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DE1212903B - Verfahren zur katalytischen Oxydation von niederwertigen Schwefelverbindungen in Abwaessern - Google Patents

Verfahren zur katalytischen Oxydation von niederwertigen Schwefelverbindungen in Abwaessern

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DE1212903B
DE1212903B DEU7682A DEU0007682A DE1212903B DE 1212903 B DE1212903 B DE 1212903B DE U7682 A DEU7682 A DE U7682A DE U0007682 A DEU0007682 A DE U0007682A DE 1212903 B DE1212903 B DE 1212903B
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DE
Germany
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catalyst
water
phthalocyanine
sulfide
sulfur compounds
Prior art date
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Pending
Application number
DEU7682A
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English (en)
Inventor
Kenneth Michael Brown
William Karl Theodore Gleim
Peter Urban
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Universal Oil Products Co
Original Assignee
Universal Oil Products Co
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Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
C02c
Deutsche Kl.: 85c-l
Nummer: 1212 903
Aktenzeichen: U 7682IV a/85 c
Anmeldetag: 28. Dezember 1960
Auslegetag: 1.7. März 1966
Auf verschiedenen industriellen Gebieten wird Abwasser mit Schwefelverunreinigungen vor der Beseitigung aufgefangen. Beispielsweise werden in der Erdölraffination große Wassermengen bei Raf finationsvorgängen, z. B. zur Reinigung von Kohlenwasserstofff raktionen, zur Dampf destillation, Wärmeübertragung, Verdünnung korrosiver Materialien usw., gebraucht. Wenn das Wasser als Reinigungsmittel gebraucht wird, so wird es mit den aus dem Erdöl entfernten Verunreinigungen verschmutzt. Bei sonstiger Berührung mit Erdöl wird das Wasser mindestens eine Gleichgewichtsverteilung der im Erdöl enthaltenen Verunreinigungen aufweisen. Die häufigsten dieser Verunreinigungen sind Schwefelwasserstoff und Ammoniak, obgleich andere Verunreinigungen, wiez. B. aliphatische Mercaptane, Thiophenole, Phenole usw., auch vorliegen. Mit steigender Größe der Raffinerien und der Anzahl der Verarbeitungsstufen in einem Raffinationsbetrieb steigt auch die Menge der Verunreinigungen im Abwasser auf ein Maß an, das für die Wasserlebewesen gefährlich werden kann, wenn das Abwasser in nahehegende Ströme abgeleitet wird.
Die Verunreinigungen im Abwasser von Erdölraffinerien umfassen Ammoniumsulfid, Natriumsulfid, Kaliumsulfid und in einigen Fällen Schwefelwasserstoff sowie organische Verunreigungen, wie Mercaptane und Phenole. Die Sulfide verbrauchen sehr viel Sauerstoff, wenn sie in benachbarte Ströme abgeleitet werden.
Die Erfindung ist zwar besonders anwendbar auf die Behandlung von Abwasser aus einer Erdölraffinerie, jedoch kann sie auch zur Behandlung anderer Abwässer aus anderen Betrieben mit Schwefelverunreinigungen gebraucht werden, wie z. B. von solchen aus chemischen Betrieben oder Fertigungsbetrieben. Ferner hat die Erfindung zwar besondere Anwendung auf die Behandlung von Abwasser vor seiner Ableitung. Es versteht sich aber, daß das neue Verfahren zur Verbesserung von Abwasser dient, so daß in einigen Fällen dieses innerhalb des Verfahrens, aus dem es abgegeben wurde, wieder benutzt werden kann. Bei noch anderen Anwendungsfällen kann die Erfindung zur Behandlung von Brunnenwasser oder Wasser aus anderen Quellen angewandt werden, die Schwefelwasserstoff oder sonstige Schwefelverunreinigungen enthalten.
Gemäß einem bekannten Verfahren wird Abwasser, das gelöste oder kolloidale, Sauerstoff verbrauchende Substanzen, wie z. B. Schwefelwasserstoff, enthält, durch Behandlung mit Sauerstoff in Gegenwart eines anorganischen Katalysators von großer Oberflächenentwicklung, beispielsweise Eisen- oder Kiesabbrand, Verfahren zur katalytischen Oxydation von
niederwertigen Schwefelverbindungen in
Abwässern
Anmelder:
Universal Oil Products Company, Des Piaines,
JIl. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr.-Ing. H.-H. Willrath, Patentanwalt,
Wiesbaden, Hildastr. 18
Als Erfinder benannt:
Kenneth Michael Brown, Hinsdale, JIl.;
William Karl Theodore Glenn, Island Lake, JlL;
Peter Urban, Northbrook, JIl. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 28. Dezember 1959
(862 059)
gereinigt. Auf diese Weise ist es jedoch nicht möglich, Industrieabwasser, insbesondere solches aus Erdölraffinerien, das anorganische Sulfide enthält, zu behandeln, um diese Sulfide in Thiosulfate und Sulfate umzuwandeln, die nicht den Sauerstoffbedarf von Sulfiden haben, um dann das behandelte Abwasser in Flüsse oder Vorfluter abgeben zu können.
