DE3942733A1 - Verfahren zum herstellen eines fotografischen traegers - Google Patents

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines fotografischen Trägers, der im wesentlichen aus Papier, synthetischem Papier oder einem Film als ein Substrat sowie aus einer Harzzusammensetzung besteht, die ein Titandioxid-Pigment und ein thermoplastisches Harz enthält, wobei zumindest eine Seite des Substrates mit der Harzzusammensetzung überzogen ist. Insbesondere betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines fotografischen Trägers, der eine gute Oberflächeneigenschaft aufweist, auf dem ein hoch scharfes Bild hergestellt werden kann und bei dem auf der mit Harz beschichteten Seite das Auftreten von Mikrokorn sehr selten ist. Diese Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung eines fotografischen Trägers, bei dem das Färben des Düsenausgusses recht wenig erzeugt wird, wenn das Substrat mit einer Harzzusammensetzung überzogen ist, die ein Titandioxid-Pigment und ein thermoplastisches Harz enthält.

Ein sogenanntes mit Harz beschichtetes Papier für die Fotografie, das im wesentlichen ein Substrat und eine Harzzusammensetzung aufweist, die ein Titandioxid-Pigment und ein thermoplastisches Harz enthält, bei dem mindestens eine Seite des Substrates der Harzzusammensetzung beschichtet ist, wird im weiten Umfang für einen fotografischen Träger verwendet. Beispielsweise beschreibt das US-PS 35 01 298 eine Technik an einem fotografischen Träger, gemäß der beide Seiten eines Papiersubstrates mit einem Polyolefinharz überzogen werden. Da eine schnelle Entwicklungsbehandlung gebildet wurde, wurde ein mit einem Polyolefinharz beschichtetes Papier für die Fotografie, das aus Basispapier für fotografisches Papier und einem Polyolefinharz besteht, welches auf beiden Seiten des Basispapieres überzogen ist, hauptsächlich als ein Träger für fotografisches Papier verwendet. Das mit Polyolefinharz beschichtete Papier enthält üblicherweise ein Titandioxid-Pigment auf einer Seite, auf der Bilder gebildet werden sollen (nachfolgend als bildbildende Seite bezeichnet), um die Schärfe eines gedruckten Bildes, das gebildet werden soll, zu verbessern.

Als das Titandioxid-Pigment, das in der Harzschicht auf der bildbildenden Seite des mit Harz beschichteten Papiers für die Fotografie enthalten ist, sind ein Titandioxid-Pigment vom Anatas-Typ sowie vom Rutil-Typ gut bekannt. Darüber hinaus sind die folgenden Titandioxid-Pigmente ebenfalls bekannt: Ein Titandioxid-Pigment, dessen Oberfläche nicht irgendeiner Überzugsbehandlung unterworfen wurde, ein Titandioxid-Pigment, dessen Teilchen einer Überzugsbehandlung mit einer anorganischen Verbindung unterworfen wurden, beispielsweise hydriertem Aluminiumoxid, hydriertem Siliziumoxid oder dergleichen, wie es in den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 52-35 625 und 57-1 08 849 beschrieben ist, und ein Titandioxid-Pigment, dessen Teilchen einer Überzugsbehandlung mit einer organischen Verbindung unterworfen wurden, beispielsweise einem Polyalkohol oder seinen Derivaten, einem Polyorganosiloxan oder seinen Derivaten oder dergleichen, wie es in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 52-35 625, 58-43 734 und 61-26 552 veröffentlicht ist.

Auf der anderen Seite sind verschiedene Verfahren bekannt, um ein mit Harz beschichtetes Papier für die Fotografie herzustellen, um einen fotografischen Träger zu erhalten, mit dem ein insbesondere hochscharfes gedrucktes Bild hergestellt werden kann. Beispielsweise wird (1) die Menge des Titandioxid-Pigmentes, welches in der Harzschicht enthalten ist, erhöht; (2) ein Titandioxid-Pigment vom Rutil-Typ kann als ein Titandioxid-Pigment verwendet werden, das in der Harzschicht enthalten sein soll; (3) ein oberflächenaktives Mittel, von dem ein repräsentativer Vertreter ein Metallsalz, beispielsweise Zinkstearat, Kalziumstearat, Zinkpalmitat oder dergleichen ist, wird zugegeben, wenn das Harz mit dem Titandioxid-Pigment gemischt wird, wie es in der japanischen Patentveröffentlichung 58-43 734 beschrieben ist; (4) als ein Titandioxid-Pigment, das in der Harzschicht enthalten sein soll, wird ein Titandioxid-Pigment verwendet, das mit einer organischen Verbindung behandelt wurde, wobei die Teilchen des Pigmentes einer Überzugsbehandlung mit einer organischen Verbindung wie oben beschrieben, unterworfen wurden; und dergleichen.

Jedoch kann der fotografische Träger, der wie oben erhalten wurde, nicht die gewünschte Schärfe ergeben oder weist einige ernsthafte Probleme hinsichtlich anderer fotografischer Eigenschaften oder Herstellungsvorgänge, wie nachfolgend beschrieben, auf. Daher sind diese fotografischen Träger noch nicht zufriedenstellend.

Wenn die Menge des Titandioxid-Pigmentes, welches in der Harzschicht des mit thermoplastischem Harz beschichteten Papiers enthalten ist, erhöht wird, kann ein fotografischer Träger erhalten werden, auf dem ein hochscharfes gedrucktes Bild hergestellt werden kann; jedoch treten ernsthafte Probleme hinsichtlich der fotografischen Eigenschaften und der Herstellungsvorgänge häufig auf. Das heißt, wenn eine thermoplastische Harzzusammensetzung, insbesondere eine Polyolefinharzzusammensetzung, die ein Titandioxid-Pigment enthält, in einen Film aus einer Schlitzdüse schmelzextrudiert wird und auf ein Substrat gezogen wird, bildet sich ein fest haftender Stoff oder ein Flecken bzw. Farbstoff in der Form einer Nadel oder eines Eiszapfens (nachfolgend mit Farbstoff des Düsenausgusses bezeichnet) an der Spitze des Düsenausgusses während der Schmelzextrusion für eine kurze Zeit. Der Düsenausguß-Farbstoff ist sehr unangenehm, da er dazu neigt, im Laufe der Zeit größer zu werden. Wenn der Düsenausguß-Farbstoff bei dem Überzugsschritt der Schmelzextrusion gebildet wird, werden Fäden längs der Oberfläche des mit thermoplastischem Harz beschichteten Papiers gebildet, oder aber es werden fadenartige Risse aufgrund der ungleichmäßigen Menge des überzogenen Harzes gebildet. Weiterhin haftet der Düsenaustritts-Farbstoff manchmal an dem Substrat, um einen Fremdstoff zu bilden. Somit wird die Oberflächeneigenschaft des thermoplastischen, mit Harz beschichteten Papiers für die Fotografie, welches davon erhalten wird, beträchtlich beschädigt, und das mit thermoplastischem Harz beschichtete Papier wird ziemlich unbrauchbar für einen fotografischen Träger, der eine ausgezeichnete Oberflächeneigenschaft erfordert, und hat keinen kommerziellen Wert. Um den Düsenausguß-Farbstoff vollständig von dem Düsenausguß zu entfernen, muß die Produktion gestoppt werden, um den Düsenausguß zu reinigen oder auszutauschen. Daher sind viel Arbeit und Zeit erforderlich, und daher wird die Produktivität beträchtlich erniedrigt.

Da das Titandioxid-Pigment, welches in der Harzschicht des mit thermoplastischem Harz beschichteten Papiers für die Fotografie enthalten ist, ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen muß, wird hauptsächlich ein Titandioxid-Pigment, das sozusagen mit anorganischer Verbindung behandelt ist, dessen Teilchen einer Überzugsbehandlung unterworfen worden sind, und zwar mit einer anorganischen Verbindung, wie wasserhaltigem Aluminiumoxid, wasserhaltigem Siliziumoxid oder dergleichen, und ein sogenanntes unbehandeltes Titandioxid-Pigment, welches überhaupt nicht behandelt wurde, wird kaum verwendet. Wenn das mit der anorganischen Verbindung behandelte Titandioxid-Pigment verwendet wird, bildet sich jedoch umso mehr Düsenausguß-Farbstoff, je größer die Anzahl der Behandlungen des Titandioxid-Pigmentes mit der anorganischen Verbindung ist. Auf der anderen Seite wird, wenn das unbehandelte Titandioxid-Pigment verwendet wird, der Düsenausguß-Farbstoff leicht gebildet; jedoch wird die erhaltene Harzschicht leicht dadurch zerstört, daß sie Sonnenlicht ausgesetzt ist und verursacht im Laufe der Zeit leicht eine Farbänderung.

Um die oben erwähnten Probleme zu lösen, offenbart beispielsweise die japanische Patentveröffentlichung 57-1 08 849 einen fotografischen Träger, der ein Titandioxid-Pigment enthält, dessen Oberfläche leicht mit wasserhaltigem Aluminiumoxid behandelt wurde. Bei dieser Technik wird jedoch der Düsenausguß-Farbstoff in gewissem Ausmaß gebildet, wenn die Menge an dem Titandioxid-Pigment erhöht wird, um ein hochscharf gedrucktes Bild zu ergeben.

Wenn ein Titandioxid-Pigment vom Rutil-Typ als das Titandioxid-Pigment verwendet wird, welches in der Harzschicht des mit thermoplastischem Harz beschichteten Papiers enthalten sein soll, kann mittlerweile ein fotografischer Träger erhalten werden, der eine ziemlich hohe Schärfe des gedruckten Bildes ergeben kann, im Vergleich mit einem Träger, der ein Titandioxid-Pigment vom Anatas-Typ enthält. Jedoch tritt ein anderes ernsthaftes Problem bezüglich der fotografischen Eigenschaft auf. Das heißt, die Harzschicht, die das Titandioxid-Pigment auf der bildbildenden Seite enthält, weist Vergilbung auf, die durch das Titandioxid-Pigment vom Rutil-Typ verursacht wird. Daher weist der fotografische Träger, der davon erhalten wird, keine klare Weiße auf und daher kann kein gedrucktes Bild erhalten werden, welches einen klar weißen Grund aufweist.

Im Fall des fotografischen Trägers, der mit einer thermoplastischen Harzzusammensetzung überzogen ist, die ein Titandioxid-Pigment vom Rutil-Typ aufweist, insbesondere mit einer Polyolefin-Harzzusammensetzung, die dieses Pigment enthält, besteht weiterhin eine beachtliche Tendenz, daß feine Fremdstoffe oder feine Teilchen, Mikrokorn genannt, auf der Oberfläche der Harzschicht auftauchen, die das Titandioxid-Pigment auf der bildbildenden Seite enthalten. Wenn das Mikrokorn auf dem mit Harz beschichteten Papier für einen fotografischen Träger auftritt, tritt eine ersthafte Störung hinsichtlich der fotografischen Eigenschaft auf. Das heißt, wenn ein Bild einer Person auf einem fotografischen Papier gedruckt wird, bei dem das mit Harz beschichtete Papier, welches das Mikrokorn aufweist, als ein fotografischer Träger verwendet wird und wenn das Mikrokorn in einem Bereich vorhanden ist, wo das Gesicht oder dergleichen der Person gedruckt wird, weist das fotografische Papier keinen kommerziellen Wert auf.

Um ein Titandioxid-Pigment in einem thermoplastischem Harz, beispielsweise einem Polyolefinharz zu enthalten, werden üblicherweise die folgenden beiden Methoden verwendet: (1) Das Titandioxid-Pigment wird vorher zu dem Harz in einer hohen Konzentration zugegeben, um ein sogenanntes konzentriertes Vorgemisch zu erhalten, und dann wird es mit einem Harz verdünnt, um es zu der gewünschten Konzentration zu verdünnen und die resultierende Mischung wird als ein Überzugsharz verwendet. (2) Das Titandioxid-Pigment wird in der gewünschten Konzentration zu dem Harz zugegeben, um eine sogenannte Verbindung herzustellen, und dies wird als ein Überzugsharz verwendet.

