DE3034236C2

DE3034236C2 -

Info

Publication number: DE3034236C2
Application number: DE3034236A
Authority: DE
Inventors: Toru Tokio/Tokyo Jp Noda; Yoshinobu Kitakami Jp Ichihashi; Massashi Tokio/Tokyo Jp Kubbota
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1979-09-12
Filing date: 1980-09-11
Publication date: 1987-12-23
Also published as: US4353981A; GB2061539B; DE3034236A1; GB2061539A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines photographischen Silberhalogenidmaterials (im nachfolgenden als "Photopapier" bezeichnet), bei dem für die Herstellung des Papiersubstrates eine spezielle Pulpe verwendet wird.

Bei einem Photopapier besteht bei der Lagerung, insbesondere beim Lagern bei höheren Temperaturen, die Gefahr, daß sich die photographischen Eigenschaften, wie die Gradation oder die Empfindlichkeit, verändern. Es kann auch eine Schleierbildung eintreten.

Um solche unerwünschten Veränderungen zu verhindern, hat man bereits eine Reihe von Maßnahmen getroffen. Zum Beispiel hat man Stabilisatoren in die Emulsionsschicht eingearbeitet. Dadurch kann allerdings eine Verringerung der Empfindlichkeit, eine Gradationsverflachung eine Abnahme der Bilddichte und eine Verschlechterung der Entwickelbarkeit eintreten. Insbesondere können sich bei der Verwendung eines Stabilisators in einem vielschichtigen, farbphotographischen Photopapier, das z. B. eine blauempfindliche, eine grünempfindliche und eine rotempfindliche Emulsionsschicht enthält, die Nachteile der Stabilisatoren bis zur untersten Emulsionsschicht, die auf dem Substrat liegt, auswirken. Man hat hydroxy-substituierte Triazolpyrimidinverbindungen und Mercapto-triazolverbindungen mit Acylaminogruppen als Stabilisatoren vorgeschlagen. Diese Verbindungen sollen geringere Nachteile besitzen oder sollen als Antischleiermittel verwendet werden. Weiterhin wurden Abbauprodukte von Nucleinsäuren und Dihydroxbenzolverbindungen als Mittel zur Verbesserung der Eigenschaften von photographischen Silberhalogenidemulsionen vorgeschlagen, die hergestellt werden, indem man eine wasserlösliche Rhodiumverbindung zum Zeitpunkt der Herstellung und der Disperion oder zum Zeitpunkt des physikalischen Alterns der Silberhalogenidteilchen einarbeitet. Jedoch treten, selbst wenn ein solcher Stabilisator oder ein solches Antischleiermittel vorhanden sind, Nachteile auf. Gibt man zu der Emulsion mindestens eine wasserlösliche Rhodiumverbindung oder eine wasserlösliche Iridiumverbindung zum Zeitpunkt der Bildung und Dispersion oder zum Zeitpunkt der physikalischen Alterung der Silberhalogenide zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften, oder enthält die Emulsion wasserlösliche Goldverbindungen zur Erhöhung der Empfindlichkeit, so verschlechtern sich bei einem Photopapier, bei dem ein Bahnmaterial als Substrat mit einem Polymeren beschichtet worden ist, sogar die photographischen Eigenschaften, und auch durch die Einarbeitung von Stabilisatoren erhält man keine verbessernde Wirkung hinsichtlich der Qualität des photographischen Materials, insbesondere hinsichtlich der Gradation und der Empfindlichkeit.

In der JA-OS 1 02 330/1974 wird ein Substrat beschrieben, das in der Polyolefinharz-Schicht ein Hydroxy-substr. triazolpyrimidin enthält. Dadurch soll eine Verschleierung verhindert werden, ohne daß die Eigenschaften der photographischen Silberhalogenidemulsion beeinflußt werden. Diese Maßnahme ist jedoch hinsichtlich der Beseitigung der nachteiligen Wirkungen der Stabilisatoren ungenügend.

In der JA-OS 65 423/1977 wird ein Photopapier beschrieben, gemäß dem die nachteiligen Wirkungen auf die photographischen Eigenschaften durch einen kationischen, hochmolekularen Elektrolyten beseitigt werden. Die Lagerungsstabilität von diesem Photopapier, bei dem ein mit einem Polymeren beschichtetes Bahnmaterial als Substrat vorliegt, ist jedoch sehr schlecht.

Bei einem Photopapier, bei dem ein mit einem Polymeren beschichtetes Bahnmaterial als Substrat vorliegt, scheint eine Zwischenwirkung zwischen dem mit Polymeren beschichteten Bahnmaterial und der photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht einzutreten. Bisher hat man angenommen, daß eine Wechselwirkung zwischen der photographischen Silberhalogenidemulsion und dem Papier bei einem mit Polymeren beschichteten Bahnmaterial aus hauptsächlich Papier, das aus natürlicher Pulpe hergestellt wurde, verhältnismäßig gering ist, weil die Polymerschicht chemisch inert ist und sehr gute Isoliereigenschaften aufweist.

Es wurde jedoch festgestellt, daß bei einem Papiersubstrat, das hauptsächlich aus natürlicher Pulpe besteht eine zwischen der Emulsionsschicht und dem Papier angeordnete Polymerschicht noch nicht in jedem Fall ausreicht, um eine Veränderung der Eigenschaften der photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht bei der Lagerung, insbesondere in der Wärme zu verhindern. Dabei wurde beobachtet, daß beim Einarbeiten einer wasserlöslichen Rhodiumverbindung oder Iridiumverbindung zum Zeitpunkt der Herstellung und Dispergierung oder zum Zeitpunkt des physikalischen Alterns des Silberhalogenids oder wenn die Silberhalogenidemulsionsschicht eine wasserlösliche Goldverbindung enthält, die Lagerstabilität hinsichtlich der Gradation und der Empfindlichkeit sich häufig wesentlich verschlechtert.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines photographischen Silberhalogenidmaterials zur Verfügung zu stellen, welches ein photographisches Silberhalogenidmaterial mit guter Lagerstabilität enthält, wobei das photographische Silberhalogenidmaterial erhalten wird durch

