DE3004121A1

DE3004121A1 - Verfahren zur chemischen reinigung von auch geloeste organische verunreinigungen enthaltenden abwaessern

Info

Publication number: DE3004121A1
Application number: DE19803004121
Authority: DE
Inventors: Endre Dipl Ing Bornemissza; Tibor Lazar; Arpad Dipl Chem Mezoe; Laszlo Palocz; Istvan Dipl Ing Reczey; Janos Dipl Ing Vereckei
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1979-02-07
Filing date: 1980-02-05
Publication date: 1980-08-28
Also published as: AT379791B; PL221835A1; FR2448510B1; GB2046235A; YU30480A; CS216522B2; HU177908B; YU41500B; FR2448510A1; PL126576B1; DD148758A5; ATA43380A

Description

DR. STEPHAN G. BESZlDIS PATENTANWALT

ZUGELASSENER VERTRETER AUCH BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT

PROFESSIONAL REPRESENTATIVE ALSO BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE

DACHAU BEI MÖNCHEN

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p 1 299

Beschreibung

zur Patentanmeldung

TATABANYAI SZENBANYAK

Tatabanya, Ungarn

betreffend

Verfahren zur chemischen Reinigung von auch gelöste organische Verunreinigungen enthaltenden Abwässern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur chemischen Reinigung von auch gelöste organische Verunreinigungen enthaltenden Abwässern.

Zur chemischen Reinigung von Abwässern wurden anfangs Kalk oder sauer hydrolysierende Metallsalze beziehungsweise

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-χ-

deren Kombinationen angewandt. Mit der Entwicklung der technischen beziehungsweise industriellen organischen Chemie sind in den letzten Jahrzehnten die organischen Polyelektrolyte in den Vordergrund getreten. Die synthetischen Polyelektrolyte sind hochmolekulare organische Verbindungen mit Molekulargewichten von 100 000 bis 10 000 000 mit anionischen, kationischen oder nicht ionogenen funktionellen Gruppen.

In letzter Zeit wurden zahlreiche Verfahren, bei denen zur Behandlung von Abwässern verschiedene Klärchemikalien verwendet werden, bekannt. Gemäß der US-Patentschrift 5 171 8O5 werden zum Beispiel Polyelektrolyte auf Acrylamidbasis mit Molekulargewichten über 10 000 zu den Abwässern zugegeben und der gebildete Schlamm wird in Absetzvorrichtungen vom gereinigten Wasser abgetrennt.

In der britischen Patentschrift 1 092 628 wird zur Behandlung der Abwässer Ligninsulfonsäure, eine hochmolekulare organische Verbindung natürlichen Ursprunges, verwendet. Die speziell hergestellte Ligninsulfonsäure wird den auf einen sauren pH-Wert eingestellten Abwässern zugesetzt und der erhaltene Schlamm wird in einer Flotationsvorrichtung abgetrennt.

Die bekannten chemischen Abwasserreinigungsverfahren haben folgende Nachteile:

a) Sie sind in erster Linie nur zum Entfernen der Schwebstoffe geeignet. Die gelösten Verunreinigungen werden auch bei Verwendung hochmolekularer Polyelektrolyte nur zu einem geringen Teil entfernt.

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0-80035/0674 BAD ORIGINAL

"b) Die Verwendung der hochmolekularen organischen Polyelektrolyte ist sehr aufwendig.

c) Bei Verwendung von Ligninsulfonsäure ist die Bereitstellung der für eine stabile Betriebsführung notwendigen gleichbleibenden Qualität der Ligninsulfonsäure problematisch. Das gereinigte Wasser ist Immer noch stark verunreinigt und der Betriebsaufwand ist hoch.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Behebung der Nachteile der herkömmlichen Abwasserreinigungsverfahren ein Verfahren zur chemischen Reinigung von Abwässern, die auch gelöste organische Verunreinigungen enthalten, das bei einfacher Durchführbarkeit und geringem Investitions- und Betriebsaufwand ein gut geklärtes Wasser gleichbleibender Qualität und einen leicht entwässerbaren, in der Landwirtschaft vorteilhaft verwendbaren Schlamm mit einem hohen Anteil an organischen Stoffen ergibt, zu schaffen.