Wenn das thermoplastische Harz und das Titandioxid-Pigment in der Schmelze gemischt werden, wobei eine übliche Schmelz-Knetmaschine, beispielsweise ein Banbury-Mischer, ein Kneter oder dergleichen zur Herstellung des konzentrierten Vorgemisches oder der Verbindung verwendet werden, neigen jedoch verhältnismäßig große Teilchen des Titandioxid-Pigmentes dazu, als solche in dem thermoplastischen Harz zu verbleiben, ohne daß sie als feine Partikel dispergiert vorliegen. Daher enthält das konzentrierte Vorgemisch oder die Verbindung, die somit erhalten wird, die großen Teilchen des Titandioxid- Pigmentes. Als ein Ergebnis tritt das Mikrokorn auf dem fotografischen Träger auf, bei dem zumindest eine Seite eines Substrates mit der Harzzusammensetzung überzogen wird, die aus dem Harz und dem Pigment besteht, und aus dem so erhaltenen konzentrierten Vorgemisch oder der so erhaltenen Verbindung hergestellt ist. Darüber hinaus wurde als ein Ergebnis der Forschung für diese Erfindung herausgefunden, daß, wenn das konzentrierte Vorgemisch oder die Verbindung das Titandioxid-Pigment vom Rutil-Typ enthält, eine insbesondere beachtliche Tendenz gegeben ist, daß große Aggregationen des Titandioxid-Pigmentes als solche in dem thermoplastischen Harz zurückbleiben und daß daher auf dem erhaltenen fotografischen Träger häufig Mikrokorn auftritt. Obwohl es nicht festgestellt wurde, warum die Tendenz, daß Aggregationen als solche zurückbleiben, in dem Falle beachtlich ist, wenn das Titandioxid-Pigment vom Rutil-Typ verwendet wird, wird angenommen, daß dies von den Eigenschaften des Titandioxid-Pigmentes, insbesondere der Fähigkeit Aggregationen zu bilden, in gewissem Ausmaß abhängt. Weiterhin wurde neuerdings und überraschenderweise herausgefunden, daß die Tendenz, daß Mikrokorn auf dem mit thermoplastischem Harz überzogenen Papier für die Fotografie auftritt, eine geringfügige gegenseitige Beziehung zu der Schärfe des gedruckten Bildes, aufweist, das darauf gebildet werden soll. Es wurde ebenfalls herausgefunden, daß Mikrokorn umso häufiger auftritt, je mehr das Titandioxid-Pigment in der Harzzusammensetzung enthalten ist.

Es wurde weiterhin herausgefunden, daß selbst wenn im Verlauf der Herstellung des konzentrierten Vorgemisches oder der Verbindung durch Schmelzmischung des thermoplastischen Harzes und des Titandioxid-Pigmentes ein oberflächenaktives Mittel, von dem ein Metallsalz, wie Zinkstearat, Kalziumstearat, Zinkpalmitat oder dergleichen ein repräsentativer Vertreter darstellt, dazugegeben wird, die Schärfe des gedruckten Bildes, das auf dem mit thermoplastischem Harz beschichteten Papiers für die Fotografie gebildet werden soll, welches von dem konzentrierten Vorgemisch oder der Verbindung, die so erhalten wurden, hergestellt ist, nicht wesentlich verbessert wird.

Das Hauptziel, daß das Metallsalz in dem mit thermoplastischem Harz beschichteten Papier für die Fotografie enthalten sein soll, liegt darin, die Abschälfähigkeit des mit Harz beschichteten Papiers zu verbessern, das durch Überziehen des Substratpapiers mit dem Harz durch Schmelzextrusion von der Überzugswalze des Schmelzextruders gebildet ist. Jedoch haben die Erfinder weiterhin die folgende neue, überraschende Tatsache herausgefunden, die sich auf den Effekt des Metallsalzes bezieht, welches in dem mit Harz beschichteten Papier enthalten ist: Wenn das Metallsalz oder eine Metallseife, die während der Herstellung des konzentrierten Vorgemisches oder der Verbindung des Titandioxid-Pigmentes zu dem Harz zugegeben ist, in einer Menge von weniger als 1,5 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht des Titandioxid-Pigmentes und in einer Menge von weniger als 0,15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Harzzusammensetzung, enthalten ist, wird die Schärfe des gedruckten Bildes verbessert, aber die Abschälfähigkeit ist schlechter, und Mikrokorn tritt sehr häufig auf. Wenn die Metallseife in einer Menge von 1,5 bis 7,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Titandioxid-Pigmentes, und in einer Menge von 0,15 bis 0,75 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Harzzusammensetzung, enthalten ist, wird das Auftreten von Mikrokorn inhibiert, und die Abschälfähigkeit wird ebenfalls mit einer Erhöhung der Menge der Metallseife verbessert; jedoch wird die Schärfe des gedruckten Bildes ziemlich erniedrigt und liegt manchmal niedriger als wenn keine Metallseife enthalten ist. Und selbst wenn die Metallseife in einer Menge von mehr als 7,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Titandioxid-Pigmentes, oder in einer Menge von mehr als 0,75 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Harzzusammensetzung, enthalten ist, wird das Auftreten von Mikrokorn nicht mehr inhibiert und die Schärfe des gedruckten Bildes wird graduell mit einer Erhöhung der Menge der Metallseife erniedrigt, und die Verarbeitbarkeit in dem Schritt des Überziehens durch Schmelzextrusion wird aufgrund der Erzeugung von viel öligem Nebel beträchtlich erschwert. Wenn, wie oben beschrieben, die Metallseife zu dem Harz zugegeben wird, während das Harz für das mit thermoplastischem Harz überzogene Papier mit dem Titandioxid-Pigment gemischt wird, ist es unmöglich, einen fotografischen Träger zu erhalten, der ausgezeichnete Oberflächeneigenschaft aufweist, bei dem ein hochscharf gedrucktes Bild gebildet werden kann und bei dem kein Mikrokorn auf der mit Harz beschichteten Seite auftritt.

Es wurde ebenfalls weiter herausgefunden, daß selbst wenn das mit einer sogenannten organischen Verbindung behandelte Titandioxid-Pigment als das Titandioxid-Pigment verwendet wird, das in der Harzschicht des mit thermoplastischem Harz beschichteten Papiers für die Fotografie enthalten sein soll, die Schärfe des gedruckten Bildes, das auf dem mit Harz überzogenen Papier hergestellt werden soll, nicht wesentlich verbessert wird. Darüber hinaus wurde zusätzlich noch herausgefunden, daß, wenn die Metallseife, deren repräsentativer Vertreter Zinkstearat oder dergleichen ist, zu dem Harz zusammen mit dem Titandioxid-Pigment in einer Menge hinzugegeben wird, die ausreicht, um eine ausreichende Abschälfähigkeit zu erhalten und die im wesentlichen das Auftreten von Mikrokorn inhibiert, die Schärfe des gedruckten Bildes, das auf dem mit Harz überzogenen Papier gebildet werden soll, nahezu die gleiche oder nur geringfügig besser ist, als wenn ein Titandioxid-Pigment enthalten ist, welches nicht mit der organischen Verbindung behandelt wird.

Auf der anderen Seite beschreibt das russische Patent Nr. 9 75 576, daß ein Titandioxid-Pigment vom Rutil-Typ, das durch ein Herstellungsverfahren hergestellt wird, welches das saure Waschen nach dem Kalzinieren als Verfahrensschritt aufweist, für die Herstellung von fotografischem Papier verwendet werden kann. Jedoch beschreibt das russische Patent in keiner Weise die Ziele dieser Erfindung, daß ein fotografischer Träger zur Verfügung gestellt werden soll, der eine Oberflächeneigenschaft aufweist, auf dem ein hochscharfes, gedrucktes Bild hergestellt werden kann und bei dem nur sehr wenig Mikrokorn auftritt. Ebenfalls beschreibt dieses Patent kein ausgezeichnetes Verfahren zur Herstellung des fotografischen Trägers, bei dem die Abschälfähigkeit des mit Harz beschichteten Papiers von der Kühlwalze gut ist und bei dem der Düsenausguß-Farbstoff vermindert wird. Eines der Ziele des sauren Waschens des Titandioxid-Pigmentes, das in dem russischen Patent 9 75 576 beschrieben ist, besteht darin, die fotografische Aktivität zu vermindern. Jedoch haben die Erfinder dieser Erfindung die fotografische Aktivität des mit Harz beschichteten Papiers, welches in der Harzschicht ein Titandioxid enthält, das einer Behandlung durch saures Waschen unterworfen wurde, mit der Aktivität des mit Harz beschichteten Papieres verglichen, welches in der Harzschicht ein Titandioxid enthält, das nicht einer Behandlung durch saures Waschen unterworfen wurde. Es wurde herausgefunden, daß zwischen den beiden kein Unterschied existiert. Dieses Ergebnis wird durch die Tatsache gestützt, daß selbst wenn die Harzschicht des mit thermoplastischen Harz beschichteten Papiers Kaliumcarbonat oder Ultramarinblau enthält, was einen nachteiligen Effekt auf die fotografische Aktivität bewirkt, wenn es in einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht für die Fotografie oder in einer hydrophilen Colloidschicht enthalten ist, die daran gebunden ist, die Silberhalogenidemulsionsschicht im wesentlichen nicht angegriffen wird, weil das Harz einen schützenden Effekt ausübt. Ein anderes Ziel durch das saure Waschen des Titandioxid-Pigmentes, was im russischen Patent Nr. 9 75 576 beschrieben ist, liegt darin, seine optische Aktivität zu vermindern. Für diesen Zweck wird ein Titandioxid-Pigment verwendet, dessen Oberfläche mit wasserhaltigem Aluminium- oder Siliziumoxid behandelt wurde, wodurch das Titandioxid-Pigment mit einer hydrolisierbaren Aluminiumverbindung in einer Menge von 1 bis 5 Gewichtsprozent in Form von Al₂O₃ oder mit einer hydrolisierbaren Siliziumverbindung in einer Menge von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent in Form von SiO₂, bezogen auf das Gewicht des Titandioxid-Pigmentes, zusammen mit einer Titanverbindung in einer Menge von 0,5 bis 2 Gewichtsprozent in Form von TiO₂ überzogen wird. Wenn jedoch das Titandioxid-Pigment, welches in der Harzschicht des mit thermoplastischen Harz beschichteten Papiers für die Fotografie enthalten ist, ein Titandioxid-Pigment ist, dessen Oberfläche mit einem hydratisierten Metalloxid behandelt wurde, wodurch das Titandioxid-Pigment mit der Metallverbindung in einer Menge von 1,5 Gewichtsprozent oder mehr in Form des wasserfreien Metalldioxids überzogen wird, wird der Düsenausguß-Farbstoff beträchtlich erzeugt, und das Auftreten von Mikrokorn wird beachtlich. Wenn ein Titandioxid-Pigment verwendet wird, dessen Oberfläche mit hydratisiertem Siliziumoxid behandelt wurde, wodurch das Titandioxid-Pigment mit einer Siliziumverbindung in einer Menge von 0,5 Gewichtsprozent oder mehr in Form von SiO₂ überzogen wird, bezogen auf das Gewicht des Titandioxid-Pigmentes, wird darüber hinaus der Düsenausguß-Farbstoff noch beachtlicher erzeugt, und das Auftreten von Mikrokorn wird ebenfalls beachtlicher. Wie es bereits oben beschrieben wurde, kann das Titandioxid-Pigment, welches in der russischen Patentschrift veröffentlicht ist, nicht gut für ein mit thermoplastischem Harz überzogenes Papier für die Fotografie verwendet werden.

Es ist ein Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines fotografischen Trägers vorzuschlagen, der im wesentlichen aus einem Substrat, das aus Papier, synthetischem Papier oder einem Film besteht und einer thermoplastischen Harzzusammensetzung besteht, die ein Titandioxid-Pigment enthält, wobei zumindest eine Seite des Substrates mit der Harzzusammensetzung überzogen ist, wobei der fotografische Träger in der Beziehung ausgezeichnet ist, daß die Schärfe des gedruckten Bildes hoch ist, und daß im wesentlichen kein Mikrokorn auf der mit Harz beschichteten Seite auftritt, und daß er ebenfalls ausgezeichnet bezüglich seiner Oberflächeneigenschaft ist.

Ein weiteres Ziel dieser Erfindung liegt darin, ein Verfahren zur Herstellung eines mit Harz beschichteten papierartigen fotografischen Trägers zur Verfügung zu stellen, welcher eine ausgezeichnete Oberflächeneigenschaft aufweist, auf der ein hochscharfes gedrucktes Bild hergestellt werden kann, wobei bei dem Prozeß die Abschälfähigkeit des mit Harz beschichteten Papiers von der Kühlwalze gut ist, und bei dem die Bildung von Farbstoff bzw. Flecken am Düsenaustritt nur geringfügig erzeugt wird.

Als Ergebnis intensiver Forschungen wurde herausgefunden, daß die oben genannten Ziele durch ein Verfahren zur Herstellung eines fotografischen Trägers erreicht werden können, der im wesentlichen aus einem Substrat, das aus Papier, synthetischem Papier oder einem Film besteht, und einer Harzzusammensetzung besteht, die ein thermoplastisches Harz sowie ein Titandioxid-Pigment vom Rutil-Typ enthält, wobei mindestens eine Seite des Substrates mit der Harzzusammensetzung überzogen ist, wobei bei dem Prozeß das Titandioxid-Pigment durch ein Verfahren zur Herstellung eines Titandioxid-Pigmentes erhalten wird, daß darin besteht, daß Titandioxid einer sauren Waschbehandlung nach der Kalzinierung und anschließend einer Oberflächenbehandlung mit aluminiumhaltigem hydratisierten Metalloxiden unterworfen wird, um das Titandioxid-Pigment mit aluminiumhaltigen Metallkomponenten in einer Gesamtmenge von mehr als 0,25 Gewichtsprozent, aber weniger als 1,5 Gewichtsprozent in Form von wasserfreien Metalloxiden, bezogen auf das Gewicht des Titandioxid-Pigmentes, und mit einer Siliziumverbindung in einer Menge von 0 bis 0,4 Gewichtsprozent in Form von wasserfreiem Siliziumdioxid, bezogen auf das Gewicht des Titandioxid-Pigmentes, überzogen wird.