(1) Herstellen eines Papiersubstrates aus im wesentlichen natürlicher Pulpe oder einem Gemisch aus zwei oder mehreren Arten von natürlicher Pulpe,
(2) Beschichten des Papiersubstrates mit ein Pigment enthaltenden Homopolymeren von α-Olefinen, Copolymeren von zwei oder mehreren α-Olefinen oder aus Copolymeren von α-Olefinen als Hauptkomponente mit anderen damit copolymerisierbaren Monomeren, und
(3) Auftragen einer Silberhalogenidemulsionsschicht, in welche zum Zeitpunkt der Herstellung und Dispersion des Silberhalogenids oder zum Zeitpunkt des physikalischen Alterns eine wasserlösliche Rhodium- oder Iridiumverbindung eingearbeitet worden ist oder die eine wasserlösliche Goldverbindung enthält, auf die Polyolefinbeschichtung.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß dem Patentanspruch gelöst. Erfindungsgemäß wird für die Herstellung des Papiersubstrates eine Pulpe verwendet, die im alkalischen Zustand in einer Endbleichstufe nach einer an sich bekannten Pulpenbleichbehandlung mit einem Peroxid oder mit einer Borhydridverbindung gebleicht worden ist und die eine PC-Zahl von 2,0 oder weniger aufweist, wobei die PC-Zahl durch die folgende Formel

definiert wird, worin Ro die Helligkeit (%) vor der Vergilbungsbehandlung ×10^-2 und R die Helligkeit (%) nach 18stündiger Vergilbungsbehandlung bei 85°C und 95% relativer Feuchtigkeit ×10^-2, jeweils gemessen bei einer Wellenlänge von 4570 m^-10, bedeutet und P die Nachvergilbungs-(PC)-Zahl bedeutet, die den Grad (dimensionslose Zahl) der Vergilbung angibt.

Die PC-Zahl ist die Nachverfärbungszahl, wobei sich dieser Ausdruck von "post color number" ableitet. Die PC-Zahl ist eine Möglichkeit zum Ausdrücken der Vergilbungseigenschaften natürlicher Pulpen und wird von dem Helligkeits- bzw. Weißheitsgrad vor und nach dem Alterungstest bestimmt.

Bei der vorliegenden Erfindung wird die PC-Zahl berechnet, indem man die Helligkeit bzw. den Weißgrad der Pulpe vor und nach dem Verblassen entsprechend dem JIS-Verfahren (Japanese Industrial Standard) P-8 123 (Hunter's Helligkeitstestverfahren für Papier und und Pulpe) bestimmt. Der Wärmealterungstest der Pulpe wird bei 85°C und 95% relativer Feuchtigkeit in einem Wärmehygrostat während einer Zeit von 18 Stunden durchgeführt.

Als natürliche Pulpe kann man bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt Holzpulpe verwenden, wie Koniferenpulpe, Hartholzpulpe oder Gemische davon. Es ist weiterhin möglich, Kraftpulpe, Sulfitpulpe oder Sodapulpe zu verwenden.

Bei der vorliegenden Erfindung muß das Pulpenmaterial eine PC-Zahl von weniger als 2,0, bevorzugt weniger als 1,5, aufweisen. Wird ein Gemisch aus zwei oder mehreren unterschiedlichen Arten von natürlicher Pulpe verwendet, so ist es nur erforderlich, daß die PC-Zahl des Gemisches unter 2,0, insbesondere unter 1,5, liegt, und es ist möglich, eine Pulpe mit einer PC-Zahl über 2,0 als Teil eines Gemisches aus zwei oder mehreren unterschiedlichen Arten von natürlicher Pulpe zu verwenden.

Für die Durchführung der alkalischen Bleichbehandlung mit einem Peroxid kann man irgendein verfügbares System verwenden, bei dem ein Peroxid auf natürliche Pulpe in alkalischem Zustand einwirkt oder damit reagiert, z. B. ein System, bei dem eine alkalische Peroxidlösung auf ein sich bewegendes Pulpenbahnmaterial angewendet oder gesprüht wird, oder ein System, bei dem natürliche Pulpe unter Verwendung eines Peroxids in alkalischem wäßrigem Medium in einem Reaktor oder Reaktionsturm gebleicht wird.

Die Endbleichstufe im alkalischen Zustand mit einem Peroxid oder mit einer Borhydridverbindung erfolgt nach einer an sich bekannten Pulpenbleichbehandlung. Es erfolgt somit zunächst eine Pulpendigestion, Chlor- oder Alkalibehandlung, Extraktions- oder Raffinierbehandlung, Hypochloridbleichung, Chloridoxidbleichung oder eine kombinierte vielstufige Bleichbehandlung.

Unter den vielstufigen natürlichen Pulpen-Bleichbehandlungssystemen, die mit Vorteil bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, ist es besonders bevorzugt, ein System zu verwenden, das eine Chlorbehandlungsstufe (die im folgenden mit dem Symbol "C" bezeichnet wird) als erste Stufe, eine Alkalibehandlungs- oder Extraktionsstufe (die im folgenden mit dem Symbol "E" bezeichnet wird) als zweite Stufe, eine Hypochlorit-Bleichstufe (die im folgenden mit dem Symbol "H" bezeichnet wird) oder eine Chlordioxid-Bleichstufe (die im folgenden mit dem Symbol "D" bezeichnet wird) als dritte Stufe und eine Peroxid-Bleichstufe (die im folgenden mit dem Symbol "P" bezeichnet wird) in einem alkalischen wäßrigen Medium oder eine Bleichstufe mit einer Borhydridverbindung (die im folgenden mit dem Symbol "B" bezeichnet wird) als vierte und folgende Stufen zu verwenden. Beispielsweise ist es im Falle einer Sulfitpulpe bevorzugt, das "CEHP"-, "CEHDP"- oder "CEHDB"-System zu verwenden, und im Falle einer Kraftpulpe ist es bevorzugt, das "CEHDP"-, "CEHDEDP"-, "CEDEDP"-, "CEHDEDB"- oder "CEDEDB"-System zu verwenden.

Als Bleichchemikalien für natürliche Pulpe können zunächst Chlorgas oder Chlorwasser für die Chlorbleichung verwendet werden, während Natriumhydroxid bevorzugt für die alkalische Behandlung oder Extraktion eingesetzt wird. Es ist ebenfalls möglich, Calciumhydroxid, Ammoniak oder ihre Gemisch zu verwenden. Für das Hypochlorit-Bleichen kann man bevorzugt ein Bleichpulver verwenden, das man herstellt, indem man festen und pulverförmigen Löschkalk auf eine Chlor- oder Hypochlorit-Bleichflüssigkeit, wie eine Calcium-Bleichflüssigkeit oder eine Natrium-hypo-Bleichflüssigkeit, einwirken läßt, wobei diese durch Einblasen von Chlor in Kalkmilch oder verdünnte Natriumhydroxidlösung erhalten worden sind. Solche Bleichflüssigkeit wird bevorzugt für die industrielle Verwendung eingesetzt.