Das Obige wurde überraschenderweise durch die Erfindung erreicht.

Die Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, daß die elektronegativen Gruppen der Alkalihumate (Hydroxygruppen [ - OH] und Carboxylgruppen [ - COOH]) im alkalischen Medium auf die elektropositiven Gruppen der Verunreinigungen orientiert werden und durch Wasserstoff brückenbindung und van der Waals'sehe Kräfte mit diesen Makromoleküle, die außer Hydratjationswasser noch Fette und gelöste Verunreinigungen als Einschlüsse enthalten, bilden.

, /j. 0 30035/0674

Bei Verschiebung des pH-Wertes in das saure Gebiet oder bei Zugabe von Salzen von 2- und/oder 3-wertigen Metallen werden von den elektropositiven Gruppen (Ajnino-

gruppen [ - N - H und - NHp]) der Verunreinigungen Protonen gebunden, wodurch sich stabile Bindungen bilden und das aus Huminsäure und Verunreinigungen sowie gegebenenfalls Metallionen bestehende Makromolekül gefällt wird.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur chemischen Eeinigung von auch gelöste organische Verunreinigungen enthaltenden Abwässern durch Zugabe von Säuren beziehungsweise Metallsalzen zu diesen sowie Abtrennen des erhaltenen Niederschlages, vorzugsweise durch die Schwerkraft, gegebenenfalls mit anschließendem Konditionieren und Filtrieren desselben, und Ableiten des gereinigten Wassers, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß den Abwässern zunächst Λ oder mehr 1 oder mehr Alkalihumat(e) enthaltende[s] Material(ien) zugesetzt und gegebenenfalls mit ihnen verrührt wird beziehungsweise werden und anschließend als Säure(n) beziehungsweise Metallsalz(e) 1 oder mehr Mineralsäure(η) und/oder Salz(e) von 2- und/oder 3-wertigen Metallen zugegeben wird beziehungsweise werden.

Die Humate, die Salze der Huminsäure, werden beim alkalischen Aufschluß von Torf, Lignit und Braunkohle gewonnen. Als Salze einer schwachen Säure und einer starken Base unterliegen sie in wäßriger Lösung einer eine alkalische Lösung ergebenden Hydrolyse. Beim Ansäuern der alkalischen Lösung fällt die in Wasser unlösliche Huminsäure aus.

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Die Huminsäure ist eine aus Stoffen verschiedener Struktur aufgebaute Hydroxyphenyl-, Carboxyl-, Hydroxy-, Amino-, Chinon-, Hydrochinon-, Keto- und lthergruppen aufweisende Verbindung von Kolloidmolekülgröße. Die Elementaranalyse zeigt durchschnittlich 54· Gew.-96 C, 37 Gew.-% 0,4 Gew.-% N und 5 Gew.-% H. Das Molekulargewicht der Huminsäure hängt in hohem Maße auch vom zu ihrer Herstellung dienenden Ausgangsstoff, der Herstellungsweise, dem pH-Wert der Fällung und der Lagerungszeit ab. Huminsäure mit besonders hohem Molekulargewicht kann aus Kohle der Eozänzeit gewonnen werden, wenn nach dem alkalischen Aufschluß das Fällen bei einem niedrigen pH-Wert vorgenommen wird. Das Molekulargewicht ist zum Beispiel bei der bei einem pH-Wert von 4- gefällten Huminsäure 3-mal so groß wie das der bei einem pH-Wert von 6,5 gefällten. Durch Zusatz von Elektrolyten, Eiweiß beziehungsweise Fetten steigt das scheinbare Molekulargewicht der Huminsäure auf das 15- his 30-fache an. So hat aus Kohle der Eozänzeit gewonnene und bei einem pH-Wert von 6,5 gefällte Huminsäure mit einem Molekulsrgewicht von 5 000 nach Zugabe einer 0,2 m Kochsalzlösung ein Molekulargewicht von 75 000 [über Huminsäure siehe auch The Merck Index, 9th Ed. 4- 630].