Das Titandixoid-Pigment vom Rutil-Typ, welches erfindungsgemäß verwendet wird, wird erhalten, indem das mit Säure gewaschene, kalzinierte Titandioxid einer Oberflächenbehandlung mit einer spezifischen Menge der hydratisierten Metalloxide unterworfen wird. Das erfindungsgemäß verwendete Titandioxid wird erhalten durch ein Schwefelsäureverfahren, ein Chlorverfahren oder dergleichen. Jedoch ist das Schwefelsäureverfahren vorzuziehen in Anbetracht der Art des erfindungsgemäß verwendeten Titandioxid-Pigmentes. Der Teilchendurchmesser des Titandioxid-Pigmentes ist nicht kritisch. Wenn jedoch der Durchmesser in einer bestimmten Richtung unter Verwendung eines Elektronenmikroskopes gemessen wird und der Durchmesser als Zahlenmittel berechnet wird, liegt dieser Durchmesser vorzugsweise in der Größenordnung von 0,04-0,5 µm, mehr vorzugsweise in der Größenordnung von 0,08 bis 0,2 µm, hinsichtlich der Schärfe des gedruckten Bildes.

Das Verfahren zur Herstellung des Titandioxid-Pigmentes, welches erfindungsgemäß verwendet wird, das das saure Waschen nach dem Schwefelsäureverfahren enthält, weist folgende Schritte auf (dieses Verfahren wird nachfolgend als Verfahren A bezeichnet) :
unverarbeitetes Titandioxid - Aufschluß, Extraktion - Stehenlassen, Kristallisation - Filtration, Konzentration - Hydrolisierung - Waschen - Kalzinierung - Schleifen, Zurechtmachen des Korns - Naßschleifen, Klassifizierung - saures Waschen - Oberflächenbehandlung - Waschen, Trocknen - Endschleifen - Titandioxid-Pigment.

Im Fall des Schwefelsäureverfahrens wird Eisen(III)-sulfat üblicherweise aus einer Lösung von Ilmenit in Schwefelsäure kristallisiert und dann entfernt. Die resultierende wäßrige Titanylsulfat-Lösung wird hydrolisiert, um hydratisiertes Titandioxid zu erhalten.

Um die Eigenschaft als ein Pigment zu verbessern, wird das so erhaltene Titanoxid kalziniert. Die Hydrolysierung des Titanylsulfates wird nach den folgenden zwei Verfahren durchgeführt: Ein sogenanntes Eigenkristallkeimverfahren, bei dem die Titanylsulfatlösung zu warmem Wasser zugegeben wird, um das hydratisierte Titandioxid auszufällen, und bei dem das hydratisierte Titandioxid, das so erhalten würde, als ein Kristallkeim verwendet wird. Ein sogenanntes externes Kristallkeimverfahren, bei dem Titanhydroxid, das durch Neutralisierung von Titanylsulfat oder Titantetrachlorid erhalten wird, wird als ein Kristallkeim verwendet. Um ein Titandioxyd vom Rutiltyp zu erhalten, wird die Kalzinierung bei einer höheren Temperatur als bei dem Ausfällen des Titandioxid vom Anatastyp oder in der Gegenwart einer Verbindung, die ein Metall, beispielsweise Natrium, Kalium, Zink oder dergleichen enthält bei 800 bis 1100°C durchgeführt. Übrigens bedeutet in dieser Beschreibung das Titandioxid vom Rutil-Typ ein Titandioxid, dessen Kristallstruktur in einer Menge von 90 Gewichtsprozent oder mehr, vorzugsweise 95 Gewichtsprozent oder mehr, in eine Rutil-Struktur umgewandelt wurde.

Auf der anderen Seite wird im Fall des Chlorverfahrens Titantetrachlorid einem Kalzinierungsabbau in einer Dampfphase unter Sauerstoffatmosphäre bei einer hohen Temperatur unterworfen, um Titandioxid-Teilchen zu erhalten, die im allgemeinen Rutil-Struktur aufweisen. Insbesondere weist dieses Verfahren die folgenden Schritte auf: (dieses Verfahren wird nachfolgend als Verfahren B bezeichnet)
hochgereinigtes Titanoxid oder synthetisches Titanoxid vom Rutil-Typ - Chlorierung - Trennung, Kondensierung Reinigung - Vorerhitzen - Kalzinierung, Abbau - Trennung - Schleifen, Zubereiten des Korns - Naßschleifen, Klassifizierung - saures Waschen - Oberflächenbehandlung - Waschen, Trocknen - Endschleifen - Titandioxid-Pigment.

Das Produkt, welches durch die Kalzinierung oder den Kalzinierungsabbau in der Dampfphase (nachfolgend als Titandioxid-Klinker bezeichnet) wird in einer Schleuderwalzenmühle beispielsweise einer Raymond-Mühle oder dergleichen, einer Strahlmühle, beispielsweise einer Luftkraftmühle und so weiter trocken gemahlen. Die Mahlzusammensetzung wird in Wasser suspendiert, um eine Titandioxid-Aufschlämmung zu erhalten und die resultierende Aufschlämmung wird weiterhin in einer Naßkugelmühle oder einer Vibrationsmühle naß gemahlen. Die naß gemahlene Zusammensetzung wird durch Zentrifugaltrennung unter Verwendung eines kontinuierlichen Horizontalzentrifugentrenners und/oder durch Hindurchleiten durch ein Vibrations-Doppeldecksieb naß klassifiziert (US-Standardsieb: 325 mesh), um eine Titandioxid-Aufschlemmung zu erhalten, die im wesentlichen frei von großen Partikeln des Titandioxids ist (nachfolgend als die feinen Teilchen bezeichnet). Die feinen Teilchen, von denen die großen Teilchen entfernt wurden, und die weiterhin eine Aufschlämmungsform darstellen, werden dem sauren Waschen unterworfen und dann wird die Oberfläche der Titandioxid-Teilchen mit der spezifischen Menge der aluminiumhaltigen hydratisierten Metalloxide behandelt. Nach der Oberflächenbehandlung wird die Aufschlämmung filtriert und mit Wasser gewaschen, wobei eine Filterpresse verwendet wird, und die resultierende Zusammensetzung wird weiter in einer Schlagmühle und/oder in einer Strahlmühle fein gemahlen, um das Titandioxid-Pigment zu erhalten.

Das erfindungsgemäß verwendete Titandioxid wird vorzugsweise hergestellt, indem es nach dem Naßmahlen dem sauren Waschen unterworfen wird. Als Verfahren für das saure Waschen werden folgende drei Verfahren verwendet: Ein Verfahren, bei dem zu der Titandioxid-Aufschlämmung eine Mineralsäure, beispielsweise Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure oder dergleichen (Schwefelsäure ist vorzuziehen) zugegeben wird, wenn notwendig in der Form der verdünnten Mineralsäure, beispielsweise verdünnter Schwefelsäure, die durch Verdünnen der Mineralsäure mit Wasser entsteht, und bei dem dann die resultierende Mischung stehengelassen wird, damit dann das Titandioxid ausfällen kann. Das erhaltene ausgefallene Produkt wird mit abgestandenem Wasser gewaschen und dann wird der Überstand entfernt (nachfolgend als das Verfahren mit abgestandenem Wasser bezeichnet). Die ist ein Verfahren, bei dem das Verfahren mit abgestandenem Wasser mehrmals wiederholt wird. Ein Verfahren, bei dem zu der Titandioxid-Aufschlämmung eine Mineralsäure hinzugegeben wird und bei dem die resultierende Mischung stehengelassen wird, damit das Titandioxid ausfallen kann, und dann wird der Überstand langsam durch die wäßrige Lösung der Mineralsäure verdrängt, um das Titandioxid durch die Diffusion und Permeation der Mineralsäure zu waschen (nachfolgend als Verfahren mit fließendem Wasser bezeichnet). Bei der sauren Waschbehandlung liegt die Konzentration des Titandioxids in der Titandioxid-Aufschlämmung vorzugsweise bei 100-300 g/l. Der pH-Wert der Titandioxid-Aufschlämmung ist vorzugsweise 3 oder weniger, mehr vorzugsweise 2 oder weniger. Die Temperatur der Titandioxid-Aufschlämmung in der sauren Waschbehandlung (d.h. die Temperatur bei dem sauren Waschen) liegt vorzugsweise von normaler Temperatur bis 90°C, mehr vorzugsweise im Bereich von 40-80°C. lm Fall des Verfahrens mit abgestandenem Wasser wird das saure Waschen vorzugsweise in einer Zeit von 10 Minuten bis 2 Stunden durchgeführt und mehrfach wiederholt. Im Fall des Verfahrens mit fließendem Wasser wird das saure Waschen vorzugsweise für eine Dauer von zwei Stunden oder mehr durchgeführt. Die Bedingungen des sauren Waschens, beispielsweise der pH-Wert, die Temperatur für das saure Waschen, die Zeit und dergleichen können wie folgt bestimmt werden: Das Titandioxid wird nach der sauren Waschbehandlung einer Reihe von Kombinationen von sauren Waschbedingungen der Oberflächenbehandlung, der Dehydratisierung, dem Waschen mit Wasser, dem Trocknen und anschließenden Mahlen unterworfen, um das Titandioxid-Pigment zu erhalten. Das Titandioxid-Pigment, welches so erhalten wurde, wird mit einem thermoplastischen Harz gemischt und ein Substrat wird mit der resultierenden Harzzusammensetzung überzogen, um ein mit Harz beschichtetes Papier für die Fotografie zu erzeugen. Die Anzahl von Mikrokorn auf der mit Harz beschichteten Seite des mit Harz beschichteten Papiers wird gezählt, um geeignete Kombinationen der sauren Waschbedingungen zu finden, bei denen Mikrokorn nur sehr wenig auftritt.

Um das erfindungsgemäß verwendete Titandioxid-Pigment zu erzeugen, wird das Titandioxid dem sauren Waschen unterworfen, und dann wird die Oberfläche des erhaltenen Titandioxides mit den hydratisierten Metalldioxiden behandelt, die Aluminium enthalten, um das Titandioxidpigment mit den Metallkomponenten in einer Gesamtmenge von mehr als 0,25 Gewichtsprozent, aber weniger als 1,5 Gewichtsprozent in Form der wasserfreien Metalloxide zu überziehen und wird mit einer Siliziumverbindung in einer Menge von 0 bis 0,4 Gewichtsprozent in Form von wasserfreiem Siliziumdioxid überzogen, bezogen auf das Gewicht des Titandioxid-Pigmentes. Wenn die Menge der Metallkomponenten, mit denen das Titandioxid-Pigment überzogen wird, 0,25 Gewichtsprozent oder weniger beträgt, wird die Wetterbeständigkeit der Harzschicht, die das Titandioxid-Pigment enthält, erniedrigt und weiterhin tritt Mikrokorn deutlich auf. Wenn die Menge der Metallkomponenten, mit denen das Titandioxid-Pigment überzogen ist, 1,5 Gewichtsprozent oder mehr ausmacht, wird der Düsenausguß-Farbstoff beachtlich erzeugt und das Mikrokorn tritt ebenfalls deutlich auf. Die Menge der Metallkomponenten, mit denen das Titandioxid-Pigment überzogen wird, liegt vorzugsweise bei 0,4-1,25 Gewichtsprozent, mehr vorzugsweise bei 0,5 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Titandioxid-Pigment. Als das hydratisierte Metalloxid, das Aluminium enthält und erfindungsgemäß verwendet wird, wird vorzugsweise ein hydratisiertes Aluminiumoxid verwendet. Die Menge der Siliziumkomponente, mit der das Titandioxid-Pigment überzogen wird, liegt bei 0 bis 0,4 Gewichtsprozent, vorzugsweise bei 0 bis 0,25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Titandioxid-Pigmentes. Es können ebenfalls andere hydratisierte Metalloxide verwendet werden, beispielsweise hydratisiertes Titandioxid und dergleichen, um das Titandioxid-Pigment mit anderen Metallkomponenten, beispielsweise der Titankomponente und dergleichen, in einer Gesamtmenge von 0 bis 1,5 Gewichtsprozent in Form von der wasserfreien Metalloxide zu überziehen, bezogen auf das Gewicht des Titandioxid-Pigmentes. Die Oberfläche des Titandioxides kann ebenfalls mit hydratisiertem Aluminium-Siliziumoxid behandelt werden, um das Titandioxid-Pigment mit der Siliziumkomponente in einer Menge von 0 bis 0,4 Gewichtsprozent in Form des wasserfreien Siliziumdioxides zu überziehen, bezogen auf das Gewicht des Titandioxid-Pigmentes.