Für die Bleichbehandlung, die unter Verwendung eines Peroxids in einem alkalischen Zustand durchgeführt wird, kann man z. B. Wasserstoffperoxid, Natriumperoxid, Peroxidbleichflüssigkeit (eine gemischte Lösung aus Wasserstoffperoxid, Natriumperoxid und gegebenenfalls Magnesiumsulfat) als anorganisches Peroxid; Peroxidsäure, t-Butylhydroperoxid, ihre Gemische usw. als organisches Peroxid; und Alkalihydroxide, wie NaOH, KOH, NH₄OH, Mg(OH)₂, Erdalkalihydroxide, wie Calciumhydroxid und ihre Gemische, als Alkalien verwenden. Für das Bleichen mit einer Borhydridverbindung ist Natriumborhydrid bevorzugt.

Die erfindungsgemäße Bleichbehandlung von natürlicher Pulpe kann unter den verschiedenen Bedingungen durchgeführt werden, wie sie z. B. in "Pulp Treatments and Bleaching", herausgegeben von der Association of Paper and Pulp Technology, beschrieben werden. Beispielsweise kann die Bleichbehandlung von Holzkraftpulpe entsprechend dem "CEHDED"-System bei den in der folgenden Tabelle aufgeführten Bedingungen durchgeführt werden.

Die bei der Stufe H zugegebene Menge an Chemikalien ist die wirksame Menge an Chlor.

Bei der Peroxid-Bleichbehandlung unter alkalischen Bedingungen beträgt die Menge an Peroxid 0,02 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,08 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der natürlichen Pulpe (Trockengewicht), und die Menge an Alkali beträgt 0,03 bis 6 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-% an natürlicher Pulpe (Trockengewicht).

Bei der Peroxid-Bleichbehandlung in einem alkalischen wäßrigen Medium, die bei der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt wird, beträgt die Pulpenkonzentration in der Pulpensuspension mehr als 2 Gew.-%, bevorzugt 8 bis 16 Gew.-%, und die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 35°C bis zum Siedepunkt der Pulpensuspension, während die Reaktionszeit zwischen 15 Minuten und 3 Stunden liegt.

Die bevorzugten Bedingungen für die Bleichbehandlung der natürlichen Pulpe unter Verwendung eines Peroxids in einem alkalischen wäßrigen Medium und für die Bleichbehandlung unter Verwendung einer Borhydridverbindung in einem alkalischen wäßrigen Medium sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Die Bleichbehandlung unter Verwendung von Peroxid in alkalischem wäßrigem Medium wird bevorzugt in Anwesenheit eines Stabilisators, z. B. einer organischen Säure, wie Äthylendiamin-tetraessigsäure oder Diäthylentriamin-pentaessigsäure oder einem ihrer Salze, einem Magnesiumsalz, wie Magnesiumchlorid, Magnesiumsilikat, Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, oder einem Calciumsalz, wie Calciumchlorid, Calciumcarbonat oder Calciumsilikat, durchgeführt.

Bei der Herstellung des Substrats, welches hauptsächlich aus natürlicher Pulpe besteht und das erfindungsgemäß verwendet wird, ist es bevorzugt, verschiedene Arten von Zusatzstoffen einzuarbeiten, einschließlich von beispielsweise einem Mittel zur Verstärkung der Festigkeit von trockenem Papier, wie kationisierte Stärke, kationisiertes Polyacrylamid, anionisiertes Polyacrylamid, carboxy-modifizierter Polyvinylalkohol, ein Schlichtemittel, wie Salze von Fettsäuren, Kolophonium, Kolophoniumderivate, wie mit Maleinsäure umgesetztes Kolophonium, Dialkylketendimeremulsion, ein Füllstoff, wie Ton, Kaolin, Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Titanoxid, Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid, ein Verstärkungsmittel für die Festigkeit des nassen Papiers, wie ein Melaminharz, Harnstoffharz oder epoxidiertes Polyamidharz, ein Fixiermittel einschließlich mehrwertiger Metallsalze, wie Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid usw., kationische Polymere, wie kationisierte Stärke usw., und ein pH-Einstellungsmittel, wie Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat. Es ist weiterhin bevorzugt, einen Farbstoff oder ein fluoreszierendes Helligkeitsmittel einzuarbeiten. Bei der Herstellung des Bahnenmaterials kann man eine manuelle Papiermaschine oder andere häufig verwendete Arten von Papiermaschinen, wie eine Drahtpapiermaschine oder eine Zylinderpapiermaschine, verwenden.

Hinsichtlich der Art und Dicke des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Papiersubtrats gibt es keine besonderen Beschränkungen. Es ist bevorzugt, ein Bahnenmaterial mit ebener und glatter Oberfläche zu verwenden, das z. B. aufgearbeitet wird, indem man das Bahnenmaterial in einem Kalander verfestigt. Ein solches Papiersubstrat wiegt bevorzugt 50 bis 250 g/m².

Das Papiersubstrat wird mit einem Pigment enthaltenden Homopolymeren von α-Olefinen, wie Äthylen oder Propylen, oder Copolymeren aus 2 oder mehr α-Olefinen, wie Äthylen oder Propylen, oder Copolymeren von a-Olefinen als Hauptkomponente mit anderen damit copolymerisierbaren Monomeren, nachfolgend als Polyolefinbeschichtung bezeichnet, überzogen. Als Pigment ist in der Polyolefinbeschichtung beispielsweise ein weißes Pigment, wie Titandioxid, Zinkoxid, Talk, Calciumcarbonat oder Aluminiumoxid, oder ein gefärbtes Pigment, wie Ruß, Phthalocyanin-Pigment, Chromgelb, Titangelb, Rotoxid oder Ultramarinblau, enthalten. Außerdem können auch faserförmige Füllstoffe, wie Glasfasern, Asbest oder Whisker, und andere normalerweise verwendete Zusatzstoffe einschließlich Stabilisatoren, Antioxidantien, Antistatika, Weichmacher, Dispersionsmittel, Schmiermittel und fluoreszierende Mittel, enthalten sein.

Das mit dem Polyolefin beschichtete Papiersubstrat wird im allgemeinen nach dem sogenannten Extrudierbeschichtungsverfahren hergestellt, bei dem erhitztes und geschmolzenes Polyolefin auf der Grundbahnmaterial gegossen wird und bei dem beide Seiten des Bahnmaterials mit dem Polyolefin beschichtet werden. Bevorzugt wird das Grundbahnmaterial einer Aktivierbehandlung, wie einer Koronaentladungsbehandlung oder Flammenbehandlung, vor dem Auftragen des Polyolefins unterworfen. Die Emulsionsseite des mit Polyolefin beschichteten Bahnmaterials kann eine glänzende Oberfläche, matte Oberfläche, seidige Oberfläche entsprechend dem Verwendungszweck aufweisen, während die Unterseite im allgemeinen eine nichtglänzende Oberfläche ist. Die Vorderseite und gegebenenfalls beide Seiten, d. h. die Vorder- und die Unterseite, können einer Aktivierungsbehandlung, wie einer Koronatentladungsbehandlung oder Flammenbehandlung, unterworfen werden. Die Dicke der Polyolefinschicht unterliegt keinen Beschränkungen. Eine durch Extrusionsbeschichtung erzeugte Polyolefinschicht von etwa 5 bis 50 µm wird bevorzugt.

