DE3912839A1

DE3912839A1 - Methode zur behandlung von wasser

Info

Publication number: DE3912839A1
Application number: DE3912839A
Authority: DE
Inventors: Izak Johannes Cronje; Johannes Dekker
Original assignee: NAT ENERGY COUNCIL; National Energy Council
Current assignee: ENERKOM (PTY) Ltd SANDOWN ZA
Priority date: 1988-04-19
Filing date: 1989-04-19
Publication date: 1989-11-02
Also published as: IT1229848B; GB2220412A; GB8908742D0; AU3316289A; FR2630099B1; JPH0271892A; AU614053B2; US4985150A; FR2630099A1; GB2220412B

Description

Die Erfindung betrifft die Behandlung von wäßrigen Medien.

Die Behandlung von verunreinigtem Wasser, gleichgültig ob es sich um industrielle Abwässer oder andere Quellen handelt, zum Entfernen von verunreinigenden Substanzen, welche gelöste Metalle und/oder Mikroorganismen einschließen, bereitet Probleme. Solche Wässer müssen gereinigt werden, bevor sie in die öffentlichen Abwassersysteme abgegeben werden dürfen oder sie müssen zum Zwecke der Wiederverwendung gereinigt werden.

Es hat sich herausgestellt, daß oxidierte Kohle ein ausgezeichnetes Material zur Behandlung von wäßrigen Medien ist, um daraus verschiedene gelöste oder suspendierte Substanzen zu entfernen. Die Erfindung betrifft daher in einem ihrer Aspekte die Verwendung von oxidierter Kohle für diese Behandlung.

Weiterhin wird gemäß der Erfindung eine Methode zur Verfügung gestellt, um suspendierte oder gelöste Substanzen aus einem wäßrigen Medium zu entfernen, was die Schritte des Beladens der oxidierten Kohle in Partikelform mit den Substanzen durch in Berührung bringen des Mediums mit der Kohle und des Separierens der beladenen Kohle von dem Medium einschließt.

Das wäßrige Medium kann nach der erfindungsgemäßen Methode behandelt werden, um damit eine Reihe von Zwecken zu erreichen. Beispielsweise kann die Behandlung bestimmt sein, um schädliche Verunreinigungen aus verschiedenen Wässern zu entfernen, wie z. B. aus industriellen Abwässern, Sturmwasser, Wasser, das zur Wiederverwendung der Industrie benötigt wird, Wasser von Flußsystemen, Abwasser usw. In allen Fällen hat die oxidierte Kohle die Wirkung, daß sie in Kontakt mit dem Wasser die verschiedenen schädlichen Verunreinigungen, die darin gelöst oder suspendiert sind, entfernt. Solche schädlichen Verunreinigungen schließen Metalle und Mikroorganismen, insbesondere Bakterien, ein.

Gemäß einem besonderen Beispiel der Erfindung wird die oxidierte Kohle benutzt, um Wasser für Trinkzwecke zu reinigen. Zu diesem Zweck wird üblicherweise das Wasser durch ein Bett geleitet, welches die oxidierte Kohle enthält. Das Wasser kann beispielsweise durch das Bett aufgrund der Schwerkraft fließen und hat üblicherweise beim Verlassen des Bettes eine Reinheit, die es für Trinkzwecke geeignet macht.

Die Erfindung ist ferner anwendbar, um die oxidierte Kohle zum Entfernen von Metallen, die in einem wäßrigen Medium gelöst sind, zu benutzen. Bei dieser Verwendung wird die oxidierte Kohle mit dem metallhaltigen wäßrigen Medium in Kontakt gebracht und danach von dem Medium abgetrennt, nachdem eine gewünschte Menge des gelösten Metalls eingefangen oder auf die oxidierte Kohle aufgezogen ist. Obwohl die Wirkung des Einfangens noch nicht völlig verstanden wird, wird angenommen, daß es eine Kombination von Ionenaustausch, Chelatadsorption, physikalischer Adsorption und Chemieadsorption umfaßt.

Ein breites Spektrum von Metallen kann unter Benutzung von oxidierter Kohle aus ihren Lösungen entfernt werden. Beispielsweise können es Metalle der Gruppen IIA, IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA, VIIIA, IB, IIB, IIIB (unter Einschluß von Lanthaniden und Actiniden), IVB, VB, VIB, VIIB und VIII des Periodensystems sein.