Die Oberfläche des Titandioxides kann mit hydratisierten Metalloxiden entsprechend dem folgenden Verfahren behandelt werden: Die Titandioxidaufschlämmung wird einer sauren Waschbehandlung unterworfen, und dann wird deren pH-Wert auf vorzugsweise 5 oder mehr, mehr vorzugsweise 6 oder mehr, weiterhin vorzugsweise etwa 7, eingestellt. Zu dieser Aufschlämmung wird ein wasserlösliches Aluminiumsalz und, falls erforderlich, andere wasserlösliche Metallsalze oder eine wasserlösliche Siliziumverbindung hinzugegeben und nachfolgend wird der pH-Wert der Aufschlämmung variiert, um leicht lösliches hydratisiertes Aluminiumoxid und, falls erforderlich, anderes leicht lösliches hydratisiertes Metalloxid auf der Oberfläche des Titandioxids niederzuschlagen. Beispielsweise kann als ein repräsentatives Verfahren, welches eine Reaktionsbad mit einem Rührer verwendet, um die Oberflächenbehandlung durchzuführen, das folgende Verfahren eingesetzt werden: Zu der Titandioxid-Aufschlämmung wird nach der sauren Waschbehandlung eine Lösung einer wasserlöslichen alkalischen Verbindung, beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und dergleichen zugegeben, um den pH-Wert der Aufschlämmung auf 7,0 +/-1,0 einzustellen. Zu der Titandioxid-Aufschlämmung, deren pH-Wert wie oben eingestellt wurde, werden ein Aluminiumsäuresalz wie ein Alkalimetallsalz der Aluminiumsäure und, falls erforderlich, eine wässrige Lösung einer wasserlöslichen alkalischen Verbindung, beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, hinzugegeben. Zu der alkalischen Aufschlämmung, die so erhalten wird, wird eine Mineralsäure, beispielsweise Schwefelsäure, Salzsäure hinzugegeben; oder eine wäßrige Lösung eines Salzes, welches wie eine Säure reagiert; dadurch wird der pH-Wert erniedrigt und das hydratisierte Aluminiumoxid auf der Oberfläche der Teilchen des Titandioxids niedergeschlagen, wodurch die Oberflächenbehandlung wieder vollständig wird. Der pH-Wert der Titandioxid-Aufschlämmung nach der Oberflächenbehandlung liegt im allgemeinen bei 7,0 +/- 1,0. Als das Alkalimetallsalz der Aluminiumsäure wird vorteilhafterweise ein Natriumaluminat verwendet. Zusätzlich zu dem Aluminiumsäuresalz kann eine andere anorganische Verbindung darüber hinaus für die Oberflächenbehandlung verwendet werden. In diesem Fall kann die anorganische Verbindung bei irgendeinem Verfahrensschritt zugegeben werden, beispielsweise dem Verfahrensschritt vor, während oder nach der Zugabe des Aluminiumsäuresalzes; jedoch wird die anorganische Verbindung vorzugsweise in einem Verfahrensschritt vor der Zugabe des Aluminiumsäuresalzes hinzugegeben. Die anorganische Verbindung, die außer dem Aluminiumsäuresalz für die Oberflächenbehandlung verwendet wird, enthält Siliziumverbindungen, beispielsweise ein Alkalimetallsalz der Siliziumsäure, Siliziumtetrachlorid und dergleichen; Titanverbindungen, beispielsweise Titantetrachlorid und dergleichen; Verbindungen, die Metalle enthalten, beispielsweise Zirkonium, Zink, Magnesium, Mangan und dergleichen, Phosphorverbindungen, und dergleichen.

In Anbetracht der effektiven Verhinderung der Bildung von Mikrokorn wird das erfindungsgemäß verwendete Titandioxid-Pigment vorzugsweise mit Wasser gewaschen, bis in der Suspension eine elektrische Leitfähigkeit des Titandioxid-Pigmentes, die unten definiert wird, 60 µ ny/ cm oder weniger beträgt.

In ein Becherglas mit 100 ml Volumen wird ein Rührer für einen Magnetrührer (hergestellt von Universal Co., Ltd., mit Teflon^R behandelt, mit einer Länge von 45 m und einem Durchmesser von 8 mm) angeordnet, und 100 ml destilliertes Wasser (bei 21,5°C) werden in das Becherglas gegossen und dann werden 10,0 g des Titandioxid-Pigmentes dazugegeben. Dannach wird das Becherglas auf die Plattform eines Magnetrührers angeordnet hergestellt von Yamato Kagaku KK. Typ MH-61). In der Flüssigkeit in dem Becherglas wird eine Leitfähigkeitszelle angebracht, (hergestellt von Toa Denpa Kogyo KK, Typ CG-2001PL (teta= 0,1)), die an einem elektrischen Leitfähigkeitsmesser befestigt ist (hergestellt von Toa Denpa Kogyo K.K., Model CM-5B), wobei die Zelle nicht mit dem Rührer in Berührung kommt und wobei im Verlauf der Zeit der Wert der elektrischen Leitfähigkeit gemessen wird. Nach dem Festmachen der Zelle wird der Magnetrührer gestartet, so daß der Rührer bei 420 Umdrehungen pro Minute sich bewegt, damit die Zusammensetzung in dem Becherglas gerührt wird, und damit diese Zusammensetzung eine Suspension des Titandioxid-Pigmentes ergibt. Die Suspension des Titandioxid-Pigmentes wird 16 Minuten lang gerührt, wobei die Temperatur der Dispersion bei 21,5 +/-0,5°C gehalten wird. 16 Minuten nach dem Beginn des Rührens wird die elektrische Leitfähigkeit des Titandioxid-Pigmentes in der Suspension bei einer Temperatur der Flüssigkeit von 21°C gemessen, wobei gerührt wird. Von der oben gemessenen elektrischen Leitfähigkeit wird die elektrische Leitfähigkeit bei 25°C berechnet. Die so erhaltene elektrische Leitfähigkeit wird definiert als die elektrische Leitfähigkeit des Titandioxid-Pigmentes in der Suspension gemäß dieser Beschreibung.

Das Titandioxid-Pigment, das vorteilhafterweise erfindungsgemäß verwendet wird, dessen elektrische Leitfähigkeit in der Suspension 60 µ ny/cm oder mehr beträgt, wird wie folgt hergestellt: Nach der Oberflächenbehandlung wird die ursprüngliche Zusammensetzung des Titandioxid-Pigmentes durch eine Filterpresse abfiltriert, und nachfolgend wird der Titandioxid-Kuchen in der Filterpresse mit fließendem Wasser gewaschen, bis die elektrische Leitfähigkeit des Titandioxid-Pigmentes in der Suspension 60 µ ny/cm oder weniger beträgt.

Die Bedingungen für das Waschen mit Wasser, beispielsweise die Waschzeit, die Menge an verwendetem Wasser, der Wasserdruck und dergleichen können wie folgt bestimmt werden: Das Titandioxid, das mit Wasser unter einer Reihe von Kombinationen von sauren Waschbedingungen gewaschen ist, wird getrocknet und anschließend gemahlen, um das Titandioxid-Pigment herzustellen. Die elektrische Suspensionsleitfähigkeit des Titandioxid-Pigmentes, welches so erhalten wurde, wird gemessen, um Kombinationen der sauren Waschbedingung herauszufinden, bei der die elektrische Suspensionsleitfähigkeit des Titandioxid-Pigmentes 60 µ ny/cm oder weniger beträgt.

Nach der Oberflächenbehandlung kann die Reaktionsmischung, die das Titandioxid enthält, mit Wasser als solchem oder in der Form der Suspension gewaschen werden, die durch erneutes Suspendieren des Titandioxid-Kuchens in dem Bad der Filterpresse erhalten wird. Als Wasser kann abgestandenes Wasser oder fließendes Wasser verwendet werden, welches den Überstand langsam verdrängt. Das Waschen mit Wasser kann gleichzeitig mit dem Waschen mit Wasser in der Filterpresse erfolgen oder getrennt davon.

Die elektrische Suspensionsleitfähigkeit des Titandioxid-Pigmentes, welches erfindungsgemäß verwendet wird, liegt vorzugsweise bei 55 µ ny/cm oder weniger, mehr vorzugsweise bei 50 µ ny/cm oder weniger, in Anbetracht der weiteren Verhinderung der Ausbildung von Mikrokorn.

In Anbetracht der effektiveren Verhinderung der Bildung von Mikrokorn sowie in Anbetracht dessen, daß eine höhere Schärfe des gedruckten Bildes des mit Harz überzogenen Papiers für die Fotografie erhalten wird, welches das Titandioxid-Pigment, das erfindungsgemäß verwendet wird, enthält, ist es vorteilhaft, daß der Titandioxid-Kuchen mit Wasser gewaschen und getrocknet wird und daß dann das trockene Titandioxid in einer Luftkraftmühle fein gemahlen wird, um das Titandioxid-Pigment herzustellen. Als Luftkraftmühle wird vorzugsweise eine Dampfmühle, beispielsweise eine Strahlmühle, verwendet; jedoch kann eine Luftmühle in Kombination verwendet werden. Es ist insbesondere bevorzugt, daß das Mahlen nach dem ersten Verfahrensschritt in einer Schlagmühle durchgeführt wird, beispielsweise einer Hammermühle, und daß dann das Feinmahlen, als Mahlen gemäß dem zweiten Verfahrensschritt, in der Luftkraftmühle durchgeführt wird.

Das erfindungsgemäß verwendete Titandioxid-Pigment kann, falls erforderlich, mit verschiedenen organischen Verbindungen behandelt werden, beispielsweise Triethanolamin, Trimethylolpropan, einem Metallsalz oder einer Fettsäure, Polyorganosiloxan und dergleichen.

Als das erfindungsgemäß verwendete thermoplastische Harz kann jedes Harz verwendet werden, welches auf dem Basispapier in einer filmartigen Form überzogen werden kann. Beispielsweise kann ein Homopolymer wie Polyolefin, polystyrol, Poly(vinylchlorid), Polyacrylat, ein linearer Polyester (z.B. Poly(ethylenterephthalat)), Polycarbonat, Polyamid (z.B. Nylon), ein Zelluloseester, Polyacrylnitril und dergleichen; ein Copolymer wie Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, eine Mischung davon; und dergleichen verwendet werden. Unter diesen Harzen werden vorzugsweise Polyolefin, Polystyrol, Poly(ethylenterephthalat) und Polycarbonat verwendet, und mehr vorzugsweise wird Polyolefin verwendet, in Anbetracht der Extrusionsüberzugseigenschaft, der Adhäsion mit dem Basispapier, der Kosten und dergleichen. Das Polyolefinharz, das erfindungsgemäß verwendet wird, enthält Homopolymere von Olefinen, beispielsweise Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen hoher Dichte, Polypropylen, Polybuten, Polypenten und dergleichen; Copolymere, die aus zwei oder mehr Olefinen bestehen, beispielsweise Ethylen/Propylen-Copolymer; sowie Mischungen davon. Das Polyolefinharz, das verschiedene Dichten und Schmelzindices aufweist, kann alleine oder in Mischung verwendet werden. Wenn die Harzschicht eine Vielschichtstruktur aufweist, können diese Schichten aus Harzen bestehen, die verschiedene Eigenschaften aufweisen. Beispielsweise besteht eine äußerste Schicht aus einem Harz, das einen Schmelzindex (nachfolgende mit MI abgekürzt) von 5 bis 20 aufweist, und eine innere Schicht besteht aus einem Harz, das einen MI von 2-10 aufweist.

Um das Titandioxid-Pigment in die Harzschicht des fotografischen Trägers einzubringen, werden üblicherweise die folgenden beiden Verfahren verwendet: Das Titandioxid-Pigment wird vorher zu dem thermoplastischen Harz in einer bestimmten Konzentration gegeben, um ein sogenanntes konzentriertes Vorgemisch herzustellen, und dann wird es mit einem Harz verdünnt, um die gewünschte Konzentration herzustellen, und die resultierende Mischung wird als ein Überzugsharz verwendet. Das Titandioxid-Pigment, wird in der gewünschten Konzentration zu dem Polyolefinharz zugegeben, um eine sogenannte Verbindung herzustellen und diese wird als ein Überzugsharz verwendet.

Um das konzentrierte Vorgemisch und die Verbindung herzustellen, werden im allgemeinen ein Banbury-Mischer, ein Kneter, ein Knetextruder, eine Zwei-Walzen-Mühle, eine Drei-Walzen-Mühle und dergleichen verwendet, obwohl ein Banbury-Mischer und ein Knetextruder vorteilhafterweise verwendet werden. Diese Mischmaschinen können als eine Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.

Um weiterhin die Ausbildung von Mikrokorn des mit Harz beschichteten Papiers für die Fotografie zu verhindern und um dessen Abschälfähigkeit von der Kühlwalze bei der Herstellung des mit Harz beschichteten Papiers zu verbessern, wird erfindungsgemäß ein Metallsalz einer Fettsäure vorzugsweise zu der Harzmischung während der Herstellung des konzentrierten Vorgemisches oder der Verbindung des Titandioxid-Pigmentes zugegeben, um das Metallsalz der Fettsäure in die Harzschicht des mit Harz beschichteten Papiers für die Fotografie einzubringen. Das Metallsalz der Fettsäure enthält Zinkstearat, Kalziumstearat, Aluminiumstearat, Magnesiumstearat, Zirkonoktylat, Natriumpalmitat, Calciumpalmitat, Natriumlaurat und dergleichen. Das Metallsalz der Fettsäure ist in der Harzschicht vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Titandioxid-Pigmentes, und in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Harzschicht, die das Titandioxid-Pigment enthält, enthalten.