Als wasserlösliche Rhodiumverbindung kommen beispielsweise Rhodiumdichlorid, Rhodiumtrichlorid oder Rhodiumhexahalogenid in Frage. Die optimale Menge an einer solchen Verbindung, die man für die Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion mit steiler Gradation zugegeben hat, wenn diese Verbindung zum Zeitpunkt der Bildung und Dispersion oder zum Zeitpunkt des physikalischen Alterns des Silberhalogenids zugegeben wird, liegt im Bereich von 10^-9 bis 10^-5 Mol/1 Mol Silberhalogenid.

Die wasserlösliche Iridiumverbindung, umfaßt die Hexahalogen-Komplexsalze, wie Iridium(III)-hexahalogenid, Iridium(IV)-hexahalogenid, und Iridiumhalogenide, wie Iridium(III)-chlorid, Iridium(IV)-chlorid, Iridium(III)-bromid und Iridium(IV)-bromid. Die optimale Menge einer solchen Verbindung, die zugegeben wird, um eine photographische Silberhalogenidemulsion mit steiler Gradation mit verbesserten photographischen Eigenschaften herzustellen, beträgt, wenn die Verbindung zum Zeitpunkt der Bildung und Dispersion oder zum Zeitpunkt der physikalischen Alterung der Silberhalogenidemulsion zugegeben wird, 10^-8 bis 10^-4 Mol/1 Mol Silberhalogenid. Es ist bereits bekannt, daß photographische Silberhalogenidemulsionen mit steiler Gradation und anderen unterschiedlichen, verbesserten photographischen Eigenschaften hergestellt werden können, indem man eine wasserlösliche Iridiumverbindung zum Zeitpunkt der Bildung und Dispersion oder zum Zeitpunkt der physikalischen Alterung des Silberhalogenids einarbeitet (vergl. JA-ASen 4 933/1968 und 33 781/1974). Dort wird die Herstellung von Silberhalogenidemulsionen mit steiler Gradation mit verbesserten Blitzbelichtungseigenschaften beschrieben.

Als Beispiele von wasserlöslichen Goldverbindungen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, kann man erwähnen: Goldhalogenide, wie Gold(I)-chlorid, Gold(III)-chlorid, Gold(I)-jodid und Gold(III)-jodid, Aurate, wie Kaliumaurit, Kaliumaurat usw., Halogenogoldsäuren, wie Chlorgold(I)-säure, Chlorgold(III)-säure, Brombold(I)-säure oder Bromgold(III)-säure, Halogenogoldsalze, wie Kaliumchloraurit, Kaliumchloraurat, Natriumchloraurat, Kaliumbromaurit, Kaliumbromaurat oder Natriumbromaurat, Kaliumgold(III)-cyanid, Kaliumgold(III)-rhodanid oder Äthylendiamin-bis-goldchlorid. Für die Einarbeitung solcher wasserlöslichen Goldverbindungen in die photographische Silberhalogenidemulsionsschicht kann die Verbindung zu der Emulsion zum Zeitpunkt der Bildung und Dispersion oder zum Zeitpunkt der physikalischen Alterung des Silberhalogenids oder vor, während oder nach der chemischen Alterung (Alterung der zweiten Stufe) der photographischen Silberhalogenidemulsion zugegeben werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Papier wird hergestellt, wobei die folgende Konifer-Kraftpulpe verwendet wird.

Pulpe 1 (Vergleich, nicht erfindungsgemäß:
Konifer-Kraftpulpe, mit der eine "CEHDED"-Bleichbehandlung unter den zuvor beschriebenen Bedingungen durchgeführt wurde. Die PC-Zahl dieser Pulpe, wie sie in der Beschreibung definiert wurde, beträgt 3,7. Alle im folgenden aufgeführten PC-Zahlen entsprechen den Definitionen der vorliegenden Anmeldung.

Pulpe 2:
Konifer-Kraftpulpe mit einer PC-Zahl von 1,3, die man erhält, indem man die Pulpe 1 einer Wasserstoffperoxid-Bleichbehandlung in einem alkalischen wäßrigen Medium bei den folgenden Bedingungen unterwirft: Menge an Wasserstoffperoxid, die zum Bleich zugegeben wird =0,4 Gew.-%, bezogen auf das absolute Trockengewicht der Pulpe; Menge an zugegebenem Natriumhydroxid =0,6 Gew.-%, bezogen auf das absolute Trockengewicht der Pulpe; Pulpenkonzentration =11%; Reaktionstemperatur =60°C; Reaktionszeit =2 h; pH = über 10,9.

Pulpe 3:
Konifer-Kraftpulpe mit einer PC-Zahl von 2,0, die erhalten wurde, indem man die gleichen Behandlungen wie bei der Pulpe 2 durchführt, jedoch Wasserstoffperoxid und Natriumhydroxid in Mengen von 0,2 Gew.-% bzw. 0,3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das absolute Trockengewicht der Pulpe, verwendet.
Pulpe 4:
Konifer-Kraftpulpe mit einer PC-Zahl von 1,2, die man erhält, indem man die Pulpe 1 einer Natriumborhydrid-Bleichbehandlung in alkalischem wäßrigem Medium bei den folgenden Bedingungen unterwirft: Menge an Natriumborhydrid, die zum Bleichen zugegeben wird =0,3 Gew.-%, bezogen auf das absolute Trockengewicht der Pulpe; Menge an Natriumhydroxid =0,1 Gew.-%, bezogen auf das absolute Trockengewicht der Pulpe; Pulpenkonzentration =4%; Reaktionstemperatur =40 bis 70°C; Reaktionszeit =30 min; pH =8 bis 10.

Das Material, das 100 Gew.-Teile der jeweiligen Konifer-Kraftpulpe enthält, wird bis zu einem Grad (Canadian Standard Freeness) von 310 ml geschlagen, und ein Bahnenmaterial von 150 g/m² wird aus dem folgenden Gemisch hergestellt. (Die numerischen Werte in dem Gemisch gegen Gewichtsteile an.)