Die Metalle können aus der beladenen Kohle durch Veraschen der beladenen oxidierten Kohle wiedergewonnen werden.

Der Kontakt zwischen dem wäßrigem Medium und der oxidierten Kohle kann auf unterschiedliche Weise erreicht werden. Beispielsweise kann die oxidierte Kohle mit dem wäßrigen Medium in einem Absitztank oder -teich gemischt werden. Der Kontakt zwischen der oxidierten Kohle und dem wäßrigen Medium kann ebenfalls in einem Filterbett erfolgen, auf einer Adsorptionskolonne oder einem Wirbelbett.

Die Kontaktzeit zwischen der oxidierten Kohle und dem wäßrigen Medium hängt von der Natur des Mediums ab, von der darin gelösten oder suspendierten Substanz und von dem Ausmaß, in dem eine Beladung der Substanz auf die Kohle gewünscht wird.

Die Partikelgröße der oxidierten Kohle beträgt normalerweise nicht über 200 Mikrometer und die Partikelgröße wird so gewählt, daß sie die Bedürfnisse der besonderen Anwendung erfüllt. Beispielsweise werden für einen Kontakt zwischen dem wäßrigen Medium und der Kohle in einer Adsorptionskolonne relativ große Partikel, z. B. über 200 Mikrometer, üblicherweise verwendet, um eine ausreichende Fließgeschwindigkeit durch die Säule zu gewährleisten. Alternativ werden, wenn ein Absetzteich oder -tank benutzt wird, kleinere Partikel mit einer größeren Oberfläche verwendet, z. B. Partikel mit der Größenordnung von 10 Mikrometer.

Die Elementaranalyse der oxidierten Kohle, bezogen auf eine trockene, aschefreie Basis, beträgt üblicherweise:

Die oxidierte Kohle enthält funktionelle saure Gruppen, u.a . Carboxyl- und Phenolgruppen. Üblicherweise hat die oxidierte Kohle gemäß einer Analyse folgende funktionelle Gruppen (bezogen auf lufttrockenes Material):

Die Kohle, die benutzt wird, um die oxidierte Kohle herzustellen, kann eine beliebige Type sein, die zwischen Lignitkohle und bituminöser Kohle (Braunkohle bis Steinkohle) liegt.

Die Kohle kann in trockenem oder nassem Zustand oxidiert werden, wobei die Oxidation in nassem Zustand bevorzugt wird.

Oxidation im trockenen Zustand

Ein typisches Beispiel einer Oxidation im trockenen Zustand umfaßt das Oxidieren der Kohle mit Sauerstoff oder einer Mischung von Sauerstoff und Stickstoff, insbesondere Luft, bei Temperaturen zwischen 120 und 350°C bei einem Sauerstoffpartialdruck zwischen 0,1 und 10 Atmosphären, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 Atmosphären und Kontaktzeiten zwischen 15 und 500 min.

Feuchtoxidation

Ein typisches Feuchtoxidationsverfahren ist in der EP-Anmeldung 88 306 134.3 beschrieben. Diese Feuchtoxidation umfaßt das Mischen feiner Kohle mit einem wäßrigen, flüssigen Medium unter Bildung eines Slurrys mit einem pH zwischen 4 und 9 und der Reaktion des Slurrys mit Sauerstoff oder Luft oder einer Mischung von Sauerstoff und Luft unter geeigneten Temperatur- und Druckbedingungen und einer Zeit, die ausreicht, um das oxidierte Produkt zu erzeugen. Vorzugsweise hat der Slurry ein pH zwischen 6 und 8, insbesondere ungefähr 7.

Der Slurry hat vorzugsweise ein Feststoffgehalt, d. h. einen Gehalt an Kohlepartikeln, zwischen 5% und 70% (Gew.-%) des Slurrys. Insbesondere hat der Slurry einen Feststoffgehalt zwischen ungefähr 10% und 6% (Gew.-%) des Slurrys.

Die Oxidationsreaktion wird vorzugsweise in einem Druckreaktor durchgeführt, beispielsweise einem Autoklaven, der ein Rotationsautoklav oder vorzugsweise ein Rührautoklav sein kann.

