DE3873473T2

DE3873473T2 - Photographische silberhalogenidemulsion.

Info

Publication number: DE3873473T2
Application number: DE8888117250T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Ayato; Mikio Ihama; Seiichiro Kishida; Yuji Kume; Youichi Suga; Hiroshi Takehara; Koji Tamoto
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1987-10-16
Filing date: 1988-10-17
Publication date: 1993-04-01
Anticipated expiration: 2008-10-18
Also published as: US5043258A; DE3873473D1; EP0312959A1; EP0312959B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine photographische Silberhalogenidemulsion. Insbesondere betrifft die Erfindung eine photographische Emulsion, die Silberhalogenidkörner enthält, wobei die Silberhalogenidkörner innen eine Phase aus partiell Halogen-umgewandeltem Silberhalochlorid und eine Silberthiocyanat-Phase oder eine Silbercitrat-Phase haben.

Hintergrund der Erfindung

Im allgemeinen werden verschiedene Arten von Drücken auf ein photographisches lichtempfindliches Material, das durch Auftragen von Silberhalogenidemulsion(en) auf einen Träger gebildet wird, angewendet. Beispielsweise befindet sich ein photographischer Negativfilm meist gerollt in einer Hülse und wird in eine Kamera eingelegt. In diesen Fällen wird der Film gebogen oder gezogen, um ihn in der Kamera weiterzutransportieren.
Wenn Filmfolien, wie z.B. photographische lichtempfindliche Filme zum Drucken und direkte medizinische lichtempfindliche Röntgenfilme direkt gehandhabt werden, passiert es andererseits häufig, daß die Filmfolien in diesen Fällen gebrochen oder gebogen werden.
Beim Schneiden und beim Bearbeiten werden ebenfalls große Drücke auf lichtempfindliche photographische Materialien angewendet.
Wenn diese verschiedenen Drücke auf die photographischen lichtempfindlichen Materialien einwirken, wirken die Drücke auf die Silberhalogenidkörner durch Gelatine, das als Bindemittel für die Silberhalogenidkörner und einen Plastikfilm als Träger dient.
Es ist bekannt, daß, wenn Drücke auf Silberhalogenidkörner angewendet werden, die photographischen Charakteristika der Silberhalogenidmaterialien verändert werden. Dies wird beispielsweise in K.B. Mather, "Journal of Optical Society of America", 38, 1054 (1948), P. Faelens und P. de Smet, "Scie. et Ind. Phot.", 25, Nr. 5, 178 (1954), und P. Faelens, "Journal of Photographic Science", 2, 105 (1954) berichtet.
Entsprechend bestand der ernste Wunsch, ein photographisches lichtempfindliches Material bereitzustellen, dessen photographische Eigenschaften durch derartige Drücke nicht nachteilig beeinflußt werden.
Es ist bekannt, die Druckcharakteristika von photographischen lichtempfindlichen Materialien zu verbessern, wobei verhindert wird, daß diese Drücke die Silberhalogenidkörner nachteilig beeinflussen, und zwar durch Einarbeiten eines Weichmachers, wie z.B. eines Polymeren oder eines emulgierten Materials in das photographische lichtempfindliche Material oder durch Reduzierung des Verhältnisses Silberhalogenid/Gelatine in der Silberhalogenidemulsion.
Beispielsweise offenbart das britische Patent 738 618 ein Verfahren unter Verwendung einer heterocyclischen Verbindung, das britische Patent 738 637 die Verwendung eines Alkylphthalats, das britische Patent 730 030 die Verwendung eines Alkylesters, das US-Patent 2 960 404 die Verwendung eines Polyhydroxyalkohols, das US-Patent 3 121 060 die Verwendung einer Carboxyalkylcellulose, JP-A-49-5017 die Verwendung eines Paraffins und eines Carboxylats und JP-B-28086 die Verwendung eines Alkylacrylats und einer organischen Säure (die hier verwendete Ausdruck "JP-A" meint "eine nicht geprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung" und das hier verwendete "JP-B" meint "eine geprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung").
Im Verfahren der Verwendung eines Weichmachers ist allerdings die Menge, die eingesetzt werden kann, begrenzt, da der Weichmacher die mechanische Festigkeit der die photographische Silberhalogenidemulsion enthaltenden Schicht vermindert, und wenn die Gelatinemenge entsprechend erhöht wird, um die Verminderung der Schichtfestigkeit zu verhindern, wird die photographische Bearbeitungsgeschwindigkeit des photographischen lichtempfindlichen Materials verringert. Demnach liefern die vorstehend genannten Verfahren keine zufriedenstellenden Ergebnisse.
Andererseits wurde kürzlich die Empfindlichkeit von photographischen Silberhalogenidmaterialien stark erhöht, und die photographischen Materialien wurden in der Größe vermindert.
Entsprechend bestand ein starker Wunsch nach einem photographischen lichtempfindlichen Material mit einer höheren Empfindlichkeit und das ausgezeichnete Bildqualität lieferte.
Dementsprechend trat verstärkt der Wunsch nach Silberhalogenidemulsionen für die Photographie auf, welche bessere photographische Leistungen hinsichtlich hoher Empfindlichkeit, hohem Kontrast, ausgezeichneter Körnigkeit und ausgezeichneter Schärfe haben.
Daraufhin wurden Techniken der Herstellung und Anwendung von Emulsionen aus flachen Silberhalogenidkörnern, die auf die Verbesserung der Empfindlichkeit einschließlich der Steigerung des farbsensibilisierenden Effektes durch sensibilisierenden Farbstoff, die Verbesserung der Beziehung von Empfindlichkeit/Körnigkeit sowie die Verbesserung der Schärfe und die Verbesserung des Erfassungsbereichs gerichtet waren, in den US-Patenten 4 386 156, 4 504 570, 4 478 929, 4 414 304, 4 411 986, 4 400 463, 4 414 306, 4 439 520, 4 433 048, 4 434 226, 4 413 053, 4 439 353, 4 490 458 und 4 399 215 veröffentlicht.
