DE3014678C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Entfer­ nen komplexer Metallcyanide aus Industrieabwasser nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Ein derartiges Verfahren ist bereits aus der DDR-Patent­ schrift 1 26 862 bekannt. Das Industrieabwasser muß dabei vorher alkalisch entgiftet, d. h. zum Beispiel mit NaOH behandelt werden, um eine Hydrolyse durchzuführen. Eine solche alkalische Behandlung ist jedoch kostenaufwendig, insbesondere bei sauren Abwässern, wie dem sauren Abwas­ ser aus dem Sumpf einer Stripper-Kolonne.

Verordnungsgrenzwerte für Cyanid in Abwässern werden durch staatliche Verordnungen immer härter, und in einigen Staaten haben die Grenzwerte 0,1 mg Gesamtcyanid pro Liter erreicht.

In der Industrie fallen zahlreiche Cyanidabwässer an, z. B. beim Galvanisieren, bei der Stahlerzeugung und Koksver­ arbeitung sowie bei der Herstellung von Chemikalien. Viele natürlich vorkommende Kohlenwasserstofföle, wie Erdöl, Schieferöl, Teersandöle und deren Fraktionen, enthalten Stick­ stoffverbindungen, die unter ausgewählten Bedingungen mit Me­ tallen, wie Eisen und Kohlenstoff, zu komplexen Metallcyanid­ verbindungen reagieren. Reaktionsbedingungen, die die Bildung solcher Metallcyanide begünstigen, sind z. B. eine Temperatur von etwa 370°C und darüber in reduzierender Atmosphäre.

Diese gebildeten Cyanide sind in Wasser schwach lös­ lich und finden sich in verschiedenen Faulwasserströmen aus einem Raffinationsbetrieb im Gemisch mit anderen unerwünsch­ ten Reaktionsprodukten, wie Phenol und Schwefelwasserstoff. Komplexe Metallcyanide bilden sich bei Krackvorgängen, wie beim katalytischen Fließkracken, beim Koken und bei Hydro­ krackvorgängen eines Raffineriebetriebs, und solche gebilde­ ten Cyanide finden sich in erheblichem Maß in dem Sauerwasser- Produktstrom eines Raffinationsvorgangs.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren der im Oberbegriff des Anspruchs 1 angegebenen Gattung so auszubilden, daß auf kostengünstige Weise ein hoher Rei­ nigungsgrad erreicht wird.

Dies wird erfindungsgemäß mit dem im Anspruch 1 gekenn­ zeichneten Verfahren erreicht. Eine vorteilhafte Weiter­ bildung des erfindungsgemäßen Verfahrens und eine bevor­ zugte Anwendung desselben ist im Anspruch 2 bzw. 3 ange­ geben.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß komplexe Cyanide durch den Abwasserschlamm stark adsorbiert werden, wenn das Industrieabwasser einen niederen pH-Wert im Be­ reich von 3 bis 6 aufweist. Der mit Cyaniden angereicherte Schlamm, aufgrund der darin enthaltenen Mikroorganismen als aktivierter Schlamm bekannt, wird dann durch Klären und/oder Filtrieren vom Abwasser ge­ trennt.

Das erfindungsgemäße Arbeitskonzept unterscheidet sich wesentlich von dem der bekannten kostspieligeren Cyanidentfernung durch Ionenaustauscherharze. Das erfindungsgemäße Konzept erfordert keine andere Vorbehandlung des cyanidhaltigen Abwassers als eine pH-Wert-Einstellung vor dem Kontakt mit dem aktivierten Schlamm, wie nachfolgend beschrieben. In Abwasserbe­ handlungsanlagen, wie sie in der Industrie vielfach verwendet werden, ist der aktivierte Schlamm ein Abfallnebenprodukt der biologischen Oxydation in Belebtschlammbecken. Dieser Schlamm steht deshalb leicht als handhabbares Material zur Verfügung und wird als kostenfrei angesehen. Ein Regenerieren des Schlamms ist nicht notwendig, da er so, wie er gewonnen wird, verwendet werden kann. Nach dem Adsorbieren von Cyanidverbindungen wird der cyanidreiche Schlamm vorzugswei­ se einem Kokungsvorgang während des Abschreck- oder Lösch­ zyklus zugeführt. Das Konzept unterscheidet sich von dem her­ kömmlichen bekannten Aktiviert-Schlammverfahren darin, daß der Schlamm nur als adsorbierendes Mittel verwendet wird, nicht als biologisch aktives Mittel zur Oxydation von Abfällen, und daher ist für das Verfahren Sauerstoff nicht erforderlich.