Als Oxidationsmittel kann reiner Sauerstoff oder Luft oder eine Mischung von Sauerstoff und Luft verwendet werden. Vorzugsweise ist das Oxidationsmittel Sauerstoff. Die Oxidation wird vorzugsweise bei erhöhter Temperatur zwischen 100 und 300°C durchgeführt.

Die Oxidation wird vorzugsweise unter erhöhtem Druck durchgeführt, welcher ausreichend ist, um eine merkliche Oxidation der Kohle zu sichern. Verschiedene Kohletypen, d. h. Kohle mit verschiedener Reaktivität, erfordern verschiedene Drucke. Geeignete Drucke (bei der erhöhten Temperatur) sind Drucke zwischen 0,1 und 10 MPa, insbesondere 2-8 MPa.

Der Oxidationsschritt wird während einer Zeitdauer fortgesetzt, die ausreicht, um das oxidierte Produkt zu erzeugen. Normalerweise wird die Oxidation während einer Zeit zwischen 500 und 600 min durchgeführt, insbesondere 20 bis 60 min, abhängig von der Kohlereaktivität und den angewendeten Reaktionsbedingungen.

Das Produkt des Oxidationsprozesses ist eine Mischung von oxidierter Kohle, Huminsäure und Fulvinsäure. Die Fulvinsäure findet sich in dem Wasser und kann durch Filtration von dem oxidierten Produkt abgetrennt werden. Dies hinterläßt die feste oxidierte Kohle, welche eine gewisse Menge von Huminsäuren enthält, eine Kombination, die ein Produkt liefert, welches ausgezeichnete Wasserbehandlungseigenschaften besitzt. Das oxidierte Produkt wird normalerweise in dem feuchten Zustand benutzt.

Ein typisches Beispiel zur Herstellung der oxidierten Kohle wird im folgenden beschrieben.

20 g südafrikanischer bitumiöser Kohle mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 10 Micron werden in 400 ml Wasser aufgeschlämmt und die Menge in einen Rührautoklaven von 2 Liter Inhalt überführt. Der Autoklav wird mit Sauerstoff bis zu einem Druck von 4,0 MPa (kalt) gefüllt und geschlossen. Der Turbinenrührer, der eine Geschwindigkeit von 1500 Upm hat, und ein Schlangenheizer werden gleichzeitig gestartet. Die Temperatur wird auf 200°C±2°C eingestellt für eine Reaktionszeit von einer Stunde, wonach die Reaktion durch Kühlen des Reaktors mit einem Strahl von Druckluft beendet wird, worauf man den Druck durch Öffnen eines Ventils auf Atmosphärendruck abfallen läßt.

Der Slurry wird aus dem Reaktor entnommen und filtriert. Der feste Rückstand auf dem Filter ist oxidierte Kohle, welche Huminsäuren enthält und folgende Elementaranalysen und funktionelle Gruppenanalyse aufweist:

Elementaranalyse (aschefrei)
Element
%
Kohlenstoff
68,9
Wasserstoff	3,1
Stickstoff	1,7
Sauerstoff	25,8
Schwefel	0,5

Funktionelle Gruppenanalyse (lufttrocken)

Menge (mmol/g)
Gesamtsäure
5,00
Carboxylgruppen	3,09
Phenolgruppen	2,91

Oxidierte Kohle mit dieser Elementar- und funktionalen Gruppenanalyse wird für verschiedene Wasserbehandlungsexperimente benutzt, die im folgenden beschrieben sind.

In gleicher Weise kann oxidierte Kohle ähnlicher Zusammensetzung, aber mit größeren Partikeln hergestellt werden.

Beispiel 1

Die oxidierte Kohle (10 Micrometer) wird benutzt um verschiedene Metalle, die im wäßrigen Medium gelöst sind, zu entfernen. Die untersuchten Metalle sind Cadmium, Aluminium, Zink, Calcium, Chrom, Eisen, Kupfer, Silber, Quecksilber, Blei, Mangan, Nickel und Magnesium.

Folgende Methode wurde benutzt:

Zu 100 ml einer 0,01-normalen Lösung des Metallions werden 20 g feuchter oxidierter Kohle (enthaltend 47% Feuchtigkeit) zugefügt. Die Suspension wird eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt und danach filtriert. Die Konzentration des Metallions wird sowohl in der ursprünglichen Lösung als auch im Filtrat durch Atomabsorption bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind wie folgt:

Es ist nach den vorstehenden Ergebnissen offensichtlich, daß oxidierte Kohle geeignet ist, um den Metallionengehalt einer Vielzahl von Lösungen, welche eine relativ hohe Konzentration des Metallions enthalten, zu reduzieren.