Die aus Kohle hergestellte Huminsäure wird für die unterschiedlichsten Zwecke, zum Beispiel in der Heilkunde, in der Landwirtschaft und in der Technik beziehungsweise Industrie, verwendet, bisher wurde sie Jedoch nicht für die Abwasserreinigung eingesetzt.

Vorteilhaft wird beziehungsweise werden als Alkalihumat(e) Kaliumhumat und/oder Natriumhumat verwendet. Es ist bevorzugt, das Alkalihumat beziehungsweise die Alkalihumate in Mengen von 0,2 bis 2,0 kg je nr

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Abwasser zu verwenden.

Torfcellhaft wird "beziehungsweise werden als Mineralsäure(n) Schwefelsäure, Salzsäure und/oder Phosphorsäure verwendet. Es ist bevorzugt, die Mineralsäure(n) in einer solchen Menge zu verwenden, daß der pH-Wert unter 4· eingestellt wird.

Vorteilhaft wird beziehungsweise werden als Salz(e) von 2- und/oder 3-wertigen Metallen Aluminiumsulfat, Eisen(ll)-sulfat und/oder Eisen(III)-chlorid verwendet. Es ist bevorzugt, das Salz beziehungsweise die Salze von 2- und/oder 3-wertigen Metallen in Mengen von 0,2bis 2,0 kg, insbesondere 0,2 bis 1,2 kg, je jsP Abwasser zu verwenden.

Der gebildete Schlamm kann in an sich bekannter Weise je nach dem spezifischen Gewicht der Verunreinigungen, zweckmäßig durch Flotation, entfernt werden.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird beim Abtrennen des Schlammes durch Flotation gleichzeitig mit der Bildung der Flocken in das Wasser Luft eingeleitet und gegebenenfalls werden 5 bis 50 mg/1 an sich bekannte Flotationshilfsstoffe und/oder anionenaktive Polyelektrolyte zugesetzt.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Konditionieren mittels Zugabe von Perlit als Konditioniermittel zum Schlamm in einer Menge von 2 bis 6 kg Perlit je m* Schlamm durchgeführt. Vorzugsweise wird der Schlamm mit oder ohne Konditioniermittel 3 *>is 20 Minuten lang bei 80 bis 120⁰C thermisch konditioniert.

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Vorteilhaft werden als Alkalihumat(e) enthaltende Materialien solche, welche in an sich bekannter Weise im Abwasser oder in einem Teil desselben hergestellt worden sind, verwendet. Es können aber auch getrennt hergestellte Alkalihumate enthaltende Materialien eingesetzt werden. Weiterhin können auch reine Alkalihumate beziehungsweise Lösungen von solchen eingesetzt werden, was aber weniger wirtschaftlich ist.

Das erfindungsgemäße "Verfahren bringt gegenüber dem Stand der Technik folgende Vorteile mit sich.

A) Zur Reinigung werden nur technisch beziehungsweise industriell hergestellte mit geringem Aufwand verbundene Materialien benötigt, auch kann das zum Klären gebrauchte Alkalihumat aus solchen Materialien und in der Natur vorkommenden Materialien am Ort der Anwendung hergestellt worden sein; so ist der Betriebsaufwand gering.

B) Die Reaktion läuft in wenigen Augenblicken ab, was bedeutet, daß keine Behälter zum Einmischen der Chemikalien, Flockungsbehälter, Verweilbecken und sonstigen Behälter für die Reaktion benötigt werden; so ist der Einrieb.fcungsaufwand gering.