Es war bekannt, daß im allgemeinen sechsflächige, octraedrische oder kartoffelähnliche Silberhalogenidkörner für eine Deformation durch äußere Kräfte im Vergleich zu flachen Silberhalogenidkörnern, die ein großes Durchmesser/Dicke-Verhältnis aufweisen, anfällig sind.
Allerdings zeigen flache Silberhalogenidkörner, die ein großes Durchmesser/Dicke-Verhältnis (Formverhältnis) aufweisen, daß sie sehr schwach gegenüber äußerem Druck sind und demnach keine zufriedenstellenden Druckfestigkeits-Charakteristika aufweisen.
Wenn beispielsweise flache Silberhalogenidkörner durch Zugabe von Silbernitrat zu einer wässrigen Lösung, die Gelatine, Kaliumbromid und Kaliumjodid enthält, hergestellt werden, hat die erhaltene Silberhalogenidemulsion aufgrund der Wirkung von äußerem Druck stark verminderte Empfindlichkeit und ist von daher für die praktischen und kommerziellen Einsatz sehr ungünstig.
Hingegen kann die oben genannte Neigung, die Sensibilisierung durch Einwirkung von äußerem Druck zu verursachen, durch reine Silberbromid- oder Silberjodbromkörner verbessert werden, die aus einer völlig gleichmäßigen Halogenzusammensetzung durch das Korn hindurch bestehen und die durch Zusatz einer wässrigen Silbernitratlösung und einer wässrigen Halogenidlösung zu einer wässrigen Gelatinelösung mittels Doppelstrahl-Verfahren gebildet werden, so daß ein erneutes Wachsen des Kernes nicht eintritt. Diese Silberhalogenidkörner unterliegen bei Einwirkung von äußerein Druck der Schleierbildung und sind daher im praktischen Gebrauch unerwünscht.
US-Patent 2 592 250 offenbart eine Silberhalogenidemulsion, die gebildet wird, indem eine Emulsion aus Silberchloridkörnern eine Halogenumwandlung unter Verwendung von Bromidionen oder Jodidionen unterworfen wird. JP-B-0-36978 offenbart ein Verfahren unter Verwendung der vorgenannten Silberhalogenidemulsion, bei dem die Oberfläche dieser chemisch sensibilisiert wurde. JP-A-61-122641 offenbart eine Silberhalogenidemulsion, die aus einer Chloridionen-enthaltenden Emulsion durch Halogenumwandlung unter Verwendung von Bromidionen oder Jodidionen in Gegenwart eines Lösungsmittels, gebildet wird. JP-A-51-2417 offenbart ein Verfahren des Wachsens von Silberhalogenidkörnern durch Zusatz von Bromidionen oder Jodidionen zu einer Silberhalogenidemulsion innerhalb von 20 Minuten nach Bildung der Silberchloridkörner und anschließendes physikalisches ruhen lassen derselben.
In dem vorgenannten Herstellungsverfahren für Silberhalogenidkörner ist es allerdings praktisch unmöglich, die Form der Körner zu kontrollieren und wie in den vorstehenden Patenten und Patentanmeldungen beschrieben ist, werden die Größen und Formen der Silberhalogenidkörner durch die Halogenumwandlung völlig verändert. Dementsprechend ist es schwierig, eine solche Technik auf die Bildung von flachen Silberhalogenidkörnern anzuwenden.
JP-B-61-31454 offenbart ein Verfahren der Abscheidung von Silberbromid auf Silberchloridkörner, nicht als Halogenumwandlungs- Typ sondern als mehrschichtiger Typ.
JP-A-58-111936 und US-Patent 4 414 306 offenbaren ein Verfahren zur Herstellung von flachen Silberchlorbromidkörnern, durch Anlagern von Silberchlorbromid im ringförmigen Bereich der flachen Silberbromidkörner. In den nach diesem Verfahren erhaltenen flachen Körnern können einige Eigenschaften des hergestellten Silberchlorids wie schnelle Entwicklungseigenschaften usw. erhalten werden; die flachen Körner haben allerdings ein Problem, daß die Eigenschaften von Silberjodbromid selbst, wie die verbesserte Beziehung von Empfindlichkeit und Körnigkeit usw., verlorengehen.
JP-A-59-99433 offenbart, daß die Druckfestigkeits-Charakteristika von flachen Silberhalogenidkörnern durch Bildung einer Schicht mit hohem Jodidgehalt im Inneren der flachen Körner verbessert werden. JP-A-61-14636 beschreibt, daß die Druckfestigkeits-Charakteristika von flachen Silberhalogenidkörnern verbessert können, indem der Jodidgehalt im zentralen Bereich der flachen Körner über jenen im äußeren Bereich gesteigert wird. Die japanische Patentanmeldung Nr. 62-54640 offenbart ebenfalls ein Verfahren zur Einführung von Versetzungslinien in den ringförmigen Bereichen der flachen Körner durch Jodidionen. Obwohl die genannten Verfahren unter Verwendung von Jodidionen die Druckfestigkeits-Charakteristika verbessern können, beeinflussen sie zur gleichen Zeit die photographischen Charakteristika wie die Entwicklungseigenschaften nachteilig und sie sind daher in ihrer Verwendung eingeschränkt.
Es ist auch bekannt, daß einzeln dispergierte Emulsionen ausgezeichnet zur Bereitstellung einer hohen Empfindlichkeit, von hohem Kontrast und ausgezeichneter Körnigkeit sind. Allerdings ist dieser Emulsions-Typ hinsichtlich der Druckfestigkeits-Charakteristika nicht zufriedenstellend. Es wurden verschiedene Methoden vorgeschlagen, um dieses Problem zu überwinden.
Beispielsweise offenbart JP-A-59-178447, als ein Verfahren unter Verwendung von Jodidionen, eine photographische Silberhalogenidemulsion, die lokal Jodidionen enthält. Auch das US-Patent 4 210 450 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidkörnern, die durch Jodidionen während der Bildung der Körner, wie oben beschrieben, Halogen-umgewandelt werden. Obwohl die Verfahren unter Verwendung von Jodidionen die Druckfestigkeits-Charakteristika der Silberhalogenidemulsion verbessern können, so beeinflussen sie deren photographische Charakteristika, wie z.B. die Entwicklungseigenschaften, nachteilig, und daher ist der Einsatz derartiger Verfahren eingeschränkt.