Beispiel 2

Die Fähigkeit von oxidierter Kohle, Kupfer aus wäßrigen Medien zu entfernen, wird ebenfalls unter Verwendung der im Beispiel 1 beschriebenen Methode bestimmt. Zu 100 ml Anteilen einer Kupfersulfatlösung (Konzentration 0,001 n) werden Portionen von 0,5 g, 1 g, 4 g, 8 g und 16 g feuchter oxidierter Kohle (enthaltend 46% Feuchtigkeit) zugefügt. Nach einer Stunde Rühren werden die Suspensionen filtriert. Die Kupferkonzentration wird sowohl in der ursprünglichen Lösung als auch im Filtrat durch Atomabsorption bestimmt. Die erhaltenen Resultate sind wie folgt:

Menge der oxidierten Kohle (g)
Kupferkonzentration
0
24
0,5	2,25
1,0	1,10
2,0	0,68
4,0	0,62
8,0	0,59
16,0	0,54

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird die Effektivität der oxidierten Kohle als Bakterizid in wäßrigen Medien bestimmt.

Versuchsmethode 1. Säulepräparation

Fünf Säulen werden hergestellt durch Packen von 100 ml Büretten (als Nr. 1 bis 5 numeriert) mit oxidierter Kohle (200 bis 425 µm) zu Schichten von 12 ml, 17 ml, 29 ml, 38 ml und 42 ml. Die Säulen werden während der Dauer des Experimentes unter Wasser gehalten.

2. Testwasser

Das letzte Eluat aus einer Kläranlage wird benutzt zum Filtrieren durch die Säule.

3. Flußcharakteristiken

Für jede Säule wird die Zeit bestimmt, in der ein spezifisches Wasservolumen durchfiltriert wird. Die Zeit zwischen dem Kontakt mit der Säule und dem 1. auftretenden Filtrat wird ebenfalls für jede Säule bestimmt.

4. Mikrobiologische Analyse des Wassers

Eine totale aerobische Plattenzählung (aerobic plate count-TAPC) zur Bestimmung der Gesamtzahl der lebensfähigen Bakterien wird durchgeführt unter Verwendung eines Plattenzählagars und einer Inkubationstemperatur von 37°C für 48 Stunden.

Die Zählung der Coliformen (Coliform count - CC) wird durchgeführt unter Verwendung der Plattengießmethode unter Verwendung von Violetrot Gallenagar (Violet Red Bile Agar - VRB) und einer Inkubation bei 37°C für 48 Stunden.

5. Mikrobiologische Analyse der Bakterien, die auf die oxidierte Kohle adsorbiert sind

Zur Bestimmung, ob die Entfernung der Bakterien aus dem verunreinigten Wasser lediglich eine Filtration ist, war es notwendig, einen TAPC mit der beladenen oxidierten Kohle während einer Zeit von 24 Stunden in bestimmten Abständen durchzuführen, um festzustellen, ob die herausfiltrierten Bakterien ebenfalls abgetötet sind.

Das TAPC wird wie in 4. durchgeführt, mit 1 g der oxidierten Kohle in Intervallen von 1 Stunde, 2 Stunden, 3 Stunden, 4 Stunden und 24 Stunden.

Resultate und Diskussion 1. Mikrobiologische Analyse des Wassers

Tabelle I

TAPC nach Filtration von spezifischen Volumina von Ablauf durch die oxidierte Kohlesäule

Die Resultate in Tabelle I deuten an, daß keine Bakterien durch irgendeine der Säulen hindurchkommen.

Tabelle II

Coliforme Zählung (CC) nach Filtration von bestimmten Volumina von Abwasser durch oxidierte Kohlesäulen

Wiederum zeigen die Ergebnisse der Tabelle II, daß keine Bakterien durch die Säulen hindurchgelangen.