Gemisch
Pulpe100 kationisierte Stärke 2 anionisches Polyacrylamid 0,5 Natriumstearat 0,5 Aluminiumsulfat (eingestellt auf pH) 4,5 Polyamidpolyamin-Epichlorhydrinharz 0,4

Das erhaltene nasse Gewebe wird mittels einer auf 110°C erhitzten Platte getrocknet. Dann wird das Gewebe mit 20 g/m² Imprägnierlösung der folgenden Zusammensetzung imprägniert und bei 120°C in einer Trocknungsvorrichtung mit Heißluft und konstanter Temperatur getrocknet. (Die numerischen Werte in der Zusammensetzung geben Gewichtsteile an.)

Rezeptur
Carboxy-modifizierter Polyvinylalkohol 3 optisches Aufhellungsmittel
vom Diaminostilbendisulfonat-Typ 0,05 blauer Farbstoff 0,002 Wasser bis zu insgesamt100

Das imprägnierte und getrocknete Bahnmaterial wird einer Super-Kalanderbehandlung bei einem linearen Druck von 90 kg/cm unterworfen, wobei ein Grundbahnenmaterial für mit Polyolefin beschichtetes Papier wie auch ein Grundbahnmaterial für Vergleichsbarytpapier erhalten werden.

Herstellung des mit Polyolefin beschichteten Papiers

Das Grundbahnmaterial wird zuerst eine Korona-Entladungsbehandlung auf beiden Seiten unterworfen und dann wird die Unterseite mit einem 1 : 1 Gemisch aus hochdichtem Polyäthylen (Dichte =0,96 g/cm²; Schmelzindex =5) und niedrigdichtem Polyäthylen (Dichte =0,92 g/cm²; Schmelzindex =5) in einer Dicke von 30µm bei einer Harztemperatur von 330°C unter Verwendung einer Schmelzextrudierbeschichtungsvorrichtung beschichtet. Die Vorderseite wird dann mit niedrigdichtem Polyäthylen (Polyäthylen-Dichte vor der Zugabe des Pigments =0,92; Schmelzindex =5), welches 8% Titanoxid des Anatas-Typs enthält, bis zu einer Dicke von 30 µm bei einer Harztemperatur von 330°C beschichtet. Die Titanoxid enthaltende Polyäthylenoberfläche wird einer Korona-Entladungsbehandlung unterworfen und anschließend wird mit der im folgenden beschriebenen Emulsion beschichtet. Danach wird getrocknet.

Herstellung eines Vergleichsbarytpapiers

Eine Seite des Grundbahnmaterials wird mit 40 g/cm² Barytbeschichtungslösung der folgenden Zusammensetzung mittels eines Rakelsystems beschichtet und dann getrocknet. (Die numerischen Werte in dem Gemisch geben Gewichtsteile an.)

Rezeptur
glanzartiges Baryt 50 Natriumhexametaphosphat 0,25 12%ige wäßrige Formalinlösung 1,5 Gelatine 4 Wasser bis zu insgesamt100

Das Bahnmaterial wird dann mit den folgenden Emulsionen beschichtet und getrocknet.

Emulsion A

Eine photographische Silberhalogenidemulsion des Neutralisationsverfahrens-Typs, die im wesentlichen [1,0,0] Ebenen enthält, schwefelsensibilisiert bis zu einer optimalen Empfindlichkeit, mit einer Halogenzusammensetzung von AbBr/AgCl =45/55 und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,6 µm und die hergestellt wird, indem man 19,2 g (ausgedrückt als Silbrnitrat) Silberhalogenidteilchen in 14,4 g Gelatine dispergiert, wird zu 420 g einer wäßrigen Gelatinelösung gegeben und darin gelöst. Dann werden 6,4 ml einer 0,1%igen N,N-Dimethylformamidlösung eines Sensibilisierungsfarbstoffs der folgenden Formel (I) zugegeben:

0,48 ml einer 1%igen Methanollösung aus 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol und 0,48 ml einer 1%igen Methanollösung aus 1-Benzoylamino-2-phenyl-5-mercaptotriazol werden dann zugegeben. Weiterhin werden 10 ml einer 10%igen Natriumdodexylbenzolsulfonatlösung, 20 ml einer 1%igen wäßrigen Lösung eines fluoreszierenden Aufhellers vom substituierten Diaminostilbendisulfonat-Typs und 16 ml einer 12%igen wäßrigen Lösung von Formalin zugesetzt. Der pH-Wert der Emulsion wird durch Zugabe eines pH-Einstellungsmittels auf 4,6 eingestellt. Danach wird weiter bis zu einer Gesamtmenge von 600 g Wasser zugefügt.

Emulsion B

Diese Emulsion wird auf gleiche Weise wie die Emulsion A hergestellt, mit der Ausnahme, daß 19,2 g (ausgedrückt als Silbernitrat) Silberhalogenidteilchen hergestellt und in 14,4 g Gelatine in Anwesenheit von 6×10^-6 g Kaliumhexachlorrhodanid (III) dispergiert werden.

Emulsion C

Diese Emulsion wird auf gleiche Weise wie die Emulsion A hergestellt, mit der Ausnahme, daß 19,2 g (ausgedrückt als Silbernitrat) Silberhalogenidteilchen hergestellt und in 14,4 g Gelatine in Anwesenheit von 1,2×10^-4 g Kaliumhexachloriridat (III) dispergiert werden.

Emulsion D

Diese Emulsion wird auf gleiche Weise wie die Emulsion A hergestellt, mit der Ausnahme, 2×10^-3 g Kaliumchloridaurat (III) zum Zeitpunkt der chemischen Alterung zu 19,2 g (ausgedrückt als Silbernitrat) Silberhalogenidemulsion zugegeben werden und die Emulsion bis zu einem optimalen Empfindlichkeitsgrad unter Verwendung sowohl einer Schwefelsensibilisierung als auch einer Goldsensibilisierung sensibilisiert wird.

Diese Emulsionen werden als Schichten bis zu einer Menge von 75 g/m² (Naßzustand) zusammen mit den unten erwähnten Schutzschichten auf das mit Polyäthylen beschichtete Papier, das Barytpapier und ein Polystyrolpapier, welches einer Korona-Entladungsbehandlung auf seiner Vorderseite unterworfen worden ist, in den in Tabelle 1 aufgeführten Kombinationen aufgetragen.

Eine Lösung wird hergestellt, indem man 30 g Gelatine in 100 ml Wasser löst und dazu 6,8 ml 10%iges Natriumdodecylbenzolsulfonat und 18 ml einer 12%igen wäßrigen Formalinlösung zugibt. Dann wird weiter Wasser zugesetzt, so daß die Gesamtmenge insgesamt 400 g beträgt. Diese Lösung wird auf die Emulsionsschicht als Schutzschicht bis zu einem Beschichtungsgewicht von 40 g/m² (Naßzustand) aufgetragen.