Das Titandioxid ist in der Harzschicht des mit Harz überzogenen Papiers für die Fotografie in einer Menge von vorzugsweise 5 bis 40 Gewichtsprozent, mehr vorzugsweise 9 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Harzschicht, enthalten. Beträgt diese Menge weniger als 5 Gewichtsprozent, so kann eine ausreichende Schärfe des gedruckten Bildes nicht erhalten werden. Beträgt diese Menge mehr als 40 Gewichtsprozent, so wird die Extrusionseigenschaft des Harzes aufgrund der schlechteren Fließfähigkeit schlechter, und der Düsenausguß-Farbstoff wird in großem Umfang erzeugt.

Um die Ausbildung des Düsenausguß-Farbstoffes während der Herstellung des mit Harz beschichteten Papiers für die Fotografie effektiver zu verhindern, ist vorzugsweise ein Antioxidans in der Harzschicht des mit Harz beschichteten Papieres enthalten. Als Antioxidans können verschiedene Antioxidantien verwendet werden, die keine Störungen verursachen, wenn sie in der Harzzusammensetzung für die Fotografie enthalten sind, beispielsweise Antioxidantien vom Phenoltyp, Amintyp oder Phosphorsäureestertyp. Jedoch ist ein Antioxidans vom sterisch gehinderten Phenoltyp vorzuziehen, da dieses auf die fotografische Emulsionsschicht keinen negativen Einfluß ausübt und die Ausbildung von Düsenausguß-Farbstoff effektiver verhindert. Das sterisch gehinderte Phenol, welches vorzugsweise verwendet wird, enthält 1,3-Trimethyl-2,4,6- Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, Tetrakis(methylen(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)) methan, Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinamat, 2,2′,2′′-Tris(3,5-di-tert-buty-4-hydroxyphenyl)- propionyloxy)ethylisocyanurat, 1,3,5-Tris(4-tert-butyl-3- hydroxy-2,6-di-methylbenzyl)isocyanat, Tetrakis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4′-biphenylendiphosphorsäureest-er, 4,4′-Thio-bis(6-tert-butyl-o-cresol), 2,2′- Thio-bis(6-tert-butyl-4-methylphenol), Tris(2-methyl-4- hydroxy-5-tert-butylphenyl)butan, 2,2′-Methylen-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-Methylen-bis-(2,6- di-tert-butylphenol), 4,4′-Butyliden-bis(3-methyl-6- tert-butylphenol), 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 4-Hydroxymethyl-2,6-di-tert-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol und dergleichen. Diese Antioxidantien können in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden, in Abhängigkeit von der Eigenschaft des Antioxidans. Das Antioxidans ist in der Harzzusammensetzung für die Fotografie in einer Menge von vorzugsweise 5 bis 1000 ppm (Gewicht), mehr vorzugsweise 10 bis 500 ppm (Gewicht), weiter vorzugsweise 20 bis 300 ppm (Gewicht), bezogen auf das Gewicht der Harzzusammensetzung enthalten. Entweder weniger als 5 ppm (Gewicht) oder mehr als 1000 ppm (Gewicht) führen dazu, daß der Düsenausguß-Farbstoff in großem Umfang erzeugt wird. Weiterhin, wenn mehr als 1000 ppm (Gewicht) enthalten sind, wird die Adhäsion der Harzschicht zu dem Basispapier schlechter.

Um das Antioxidans in die Harzschicht einzubringen, werden die folgenden drei Verfahren verwendet: Das Antioxidans wird vorher zu dem thermoplastischen Harz zugegeben, um eine sogenannte Verbindung zu erzeugen, und dies wird als ein Überzugsharz verwendet. Das Antioxidans wird bei einer verhältnismäßig hohen Konzentration zu dem Harz zugegeben, und dann wird eine geeignete Menge der resultierenden Mischung mit dem thermoplastischen Harz verdünnt, und die resultierende Harzzusammensetzung wird als ein Überzugsharz verwendet. Wenn die Harzzusammensetzung in einer Knetmaschine hergestellt wird, wird das Antioxidans dazugegeben. Im übrigen können diese Verfahren in einer geeigneten Kombination verwendet werden, in Abhängigkeit von der Art und Menge des zugegebenen Antioxidans.

Um das Vergilben zu vermindern, welches durch das Titandioxid-Pigment vom Rutil-Typ hervorgerufen wird, und um die Weiße zu verbessern, ist vorzugsweise ein Fluorescenzmittel in der Harzschicht des mit Harz überzogenen Papiers für die Fotografie enthalten. Das Fluorescenzmittel enthält verschiedene Fluorescenzmittel, beispielsweise eines vom Naphtalintyp, Stilbentyp, Thiophentyp, Coumarintyp und dergleichen. Jedoch sind eine substituierte Bis(benzoxazolyl)-naphthalinverbindung, eine substituierte Bis(benzoxazolyl)-stilbenverbindung und eine Kombination dieser Verbindungen vorzuziehen, in Anbetracht der Wirkungen auf die Verbesserungen der Weiße, der Dispersionsfähigkeit in dem plastischen Harz, der Wärmeresistenz, der Antiverlauf-Eigenschaft, der Wetterresistenz, der Stabilität in einer fotografischen Behandlungslösung und dergleichen. Als spezifische Beispiele des Fluorescenzmittels vom Naphthalintyp und vom Stilbentyp, die vorteilhafterweise verwendet werden, können die folgenden Verbindungen betrachtet werden, die durch die nachfolgenden Formeln gekennzeichnet sind:

Um das Fluorescenzmittel in die thermoplastische Harzzusammensetzung einzubringen, wenn das konzentrierte Vorgemisch oder die Verbindung des Titandioxid-Pigmentes hergestellt wird, wird das Fluorescenzmittel gleichzeitig mit der Zugabe des Titandioxid-Pigmentes zur Herstellung eines konzentrierten Vorgemisches oder einer Verbindung, die aus dem Titandioxid-Pigment, dem Fluorescenzmittel, dem thermoplastischen Harz, dem Dispergiermittel, beispielsweise dem Metallsalz der Fettsäure besteht zugegeben. Wenn ein Polyolefinharz als das thermoplastische Harz verwendet wird, wird das Fluorescenzmittel, um es in das Polyolefinharz einzubringen, zunächst mit einem Polyolefin niedriger Molmasse gemischt, welches bei normaler Temperatur fest ist und einen niedrigeren Erweichungspunkt aufweist, als das Hauptpolyolefinharz und/oder das Dispergiermittel, beispielsweise das Metallsalz der Fettsäure. Dann wird die resultierende Mischung in dem Hauptpolyolefinharz dispergiert, um ein konzentriertes Vorgemisch des Fluorescenzmittels herzustellen. Der Anteil an Fluorescenzmittel, das in der Harzzusammensetzung enthalten ist, liegt vorzugsweise bei 0,1 bis 50 mg/m², mehr vorzugsweise bei 0,5-10 mg/m², in Anbetracht der gesamten verschiedenen Eigenschaften, beispielsweie der Weiße, der Verarbeitbarkeit des Harzes, der Hitzeresistenz, der Antiverlaufeigenschaft, der Wetterresistenz und dergleichen.

Die Harzschicht der bildbildenden Seite des fotografischen Trägers enthält das Titandioxid-Pigment vom Rutil-Typ, welches erfindungsgemäß erhalten wird, vorzugsweise in einer Menge von 9 bis 25 Gewichtsprozent. Wenn jedoch die Harzschicht eine Vielschichtstruktur aufweist, kann die innere Schicht das Titandioxid-Pigment enthalten oder auch nicht. Zusätzlich zu dem Titandioxid-Pigment enthält die Harzschicht vorzugsweise weiterhin das Metallsalz der Fettsäure, das Antioxidans und das Fluorescenzmittel, mehr vorzugsweise enthält sie weiterhin noch die folgenden verschiedenen Additive in geeigneter Kombination: ein weißes Pigment wie Zinkoxid, Talkum, Calciumcarbonat oder dergleichen; ein Fettsäureamid wie Stearinsäureamid, Arachinsäureamid oder dergleichen; eine organische Siliziumverbindung wie Polyorganosiloxan oder dergleichen; ein blaues Pigment oder Farbstoff wie Kobaltblau, Preußischblau, Ultramarinblau, Zoeroelinblau, Phtalocyaninblau oder dergleichen; ein Magentapigment oder Farbstoff wie Kobaltviolett, Echtviolett, Manganviolett oder dergleichen; ein ultraviolettes Licht absorbierendes Mittel wie Tinuvin 320, Tinuvin 326, Tinuvin 328 (Handelsnamen von Ciby-Geigy Co., Ltd.) oder dergleichen; etc.

Der fotografische Träger, der erfindungsgemäß hergestellt wird, wird durch ein sogenanntes Extrusionsüberzugsverfahren hergestellt, bei dem das geschmolzene thermoplastische Harz, vorzugsweise das Polyolefinharz, auf das fortlaufende Flachmaterialelement gegossen wird, um üblicherweise beide Seiten des Substrates wie Papier, synthetisches Papier oder einen Film mit dem Harz zu überziehen. Um eine Harzschicht mit einer Vielschichtstruktur herzustellen, wird vorzugsweise ein sogenanntes Tandemextrusionssystem verwendet, bei dem die innere Harzschicht und die äußerste Harzschicht auf der rechten Seite des photographischen Trägers durch Extrusionsüberziehen oder ein sogenanntes Co-Extrusionsüberzugssystem nacheinander, vorzugsweise kontinuierlich, gebildet werden, bei dem die äußerste Harzschicht und die innere Harzschicht gleichzeitig durch Extrusionsüberzug gebildet werden. Bevor das Substrat mit dem Polyolefinharz überzogen wird, wird das Substrat vorzugsweise einer Aktivierungsbehandlung unterworfen, beispielsweise einer Coronaentladungsbehandlung, einer Flammenbehandlung oder dergleichen. Die Emulsionsschichtseite des fotografischen Trägers weist eine glänzende Oberfläche, eine fein aufgerauhte oder matte Oberfläche in einem solchen Ausmaß auf, daß dies nicht den Glanz der Oberfläche des fotografischen Papiers beeinflußt, das davon erhalten wird, wie in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 55-26 507 offenbart, oder sie weist eine seidige Oberfläche oder dergleichen auf. Üblicherweise weist die Rückseite des fotografischen Trägers eine stumpfe Oberfläche auf. Die rechte Seite oder, falls erforderlich, beide Seiten des fotografischen Trägers, können einer aktivierenden Behandlung unterworfen werden, beispielsweise einer Corona-Entladungsbehandlung, einer Flammenbehandlung oder dergleichen. Der fotografische Träger kann weiterhin einer Zwischenschichtbehandlung unterworfen werden, wie es in der japanischen Patentveröffentlichung 61-84 643 beschrieben ist und zwar nach der Aktivierungsbehandlung. Die Dicke der Harzschicht auf der rechten oder Rückenseite ist nicht kritisch; jedoch liegt sie im allgemeinen vorzugsweise bei 10 bis 50 µm.

Das erfindungsgemäß verwendete Substrat enthält ein natürliches Zellstoffpapier, welches im wesentlichen aus natürlichem Zellstoff besteht; ein synthetisches faserhaltiges Papier, welches aus natürlichem Zellstoff und einer synthetischen Faser besteht, ein synthetisches Faserpapier, welches hauptsächlich aus einer synthetischen Faser besteht, ein sogenanntes synthetisches Papier, welches dadurch hergestellt wird, daß ein Film in eine Papierform gebracht wird, welcher aus einem synthetischen Harz besteht, beispielsweise Polystyrol, Polypropylen oder dergleichen; und einen Film, der aus Zelluloseacetat, Poly(ethylenterephthalat), Polycarbonat oder dergleichen besteht. Als Substrat für ein mit Polyolefinharz überzogenes Papier wird das natürliche Zellstoffpapier (nachfolgend als das Basispapier bezeichnet) vorteilhafterweise verwendet, in Anbetracht der Ziele dieser Erfindung, die darin liegen, auf ökonomische Weise einen fotografischen Träger zur Verfügung zu stellen, der darin ausgezeichnet ist, daß eine hohe Schärfe des gedruckten Bildes erhalten werden kann, bei dem Mikrokorn oder Düsenausgußfäden im wesentlichen nicht auftreten und der daraufhin eine ausgezeichnete Oberflächeneigenschaft aufweist.