G) Da das aus der Huminsäure und Verunreinigungen bestehende Makromolekül bei der Zugabe der Säure beziehungsweise Metallsalze im Abwasser selbst gebildet wird und die Bindung zwischen den einzelnen Bestandteilen nicht auf Adsorption, sondern auf echten chemischen Valenzbindungen beruht, ist der Grad der Abtrennung hoch, denn es

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werden nicht nur die Schwebstoffe, sondern auch ein bedeutender Teil der gelösten organischen Verunreinigungen entfernt.

D) Bei wenig verunreinigten Abwässern (zum Beispiel Gemeindeabwässern) ist es möglich, das gereinigte Wasser ohne biologische Nachbehandlung unmittelbar in freie Gewässer zu leiten.

E) Da bei der Reinigung nicht nur die Schwebstoffe und gelösten organischen Substanzen, sondern auch ein bedeutender Teil der die Eutrophysation verursachenden Phosphor- und Stickstoffverbindungen entfernt werden, ist keine besondere Nachbehandlung (tertiäre Behandlung) des gereinigten Wassers erforderlich und es verursacht auch bei seinem Einleiten unmittelbar in stehende Gewässer in diesen keine Eutrophysation.

P) Der Restgehalt des gereinigten Wassers an organischen Stoffen kann in herkömmlichen biologischen Reinigungsanlagen in einfacher Weise weiter vermindert werden.

G) Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch zur tertiären Behandlung von biologisch gereinigten Abwässern sehr gut geeignt.

H) Der erhaltene Schlamm ist infolge seines Huminsäuregehaltes als Dünger ausgezeichnet geeignet.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele mittels der Zeichnung näher erläutert.

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Beispiel 1

Es wurde in einen Chemikalienbehälter 1 Braunkohle der Eozänzeit mit einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 20 Gew.-% und einem Aschegehalt von 20 Gew.-% gefüllt. Dazu wurden 20 Gew.-% festes gemahlenes Kaliumhydroxyd (höchste Teilchengröße 20 mm) und 250 Gew.-% Leitungswasser, "bezogen auf die Braunkohle, zugegeben. Beim Verrühren stieg die Temperatur des Gemisches durch die Hydratationswärme des Kaliumhydroxydes von 18°C auf 60⁰C an. Das Gemisch wurde 12 Stunden lang stehengelassen und dann mit Leitungswasser auf das 3-fache verdünnt. Die er haltene Kaliumhumatlösung hatte einen Restkohlenstoffgehalt %eB*efeeagBW^8*=a««Wi»lil«gÄ3aalt von 35 g/l·

Das Abwasser wurde mit einer Pumpe 3 aus einem Behälter 2 durch eine Rohrleitung 5 in eine Flotationsvorrichtung 4· gepumpt. Die das Kaliumhumat (und die nicht gelösten Kohlebestandteile) enthaltende Lösung wurde mit einer Pumpe 6 in die Rohrleitung 5 gepumpt. Aus einem Be hälter 7 wurde mit einer Pumpe 8 die zur Einstellung eines pH-Wertes von 3»0 bis 3$2 erforderliche Schwefelsäure ebenfalls in die Rohrleitung 5 gepumpt. Unmittelbar vor dem Eintritt in die Flotationsvorrichtung 4-wurden in die Rohrleitung 5 von einem Behälter 9 15 bis 30 Gew.-% Wasser, das in diesem unter einem Druck von 4 atü mit Luft gesättigt worden ist, eingeführt.

Der gebildete Schlamm und das gereinigte Wasser wurden aus der Flotationsvorrichtung 4 getrennt abgeleitet.

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Wie die Versuche zeigten, verlief die Reaktion augenblicklich. Nach dem Einmischen des Kaliumhumabes beziehungsweise der Zugabe der Säure und/oder von Salzen von 2- und/oder 3-wertigen Metallen (bezüglich der letzteren siehe das folgende Beispiel 2) erfolgte die Bildung der Makromoleküle bei der üblichen Strömungsgeschwindigkeit (0,5 bis 2 m/Sekunde) auf einer dem 2O-bis 50-fachen des Rohrdurchmessers entsprechenden Weglänge. Ghemikalieneinmischvorrichtungen und Flockungsvorrichtungen waren daher nicht erforderlich.