Andererseits offenbart das US-Patent 4 495 277 als Beispiel für ein Verfahren unter Verwendung von Silberchlorid, eine Silberhalogenidemulsion, die eine Silberchloridschicht als eine Schicht im Inneren Kern der Silberhalogenidkörner aufweist. Obwohl dieses Verfahren die Druckfestigkeits-Eigenschaften verbessern kann, führt es zur Verschlechterung der Körnigkeit.
Um den Anforderungen an ein photographisches lichtempfindliches Material, wie hohe Empfindlichkeit, ausgezeichnete Bildqualität, gerecht zu werden, offenbart JP-A-60-143331 darüberhinaus, daß eine Silberhalogenidemulsion, die eine hohe Empfindlichkeit, ausgezeichnete Körnigkeit aufweist, und die weniger Schleier verursacht, erhalten wird, in den Silberhalogenidkörnern, die eine klare doppelte Struktur haben, gebildet werden und der Jodgehalt in ihrem Kernteil erhöht wird. Es ist außerdem bekannt, daß die Absorption von Farbstoffen an Silberhalogenidkörnern erhöht wird, wenn der Jodgehalt an der Oberfläche steigt. Dies ist beispielsweise in T.H. James, "The Theory of the Photographic Process", Seite 241, beschrieben. Diese Technik eignet sich auch für Farbsensibilisierung. Eine Silberhalogenidemulsion mit einem hohen Jodgehalt in den Oberflächenbereichen der Silberhalogenidkörner zeigt außerdem einen großen Kanteneffekt und ist bei der Bereitstellung von lichtempfindlichem photographischen Material mit ausgezeichneter Bildschärfe wirksam.
Allerdings zeigt die Silberhalogenidemulsion mit hohem Jodidgehalt in den Oberflächenbereichen der Körner im allgemeinen Druckschleier und Drucksensibilisierung, und daher war ein Gegenplan erforderlich.

Zusammenfassung der Erfindung

Eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Silberhalogenidemulsion, die gleichzeitig eine Verbesserung der farbsensibilisierenden Wirksamkeit durch sensibilisierende(n) Farbstoff(e), der Beziehung zwischen Empfindlichkeit und Körnigkeit, der Schärfe, des Erfassungsbereichs und der Druckfestigkeits-Charakteristika erreicht.
Eine zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Silberhalogenidemulsion, die Silberhalogenidkörner mit hoher Empfindlichkeit, ausgezeichnetem Kontrast, ausgezeichneter Körnigkeit und Schärfe, verbesserten Druckfestigkeits-Charakteristika umfaßt.
Als Ergebnis verschiedener Untersuchungen wurde herausgefunden, daß die vorstehend genannten Aufgaben durch die vorliegende Erfindung, wie sie nachfolgend dargestellt ist, gelöst werden können.
Das heißt, die vorliegende Erfindung stellt eine photographische Silberhalogenidemulsion bereit, die Silberhalogenidkörner enthält, wobei die Silberhalogenidkörner eine Phase aus partiell Halogen-umgewandeltem Silbersalz im Inneren der Körner aufweisen, das Silbersalz Silberhalochlorid, Silberthiocyanat oder Silbercitrat umfaßt.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine Aufnahme durch ein Niedrigtemperatur-Durchstrahlungs-Elektronenmikroskop mit 50.000-facher Vergrößerung und zeigt die Kristallstruktur der Silberhalogenidkörner von Emulsion Em-A, die in Beispiel 1 hergestellt wurde, und
Fig. 2 ist eine Aufnahme durch ein Niedrigtemperatur-Durchstrahlungs-Elektronenmikroskop mit einer Vergrößerung von 50.000 und stellt die Kristallstruktur der Silberhalogenidkörner von Emulsion Em-B, die in Beispiel 1 hergestellt wurde, dar.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die Silberhalogenidkörner zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung haben vorzugsweise eine Struktur vom Kern/Umhüllungs- Typ und noch bevorzugter sind einzeln dispergierte Silberhalogenidkörner oder flache Silberhalogenidkörner, die eine Struktur vom Kern/Umhüllungs-Typ haben.
Die Silberhalogenidkörner zur Verwendung in dieser Erfindung sind vorzugsweise Silberbromid-Serienkörner, die erhalten werden, indem zuerst Silberhalogenidkörner, die im wesentlichen aus Silberbromid bestehen, gebildet werden, an diesen ein Silbersalz, das eine höhere Löslichkeit in Wasser als Silberbromid aufweist, abgeschieden wird, und anschließend die Phase des Silbersalzes, das die höhere Löslichkeit hat, Halogen-umgewandelt wird, darauf ein Silberhalogenid, das im wesentlichen aus Silberbromid besteht, abgeschieden wird.
In dieser Erfindung bedeutet Silberbromid-Serienkörner, daß die Körner mindestens 40 Mol%, vorzugsweise mindestens 50 und am besten vorzugsweise mindestens 60 Mol% Silberbromid enthalten.
In dieser Ausführungsform sind die Kernabschnitte der Silberhalogenidkörner aus einem Silberhalogenid, das 10 bis 45 Mol% Silberjodid und bevorzugter 15 bis 40 Mol% enthält, zusammengesetzt, und die Silberhalogenidkörner haben eine Silberhalochlorid-Phase, eine Thiocyanat-Phase oder eine Citrat-Phase, wobei jede im Inneren der Körner partiell Halogen-umgewandelt ist. In diesem Fall ist es besonders bevorzugt, daß der Silberjodidgehalt im Oberflächenabschnitt der endgültigen Emulsionskörner mindestens 3 Mol%, bevorzugter mindestens 5 Mol% beträgt.