Gemäß der Erfindung erfolgt die katalytische Oxydation von niederwertigen Schwefelverbindungen, die in einer Konzentration von weniger als 5% in Abwässern vorliegen, mittels eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases, in Gegenwart von Metallphthalocyanin als Katalysator.
Das abfließende Wasser ist praktisch frei von anorganischen Sulfiden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man einen Kobalt- oder Vanadiumphthalocyaninkatalysator, und zwar zweckmäßig in Form seines Sulfonate oder Carboxylates. In manchen Fällen lassen sich jedoch auch andere Metallphthalocyanine, wie Eisenphthalocyanin oder Kupferphthalocyanin, verwenden.
Durch das Verfahren nach der Erfindung werden Ammoniumsulfid, Natriumsulfid, Kaliumsulfid und
609 538/335
I 212 903
3 4
Schwefelwasserstoff in die entsprechenden Thiosulfate Behandlungszone geleitet werden, oder die Luft kann und zum Teil in Sulfate umgewandelt, die infolge ihres unmittelbar in die Behandlungszone eingeführt und hohen Oxydationszustandes keinen Sauerstoffbedarf entweder im Gegenstrom oder im Gleichstrom zum besitzen. Wenn Mercaptane und Phenole vorhanden Wasserstrom geleitet werden. Bei einer anderen Aussind, werden sie ebenfalls oxydiert und haben infolge- 5 führungsform wird das Wasser mit einem Schlamm dessen einen verminderten Sauerstoffbedarf. der festen Katalysatormasse in Wasser unter inniger
Im allgemeinen ist das Metallphthalocyanin in Durchmischung in geeigneter Weise behandelt, worauf
wäßrigen Lösungsmitteln nicht leicht löslich, und zur ' der Katalysator von dem behandelten Wasser abge-
Erleichterung bei der Vereinigung mit einem festen trennt und vorzugsweise für die Behandlung weiterer
Träger wird ein Derivat des Phthalocyanine bevorzugt. io Mengen Abwasser wieder benutzt wird. Die Abtren-
Ein besonders bevorzugtes Derivat ist das Sulfonat. nung des Katalysators vom Wasser kann in jeder
So ist ein besonders bevorzugter Phthalocyanin- geeigneten Weise, z. B. durch Absetzen oder übliche
katalysator das Kobaltphthalocyaninsulfonat. Ein Filtration, erfolgen.
solcher Katalysator steht gewerblich zur Verfügung Im allgemeinen ist es zweckmäßig, den Phthalo-
und besteht aus Kobaltphthalocyanindisulfonat und 15 cyaninkatalysator als feste Masse mit einem Träger
enthält auch Kobaltphthalocyaninmonosulfonat. Ein zu gebrauchen, um eine Abtrennung des Katalysators
anderer bevorzugter Katalysator besteht aus Vanadium- vom Wasser zu bewirken. In einigen Fällen kann es
phthalocyatrinsulfonat. jedoch genügen, den Katalysator unmittelbar in
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird der Lösung im Wasser oder als eine Lösung in einem Phthalocyaninkatalysator in Vereinigung mit einem 20 alkalischen Mittel, wie Natriumhydroxyd, Ammoniumfesten Träger gebraucht. In einigen Fällen kann der . hydroxyd, Kaliumhydroxyd und Lithiumhydroxyd, zu Träger auch einen katalytischen Effekt ausüben, und gebrauchen und den Katalysator und das Wasser in anderen Fällen dient der Träger lediglich als Mittel zusammen mit Luft oder sonstigem Oxydationsmittel zur Dispergierung des aktiven Bestandteils und zur innig zu vermischen, um Oxydation der im Wasser Vergrößerung der verfügbaren Oberfläche. Jeder 25 enthaltenenSulfidezubewirken. Bei dieser Ausführungsgeeignete Träger kann verwendet werden. Aktivkohle form läßt man den Katalysator im Wasser verbleiben und insbesondere Holzkohle sind bevorzugte Träger. und verwirft ihn damit. Die bei dieser Methode Beispiele geeigneter künstlicher Kohlen sind Knochen- gebrauchte Katalysatormenge ist jedoch sehr klein kohle, Holzkohle und aus Kokosnuß- oder anderen und kann 5 bis 100 Teile je Million des Wassers Nußschalen oder aus Fruchtschalen gewonnene 30 betragen.