2. Mikrobiologische Analyse der beladenen oxidierten Kohle innerhalb der Säule

Tabelle III

TAPC/g von beladener oxidierter Kohle, die aus der Säule nach einer bestimmten Zeit entfernt wurde

Die Resultate der Tabelle III zeigen an, daß in den Säulen 1, 2 und 3 Bakterien in der oxidierten Kohle 3 h, nachdem die Filtration beendet wurde, nachgewiesen werden. Diese Bakterienzahlen werden in allen drei Fällen auf 0 reduziert nach 24 h (Tabelle III). Bakterien werden nur einmal in der Säule 4 (nach 5 h) gefunden und fehlen völlig in der Säule 5 (Tabelle III). Aus diesen Resultaten kann geschlossen werden, daß die oxidierte Kohle nicht nur Bakterien aus dem Klärwasserablauf entfernt, sondern auch abtötet, wenn sie lange genug damit in Kontakt bleibt. Der Grund, warum weniger Bakterien festgestellt werden, wenn die Säulen länger werden, liegt darin, daß dasselbe Wasservolumen über eine größere Oberfläche geleitet wird, was in einer geringen Anzahl von Organismen pro Einheitsvolumen resultiert, und damit in einer effektiveren Abtötungsrate.

3. Fließcharakteristik

Tabelle IV

Volumendurchsatz von Ablauf pro Säule pro Zeiteinheit

Claims

1. Methode zum Entfernen von Substanzen, die in einem wäßrigen Medium suspendiert oder gelöst sind, dadurch gekennzeichnet, daß oxidierte Kohle in Partikelform mit den Substanzen beladen wird, indem man das Medium mit der Kohle in Berührung bringt, und daß man anschließend die beladene Kohle von dem Medium abtrennt.

2. Methode gemäß Anspruch 1, wobei die oxidierte Kohle eine Partikelgröße bis 2000 µm besitzt.

3. Methode gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Elementaranalyse der oxidierten Kohle (bestimmt als aschefreies Material) wie folgt ist: Element Bereich (%) Kohlenstoff 59-78 Wasserstoff 2,4-5 Stickstoff 1,0-3,8 Sauerstoff 14,4-33,6 Schwefel 0,2-8,0

4. Methode gemäß Anspruch 1 oder 2, wonach die Elementaranalyse der oxidierten Kohle (bestimmt auf aschefreier Basis) wie folgt ist: Element Prozentsatz Kohlenstoff 68,9 Wasserstoff 3,1 Stickstoff 1,7 Sauerstoff 125,8 Schwefel 0,5

5. Methode gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wonach die oxidierte Kohle folgende funktionelle Gruppenanalyse aufweist (bestimmt auf lufttrockener Basis): Bereich (mmol/g) Totale Säuren 2,00-9,00 Carboxylgruppen 0,02-5,00 Phenolgruppen 2,00-5,00

6. Methode gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die oxidierte Kohle die folgende funktionelle Gruppenanalyse aufweist (auf lufttrockener Basis): Analyse (mmol/g) Totale Säuren 5,00 Carboxylgruppen 3,09 Phenolgruppen 2,91

7. Methode nach einem der vorstehenden Ansprüche, wonach das wäßrige Medium mit der oxidierten Kohle auf einer Adsorptionssäule, in einem Wirbelbett, in einem Absitztank oder in einem Absitzteich in Kontakt gebracht wird.

8. Methode nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die zu entfernende Substanz ein in dem wäßrigen Medium gelöstes Metall darstellt.

9. Methode gemäß Anspruch 8, wonach das zu entfernende Metall aus den Gruppen IIa, IIIa, IVa, Va, VIa, VIIa, VIIIa, Ib, IIb, IIIb (incl. Lanthaniden und Actaniden), IVb, Vb, VIb, VIIb und VIII des Periodensystems besteht.

10. Methode gemäß Anspruch 8 oder 9, wobei das zu entfernende Metall Cadmium, Aluminium, Calcium, Chrom, Eisen, Kupfer, Silber, Quecksilber, Blei, Mangan, Nickel oder Magnesium ist.

11. Methode gemäß einem der vorstehenden Ansprüche 8 bis 10, wonach das Metall von der beladenen oxidierten Kohle gewonnen wird, durch Veraschen der beladenen oxidierten Kohle.

12. Methode gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, worin die zu entfernende Substanz Mikroorganismen sind.

13. Methode gemäß Anspruch 12, worin die Mikroorganismen Bakterien sind.

14. Eine Methode gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, worin das wäßrige Medium industrielles Abwasser, Sturmwasser, Kläranlagenwasser u. ä. ist.