Der Kernteil der Silberhalogenidkörner vom Kern/Umhüllungs-Typ der vorliegenden Erfindung ist eine Silberhalogenid-Phase, die in ihrem Inneren die partiell Halogen-umgewandelte Phase aufweist, und der Umhüllungsteil in dieser Erfindung ist eine Silberhalogenid-Phase, die außerhalb der partiell Halogen-umgewandelten Phase angeordnet ist.
Der "Oberflächenteil" der erfindungsgemäßen Silberhalogenidkörner hat eine Tiefe von etwa 5 nm (50 Å) von der Oberfläche aus und ist durch ESCA (oder EPS), was weiter unten beschrieben wird, meßbar.
Die Abscheidung eines Silbersalzes, das eine höhere Löslichkeit hat als Silberbromid, wird nach Bildung der Basiskörner (Kernteile), die im wesentlichen aus Silberbromid bestehen, durchgeführt. In diesem Fall ist das Volumen der Basiskörner, die im wesentlichen aus Silberbromid bestehen, vorzugsweise mindestens 5%, weiter bevorzugt mindestens 10% und am meisten bevorzugt mindestens 20% des Volumens der endgültigen Körner. Auch bei Basiskörnern, die im wesentlichen aus Silberbromid bestehen, wird es für bevorzugt angesehen, daß sie höchstens 95%, bevorzugter höchstens 90% und am besten nicht mehr als 85% des Volumens der endgültigen Körner ausmachen. Nur wenn die Silberbromid-Serienkörner den genannten Anforderungen entsprechen, kann die Änderung der Korngröße und Form in dem nachfolgenden Schritt der Halogen-Umwandlung möglichst gering gehalten werden.
Die Basiskörner der vorliegenden Erfindung bestehen im wesentlichen aus Silberbromid. Der Ausdruck "bestehen im wesentlichen aus Silberbromid" meint, daß die Körner mindestens 40 Mol%, bevorzugt mindestens 50 Mol% und bevorzugter mindestens 60 Mol% Bromidionen, bezogen auf Silber, enthalten. Wenn die Basiskörner diese Anforderung erfüllen, können die Körner aus Silberbromid, Silberjodbromid, Silberjodchlorbromid oder Silberchlorbromid bestehen. Die Wirkung der vorliegenden Erfindung ist beachtlich, wenn die Basiskörner ein Jodidion enthalten und der Gehalt an Jodidionen vorzugsweise mindestens 0,5 Mol%, bevorzugter mindestens etwa 1 Mol% und am besten mindestens 2 Mol%, bezogen auf Silber des Basiskorns, beträgt. Die obere Grenze des Jodidions ist 40 Mol%.
Die Silberhalogenidkörner zur Verwendung als Basiskörner in dieser Erfindung sind vorzugsweise einzeln dispergierte Körner oder flache Körner.
Nach der Bildung von Körnern, die im wesentlichen aus Silberbromid bestehen, wird ein Silbersalz, das eine höhere Löslichkeit als Silberbromid hat, daran abgeschieden. Ein derartiges Silbersalz hat eine höhere Wasserlöslichkeit als Silberbromid, und die Löslichkeit des Silbersalzes in 100 ml Wasser bei 20º C ist weniger als 0,02 g, und vorzugsweise weniger als 0,0002 g. Verwendbare Silbersalze, die eine höhere Löslichkeit als Silberbromid haben, umfassen Silberhalochlorid, Silberthiocyanat und Silbercitrat. Als Silberhalochloride sind Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silberchlorjodid und Silberchlorjodbromid Beispiele, wobei jedes mindestens 10 Mol%, und vorzugsweise mindestens 60 Mol% Silberchlorid enthält.
Unter den Silbersalzen, die eine höhere Löslichkeit als Silberbromid haben, ist ein Silberhalochlorid oder Silberthiocyanat bevorzugt. Insbesondere sind Silberchlorid oder Silberchlorbromid und Silberchlorjodbromid, die jeweils einen Silberchloridgehalt von mindestens 60 Mol% haben, bevorzugt, und unter diesen ist Silberchlorid am meisten bevorzugt.
Die Anlagerung des Silbersalzes an die Körner, die im wesentlichen aus Silberbromid bestehen, kann durch getrennte oder gleichzeitige Zugabe einer wässrigen Silbernitratlösung und einer wässrigen Lösung eines geeigneten Alkalimetallsalzes (z.B. Kaliumchlorid, Kaliumcitrat und Kaliumthiocyanat) durchgeführt werden, oder das Silbersalz kann durch Zugabe einer Emulsion, die das Silbersalz enthält, gefolgt von einem Reifenlassen, abgeschieden werden. Gleichzeitig mit der Anlagerung des Silbersalzes kann auch eine geeignete Menge Silberbromid, Silberjodid oder Silberjodbromid daran abgeschieden werden.
Die Abscheidungsmenge des Silbersalzes, das eine höhere Löslichkeit als Silberbromid hat, beträgt vorzugsweise 80 Mol% oder weniger, bevorzugter 60 Mol% oder weniger und am bevorzugtesten 40 Mol% oder weniger als Silber, bezogen auf die Menge der Körner, welche die Basiskörner werden. Am meisten bevorzugt ist eine Abscheidungsmenge des Silbersalzes von 30 Mol% oder weniger. Die Abscheidungsmenge des Silbersalzes ist vorzugsweise mindestens 1 Mol%, bevorzugter mindestens 2 Mol% und am besten mindestens 3 Mol% als Silber, bezogen auf die Menge der Körner, welche die Basiskörner werden.
Wenn die vorgenannten Faktoren erfüllt sind, wird die Änderung in der Korngröße und Form der Silberhalogenidkörner in dem nachfolgenden Schritt der Halogen-Umwandlung möglichst gering gehalten und die Druckfestigkeits-Charakteristika werden gleichzeitig verbessert, worin eine der Aufgaben dieser Erfindung besteht.
Nach Abscheidung des Silbersalzes, das eine höhere Löslichkeit als Silberbromid hat, wird die abgeschiedene Schicht, die im wesentlichen aus Silberbromid besteht, auf die abgeschiedene Schicht des Silbersalzes mittels einer Halogen-Umwandlung aufgetragen. Die Halogen-Umwandlung wird durch Bromidionen, Jodidionen, Chloridionen oder einer Mischung dieser Ionen durchgeführt.