Das erfindungsgemäße Verfahren ergab sich aus einer pH-Wert-Untersuchung des Cyanid-Adsorptions/Desorptions-Phänomens mit aktiviertem Schlamm. Es wurde gefunden und gezeigt, daß sich Cyanide auf aktiviertem Schlamm beim normalerweise einge­ stellten pH-Wert im Bereich von 7 bis 8 bei der Abwasserbehandlung verhältnismäßig langsam aufbauen. Es wurde jedoch festgestellt, daß ein niederer pH-Wert die Adsorption von Cyaniden im aktivierten Schlamm mit und ohne aktive Mikroorganismen sehr verstärkt. Die Tatsache, daß man sich bei der biologischen Abwasserbehandlung des Überschußschlammes ent­ ledigen muß, trägt zu den niederen Kosten des erfin­ dungsgemäß erforderlichen Schlamms bei. Sehr günstig wirkt sich die erfindungsgemäße Beseitigung von Cyaniden aus dem Abwasser vor der biologischen Behandlungsstufe der Abwasserbehandlungs­ anlage aus, weil dadurch die Bildung von Cyaniden auf dem Schlamm und die an­ schließende plötzliche Freisetzung in den späteren Belüftungs­ becken, hauptsächlich aufgrund einer Änderung zu höherem pH- Wert, erheblich verringert, wenn nicht vollständig unterbunden ist.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird im folgenden näher beschrieben. Es zeigt

Fig. 1 ein Blockfließschema, das eine typische Ab­ wasserbehandlungsanlage darstellt, wie sie in einer Erdölraf­ finerie verwendet wird;

Fig. 2 eine Schemaskizze des Konzepts des erfindungs­ gemäßen Verfahrens, das vor dem Wasserbehandlungsverfahren der Fig. 1 zur Anwendung gelangen soll.

Unter Bezugnahme auf Fig. 1 weist das typischerweise angewandte Abwasserbehandlungssystem Einrich­ tungen zum Behandeln des Abwasserstroms aus dem Raffinations­ prozeß auf. Die Behandlung besteht in einer Primärbehandlung zum Entfernen von Öl und suspendierten Feststoffen und einer biologischen Behandlung zum Entfernen gelösten Materials. Es liegen auch Einrichtungen für die Handhabung von Öl und Schlamm vor.

Der Abwasserstrom des Raffinationsprozesses setzt sich aus Wasser fast jeder Einheit der Raffinerie zusammen. Es kann auch Kühlturm-Abstrom, Regenabwasser, behandeltes Sauer- oder Sumpfwasser, Ballastwasser, rückgeführtes Betriebswasser und Prozeßwasserableitungen aus Absetzteichen und Grabenpro­ jekten umfassen.