Kohlen. Andere Beispiele für Träger sind Koks, Die Behandlung des Wassers mit dem Katalysator Kieselsäure, TonerdeundKieselsäure-Tonerde-Massen, erfolgt im allgemeinen bei Umgebungstemperatur, ist die entweder künstlich hergestellt sein oder natürlich aber auch bei Temperaturen bis zu 2600C durchführvorkommen können. Der Phthalocyaninkatalysator bar. Überdruck ist nicht erforderlich, jedoch ist es vorwird mit dem Träger in einer geeigneten Weise, z. B. 35 teilhaft, bei Temperaturen über etwa 93°C und bis zu durch Eintauchen, Suspendieren oder Vollsaugen der etwa 260° C einen Druck anzuwenden, der das Wasser festen Trägerteilchen in einer Lösung mit dem Phthalo- praktisch in flüssiger Phase hält,
cyaninkatalysator vereinigt, oder die Lösung kann Im Anschluß an die Behandlung gemäß vorstehenden aufgesprüht, aufgegossen oder in sonstiger Weise mit Angaben ist das Abwasser nun weitgehend in seinem dem Träger in Berührung gebracht werden. Ein 40 Sulfidgehalt reduziert und kann in benachbarte Ströme geeignetes Lösungsmittel kann zur Herstellung der abgeleitet werden. Das behandelte Wasser wird einen LösungvonPhthalocyaninkatalysatorgebrachtwerden. niedrigen oder praktisch keinen Sauerstoffbedarf Es besteht vorzugsweise aus Wasser mit mindestens infolge von Schwefelverbindungen haben und wird einer Spur eines alkalischen Materials, z. B. Natrium- deshalb den Wasserlebewesen nicht den notwendigen hydroxyd, Kaliumhydroxyd, Ammoniumhydroxyd, 45 Sauerstoff rauben.
Lithiumhydroxyd, Rubidiumhydroxyd oder Caesium-
hydroxyd. Bei einer anderen Ausführungsform besteht ' Beispiell
das Lösungsmittel aus einem Alkohol, insbesondere
Methanol. Andere Lösungsmittel sind Aceton, Methyl- Eine Masse aus Kobaltphthalocyaninsulfonat auf äthylketon, Dimethyläther und Diäthyläther. Der 50 aktivierter Kohle wurde hergestellt, indem man Kobalt-Träger kann zu Teilchen von einheitlicher oder unregel- phthalocyaninsulfonat in Wasser auflöste, dem eine mäßiger Größe und Gestalt, wie Kugeln, Pillen, Spur Ammoniumhydroxydlösung (28%ig) zugesetzt Tabletten, Ringen, Sattem und Flocken, entweder war. Aktivkohlegranalien, die durch Sieböffnungen nach oder vorzugsweise vor der Zusammenbringung von 0,42 bis 0,59 mm gingen, wurden der Lösung mit dem Phthalocyaninkatalysator geformt werden. 55 unter Rühren zugesetzt. Die Mischung wurde über
Als Oxydationsmittel wird Luft besonders bevorzugt, Nacht stehengelassen und dann filtriert, um über-
obgleich Sauerstoff oder andere sauerstoffhaltige Gase schüssiges Wasser abzutrennen. Der Katalysator
verwendet werden können. In einigen Fällen kann wurde darauf getrocknet und enthielt rechnungsmäßig
das Wasser mitgerissene Luft oder mitgerissenen 1 Gewichtsprozent Phthalocyaninkatalysator.
Sauerstoff in ausreichender Konzentration enthalten, 60 10 cm3 des in der vorstehenden Weise hergestellten
um die gewünschte Oxydation herbeizuführen. zusammengesetzten Katalysators wurden in einem
Bei der einen Ausführungsform wird die Masse aus Scheidetrichter mit 100 cm3 Wasser, das 0,0112 GeKatalysator und Träger als festliegende Schicht in wichtsprozent Ammoniumsulfid enthielt, vermischt, einer Behandlungszone abgelegt und das Abwasser Die Mischung wurde bei Zimmertemperatur geschütwird allein oder zusammen mit Luft in Kontakt mit 65 telt und periodisch durch Titration mit Silbemitrat dem Katalysator entweder im Aufstrom oder im analysiert, um das Verschwinden der Sulfidionen zu Abstrom geleitet. Gewünschtenfalls kann die Luft bestimmen. Die im Scheidetrichter enthaltene Luft war mit dem Wasser vermengt und in dieser Weise in die für den gewünschten Zweck ausreichend.