Im Fall der Verwendung von Chloridionen ist es notwendig, daß die Menge der Chloridionen, die zur Halogen-Umwandlung verwendet werden, geringer als der Chloridgehalt der Schicht, die der Halogen-Umwandlung unterworfen wird. Wenn dieser Faktor erfüllt ist, kann die Halogen-Umwandlung unter Verwendung von Bromidionen, Jodidionen, Chloridionen oder eines Gemisches davon durchgeführt werden. Die Halogen-Umwandlung wird durch Zugabe der vorstehend genannten Halogenionen und Reifenlassen durchgeführt. D.h., zur Halogen-Umwandlung der abgeschiedenen Schicht aus Silbersalz, das eine höhere Löslichkeit als Silberbromid hat, durch Zusatz einer wässrigen Halogenlösung ist es bevorzugt, die Umwandlung durch Zusatz einer wässrigen Lösung von Kaliumbromid, Kaliumjodid oder eines Gemisches davon durchzuführen. In diesem Fall kann die wässrige Halogenlösung eine geeignete Menge Natriumchlorid enthalten.
Andererseits ist es zur Durchführung der Halogen-Umwandlung durch Abscheidung eines Silberhalogenids auf der Schicht des Silbersalzes, das eine höhere Löslichkeit als Silberbromid hat, bevorzugt, Silberbromid, Silberjodid oder Silberjodbromid als das Silberhalogenid, das angelagert wird, zu verwenden. In diesem Fall kann das Silberhalogenid, das angelagert wird, eine geeignete Menge Silberchlorid enthalten.
Die pAg-Bedingung für die Halogen-Umwandlung ist im allgemeinen 7,0 oder mehr, vorzugsweise 8,0 oder mehr. Die pAg-Bedingung für die Anlagerung des Silberhalogenids hängt insbesondere von der Abscheidungstemperatur, der Abscheidungsrate und der Halogenzusammensetzung des Silberhalogenids, das angelagert wird, ab. Im allgemeinen ist der pAg höher als 7,5, vorzugsweise höher als 8,0 und noch bevorzugter höher als 8,5 bei 50º C. Bei 70º C ist der pAg im allgemeinen höher als 7, vorzugsweise höher als 7,5 und noch bevorzugter höher als 8,0.
Bei einer Abscheidungstemperatur zwischen 50 und 75º C ist pAg vorzugsweise ein Wert im Bereich der oben genannten pAg-Werte.
Die Abscheidungsrate des Silberhalogenids liegt vorzugsweise unter der kritischen Wachstumsrate und beträgt bevorzugter weniger als die halbe kritische Wachstumsrate.
Zur Abscheidung des Silberhalogenids ist es bevorzugt, eine wässrige Lösung aus Silbernitrat und eine wässrige Lösung eines Halogenids zuzugeben, eine wässrige Lösung eines Halogenids zuzusetzen oder ein feinkörniges Silberhalogenid zuzusetzen. Im ersten Fall kann die wässrige Silbernitratlösung nach Zugabe der wässrigen Halogenidlösung oder gleichzeitig mit der Zugabe der Halogenidlösung zugesetzt werden.
Die Halogen-Umwandlung dieser Erfindung meint nicht, daß das gesamte Silbersalz, das eine höhere Löslichkeit als Silberbromid hat, im wesentlichen durch das Silberhalogenid ersetzt wird. Demnach wird das Silbersalz, das eine höhere Löslichkeit als Silberbromid hat, durch Silberhalogenid in einer Menge von vorzugsweise mehr als 5 Mol%, bezogen auf Silber des Salzes, das eine höhere Löslichkeit hat, von bevorzugter mehr als 10 Mol%, und am meisten bevorzugt von mehr als 20 Mol% ersetzt. Das Ausmaß der Halogen-Umwandlung kann leicht bestimmt werden, indem die abgeschiedene Menge des Silbersalzes, das eine höhere Löslichkeit als Silberbromid hat, mit dem analysierten Gehalt des Silbersalzes nach der Halogen-Umwandlung verglichen wird. Beispielsweise kann die Menge an Silbersalz nach der Halogen-Umwandlung durch Röntgendiffraktionsaufnahme, ein EPMA-Verfahren oder XMA-Verfahren (ein Verfahren zum Nachweis einer Silberhalogenidzusammensetzung durch Scannen von Silberhalogenidkörnern mit Elektronenstrahlen), ein ESCA-Verfahren oder XPS-Verfahren (ein Verfahren der spektroskopischen Analyse der Photoelektronen, die von der Oberfläche der Silberhalogenidkörner bei Bestrahlung mit Röntgenstrahlen emittiert werden) oder durch eine Kombination dieser Verfahren bestimmt werden.
Die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion wird durch weiteres Abscheiden des Silbersalzes nach Durchführung der vorstehend genannten Halogen-Umwandlung und Wachsen der Silberhalogenidkörner (Bildung von Umhüllungsteilen) erhalten. Das Wachsen der Körner kann durch Zugabe von Silberionen und Bromidionen, Jodidionen und/oder Chloridionen nach einer bekannten Technik zu dem Reaktionssystem erreicht werden.
Die Halogenzusammensetzung des Umhüllungsteils nach der Halogen- Umwandlung kann gleichmäßig oder von einer Schichtstruktur sein. Im Fall der Schichtstruktur ist es wünschenswert, daß die Oberflächenschicht der Körner mindestens 3 Mol%, vorzugsweise mindestens 5 Mol% Silberjodid enthält, und daß die Schicht, die der vorgenannten Silberjodid-enthaltenden Oberflächenschicht benachbart ist, einen niedrigeren Jodidgehalt als der vorstehend genannte Gehalt an Silberjodid hat. Auch nach Bildung der Silberhalogenidkörner kann der Jodidgehalt im Oberflächenteil durch Zugabe von Silberjodid erhöht werden. Durch Steigerung des Jodidgehalts im Oberflächenteil der Silberhalogenidkörner kann eine Silberhalogenidemulsion erhalten werden, die hohe Schärfe zeigt und verbesserte Druckfestigkeits-Charakteristika aufweist. Der Silberhalogenidgehalt im Umhüllungsteil, der nach der Halogen-Umwandlung abgeschieden wird, beträgt 10 bis 90 Mol% und vorzugsweise 30 bis 70 Mol% der ganzen Halogenidkörner.