Jede der so beschichteten und getrockneten Proben wird bei Normaltemperatur und normaler Feuchtigkeit 2 Tage gehalten. Dann wird 7 Tage bei 50°C und 60% relativer Feuchte aufbewahrt und dann für die Sensitometrie 0,1 sec belichtet, 90 sec bei 20°C mit einem Entwickler entwickelt, fixiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die photographischen Eigenschaften der erhaltenen Photopapiere werden bestimmt, um ihre Lagerstabilität festzustellen.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Hinsichtlich der Empfindlichkeit und der Gradation werden die relative Empfindlichkeit S und die Abstufung γ bei einer Reflexionsdichte D von 0,5 angegeben.

Tabelle 1

Aus den Ergebnissen der Tabelle 1 folgt, daß die Lagerungsstabilität der photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht auf Barytpapier oder Polystyrolpapier nicht so schlecht ist. Eine Kombination des Grundpapiers des Vergleichsbeispiels, das hauptsächlich natürlich Pulpe enthält und eine PC-Zahl von 3,7 besitzt und einer spezifischen Silberhalogenidemulsion, die auf dem mit Polyäthylen beschichteten Papier, das das Grundbahnmaterial enthält, vorgesehen ist, d. h. eine Emulsionsschicht, die hergestellt wird, indem man eine wasserlösliche Rhodiumverbindung oder eine wasserlösliche Iridiumverbindung zum Zeitpunkt der Bildung und Dispersion der Silberhalogenide einarbeitet, ist die Lagerungsstabilität, insbesondere hinsichtlich der Gradation und Empfindlichkeit der Emulsionsschicht sehr schlecht, und man beobachtet eine hohe Neigung zur Verschleierung.

Im Gegensatz dazu besitzen alle Emulsionsschichten, die auf einem mit Polyäthylen beschichteten Papier unter Verwendung eines Bahnmaterials, das hauptsächlich natürliche Pulpe enthält und eine PC-Zahl unter 2,0 entsprechend der vorliegenden Erfindung aufweist, als Substrat vorgesehen sind, eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität und die Erhöhung der Empfindlichkeit und eine Gradationsverflachung wie auch die Verschleierungsneigung sind gut kontrollierbar. Man erhält eine bessere Lagerungsstabilität, wenn man natürliche Pulpe mit einer PC-Zahl unter 1,5 für das Grundbahnenmaterial verwendet.

Beispiel 2

Ein mit Polyäthylen beschichtetes Papier, welches eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle der Emulsion B ein natürliches Pulpengemisch verwendet wird, welches 29,1 Gew.-Teile Pulpe 1 und 70,9 Gew.-Teile Pulpe 2 enthält. Die PC-Zahl des Pulpengemisches beträgt 2,0. Die photographischen Eigenschaften dieses Papiers werden bei den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 bestimmt. Sie unterscheiden sich nicht wesentlich von denen, die man unter Verwendung von Pulpe 3 in Beispiel 3 erhält, wie im folgenden gezeigt wird.

Beispiel 3

Man verwendet als Substrat ein mit Polyäthylen beschichtetes Papier, das als Grundmaterial ein Bahnmaterial umfaßt, das unter Verwendung von Pulpe mit einer PC-Zahl unter 1,0 hergestellt worden ist. Man arbeitet gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, mit der Ausnahme, daß die Emulsion auf ähnliche Weise wie die Emulsion B hergestellt wird, daß jedoch Kaliumhexachlorrhodanid (III) 10 min nach der Bildung des Silberhalogenids zugesetzt wird. Man erhält ein photographisches Silberhalogenidmaterial mit harter Tönung und ausgezeichneter Lagerungsstabilität.

Beispiel 4

Zwei Arten von mit Polyäthylen beschichtetem Papier werden nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt. Als Grundmaterial werden Bahnmaterialien verwendet, welche Pulpe 1 (Vergleich) bzw. Pulpe 2 (erfindungsgemäß) enthalten. Die Polyäthylen-Seite, die Titanoxid enthält, wird einer Korona-Entladungsbehandlung unterworfen und dann mit den im folgenden angegebenen Emulsionen in den in Tabelle 2 aufgeführten Kombinationen beschichtet und anschließend getrocknet.

Blauempfindliche Emulsion E

In 240 g einer 4%igen wäßrigen Gelatinelösung wird eine photographische Silberhalogenidemulsion des Ammoniakverfahrens, die mit Schwefel zu einer optimalen Empfindlichkeit sensibilisiert worden ist, mit einer Halogenzusammensetzung von AgBr/AgCl=95/5 und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,8 µm, die hergestellt wird, indem man 9,6 g (ausgedrückt als Silbernitrat) Silberhalogenidteilchen in 4,8 g Gelatine in Anwesenheit von 1,0×10^-5 g Kaliumhexachloriridat (III) dispergiert, gelöst. Dann werden 9,6 ml einer 0,1%igen N,N-Dimethylformamidlösung eines blauempfindlichen Farbstoffs der folgenden Formel (II)

und 1,4 ml einer 1%igen alkalischen wäßrigen Lösung von 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden zugesetzt. Das Gemisch wird dann mit einer Dispersion versetzt, die hergestellt wurde, indem man 8 g eines gelben Kupplers der folgenden Formel (III)

in 16 ml Äthylacetat und 4 ml Dibutylphthalat löst, dann diese Lösung in 140 g einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung, zu der man 200 ml einer 5%igen Natriumdodecylbenzolsulfonatlösung und 1,4 ml einer 10%igen Methanollösung einer Verbindung der folgenden Formel (IV)

und 7 ml einer 2%igen wäßrigen Lösung einer Verbindung der folgenden Formel (V)

zugegeben hat, dispergiert. Danach wird der pH-Wert der Emulsion auf 6,4 eingestellt und dann wird Wasser zugesetzt, so daß die Gesamtmenge 800 g beträgt.

Blauempfindliche Emulsion F

Diese Emulsion wird auf gleiche Weise wie die blauempfindliche Emulsion E hergestellt, mit der Ausnahme, daß man zusätzlich 1,4 ml einer 1%igen alkalischen wäßrigen Lösung von 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden, das als Antiverschleierungsmittel oder Stabilisator verwendet wird, und ferner 0,85 ml einer 0,1%igen Methanollösung von 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol und 1,4 ml einer 0,1%igen Methanollösung von 1-Äthyl-2-mercaptobenzimidazol zugibt. Diese Emulsionen werden aufeinander bis zu einer Menge von 50 g/m² (Naßzustand) auf das mit Polyäthylen beschichtete Papier zusammen mit einer Schutzschicht, die wie im folgenden beschrieben hergestellt wird, aufgetragen.