Als Zellstoff, der das erfindungsgemäß verwendete Basispapier darstellt, wird vorteilhafterweise ein natürlicher Zellstoff verwendet, der geeigneterweise so ausgewählt wird, wie in den japanischen Patentveröffentlichungen 58-37 642, 60-67 940, 60-69 649, 61-35 442 und dergleichen veröffentlich ist. Jedoch kann, falls erforderlich, synthetischer Zellstoff oder eine synthetische Faser zusammen mit dem natürlichen Zellstoff verwendet werden. Als natürlicher Zellstoff wird vorzugsweise ein Holzzellstoff, beispielsweise Weichholzzellstoff, Hartholzzellstoff oder eine Mischung davon verwendet, der einem üblichen Bleichverfahren mit Chlor, Hypochlorit, Chlordioxid oder dergleichen; oder einer Alkaliextraktion oder alkalischen Behandlung; einem Oxidationsbleichen mit Wasserstoffperoxid, Sauerstoff oder dergleichen; oder einer Kombination dieser Behandlungen unterworfen wurde. Darüber hinaus können verschiedene Zellstoffe verwendet werden, beispielsweise Kraftzellstoff, Sulfitzellstoff, Sodazellstoff und dergleichen.

In das Basispapier, das erfindungsgemäß verwendet wird, können verschiedene Schlichtmittel, Verbindungen mit hoher Molmasse oder Additive bei der Herstellung einer Papieraufschlämmung eingebracht werden.

Die Schlichtmittel für das Basispapier, die vorzugsweise erfindungsgemäß verwendet werden, enthalten Metallsalze von Fettsäuren, Fettsäure, Alkylketendimere, Alkenyl- oder Alkylsuccinsäureanhydride, epoxidierte Amide von höheren Fettsäuren, wie es in der japanischen Patentveröffentlichung 54-1 47 211 beschrieben ist, und organische Fluoroverbindungen, wie sie in der japanischen Patentveröffentlichung 56-1 09 343 beschrieben sind.

Das geeignete Schlichtmittel für das Basispapier, das gemäß dieser Erfindung verwendet wird, enthält Metallsalze von Fettsäuren und Fettsäuren in einer solchen Form, daß sie mit dem Zellstoff verbunden werden können, wobei ein wasserlösliches Aluminiumsalz verwendet wird, beispielsweise Aluminiumchlorid, Sulfit-Aluminiumoxid, Poly(aluminiumchlorid) oder dergleichen; Alkylketendimere in einer solchen Form, daß sie mit oder ohne dem wasserlöslichen Aluminiumsalz gebunden werden können und eine Kombination des Alkylketendimers und einem epoxidierten Amid einer höheren Fettsäure. Die Metallsalze der höheren Fettsäuren und die Fettsäuren sind vorzugsweise solche, die 12 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen und sie werden vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 4,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das knochentrockene Gewicht des Zellstoffes, zugegeben. Das Gewichtsverhältnis von festem, wasserlöslichem Aluminiumsalz, das wahlweise zugegeben wird, zu dem Schlichtmittel liegt vorzugsweise bei 1/20 bis 4/1, mehr vorzugsweise bei 1/10 bis 1/1. Die Alkylgruppe der Alkylketendimere enthält vorzugsweise 8 bis 30 Kohlenstoffatome, mehr vorzugsweise 12-18 Kohlenstoffatome. Üblicherweise sind die Alkylketendimere im Handel in der Form einer Emulsion erhältlich und ein spezifisches Beispiel ist Aquapel 360 XC (ein Handelsname von Dic Hercules Chemicals. Inc.). Sie werden vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 4,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das knochentrockene Gewicht des Zellstoffes, zugegeben.

Die Verbindung hoher Molmasse, die vorteilhafterweise zu dem Basispapier, das gemäß dieser Erfindung verwendet wird, bei der Herstellung einer Papieraufschlämmung zugegeben wird, enthält ein kationisches Mittel, das die Naßfestigkeit verstärkt, oder ein kationisches, anionisches oder amphoteres Mittel, das die Stärke verstärkt. Das kationische Mittel, das die Naßfestigkeit verstärkt, ist vorzugsweise ein Polyamin-Polyamid-Epichlorhydrinharz und wird in einer Menge von vorzugsweise 0,05 bis 4,0 Gewichtsprozent, mehr vorzugsweise 0,15 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Trockengewicht des Zellstoffes, zugegeben. Spezifische Beispiele des kationischen Mittels, das die Naßfestigkeit verstärkt, sind Kymen 557H, Kymen S-25, Epinox P-130 (diese sind Handelsnamen von Dic Hercules Chemicals. Inc.) und dergleichen.

Die kationischen, anionischen und amphoteren Mittel, die die Stärke verstärken, enthalten kationische Stärke, wie sie in der japanischen Patentveröffentlichung 60-17 103 veröffentlicht ist; kationischen Poly(vinylalkohol) wie in der japanischen Patentveröffentlichung 62-49 699 offenbart; kationisches Polyacrylamid, wie in den japanischen Patentveröffentlichungen 57-1 85 432 und 57-1 97 539 offenbart; anionisches Polyacrylamid wie in den japanischen Patentveröffentlichungen 62-23 119 und 62-31 118 offenbart; amphoteres Polyacrylamid, wie in den japanischen Patentveröffentlichungen 61-37 613 und 59-31 949 offenbart; pflanzliches Galactomannan, wie in der japanischen Patentveröffentlichung 59-1 25 731 offenbart; und dergleichen. Sie werden in einer Menge von vorzugsweise 0,05 bis 8 Gewichtsprozent, mehr vorzugsweise 0,15 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Trockengewicht des Zellstoffes, zugegeben.

Zu dem in dieser Erfindung verwendeten Basispapier können verschiedene Additive bei der Herstellung der Papieraufschlämmung zugegeben werden. ln geeigneter Kombination können Füllstoffe wie Ton, Kaolin, Kaliumcarbonat, Bariumsulfat, Magnesiumsilicat, Titandioxid oder dergleichen; ein pH-Modifizierer wie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder dergleichen; ein Farbpigment, ein Farbstoff oder ein Fluorescenzweißmachungsmittel zugegeben werden, wie in den japanischen Patentveröffentlichungen 54-1 47 033, 62-37 555 und 63-96 516 offenbart.

Zu dem in dieser Erfindung noch verwendeten Basispapier können verschiedene wasserlösliche Polymere, antistatische Mittel, Latices, Emulsionen, Pigmente, pH-Modifizierer und dergleichen durch Sprühen oder durch ein Leimpreß­ streichverfahren zugegeben werden. Das wasserlösliche Polymer enthält stärkeartige Polymere, wie in der japanischen Patentveröffentlichung 63-96 516 offenbart, poly(vinylalkohol)-artige Polymere, Gelatinepolymere, polyacrylamidartige Polymere, Zellulosepolymere und dergleichen. Das antistatische Mittel enthält Alkalimetallsalze wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid und dergleichen; Erdalkalimetallsalze wie Kalziumchlorid, Bariumchlorid und dergleichen; kolloide Metalloxide wie kolloides Silizumoxid und dergleichen; organische antistatische Mittel, wie sie in der japanischen Patentveröffentlichung 58-82 242 veröffentlicht sind, und dergleichen. Die Latices und Emulsionen enthalten Petroleumharzemulsionen und Latices aus Styrol/Acrylsäure/Acrylsäureester-Terpolymer, Styrol/Acrylsäure/Butadien-Terpolymer, Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer, Styrol/Maleinsäure/Acrylsäureester-Terpolymer und dergleichen. Das Pigment enthält Ton, Caolin, Talkum, Bariumsulfat, Titandioxid und dergleichen. Der pH-Modifizierer enthält Salzsäure, Phosphorsäure, Zitronensäure, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und dergleichen. Diese Additive werden vorteilhafterweise in geeigneter Kombination mit dem Farbpigment, dem Farbstoff oder dem Fluorescenzmittel, die oben erwähnt sind, verwendet.

Um das in dieser Erfindung verwendete Basispapier herzustellen, können eine üblicherweise verwendete Papiermaschine, beispielsweise die Fourdrinier-Maschine, eine Zylindermaschine oder dergleichen verwendet werden; jedoch ist es vorteilhaft, ein geeignetes Verfahren zur Herstellung des Papiers zu übernehmen, wie es in den japanischen Patentveröffentlichungen 58-37 642, 61-2 60 240 und 61-2 84 762 veröffentlicht ist. Obwohl die Dicke des Basispapiers nicht kritisch ist, wird das Basispapier vorzugsweise durch ein Kalander behandelt, nachdem das Basispapier hergestellt ist, wie es in den japanischen Patentveröffentlichungen 58-37 642 und 60-1 26 397 beschrieben ist. Das Basisgewicht des Basispapiers liegt vorzugsweise bei 40-250 g/m².

Um die elektrische Aufladung, das Einkräuseln oder dergleichen zu verhindern, können verschiedene Rückschichtüberzüge zusätzlich auf den fotografischen Träger gemäß dieser Erfindung aufgetragen werden. Die Rückschichtüberzüge können in einer geeigneten Kombination ein anorganisches Antistatikmittel, ein organisches Antistatikmittel, ein hydrophiles Bindemittel, ein Latex, ein Härtungsmittel, ein Pigment, ein oberflächenaktives Mittel und dergleichen enthalten, wie es in den japanischen Patentveröffentlichungen 52-18 020, 57-9059, 57-53 940, 58-56 859, 59-2 14 849 und 58-1 84 144 beschrieben ist; und dergleichen.

Nachdem verschiedene fotografiebildende Schichten durch Überzug gebildet worden sind, kann der fotografische Träger, der erfindungsgemäß erhalten wurde, für verschiedene Verwendungen eingesetzt werden, beispielsweise für ein fotografisches Farbpapier, ein fotografisches monochromes Papier, ein fotografisches Filmsetzpapier, ein fotografisches Kopierpapier, ein fotografisches Umkehrmaterial, ein fotografisches, negatives und positives Material für die Silbersalz-Dispersionsübertragung, ein Druckmaterial und dergleichen. Der fotografische Träger kann eine Emulsionsschicht aufweisen, die Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorobromid, Silberiodobromid, Silberchloroiodobromid oder dergleichen enthält. Die fotografische Emulsionsschicht, die ein Silberhalogenid enthält, kann einen Farbkuppler enthalten, um eine silberhalogenid-bildende Schicht zu bilden, die eine Vielschichtstruktur aufweist. Die Emulsionsschicht kann einen physikalischen Entwicklungskern enthalten, um eine Aufnahmeschicht für die Silbersalz-Dispersionsübertragung zu bilden. Als ein Bindemittel für diese fotografisches Material bildende Schichten können ein hydrophiles Polymer wie Poly(vinylpyrolidon), Poly(vinylalkohol), ein Schwefelsäureester eines Polysaccharides und dergleichen zusätzlich zu einer üblichen Gelatine verwendet werden. Die das fotografische Material bildende Schicht kann verschiedene Additive enthalten. Beispielsweise können in einer geeigneten Kombination ein optischer Sensibilisierungsfarbstoff, wie ein Cyaninfarbstoff, ein Merocyaninfarbstoff oder dergleichen, ein chemischer Sensibilisator wie eine wasserlösliche Goldverbindung, eine Schwefelverbindung oder dergleichen, ein Antischleiermittel oder ein Stabilisator wie eine Hydroxytriazolpyrimidinverbindung, eine merkaptoheterozyklische Verbindung oder dergleichen; ein Härtungsmittel wie Formaldehyd, eine Vinylsulfonverbindung, eine Aziridinverbindung oder dergleichen; ein Hilfsmittel für den Überzug wie ein Salz der Benzol-Sulfonsäure, ein Salz der Sulfosuccinsäure oder dergleichen; ein Antikontaminanz wie eine Dialkylhydrochinonverbindung oder dergleichen; weitere Komponenten wie ein Fluorescenz-Weißmittel, ein Farbstoff zur Verbesserung der Schärfe, ein Antistatikmittel, ein pH-Modifizierer, ein Schleiermittel oder eine wasserlösliche Iridium- oder Rhodiumverbindung bei der Herstellung oder Dispersion eines Silberhalogenids enthalten sein.