Die Silberhalogenidkörner dieser Erfindung können Silberbromid, Silberjodbromid, Silberjodchlorbromid oder Silberchlorbromid sein.
Der Kernteil der erfindungsgemäßen Silberhalogenidkörner enthält Silberhalogenid mit hohem Jodidgehalt, und der Jodidgehalt liegt im Bereich von 10 bis 45 Mol% und vorzugsweise von 15 bis 40 Mol%.
Der Kernteil kann aus einer gleichmäßigen Phase aus Silberjodbromid oder Silberchlorjodbromid mit einem Jodidgehalt von 10 bis 45 Mol% bestehen oder kann entweder innerhalb oder außerhalb dieser eine Schicht aus Silberjodbromid oder Silberchlorjodbromid mit einem Jodidgehalt von 10 bis 45 Mol%, eine Schicht aus Silberhalogenid mit einer von der vorher genannten Schicht verschiedenen Halogenzusammensetzung haben. Beispielsweise kann sich eine Schicht aus Silberbromid oder eine Schicht aus Silberhalogenid, das einen Jodidgehalt von weniger als 10 Mol% hat, innerhalb oder außerhalb der Schicht aus Silberjodbromid, das einen Jodidgehalt von 10 bis 45 Mol% hat, befinden. Vorzugsweise ist das Verhältnis des Silberhalogenids mit hohem Jodidgehalt, das im Kern vorliegt, 20 bis 100 Mol%.
Die Kernkörner können durch ein Säureverfahren, ein Neutralisationsverfahren, ein Ammoniakverfahren usw. hergestellt werden, und als System zur Umsetzung eines löslichen Silbersalzes und löslichem Halogenid(en) kann ein Einstrahl-Verfahren, ein Doppelstrahl-Verfahren oder eine Kombination davon verwendet werden. Ein einsetzbarer Typ des Doppelstrahl-Verfahrens ist ein kontrolliertes Doppelstrahl-Verfahren, bei dem pAg in der flüssigen Phase bei der Bildung von Silberhalogenid konstant gehalten wird. Es kann auch ein anderer Typ des Doppelstrahl-Verfahrens, ein Dreistrahl-Verfahren zur getrennten Zugabe von löslichen Halogeniden, von denen jedes eine andere Zusammensetzung hat (z.B. lösliches Bromid und lösliches Chlorid) zusammen mit einem löslichen Silbersalz verwendet werden. Zur Bildung der Kerne kann ein Silberhalogenid-Lösungsmittel wie z.B. Ammoniak, Rhodanate, Thiouharnstoffe, Thioether, Amine eingesetzt werden.
Vorzugsweise ist die Form der erfindungsgemäßen Silberhalogenidkörner eine normale Kristallform. Normale Kristallkörner sind einzelne Kristallkörner, die keine Zwillingsebene aufweisen. Einzelheiten über solche Kristallkörner sind in T.H. James, "The Theory of the Photographic Process", 4. Ausgabe, veröffentlicht durch Macmillan Publishing Co., Ind., 1977, beschrieben.
Beispiele für die tatsächlich auftretenden Kristallformen der erfindungsgemäßen Silberhalogenidkörner sind kubische, octraedrische, tetradecaedrische, dodecaedrische Formen usw.. Silberhalogenidkörner, die Flächen höherer Ordnung aufweisen, und die in JP-A-62-123446, JP-A-62-123447, JP-A-62-124550, JP-A-62- 124551 und JP-A-62-124552 beschrieben sind, werden als normale Kristallkörner in die vorliegende Erfindung eingeschlossen, wenn sie keine Zwillingsebenen aufweisen.
In einer Ausführungsform dieser Erfindung besteht die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion aus einzeln dispergierten Silberhalogenidkörnern. D.h., wenn eine mittlere Korngröße durch dargestellt ist, die Standardabweichung davon durch dargestellt ist, haben die einzeln dispergierten Körner einen Streuungskoeffizienten ( / ) von 30% oder weniger, vorzugsweise von 25% oder weniger und besonders bevorzugt von 20% oder weniger. In diesem Fall werden die Werte von und durch Messung des kreisäquivalenten Durchmessers jedes Korns bei 600 oder mehr Körnern mittels elektronischer Mikroaufnahme bestimmt.
Die einzeln dispergierten Silberhalogenidkörner haben als Basiskörner in der vorliegenden Erfindung eine Struktur aus zwei oder mehr Phasen in den Körnern, wo jede im wesentlichen verschiedene Halogenzusammensetzung aufweist, oder sie können eine gleichmäßige Zusammensetzung durch die gesamten Körner aufweisen.
In den einzeln dispergierten Silberhalogenidkörnern, die eine Phasenstruktur unterschiedlicher Halogenzusammensetzungen haben, können die Körner am Kernteil eine Phase mit hohem Jodgehalt sowie an der äußersten Phase eine Phase mit niedrigem Jodgehalt haben oder sie haben am Kernteil eine Phase mit niedrigerem Jodgehalt und an der äußersten Phase eine Phase mit hohem Jodgehalt. Ferner kann sich die Phasenstruktur aus drei oder mehr Phasen zusammensetzen. Die Differenz zwischen dem Jodgehalt in der Phase mit hohem Jodgehalt und der Phase mit niedrigem Jodgehalt beträgt mindestens etwa 10 Mol%.
Die einzeln dispergierten Körner in dieser Erfindung können aus einem Gemisch von zwei oder mehr Arten einzeln dispergierter Körner bestehen, wobei jede unterschiedliche Korngrößen haben, oder sie können aus einer Mischung mit polydispergierten Körnern bestehen.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden flache Silberhalogenidkörner als Basiskörner verwendet. In diesem Fall erfolgt die Abscheidung von Silbersalz, das eine höhere Löslichkeit als Silberbromid hat, üblicherweise nicht in ringförmiger Richtung sondern in ebener Richtung zu den flachen Körnern. In dieser Erfindung ist die Abscheidung von Silbersalz in der ebenen Richtung effektiv.