1 g 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon wird in 2 ml Äthylacetat und 1 ml Tricresylphosphat gelöst und dann zu 100 g einer 10%igen Gelatinelösung gegeben und darin dispergiert, zu der man 12,5 ml einer 5%igen wäßrigen Lösung von Natriumdodecylbezolsulfonat zugibt. Diese Dispersion wird mit 250 g einer 10%igen Gelatinelösung, dann mit 3,5 ml einer 10%igen Methanollösung der Verbindung (IV), mit 17,5 ml einer 2%igen wäßrigen Lösung der Verbindung (V) und schließlich mit Wasser versetzt, so daß die Gesamtmenge 500 g beträgt. Diese Lösung wird zusammen mit den blauempfindlichen Emulsionsschichten als Schutzschicht in einer Beschichtungsmenge von 20 g/m² angewendet (Naßzustand).

Weiterhin wird eine photographische Silberhalogenidemulsion des Säureverfahrens hergestellt, die im wesentlichen [1,0,0]-Ebenen aufweist und die bis zu einer optimalen Empfindlichkeit mit Schwefel sensibilisiert worden ist, eine Halogenzusammensetzung von AgBr/AgCl=95/5 und eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,4 µm besitzt. Diese Emulsion wird hergestellt, indem man 9,6 g (ausgedrückt als Silbernitrat) Silberhalogenidteilchen in 4,8 g Gelatine in Gegenwart von 3×10^-5 g Kaliumhexachloriridat (III) dispergiert und diese Dispersion in 240 g einer 4%igen Gelatinelösung löst und dann 9,6 ml einer 0,1%igen N,N-Dimethylformamidlösung eines grünempfindlichen Farbstoffs der folgenden Formel (VI)

und 1,4 ml einer 1%igen alkalischen wäßrigen Lösung von 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden zugibt. Zu dieser Emulsion gibt man weiter eine Dispersion, die man herstellt, indem man 8 g Purpurkuppler der folgenden Formel (VII)

und 0,24 g 2,5-Di-tert.-oxtylhydrochinon in 16 ml Äthylacetat und 8 ml Dibutylphthalat löst und diese Lösung in 140 g einer 10%igen Gelatinelösung dispergiert, zu der man 20 ml einer 5%igen wäßrigen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfat, 1,4 ml einer 10%igen Methanollösung der Verbindung (IV) und 14 ml einer 2%igen wäßrigen Lösungen der Verbindung (V) zugegeben hat. Dann wird der pH-Wert der Emulsion auf 6,4 eingestellt, und dann wird Wasser so zugegeben, daß die Gesamtmenge 800 g beträgt. Diese Emulsion wird bis zu einer Gesamtmenge von 50 g/m² (Naßzustand) auf eine blauempfindliche Emulsionsschicht zusammen mit der folgenden Ultraviolett-Absorptionsschicht aufgetragen.

6,4 g eines Ultraviolett-Absorptionsmittels der folgenden Formel (VIII)

werden in 12,8 ml Äthylacetat und 6,4 ml Di-N-nonylphthalat gelöst und dann in 140 g einer 10%igen Gelatinelösung dispergiert, zu der man 20 ml einer 5%igen wäßrigen Lösung von Dodecylbenzolsulfonat gegeben hatte. Diese Dispersion gibt man zu 100 g einer 10%igen Gelatinelösung. Dann fügt man 2,4 ml einer 10%igen Methanollösung der Verbindung (VI) und 18 ml einer 2%igen wäßrigen Lösung der Verbindung (V) und weiterhin Wasser in solcher Menge zu, daß ein Gesamtgewicht von 320 g erhalten wird. Diese Lösung wird in einem Beschichtungsgewicht von 20 g/m² (Naßzustand) auf die blauempfindliche Emulsionsschicht zusammen mit der grünempfindlichen Emulsionsschicht aufgetragen, so daß die ultraviolettes Licht absorbierende Schicht über der grünempfindlichen Emulsionsschicht vorhanden ist.

Zu einer Emulsion, die auf gleiche Weise wie die grünempfindliche Emulsion hergestellt wurde und die chemisch gealtert wurde, gibt man 9,6 ml einer 0,01%igen N,N-Dimethylformamidlösung eines roten sensibilisierenden Farbstoffs der folgenden Formel (IX)

und 1,4 ml einer 1%igen alkalischen, wäßrigen Lösung von 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden. Zu dieser Lösung gibt man weiterhin eine Dispersion, hergestellt durch Auflösen von 4,8 g eines blaugrünen Kupplers der folgenden Formel (X)

und 0,24 g 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon in 9,6 ml Äthylacetat und 4,8 ml Dibutylphthalat. Diese Lösung wird in 140 g einer 10%igen Gelatinelösung dispergiert, zu der man 20 ml einer 5%igen wäßrigen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat, 1,4 ml einer 10%igen Methanollösung der Verbindung (IV), eine 2%ige wäßrige Lösung der Verbindung (V) und 16 ml einer 1%igen wäßrigen Lösung eines die Schärfe verbesserenden Mittels der folgenden Formel (XI)

zugegeben hatte. Anschließend wird der pH-Wert der Emulsion auf 6,4 eingestellt und Wasser wird in solcher Menge zugesetzt, daß die Gesamtmenge 800 g beträgt. Diese Emulsion wird in einer Gesamtmenge von 50 g/m² (Naßzustand) auf die Beschichtungsschicht der grünempfindlichen Emulsionsschicht zusammen mit der im folgenden beschriebenen Schutzschicht einer rotempfindlichen Emulsion aufgetragen.

12,5 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat, 3,5 ml einer 10%igen Methanollösung der Verbindung (IV) und 35 ml einer 2%igen wäßrigen Lösung der Verbindung (V) werden zu 350 g einer 10%igen Gelatinelösung gegeben. Dann wird Wasser in einer solchen Menge zugesetzt, daß eine Gesamtmenge von 500 g erhalten wird. Diese Lösung wird zusammen mit der rotempfindlichen Emulsionsschicht als Schutzschicht mit einem Beschichtungsgewicht von 20 g/m² (Naßzustand) aufgetragen. Das so hergestellte und getrocknete, vielschichtige, farbphotographische Silberhalogenidmaterial besitzt eine blauempfindliche Emulsionsschicht, eine grünempfindliche Emulsionsschicht und eine rotempfindliche Emulsionsschicht in dieser Reihenfolge aufwärts auf dem als Substrat verwenden, mit Polyäthylen beschichteten Papier.