Abwasser aus einem typischen Raffinationsprozeß-Kanal­ system fließt durch eine Leitung 2 zu einem Einlaufrechen 4. Der Einlaufrechen entfernt grobe Feststoffe aus dem Abwasser. Das Abwasser fließt im allgemeinen unter dem Einfluß der Schwerkraft vom Einlaufrechen 4 zu einem API-Abscheider 6. Der API-Abscheider entfernt Öl und suspendierte Feststof­ fe durch Schwerkraft. Feststoffe setzen sich auf dem Boden des Abscheiders ab, während Öl oben abgeschöpft wird. Der Schlamm wird am Boden des Abscheiders über eine Leitung 8 zur Bearbei­ tung vor dem Verwerfen, z. B. in einem nicht dargestellten Ver­ kokungskessel, entfernt. Aus dem Abscheider rückgewonnenes Öl wird über eine Leitung 10 zu einem nicht dargestellten Schmutz­ öltank und dann zum Schmutz- oder Abfallsystem zum Verwerfen geführt. Wasser aus dem API-Abscheider wird zu einer Flotations­ einheit 12 mit gelöster Luft (DAF) geführt. Diese DAF-Einheit entfernt einen Teil der suspendierten Feststoffe und des Öls, was vom API-Abscheider nicht entfernt wurde. Dies liefert nun ein Abwassermaterial, das der Anlage zur biologischen Behand­ lung, wie nachfolgend erörtert, zugeführt wird. Die DAF-Ein­ heit entfernt Öl und Feststoffe durch Ausschwemmen aus dem Ab­ wasser mit Hilfe von Luftblasen. Ein Teil des DAF-Auslaufs wird durch nicht dargestellte Einrichtungen mit Luft gesättigt und zum Einlaß der Einheit rückgeführt, wo die Luft in Form winziger Blasen aus der Lösung kommt. Diese Blasen hängen sich an die suspendierten Feststoffe und das Öl und lassen sie auf der Oberfläche schwimmen, wo sie als Schaum abgeschöpft werden. Der Schaum wird über eine Leitung 14 entfernt und für eine Ölrück­ gewinnung weiter bearbeitet.

Der Ablauf aus der DAF-Einheit 12 fließt zur biologischen Behandlungsanlage.

Die Anlage zur biologischen Behandlung arbeitet als Belebtschlammverfahren zum Entfernen von Verunreinigungen aus dem Abwasser. Das Abwasser fließt zu den Belüftungsbecken 16, wo es mit Belebtschlammflocken gemischt wird, und Luftsauerstoff wird durch Belüfter in das Gemisch eingetragen. Die Becken sind groß und bieten den Mikroorganismen Zeit, das organische Material aufzu­ brauchen. Dies liefert Energie, Nebenprodukte der Biooxydation, wie CO₂ und Wasser, und neue Organismen. Das Abwasser-Belebtschlamm­ gemisch fließt dann in das Absetzbecken 18. Der Belebtschlamm wird dort vom Abwasser abge­ trennt. Der größte Teil des Schlamms setzt sich auf dem Bo­ den ab und wird über eine Leitung 20 entfernt. Der Schlamm wird zu den Belüftungs­ becken rückgeführt, wo er mit dem zulaufenden Abwasser gemischt wird. Da die Schlammenge in den Belüftungsbecken ständig zunimmt, muß ein Teil entfernt werden, um die gewünschte Schlammkon­ zentration beizubehalten. Dies geschieht dadurch, daß der Überschußanteil über eine Leitung 22 entfernt wird. Vor dem Verwerfen wird der überschüssige Schlamm z. B. in einem verzöger­ ten Koker entwässert.