Zur Abscheidung von Silberchlorid auf der flachen Seite der flachen Silberhalogenidkörner ist die Abscheidung in irgendeinem pAg (Logarithmus des Kehrwertes der Silberionenkonzentration in einer Reaktionslösung) -Bereich möglich, wenn der Gehalt an Bromidionen oder Jodidionen in der so abgeschiedenen Silberchloridschicht 60% oder weniger beträgt.
In dieser Ausführungsform sind die flachen Silberhalogenidkörner als Basiskörner in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise flache Körner, die ein Formverhältnis von mindestens 2 haben. In der vorliegenden Erfindung bedeuten flache Körner im allgemeinen Silberhalogenidkörner, die eine Zwillingsebene oder zwei oder mehrere parallele Zwillingsebenen aufweisen. Die Zwillingsebene in diesem Fall meint eine (111)-Ebene, wenn alle Ionen an Gitterpunkten auf beiden Seiten der (111)-Ebene in einer Spiegelbildisomerie sind. Von oben betrachtet scheinen die flachen Körner eine dreieckige Form, hexagonale Form oder eine kreisrunde Form zu haben und die dreieckigen flachen Körner weisen dreieckige äußere Oberflächen auf, die zueinander parallel sind, die hexagonalen flachen Körner haben hexagonale äußere Oberflächen, die parallel zueinander sind, und die kreisförmigen flachen Körner haben kreisrunde Oberflächen, welche parallel zueinander sind.
Die Korngrößenverteilung der flachen Silberhalogenidkörner zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung wird beeinflußt durch die Größenverteilung bei den flachen Körnern, die im wesentlichen aus Silberbromid bestehen, welche die Basiskörner sind, auf denen ein Silbersalz, das eine höhere Löslichkeit als Silberbromid aufweist, abgeschieden wird. Sie wird auch stark durch die Wachstumsbedingungen der flachen Körner, die nach der Abscheidung von Silbersalz eine Halogen-Umwandlung unterzogen werden, d.h. durch die Konzentration an Bromid und/oder Jodid in der Wachstumsstufe der flachen Körner. Wenn beispielsweise pBr zu niedrig ist, werden Silberhalogenidkörner mit einem hohen Formverhältnis gebildet, allerdings wird der Streuungskoeffizient der projizierten Flächen sehr groß. Wenn pBr im Bereich von 2,2 bis 5 gehalten wird, können flache Körner mit einem kleinen Streuungskoeffizienten der projizierten Flächen erhalten werden.
Um die pBr-Kondition zu erfüllen, können die Konzentrationen an Silbersalz, Bromid und/oder Jodid und auch deren Zugaberaten die gleichen wie üblich sein. Vorzugsweise werden das Silbersalz und die Halogenide jeweils zu einer Konzentration von etwa 0,1 bis 5 Mol pro Liter, aber in einem breiteren Konzentrationsbereich als üblich zugegeben, d.h., es wird ein Bereich von etwa 0,01 Mol pro Liter bis zur Sättigung eingesetzt. Bei einer besonders bevorzugten Technik der Niederschlagsbildung werden die Zugaberaten für Silbersalz und Halogenide erhöht, um die Bildungszeit des Niederschlags zu verkürzen. Die Zusatzraten für das Silbersalz und die Halogenide können erhöht werden, indem die Raten der Einführung des Dispersionsmediums, des Silbersalzes und der Halogenide erhöht werden, und/oder indem die Konzentration an Silbersalz und an Halogeniden im Dispersionsmedium erhöht wird. Wenn die Zugaberaten für Silbersalz und die Halogenide etwa bei dem kritischen Wert, bei dem das Wachstum von neuen Körnerkernen bewirkt wird, wie in der JP-A-55-142329 beschrieben, gehalten wird, kann der Streuungskoeffizient der projizierten Flächen der Körner erheblich reduziert werden. Nachfolgend werden flache Silberhalogenidkörner, die im wesentlichen aus Silberbromid bestehen, welche zu Basiskörnern wird, auf denen ein Silbersalz mit einer höheren Löslichkeit als Silberbromid abgeschieden wird, detiallierter erläutert.
Die flachen Silberhalogenidkörner, die die Basiskörner der vorliegenden Erfindung sind, können eine Struktur aus zwei oder mehr Phasen haben, wobei jede eine unterschiedliche Halogenzusammensetzung in den Silberhalogenidkörnern aufweist, oder sie können eine gleichmäßige Halogenzusammensetzung durch die gesamten Körner hindurch haben.
In den flachen Silberhalogenidkörnern, die eine mehrphasige Struktur mit verschiedenen Halogenzusammensetzungen haben, können die Silberhalogenidkörner im Kernteil eine Phase mit hohem Jodgehalt und in der äußersten Phase eine Phase mit niedrigem Jodgehalt haben oder sie können im Kernteil eine Phase mit niedrigem Jodgehalt und in der äußersten Phase eine Phase mit hohem Jodgehalt haben. Darüberhinaus können die Silberhalogenidkörner eine Struktur aus drei oder mehr Phasen aufweisen. Die Differenz im Jodgehalt zwischen der Phase mit hohem Jodgehalt und der Phase mit niedrigem Jodgehalt beträgt mindestens 1 Mol%.
Die Emulsion aus flachen Silberhalogenidkörnern, welche in der vorliegenden Erfindung als Basiskörner verwendet werden, kann durch das folgende Ausfällungsverfahren hergestellt werden. Ein Dispersionsmedium wird in einem Reaktionsgefäß angeordnet und zur Bildung der Ausfällungen von Silberhalogenid mit einem Rührmechanismus ausgestattet. Die Menge an Dispersionsmedium, das zu Beginn in das Reaktionsgefäß gegeben wird, beträgt mindestens 10%, vorzugsweise 20 bis 80% der Menge des Dispersionsmediums, das in der Endstufe der Bildung der Ausfällung von Silberhalogenidkörnern in der Silberhalogenidemulsion vorliegt.