Das fotografische Material, das ein Silberhalogenid enthält, und aus dem fotografischen Träger, der erfindungsgemäß hergestellt wird, erhalten ist, wird Behandlungen unterworfen, beispielsweise der Belichtung, der Entwicklung, der Beendigung, Fixierung, Bleichen, Stabilisierung und dergleichen wie in "Photosensitive Materials for Photography and Handling Thereof" von Goro Miyamoto, veröffentlicht durch Kyoritsu shuppan Co., Ltd., Photographic Techniques Course Vol. 2, in Abhängigkeit von dem fotografischen Material. Insbesondere kann das fotografische Material mit einem Vielschichtsilberhalogenid, welches nach der Farbentwicklung für eine Einzelbad-Bleich-Fixierbehandlung verwendet wird, ebenfalls für eine Behandlung mit einer Farbentwicklungslösung verwendet werden, die irgendeinen Hauptbestandteil enthält, beispielsweise CD-III, CD-IV (diese beiden Verbindungen stellen Produkte von Kodak Co., Ltd. dar), Droxychrom (ein Handelsname von May & Bayker Co., Ltd.) oder dergleichen. Die Entwicklungslösung, die den Hauptbestandteil enthält, kann einen Entwicklungsbeschleuniger enthalten, beispielsweise Benzylalkohol, ein Thalliumsalz, Phenidon oder dergleichen. Jedoch kann das fotografische Material ebenfalls mit einer Entwicklungslösung behandelt werden, welches im wesentlichen kein Benzylalkohol enthält. Eine nützliche Ein-Bad-Bleich-Fixierlösung ist eine Lösung eines Metallsalzes von Amino-Polycarbonsäure (z.B. ein Ferrisalz von Ethylendiamintetraessigsäure, Propylendi­ amintetraessigsäure usw.). Das nützliche Fixiermittel ist Natriumthiosulfat, Ammoniumthiosulfat oder dergleichen. Die Ein-Bad-Bleich-Fixierlösung kann verschiedene Additive enthalten. Beispielsweise können in einer Kombination ein Entsilberungsbeschleuniger (z.B. Mercaptocarbonsäure, wie in US-PS 35 12 979 offenbart, eine mercaptoheterozyklische Verbindung, wie im belgischen Patent 6 82 426 offenbart, usw.), ein Anticontaminanz, ein pH-Modifizierer, ein pH-Puffer, ein Härtungsmittel (z.B. Magnesiumsulfat, Aluminiumsulfat, Kaliumalaun etc.), ein oberflächenaktives Mittel und dergleichen enthalten sein. Die Ein-Bad-Bleich-Fixierlösung kann bei verschiedenen pH-Werten verwendet werden, obwohl der nützliche pH-Bereich bei 6,0 bis 8,0 liegt.

Die Erfindung sowie Ausgestaltungen dieser Erfindung werden nachfolgend anhand von Beispielen erläutert.

Beispiele 1-7 und Vergleichsbeispiele 1-7

Ein Titantioxidklinker vom Rutil-Typ, das durch die Kalzinierung gemäß Verfahren A, das oben beschrieben wurde, erhalten wurde, wurde einer Kornmahlung und -bearbeitung unterworfen und wurde weiterhin dem Naßmahlen und Klassifizieren unterworfen, um eine Titandioxid-Aufschlämmung zu erhalten, die im wesentlichen keine großen Teilchen des Titandioxids enthielt. Die resultierende Aufschlämmung wurde in ein Bad für die saure Waschbehandlung gegossen. Dann wurde verdünnte Schwefelsäure zu der Aufschlämmung hinzugegeben, um das saure Waschen bei einem pH-Wert von 1,0, 2,0 oder 4,5 durchzuführen. Auf der anderen Seite wurde das gleiche Verfahren wie oben beschrieben wiederholt, mit der Ausnahme, daß keine verdünnte Schwefelsäure zugegeben wurde, um somit Vergleichsproben herzustellen. Das saure Waschen wurde durchgeführt nach dem Verfahren mit abgestandenem Wasser, bei dem die Aufschlämmungstemperatur bei 45°C gehalten wurde und das 30minütige saure Waschen mit dem abgestandenen Wasser wurde 3mal wiederholt.

Danach wurde Natriumhydroxid hinzugegeben, um den pH-Wert auf etwa 9,2 zu erhöhen und dann wurde die resultierende Mischung auf 70°C erhitzt. Unter Beibehaltung dieser Temperatur wurde eine wäßrige Lösung von Natriumaluminat und/oder Natriumsilikat dazu gegeben, und zwar in einer solchen Menge, daß das Titandioxid-Pigment mit Aluminium und/oder Silizium in der in Tabelle 1 angegebenen Menge, in Form von Al₂O₃ und/oder SiO₂, bezogen auf das Gewicht des Titandioxid-Pigments, überzogen wurde. Und dann wurde die resultierende Mischung 30 Minuten lang stehengelassen. In dem Fall der Behandlung mit hydratisiertem Titanoxid wurde, bevor das Natriumhydroxid zugegeben wurde, um den pH-Wert der Titandioxid-Aufschlämmung zu erhöhen, eine wäßrige Lösung von Titanylsulfat in einer solchen Menge hinzugegeben, daß das Titandioxid-Pigment mit Titan in der in Tabelle 1 angegebenen Menge überzogen wurde, und zwar in in Form von TiO₂.

Als nächstes wurde eine 20%ige wäßrige Lösung von Schwefelsäure dazugegeben, um den pH-Wert der Aufschlämmung auf 7,0 zu vermindern, und dann wurde die Aufschlämmung 2 Stunden lang gelagert. Nach dem Lagern wurde die ursprüngliche Flüssigkeit der Aufschlämmung des Titandioxids, dessen Oberfläche mit den hydratisierten, anorganischen Oxiden behandelt wurden, durch eine Filterpresse filtriert, und nachfolgend wurde der Titandioxid-Kuchen in der Filterpresse mit fließendem Wasser nach den vorher bestimmten Bedingung gewaschen, bis die elektrische Suspensionsleitfähigkeit des Titandioxid-Pigmentes, die oben definiert ist, 45 µm ny/cm betrug.

Der oben erhaltene Titandioxid-Kuchen wurden getrocknet und dann wurde der getrocknete Kuchen in einer Hammermühle, die eine Hauptzuführleitung aufwies, fein gemahlen und weiterhin dem Endmahlen in einer Dampfmühle unterworfen, um ein Titandioxid-Pigment zu erhalten, welches durch das gegenwärtige Verfahren oder durch das Vergleichsverfahren hergestellt wurde.

Eine Mischung von 70 Gewichtsteilen von Polyethylen niedriger Dichte (MI: 7, Dichte: 0,923 g/cm³),30 Gewichtsteilen des Titandioxid-Pigmentes, welches oben erhalten wurde, sowie 1,5 Gewichtsteilen Zinkstearat wurden bei 150°C in einem Banbury-Mischer gut geknetet, um ein konzentriertes Vorgemisch des Titandioxids herzustellen.

Auf der anderen Seite wurde eine Mischung von 50 Gewichtsteilen eines gebleichten Hartholz-Kraftzellstoffes sowie 50 Gewichtsteilen eines gebleichten Weichholzsulfitzellstoffes zerfasert, bis diese einen Mahlgrad nach kanadischem Standard von 310 ml aufwies. Und dann wurden zu 100 Gewichtsteilen der Zellstoffmischung 3 Gewichtsteile kationischer Stärke, 0,2 Gewichtsteile anionisches Polyacrylamid, 0,4 Gewichtsteile (als Keten-Dimergehalt) einer Alkyl-Keten-Dimeremulsion sowie 0,4 Gewichtsteile eines Polyamin-Polyamid-Epichlorhydrin- Harzes zugegeben. Aus der resultierenden Mischung wurde ein Papier mit einem Basisgewicht von 160 g/m² hergestellt und dann wurde das so erhaltene nasse Papier bei 110°C getrocknet. Daraufhin wurde das Papier mit einer Tränklösung, die aus 3 Gewichtsteilen carboxy-modifiziertem Poly(vinylalkohol), 0,05 Gewichtsteilen eines Fluorescenzmittels, 0,002 Gewichtsteilen eines blauen Farbstoffes, 0,2 Gewichtsteilen Zitronensäure und 97 Gewichtsteilen Wasser bestand in einem Anteil von 25 g/cm² imprägniert. Das imprägnierte Papier wurde mit heißer Luft bei 110°C getrocknet und dann durch ein Superkalander bei einem Lineardruck von 90 kg/cm behandelt. Weiterhin wurden beide Seiten des Papiers durch Koronaentladung behandelt, um ein Papiersubstrat für ein mit Harz beschichtetes Papier für die Fotografie zu erhalten.

Eine Mischung eines Polyethylens hoher Dichte (Dichte: 0,960 g/cm³, MI: 5) und ein Polyethylen niedriger Dichte (Dichte: 0,923 g/cm³, MI: 5) in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 wurde bei einer Harztemperatur von 330°C schmelzextrudiert, und die Rückseite des Basispapiers, das oben erhalten wurde, wurde mit der geschmolzenen Mischung durch eine Überzugsmaschine so überzogen, daß die überzogene Schicht eine Dicke von 30 µm aufwies. Und dann wurden jede der Harzzusammensetzungen, 30 Gewichtsteile des konzentrierten Vorgemisches des Titandioxid-Pigmentes, 20 Gewichtsteile des Polyethylens hoher Dichte (Dichte: 0,960 g/cm³, MI: 5) und des Polyethylens niedriger Dichte (Dichte: 0,923 g/cm³, MI: 5) zusammen vermischt, um eine Harzzusammensetzung herzustellen. Und dann wurde die rechte Seite des Basispapiers mit der Harzzusammensetzung, die oben erhalten wurde, bei einer Harztemperatur von 320°C überzogen, so daß die überzogene Schicht eine Dicke von 30 µm aufwies, um ein mit Polyethylenharz überzogenes Papier herzustellen, das das durch das erfindungsgemäße Verfahren oder durch das Vergleichsverfahren hergestellte Titandioxid-Pigment enthielt.

Die Anzahl von Mikrokorn auf der Oberfläche der Polyethylen-Harzschicht des so erhaltenen, mit Polyolefinharz überzogenen Papiers, die das Titandioxid- Pigment enthielt, wurde mit bloßem Auge gezählt.

Der Düsenausguß-Farbstoff wurde wie folgt gemessen:
Unter Verwendung eines Schneckenextruders mit einer Extruderöffnung von 65 mm und einer Schmelzextrusionsmaschine mit einem 750 mm breitem, T-förmigem Ausguß, wurde die Schmelzextrusion bei einer Harztemperatur von 320°C und einer Schneckenrotationsgeschwindigkeit von 100 Umdrehungen pro Minute zwei Stunden lang durchgeführt. Nach der Schmelzextrusion wurde die Anzahl der Flecken, die auf dem Düsenausguß erzeugt wurden, gezählt.

Um die Schärfe des gedruckten Bildes zu ermitteln, wurde ein fotografisches Farbpapier, welches das oben erhaltene, mit Harz beschichtete Papier für die Fotografie als ein Träger enthielt, wie folgt hergestellt: Die Rückseite des mit Harz überzogenen Papiers für die Fotografie wurde durch Korona-Entladung behandelt und dann mit einem Rückschichtüberzug, der aus kolloidem Siliziumoxid und einem Latex vom Styrol-Acrylat-Typ bei einem trockenen Gewichtsverhältnis von 1:1 enthielt, in einem Anteil von 0,4 g/m² überzogen. Als nächstes wurde die rechte Seite des mit Harz überzogenen Papiers für die Fotografie, das das Titandioxid-Pigmet enthielt, durch Korona-Entladung behandelt, und dann mit einer blau empfindlichen Emulsionsschicht, die einen Gelbfärbungskuppler enthielt, einer Zwischenschicht, die ein Anti-Farbmischmittel enthielt, einer grünempfindlichen Schicht, die eine Magentafärbungsschicht enthielt, eine das Ultraviolettlicht absorbierende Schicht, die einen Ultraviolettlicht absorbierenden Stoff enthielt, eine rotempfindliche Emulsionsschicht, die einen Cyanfärbenden Kuppler enthielt und mit einer schützenden Schicht überzogen, um ein fotografisches Farbpapier zu erhalten. Jede farbempfindliche Schicht enthält Silberchlorobromid in einem Anteil von 0,6 g/m² in Form von Silbernitrat und Gelatine, die für die Herstellung, das Dispergieren und das Überziehen von Silberhalogenid erforderlich ist. Zusätzlich zu diesen Mitteln enthält jede farbempfindliche Schicht ein Anti-Verschleierungsmittel, ein optisch sensibilisierendes Färbemittel, ein Hilfsmittel für den Überzug, ein Härtungsmittel, ein Verdickungsmittel und einen Filterfarbstoff und dergleichen in einer geeigneten Menge.

Ein Auswerter für das Auflösungsvermögen wurde dicht auf das oben erhaltene fotografische Farbpapier gesetzt, und die resultierende Anordnung wurde grünem Licht ausgesetzt. Das ausgesetzte fotografische Papier wurde entwickelt, um ein Testflachmaterialelement zu erhalten. Das auf dem Testflachmaterialelement gebildete Bild wurde durch ein Mikrodensitometer gemessen und die Kontrastübertragungsfunktion (nachfolgend als CTF bezeichnet) wurde als die Schärfe des Bildes der grünempfindlichen Schicht durch einen Personal Computer entsprechend einem üblichen Verfahren berechnet, um die Schärfe des gedruckten Bildes des mit Harz überzogenen Papiers für die Fotografie zu ermitteln. Je größer der Wert von CTF ist, umso höher ist die Schärfe des gedruckten Bildes.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, sind die fotografischen Träger, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten werden, dahingehend ausgezeichnet, daß die Düsenausguß-Flecken bzw. -Färbungen beim Herstellungsverfahren nur sehr wenig erzeugt werden, daß das Auftreten von Mikrokorn beträchtlich vermindert wird und daß das Auflösungsvermögen des gedruckten Bildes hoch ist. Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß das Titandioxid-Pigment durch ein Verfahren zur Herstellung eines Titandioxid-Pigmentes erhalten wird, bei dem Titandioxid einer sauren Waschbehandlung nach der Calzinierung und dann einer Oberflächenbehandlung mit aluminiumhaltigen hydratisierten Metalloxiden unterworfen wird, um das Titandioxid-Pigment mit aluminiumhaltigen Metallkomponenten in einer Gesamtmenge von mehr als 0,25 Gewichtsprozent, aber weniger als 1,5 Gewichtsprozent in Form von wasserfreien Metalloxiden, bezogen auf das Gewicht des Titandioxid-Pigmentes, und mit einer Siliziumverbindung in einer Menge von 0 bis 0,4 Gewichtsprozent in Form von wasserfreiem Siliziumdioxid, bezogen auf das Gewicht des Titandioxid-Pigmentes, zu überziehen wird.