So wurden mit verschiedenen Abwässern die in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellten Ergebnisse erhalten.

- 11 -

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BAD (QB

- 11 Tabelle

Zustand

des Abwassers

Eigenschaften

beziehungsweise

Menge Art des Abwassers

Schlacnthofabwasser

Schweine-Bauche

ο ω O O Oi

ungereinigt

chemischer Sauerstoffbedarf in mg/1 500 bis 3

12 000 bis 16

nach der Reini gung

gereinigtes Wasser

Schlamm

erfolgte Rei-J Kaliumhumat in g/l nigung mit \ Schwefelsäure in g/l 0,3 bis 0,6 bis

0,7 1,0

1 bis 1,2 bis

chemischer Sauerstoffbedarf in mg/1 biologischer Sauerstoffbedarf in mg/1 Fettgehalt in mg/1 bis bis bis

250

100

10

Menge in

Trockengehalt in Gew.-#

bis bis

4 6

14 5

bis

1,5

1 200 bis 1

18 6

-V

Das Konditionieren des angefallenen Schlammes konnte wi"> folgt durchgeführt werden:

Verfahrensweise a)

Der angefallene Schlamm wurde thermisch konditioniert, das heißt durch Einleiten von Dampf bis zum Siedepunkt erhitzt. Nach 5 Minuten wurde auf 4-O⁰C gekühlt. Dann wurde der Schlamm auf einem Vakuumscheibenfilter filtriert. Die

FilterIeistung überstieg 30 kg/m . Stunde. Der Filterkuchen hatte einen Trockensubstanzgehalt von 22 bis 28 Gew.-%.

Der Filterkuchen konnte im Gartenbau als Dünger verwendet werden und wirkte genauso gut wie Kaliumhumat.

Verfahrensweise b)

Dem angefallenen Schlamm wurden als Konditionlermittel 5 bis 6 g/l Perlit zugesetzt. Dann wurde der Schlamm auf einem Vakuumscheibenfilter mit einer Filterleistung von 50 bis 60 kg/m . Stunde filtriert. Der Filterkuchen hatte einen Trocken sub stan zgehalt von mehr als 30 Gew.-96.

Beim Ersatz der Kaliumhumatlösung mit Restkohlenstoffgehalt durch eine analog hergestellte Natriumhumatlösung mit Restkohlenstoffgehalt wurden ähnliche Ergebnisse erzielt.

030035/0674 .BAD ORIGINAL

- ^- 45"

Beispiel 2

Es wurde wie im Beispiel 1 beschrieben gearbeitet,

Jedoch mit dem Unterschied, daß au3 dem diesmal mit einer

ΐ IJ

Aluminiumsulfatlösung beziehungsweise mitieiner Eisen(Il)- -sulfaüösung beziehungsweise mitpstner Eisen(III)-chloridlösung gefüllten Behälter 7 eine solche mit der Pumpe S in die üohrleitung 5 gepumpt wurde. Mit Luft gesättigtes Wasser aus dem Behälter 9 wurde in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-% zugesetzt.

•"■0 ^s

So wurden mit verschiedenen Abwässern die in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellten Ergebnisse erzielt.