Nach 13 Minuten langer Berührung auf diese Weise war die Sulfidkonzentration auf 0,00032 Gewichtsprozent reduziert.
Aus vorstehenden Werten ist ersichtlich, daß das Ammoniumsulfid innerhalb 13 Minuten auf 2,86% reduziert wurde.
Beispiel 2
Eine andere wäßrige Lösung wurde so zubereitet, daß sie 0,0112 Gewichtsprozent Ammoniumsulfid und 0,0029 Gewichtsprozent Thiophenol, insgesamt also 0,0141 Gewichtsprozent Schwefelverbindungen enthielt. Dieser Versuch wurde vorgenommen, um festzustellen, ob Ammoniumsulfid als auch Thiophenol in Mischung miteinander bei dem Verfahren nach der Erfindung umgesetzt werden können. Nach 15 Minuten Kontakt in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise waren das Sulfid und das Thiophenol auf 0,0016 Gewichtsprozent verringert, was eine wesentliche Abnahme sowohl an Ammoniumsulfid als auch an Thiophenol anzeigt.
Beispiel 3
Um den günstigen Einfluß zu zeigen, der bei Benutzung des Katalysators erhalten wird, wurde ein Versuch entsprechend demjenigen des Beispiels 1 durchgeführt, jedoch wurde der Phthalocyaninkatalysator fortgelassen. Nach 15 Minuten Kontakt war das Ammoniumsulfid von 0,0112 auf 0,0097 Gewichtsprozent vermindert. Dies entspricht einer Herabsetzung um nur etwa 13 % auf 86,6 % innerhalb von 15 Minuten.
Beispiel 4
Wasser wurde in einer Raffinerie gebraucht, um die Reaktorauslaufprodukte einer Hochtemperaturreinigungseinheit zu verdünnen. In dieser Einheit wurde Benzin mit Mercaptanen und Stickstoffverbindungen der Umwandlung bei einer Temperatur von 399° C unter einem Druck von 34 atm in Berührung mit einem Katalysator unterzogen, der aus Tonerde-Molybdänsulfid-Kobaltsulfid bestand. Diese Behandlung wandelt die Schwefelverbindungen in Schwefelwasserstoff und die Stickstoffverbindungen in Ammoniak um. Nach Abkühlung der erhitzten Produkte bildet sich Ammoniumsulfid, und Wasser wird mit den Auslaufprodukten vermengt, um das Ammoniumsulfid im Wasser aufzulösen und es dadurch von den Kohlenwasserstoffen zu entfernen.
Wasser wird auch in einem katalytischen Reformierungsverfahren gebraucht, bei dem Benzin bei einer Temperatur von 4820C und einem Druck von 34 atm· in Berührung mit einem Katalysator aus Tonerde, Platin und gebundenem Halogen reformiert wird. Die Auslaufprodukte aus dem Reaktionsgefäß werden in einem Separator in Gase und flüssige
ίο Produkte getrennt. Die flüssigen Produkte werden dann fraktioniert, um niedriger siedende Bestandteile abzutrennen. Wasser wird mit dem Kopfproduktstrom aus dem Fraktionierturm vermischt, um Ammoniumsulfid und andere Verunreinigungen aufzulösen.
Das aus den obigen Betrieben gewonnene Wasser wird gesammelt und gelangt zusammen mit Luft in Berührung mit einem Katalysator in Form von Vanadiumphthalocyaninsulf onat auf aktivierter Kunstkohle. Die Behandlung erfolgt bei Umgebungstemperatur unter einem Druck von 1,7 atm. Die Ammoniumsulfidkonzentration des in vorstehender Weise behandelten Wassers ist von ungefähr 3000 Teilen je Million auf weniger als 50 Teile je Million oder auf etwa 1,6% der Konzentration vor der Behandlung herabgesetzt. Das behandelte Wasser hat daher einen beträchtlich geringeren Sauerstoffbedarf als das unbehandelte Wasser.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur katalytischen Oxydation von niederwertigen Schwefelverbindungen, die in einer Konzentration von weniger als 5 % in Abwässern vorliegen, mittels eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Metallphthalocyanin verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Kobalt- oder Vanadiumphthalocyamnkatalysators, vorzugsweise in Form seines Sulfonate oder Carboxylats.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumsulfid enthaltende Wasser mit einem Phthalocyaninkatalysator behandelt wird, der sich auf einem im wesentlichen aus aktiver Kohle oder Holzkohle bestehenden Träger befindet.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Schweizerische Patentschrift Nr. 193 633.
DEU7682A 1959-12-28 1960-12-28 Verfahren zur katalytischen Oxydation von niederwertigen Schwefelverbindungen in Abwaessern Pending DE1212903B (de)

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