Auf der anderen Seite zeigen die fotografischen Träger, die nach dem Vergleichsverfahren erhalten wurden (Vergleichsbeispiele 1 bis 7) Nachteile auf. Das heißt, wenn das Titandioxid-Pigment vom Anatas-Typ (Vergleichsbeispiel 7) verwendet wird, ist das Auflösungsvermögen des gedruckten Bildes gering. Wenn das Titandioxid-Pigment vom Rutil-Typ verwendet wird, welches nicht durch saures Waschen behandelt wurde (Vergleichsbeispiel 2), tritt Mikrokorn in großem Umfang auf. Wenn das Titandioxid-Pigment verwendet wird, dessen Oberfläche mit den Metallkomponenten in einer Gesamtmenge von 1,5 Gewichtsprozent oder mehr, in Form von wasserfreien Metalloxiden, bezogen auf das Gewicht des Titandioxid-Pigmentes (Vergleichsbeispiele 3 und 5) behandelt wurde, oder dessen Oberfläche mit der Siliziumverbindung in einer Menge von 0,4 Gewichtsprozent oder mehr, in Form von wasserfreiem Siliziumdioxid, bezogen auf das Gewicht des Titandioxid-Pigmentes (Vergleichsbeispiele 4 und 6), überzogen wird, wird die Düsenausguß-Färbung bzw. -Fleckenbildung beachtlich erzeugt, und es zeigt sich deutlich das Mikrokorn. Wenn das Titandioxid-Pigment verwendet wird, dessen Oberfläche mit den Metallkomponenten in einer Gesamtmenge von weniger als 0,25 Gewichtsprozent, in Form der wasserfreien Metalloxide, bezogen auf das Gewicht des Titandioxid-Pigmentes (Vergleichsbeispiel 1) überzogen ist, tritt das Mikrokorn deutlich auf, und der fotografische Träger weist eine schlechte Wetterresistenz auf (die rechte Seite des fotografischen Trägers vergilbt, nachdem sie mit Strahlen durch ein Fade-Ometer (hergestellt von suga Shikenki K.K. Type FAL-25X-HCL) 120 Stunden lang) bestrahlt wurde.

Beispiele 8 bis 15 und Vergleichsbeispiel 8

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die unten erhaltene Zusammensetzung als die Harzzusammensetzung, die das Titandioxid-Pigment enthielt, auf der rechten Seite des mit Harz überzogenen Papiers für die Fotografie verwendet wurde.

50 Gewichtsteile eines Polyethylens niedriger Dichte (ME: 7, Dichte 0,918 g/cm³), das vorher mit Tetrakis(me­ thylen(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate))methan als ein Antioxidans, welches in der Harzschicht in der in Tabelle 2 gezeigten Menge enthalten sein sollte, gemischt wurde, 50 Gewichtsteile desselben Titandioxid-Pigmentes vom Rutil-Typ wie es in Beispiel 2 und im Vergleichsbeispiel 2 verwendet wurde, und 2,5 Gewichtsteile Zinkstearat wurden bei 150°C in einem Banbury-Mischer gut geknetet, um ein konzentriertes Vorgemisch aus Titandioxid-Pigment herzustellen, das das Antioxidans enthielt. Und dann wurden 26 Gewichtsteile des oben erhaltenen konzentrierten Vorgemisches aus dem Titandioxid-Pigment mit 20 Gewichtsteilen Polyethylen hoher Dichte (MI: 5, Dichte: 0,960 g/cm³) sowie 54 Gewichtsteilen von Polyethylen niedriger Dichte (ME: 5, Dichte: 0,923 g/cm³) gemischt. Mit der resultierenden Harzzusammensetzung wurde die rechte Seite des Basispapiers überzogen, um einen fotografischen Träger zu erhalten und dieser wurde in der gleichen Art ausgewertet, wie bei Beispiel 1.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Die Beispiele 1 bis 7 und Beispiele 8 bis 15 sind unterschiedlich hinsichtlich der Menge des Titandioxid-Pigmentes, welches in der Harzschicht enthalten ist. Die Menge an Titandioxid-Pigment, das in der Harzschicht enthalten ist, beträgt bei den Beispielen 1 bis 7 9 Gewichtsprozent und bei den Beispielen 8 bis 15 13 Gewichtsprozent. Ein Vergleich der in den Tabellen 1 und 2 gezeigten Ergebnisse, z.B. Beispiele 2 und 8 (oder Vergleichsbeispiele 2 und 8) zeigt, daß das Auflösungsvermögen des gedruckten Bildes beachtlich verbessert wird, aber daß die Düsenausguß-Färbung in großem Umfang erzeugt wird, wenn das Titandioxid-Pigment in der Harzschicht in einer großen Menge enthalten ist. Wie jedoch aus der Tabelle 2 ersichtlich ist, kann die Düsenausguß-Färbung effektiv verhindert werden, wenn eine geeignete Menge an Antioxidans in der Harzschicht enthalten ist, die das Titandioxid-Pigment vom Rutil-Typ nach den bevorzugten Ausführungsbeispielen dieser Erfindung enthält. Wie in Tabelle 2 gezeigt ist, liegt die Menge des Antioxidans, das in der Harzschicht enthalten ist, vorzugsweise bei 10 bis 500 ppm (Gewicht), mehr vorzugsweise bei 20-300 ppm (Gewicht), bezogen auf das Gewicht der Harzschicht. Wenn mehr als 1000 ppm (Gewicht) enthalten sind, wird die Düsenausguß-Färbung erhöht. Wie oben beschrieben ist, ist der fotografische Träger, der die geeignete Menge an Antioxidans in der Harzschicht, die in dieser Erfindung erhalten wird, enthält, dahingehend ausgezeichnet, daß die Düsenausgußfärbung bei dem Herstellungsverfahren nur sehr wenig erzeugt wird, daß das Auftreten von Mikrokorn beachtlich verhindert wird und daß das Auflösungsvermögen des gedruckten Bildes ziemlich hoch ist.

Beispiele 16-18

Das gleiche Verfahren wie bei Beispiel 8 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß als das Antioxidans Octadecyl-3,5- di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat, 2,2′,2′′-Tris­ (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl-propionyloxy)­ ethylisocyanurat oder 1,3,5-Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy- 2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat anstelle von Tetrakis­ (methylen(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)) ­ methan, das in Beispiel 8 eingesetzt wurde, verwendet werden.

Als Ergebnis wurden fotografische Träger erhalten, die dahingehend ausgezeichnet waren, daß die Düsenausguß-Fleckenbildung nur recht wenig erzeugt wurde, daß das Auftreten von Mikrokorn beträchtlich verhindert wurde und daß das Auflösungsvermögen des gedruckten Bildes ziemlich hoch war.

Beispiel 19

Das gleiche Verfahren wie gemäß Beispiel 8 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die unten erhaltene Harzzusammensetzung als Harzzusammensetzung auf der rechten Seite des mit Harz überzogenen Papiers für die Fotografie verwendet wurde, die das Titandioxid-Pigment enthielt.

50 Gewichtsteile Polyethylen niedriger Dichte (ME: 7, Dichte: 0,918 g/cm³), welches vorher mit 1,3,5-Tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isocyanurat als ein Antioxidans gemischt wurde, so daß dieses in der Harzschicht in einer Menge von 50 ppm (Gewichtsprozent) , bezogen auf das Gewicht der Harzschicht, auf der rechten Seite des fotografischen Trägers enthalten war, 50 Gewichtsteile des gleichen Titandioxid-Pigmentes vom Rutil-Typ wie es gemäß Beispiel 2 verwendet wurde, sowie 2,5 Gewichtsteile Zinkstearat wurden bei 150°C in einem Banbury-Mischer gut geknetet, um ein konzentriertes Vorgemisch aus dem Titandioxid-Pigment herzustellen. Auf der anderen Seite wurden 0,28 Gewichtsteile des Fluorescenzmittels G, welches oben erwähnt ist und 0,28 Gewichtsteile Zinkstearat vorher gut gemischt. Die resultierende Mischung sowie 40 Gewichtsteile des gleichen Polyethylens niedriger Dichte, wie es bei der Herstellung des konzentrierten Vorgemisches aus Titandioxid-Pigment verwendet wurde, wurden bei 135°C in einer Mühle (Laboplastomill) geknetet, um ein konzentriertes Vorgemisch aus dem Fluorescenzmittel herzustellen.

Danach wurden 26 Gewichtsteile des konzentrierten Vorgemisches aus Titandioxid-Pigment, das oben erhalten wurde, mit 2,2 Gewichtsteilen des oben erhaltenen konzentrierten Vorgemisches aus dem Fluorescenzmittel, 20 Gewichtsteilen Polyethylen hoher Dichte (ME: 5, Dichte 0,960 g/cm³) und 52,8 Gewichtsteilen Polyethylen niedriger Dichte (ME: 5, Dichte 0,923 g/cm³) gemischt. Mit der resultierenden Harzzusammensetzung wurde die rechte Seite des Basispapiers überzogen, um einen fotografischen Träger zu ergeben, und dessen Eigenschaften wurden in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 ermittelt.

Als ein Ergebnis wurde ein fotografischer Träger erhalten, der dahingehend ausgezeichnet war, daß die Düsenausguß-Fleckenbildung nur wenig erzeugt wurde, daß das Auftreten von Mikrokorn beachtlich verhindert war, weshalb die Oberflächeneigenschaft ausgezeichnet war, und daß das Auflösungsvermögen des gedruckten Bildes ziemlich hoch war, daß weiterhin der Glanz hoch und der Weißgrad sehr hoch war.

Beispiele 20-29

Das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 19 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Fluorescenzmittel A, B, C, D, E, F, H, I , J oder K anstelle des gemäß Beispiel 19 verwendeten Fluorescenzmittels G verwendet wurden.

Als Ergebnis zeigte sich, daß die fotografischen Träger, die erhalten wurden, ebenso ausgezeichnet waren hinsichtlich ihrer Eigenschaften wie der fotografische Träger, der gemäß Beispiel 19 erhalten wurde.

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung eines fotografischen Trägers, der im wesentlichen aus einem Substrat, welches aus Papier, synthetischem Papier oder einem Film besteht, und einer Harzzusammensetzung besteht, die ein thermoplastisches Harz sowie ein Titandioxid-Pigment vom Rutil-Typ enthält, wobei mindestens eine Seite des Substrates mit der Harzzusammensetzung überzogen ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Titandioxid-Pigment durch ein Verfahren zur Herstellung eines Titandioxid-Pigmentes erhalten wird, das darin besteht, daß Titandioxid einer sauren Waschbehandlung nach der Kalzinierung und dann einer Oberflächenbehandlung mit aluminiumhaltigen hydratisierten Metalloxiden unterworfen wird, um das Titandioxid-Pigment mit aluminiumhaltigen Metallkomponenten in einer Gesamtmenge von mehr als 0,25 Gewichtsprozent, aber weniger als 1,5 Gewichtsprozent, in Form von wasserfreien Metalloxiden, bezogen auf das Gewicht des Titandioxid-Pigmentes, und mit einer Siliziumkomponente in einer Menge von 0 bis 0,4 Gewichtsprozent in Form des wasserfreien Siliziumdioxids, bezogen auf das Gewicht des Titandioxid-Pigmentes, überzogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Harz ein Polyolefinharz ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefinharz ein Polyethylenharz oder ein modifiziertes Polyethylenharz ist.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzzusammensetzung weiterhin ein Metallsalz einer höheren Fettsäure enthält.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzzusammensetzung weiterhin ein Antioxidansmittel enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Antioxidansmittel ein Antioxidans vom Typ eines sterisch gehinderten Phenols ist.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzzusammensetzung weiterhin ein Fluorescenzmittel enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorescenzmittel eine substituierte Bis(benzo­ oxazolyl)-naphthalin-Verbindung, eine substituierte Bis(benzooxazolyl)-stilben-Verbindung oder eine Kombination dieser Verbindungen ist.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Titandioxid-Pigment vom Rutil-Typ in einer Menge von 9 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Harzzusammensetzung, enthalten ist.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das aluminiumhaltige hydratisierte Metalloxid ein hydratisiertes Aluminiumoxid ist.

11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Titandioxid in einer Luftkraftmühle gemahlen wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Luftkraftmühle eine Dampfmühle ist.