Das behandelte Wasser läuft über ein Wehr des Absetzbeckens 18 und kann weiterbehandelt oder als endgültiger Auslauf des Wasserbehandlungssystems abgeleitet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Entfernen von Cyaniden vor der biologischen Abwasserbehandlungsanlage wird in dem Blockfließ­ schema der Fig. 2 beschrieben. Nach der Anordnung der Fig. 2 wird ein cyanidhaltiges Abwasser, wie saures Stripper- Sumpfwasser aus einer Erdölraffination, über eine Leitung 24 in einen Mischbehälter 26 geleitet. Ein Teil des überschüssi­ gen aktivierten Schlamms aus der biologischen Abwasserbehandlungsanlage wird entweder ohne Entwässerung oder nach dem Ent­ wässern über eine Leitung 28 in den Mischbehälter 26 geleitet. Wie oben er­ wähnt, ist der aktivierte Schlamm in der Leitung 28 überschüs­ siges Material, das normalerweise bei der Verfahrensanordnung gemäß Fig. 1 über die Leitung 22 verworfen wird, und es kann ein Gemisch lebender und toter Mikroorganismen auf­ weisen. Im Mischbehälter 26 wird ein gründliches Gemisch von saurem Wasser und aktiviertem Schlamm erhalten, und der pH-Wert wird auf einen Wert im Bereich von etwa 3 bis 6 durch Zuga­ be von saurem, für den Zweck geeignetem Material eingestellt. Bei diesem Vorgang wurde gefunden, daß in einem sauren Strip­ per-Sumpfwasser mit 4,37 mg Cyanid/l die Cyanidkonzentration durch ein 1 : 50-Gemisch aus Schlamm/Abwasser bei einem pH-Wert von 4,5 um 77% herabgesetzt wurde. Dies steht im Vergleich mit einer Senkung von 18% durch die gleiche Schlammenge bei einem pH-Wert von 7,42. Der ver­ wendete Schlamm enthielt 9516 mg Feststoffe/l, eine typische Konzentration von rückgeführtem Schlamm bei der Arbeitsweise gemäß Fig. 1. Dieses sehr große und unerwartete Adsorptions­ vermögen des Schlamms bei dem niedrigen pH-Wert von 3 bis 6 gewähr­ leistet, daß die Menge an überschüssigem aktiviertem Schlamm in Leitung 22, produziert in einer typischen Ab­ wasserbehandlungsanlage, zur Adsorption der häufig­ sten Cyanide in dem Sauerwasserstrom des Strippersumpfes der Erdölraffination geeignet ist.

Das, wie oben beschrieben, behandelte saure Wasser im Be­ hälter 26, zusammengemischt mit Schlamm, wird dann über eine Leitung 30 zu einer Kläreinrichtung oder einem Filter 32 ge­ führt, wo eine Trennung von Schlamm und Wasser erfolgt. Der Schlamm mit den daran adsor­ bierten Cyaniden wird über eine Leitung 34 abgezogen, das von Cyaniden im wesentlichen befreite Wasser wird dann über die Leitung 36 durch eine Abwasserbehandlungsanlage gemäß Fig. 1 geführt, wie oben erörtert. Ein Teil dieses Wassers kann auch gleich zum API-Abscheider 6 oder zu der Flotationseinheit 12 geführt werden oder auch hinter dem API-Abscheider bzw. der Flotationseinheit eingeleitet werden. Das Schlammkon­ zentrat mit adsorbierten Cyaniden in Leitung 34 wird vorzugs­ weise in einen Behälter zu verzögerten Verkokung gebracht, wo der Cyanidkomplex auf dem Koks adsorbiert und zu annehmba­ reren Materialien oxydiert wird, wenn der Koks letztlich ver­ brannt wird.

Claims (3)

1. Verfahren zum Entfernen komplexer Metallcyanide aus Industrieabwässern, bei dem das Industrieabwasser zum Entfernen eines größeren Teils der komplexen Cyanide aus dem Abwasser mit biologischem Schlamm aus einer biologi­ schen Abwasserbehandlungsanlage in Berührung gebracht wird, und das Abwasser nach dem Inberührungbringen mit dem biologischen Schlamm der biologischen Abwasserbehand­ lungsanlage zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Inberührungbringen des Industrieabwassers mit dem biologischen Schlamm bei einem pH-Wert von 3 bis 6 er­ folgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß in der biologischen Abwasserbehandlungsanlage ein Überschuß an biologischem Schlamm produziert wird und der überschüssige biologische Schlamm zum Inberührung­ bringen mit dem Abwasser verwendet wird.

3. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2 zur Entfernung komplexer Metallcyanide aus dem Sauerwas­ ser-Produktstrom einer Erdölraffinationsanlage oder dem Abwasserstrom einer Galvanisierungsanlage, einer chemischen Produktionsanlage oder einer Stahl- und Kokserzeugungs­ anlage.