Diese beschichteten Proben werden 3 Tage bie 35°C und normaler Feuchtigkeit und dann 7 Tage bei 50°C und 60% RF aufbewahrt. Sie werden dann 0,3 sec für die Sensitometrie belichtet. Dann folgt eine Farbentwicklung (33°C, 3 min und 30 sec), Bleichen und Fixieren (1 min und 30 sec), Waschen mit Wasser (3 min) und Trocknen. Zur Bestimmung der Lagerungsstabilität werden die photographischen Eigenschaften geprüft.

Die entsprechenden, verwendeten Behandlungslösungen besitzen die folgenden Zusammensetzungen.

Farbentwickler
Natriumcarbonat (Monohydrat)46,0 g wasserfreies Natriumsulfit 2,0 g Kaliumbromid 0,5 g CD-III 4,5 g Natriumhexamethanoat 0,5 g Hydroxylaminsulfat 2,0 g fluoreszierender Aufheller 0,5 g Benzylalkohol12 ml Diäthylenglykol10 ml

Wasser wird zugegeben, so daß die Gesamtmenge 1 l beträgt. Mit Natriumhydroxid wird der pH-Wert der Lösung auf 10,2 eingestellt.

Bleich- und Fixierlösung
Eisen(III)-Komplexsalz von Äthylendiamintetraessigsäure56 g Dinatriumsalz von Äthylendiamin-tetraessigsäure 2 g Ammoniumthiosulfat60 g wasserfreies Natriumsulfit20 g saures Natriumsulfit 5 g Dinatriumphosphat12 g Wasser bis zu 1 l

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 und Tabelle 3 aufgeführt. Die in Tabelle 2 aufgeführten Eigenschaften sind diejenigen der gelben Bilder nach der Farbentwicklung und Entsilberung. Die in Tabelle 3 aufgeführten Eigenschaften sind diejenigen der Purpurbilder und der blaugrünen Bilder nach der Farbentwicklung und Entsilberung. Hinsichtlich der Empfindlichkeit und der Gratation sind die relative Empfindlichkeit S und die relative Belichtungsbreite L (je kleiner die Zahl ist, desto härter ist die Gradation, jeder Wert ist der logarithmische Unterschied der Belichtung, der D =0,21 und D =0,75 ergibt) bei einer Reflexionsdichte D von 0,5 für jedes Bild nach der Farbentwicklung und Entsilberung angegeben.

Die Entwicklungseignung der Proben wird bewertet, indem man die photographischen Eigenschaften der Proben, die bei einer Standardentwicklungszeit (3 min und 30 sec) einer Farbentwicklung unterworfen wurden, und die photographischen Eigenschaften der Proben, die in kürzerer Zeit (2 min) einer Farbentwicklung unterworfen wurden, vergleicht. (Tatsächlich wird der erhaltene Wert der letzteren von der ersteren abgezogen.)

Tabelle 2

Tabelle 3

Aus Tabelle 2 folgt, daß die blauempfindliche Emulsion, die auf das mit Polyäthylen beschichtete Papier aufgetragen wurde, wobei als Substrat ein Bahnmaterial verwendet wurde, welches Pulpe mit einer PC-Zahl von weniger als 2 aufweist, hinsichtlich der Änderung in der Empfindlichkeit und der Tönung nach der Lagerung überraschend begrenzt ist, ohne daß sich die Entsilberungs- und Entwicklungsfähigkeits-Eigenschaften ändern, und daß die Verschleierungstendenz ebenfalls stark verringert ist und die Lagerungsstabilität ausgezeichnet ist. Andererseits erleidet, wie aus der Tabelle folgt, die blauempfindliche Emulsion, die auf ein mit Polyäthylen beschichtetes Papier gemäß dem Vergleichsbeispiel aufgetragen wurde, eine bemerkenswerte Änderung in der Empfindlichkeit und in der Tönung, und es besteht eine große Neigung zur Verschleierung. Wird zu der blauempfindlichen Emulsion ein Antischleiermittel oder ein Stabilisator zugegeben, so werden, obgleich die Verschleierung kontrolliert wird, die Entsilberungs- und Entwicklungsfähigkeits-Eigenschaften verschlechtert.

Aus Tabelle 3 folgt, daß die grünempfindliche Emulsion und die rotempfindliche Emulsion, die auf das erfindungsgemäße mit Polyäthylen beschichtete Papier aufgetragen wurden, verglichen mit der, die auf ein mit Polyäthylen beschichtetes Papier, das als Vergleichsbeispiel dient, aufgetragen wurde, stark hinsichtlich der Steigerung in der Empfindlichkeit und der Gradationsverflachung kontrolliert wird und daß die Verschleierungsgefahr verringert und die Lagerungsstabilität verbessert wird.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines photographischen Silberhalogenidmaterials durch
- (1) Herstellen eines Papiersubstrates aus im wesentlichen natürlicher Pulpe oder einem Gemisch aus zwei oder mehreren Arten von natürlicher Pulpe,
- (2) Beschichten des Papiersubstrates mit ein Pigment enthaltenden Homopolymeren von α-Olefinen, Copolymeren von zwei oder mehreren α-Olefinen oder aus Copolymeren von α-Olefinen als Hauptkomponente mit anderen damit copolymerisierbaren Monomeren, und
- (3) Auftragen einer Silberhalogenidemulsionsschicht, in welche zum Zeitpunkt der Herstellung und Dispersion des Silberhalogenids oder zum Zeitpunkt des physikalischen Alterns eine wasserlösliche Rhodium- oder Iridiumverbindung eingearbeitet worden ist oder die eine wasserlösliche Goldverbindung enthält, auf die Polyolefinbeschichtung,
dadurch gekennzeichnet, daß für die Herstellung des Papiersubstrates eine Pulpe verwendet wird, die im alkalischen Zustand in einer Endbleichstufe nach einer an sich bekannten Pulpenbleichbehandlung mit einem Peroxid oder mit einer Borhydridverbindung gebleicht worden ist und die eine PC-Zahl von 2,0 oder weniger aufweist, wobei die PC-Zahl durch die folgende Formel definiert wird, worin Ro die Helligkeit (%) vor der Vergilbungsbehandlung ×10^-2 und R die Helligkeit (%) nach 18stündiger Vergilbungsbehandlung bei 85°C und 95% relativer Feuchtigkeit ×10^-2, jeweils gemessen bei einer Wellenlänge von 4570 m^-10, bedeutet und P die Nachvergilbungs-(PC)-Zahl bedeutet, die den Grad (dimensionslose Zahl) der Vergilbung angibt.