030035/067A BAD ORIGINAL

- 14 Tabelle

Zustand des Abwassers	Eigenschaften	chemischer £	Kaliumhumat in g/l Aluminiumsulfat in g/l Eisen(II)-sulfat in g/l Sauerstoffbedarf in mg/1	400	Art Abwasser	bOO	des	Abwassers Schlachthof- abwas s er	) ,	40	0 2
	Phosphor in	mg/1	7	bis	15		3 5OC	250	5
unge	Stickstoff :	Schwebstoffe in mg/1	30	bis	50		30 bis
reinigt	Sauerstoffbedarf in mg/1		100	bis	250		200 bis	1, 1, 300
	mg/1	0 0 60	, bis	0 0 70		-	o,
gereinig tes Wasser	m mg/1	0	,2 bis ,1 bis bis	0	,6 A	0,6 his 0,8 bis 200 bis
	Schwebstoffe in mg/1	10	,3 bis	25	,5	0,1 bis
	erfolgte Reinigung * mit chemischer ί	bis		-
Phosphor in

OO CD CZ)

- Λψ

Das Konditionieren des angefallenen Schlammeβ konnte nach den im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweisen mit demselben Ergebnis durchgeführt werden.

Beispiel 3

Es wurde ein biologisch gereinigtes Haushaltsabwasser in der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung mit 0,2 kg/nr Kaliumhumat und/oder Natriumhumat und 0,2 kg/m* Aluminiumsulfat versetzt. Der Schlamm wurde durch Absetzen abgetrennt. Es wurden die in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellten Ergebnisse erhalten.

Tabelle 3

Eigenschaften	rohes Abwasser	gereinigtes Abwasser
chemischer Sauerstoff bedarf in mg/1	70	24
Gesamtstickstoff in mg/1	27	5
Gesamtphosphor in mg/1	6	0,4
Schwebstoffe in mg/1	70	25

Patentansprüche

Θ30035/067Α

Leerseite

Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zur chemischen Reinigung von auch gelöste organische Verunreinigungen enthaltenden Abwässern durch Zugabe von Säuren beziehungsweise Metallsalzen zu diesen sowie Abtrennen des erhaltenen Niederschlages, gegebenenfalls mit anschließendem Konditionieren und Filtrieren desselben, und Ableiten des gereinigten Wassers, dadurch gekennzeichnet, daß man den Abwässern zunächst 1 oder mehr 1 oder mehr Alkalihumat(e) enthaltende[s] Material(ien) zusetzt und anschließend "... y als Säure(n) beziehungsweise Metallsalz(e) 1 oder V mehr Mineralsäure(n) und/oder Salz(e) von *

2- und/oder 3~werfeigen Metallen zugibt.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalihumat(e) Kaliumhumat und/oder Natriumhumat verwendet.

3«) Verfahren nach Anspruch Λ oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkalihumat beziehungsweise die Alkalihuuaate in Mengen von 0,2 bis 2,0 kg je m Abwasser verwendet.

4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als Mineralsäure(n) Schwefelsäure, Salzsäure und/oder Phosphorsäure verwendet.

5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mineralsäure(n) in einer solchen Menge verwendet, daß man den pH-Wert unter 4 einstellt. ^

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' BAD ORIGINAL

6.) Verfahren nach. Anspruch 1 "bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man als Salz(e) von 2- und/oder 3-wertigen Metallen Aluminiumsulfat, Eisen(II)- -sulfat und/oder Eisen(lII)-chlorid verwendet»

7.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Salz beziehungsweise die Salze von 2- und/oder 3-'»vertigen Metallen in Mengen von 0,2 bis 2,0 kg je m/ Abwasser verwendet.

8.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß man beim Abtrennen des Schlammes durch Flotation gleichzeitig mit der Bildung der Flocken in das Wasser Luft einleitet und gegebenenfalls 5 bis 50 mg/1 an sich bekannte Flotationshilfsstoffe und/oder anionenaktive Polyelektrolyte zusetzt.

9·) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Konditionieren mittels Zugabe von Perlit als Konditioniermittel zum Schlamm in einer Menge von 2 bis 6 kg Perlit je Br Schlamm durchführt.

10») Verfahren nach Anspruch 1 bis % dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalihumat(e) enthaltende Materialien solche, welche in an sich bekannter Weise im Abwasser oder in einem Teil desselben hergestellt worden sind, verwendet.

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