Das Dispersionsmedium, das zu Beginn in das Reaktionsgefäß gegeben wird, ist Wasser oder ein Medium, das aus einem in Wasser gelösten Entflocker besteht. Das Dispersionsmedium enthält, wenn gewünscht, eine oder zwei Arten von Silberhalogenid-Reifebeschleuniger und/oder ein Metall-Dotiermittel, wie nachfolgend beschrieben wird. Wenn der Entflocker zu Beginn in Wasser gelöst wird, beträgt seine Konzentration mindestens 10% und vorzugsweise mindestens 20% der Gesamtmenge des Entflockers, der in der Endstufe der Bildung der Silberhalogenid-Ausfällungen vorliegt. Im Fall der Zugabe des zusätzlichen Entflockers zusammen mit einem Silbersalz und Halogeniden zu dem Reaktionsgefäß, kann er durch einen gesonderten Strahl eingeführt werden. Um den Gehalt des Entflockers zu erhöhen, wird im allgemeinen die Konzentration des Entflockers nach Beendigung der Zuführung der Halogenide kontrolliert.
Möglicherweise wird ein Bromid, das für das Wachstum der Silberhalogenidkörner eingesetzt wird, in das Reaktionsgefäß gegeben, und zwar in einer Menge von weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf das Bromid, welches zur Herstellung der Silberhalogenidkörner zu Beginn eingesetzt wird, um die Konzentration an Bromidionen im Dispersionsmedium bei der Initiierung der Bildung der Ausfällungen von Silberhalogenid zu steuern. Das Dispersionsmedium im Reaktionsmedium enthält anfänglich im wesentlichen keine Jodidionen. Dies geschieht aus dem Grund, weil, wenn Jodidionen vor der gleichzeitigen Zugabe von Silbersalz und einem Bromid vorhanden sind, werden nicht-flache Körner gebildet.
In dieser Erfindung meint der Begriff "im wesentlichen keine Jodidionen enthaltend", daß Jodidionen nur in ungenügender Menge vorliegen, um als gesonderte Silberjodidphase auszufallen. Vorzugsweise wird die Jodidkonzentration im Reaktionsgefäß vor Zugabe eines Silbersalzes unter 0,5 Mol% der gesamten Halogenidion-Konzentration in dem Reaktionsgefäß gehalten. Wenn der anfänglich pBr des Dispersionsmediums zu hoch ist, wird die Dicke der gebildeten flachen Silberjodbromidkörner übermäßig hoch und die Dickeverteilung der Körner wird zu breit. In disem Fall ist auch die Menge der gebildeten nicht-flachen Körner erhöht. Wenn andererseits der pBr zu niedrig ist, werden ebenfalls leicht nicht-flache Körner gebildet. Der in diesem Fall verwendete pBr ist als ein negativer Wert des Logarithmus der Bromidionen-Konzentration definiert.
Während der Bildung von Ausfällungen werden ein Silbersalz, ein Bromid und ein Jodid unter Einsatz bekannter Techniken in das Reaktionsgefäß gegeben. Üblicherweise wird eine wässrige Lösung eines löslichen Silbersalzes, wie z.B. Silbernitrat, gleichzeitig mit der Einführung eines Bromids oder eines Jodids in das Reaktionsgefäß eingeführt. Das Bromid und das Jodid werden ebenfalls als eine wässrige Lösung von Salzen, wie z.B. als eine wässrige Lösung von löslichen Ammoniumsalzen, löslichen Alkalimetallhalogeniden (beispielsweise Natriumsalzen und Kaliumsalzen), oder löslichen Erdalkalimetallhalogeniden (z.B. Magnesiumhalogenide und Calciumhalogeniden) eingeführt. Das Silbersalz wird zumindest zu Beginn getrennt vom Bromid und Jodid in das Reaktionsgefäß gegeben. Bromidionen und Jodidionen werden unabhängig voneinander oder zusammen zugegeben.
Wenn ein Silbersalz in das Reaktionsgefäß eingeführt ist, ist die Kernbildungsstufe für die Silberhalogenidkörner initiiert. Wenn die Einführung von Silbersalz, Bromid und Jodid fortgesetzt wird, dienen die Muttergruppen für Silberhalogenidkerne als Stellen, die die Ausfällung von Silberbromid und Silberjodid bilden. Durch die Bildung der Ausfällungen von Silberbromid und Silberjodid an den bestehenden Silberhalogenidkornkernen treten die Körner dann in die Wachstumsstufe ein. Hinsichtlich der Bedingungen zur Bildung der Kerne wird auf das in der japanischen Patentanmeldung Nr. 62-48950 beschriebene Verfahren verwiesen, ohne auf dieses Verfahren beschränkt zu werden. Beispielsweise kann die Temperatur der Kernbildung im Bereich von 5 bis 55º C liegen.
Bei der Bildung der Kerne beeinflußt die Menge des Entflockers, wie z.B. Gelatine, im Reaktionsgefäß die Korngrößenverteilung stark. Die Gelatine-Konzentration beträgt vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugter 0,5 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionslösung im Reaktionsgefäß.
Die Anzahl der Umdrehungen des Rührers und die Form des Reaktionsgefäßes beeinflussen die Verteilung der Korngröße ebenfalls.
Als Rührmaschine wird vorzugsweise eine Vorrichtung gemäß US- Patent 3 785 777 verwendet, die geeignet ist, um Reaktionslösungen in eine Flüssigkeit zu geben und anschließend zu rühren. Beim Rühren ist eine Umdrehungszahl, welche zu niedrig oder zu hoch ist, unerwünscht. Wenn die Umdrehungszahl beim Rühren zu niedrig ist, ist das Bildungsverhältnis von nicht-flachen doppelten Körnern erhöht; wenn sie zu hoch ist, ist die Menge der gebildeten flachen Körner reduziert und die Korngrößenverteilung ist zu breit. Ein Reaktionsgefäß mit einem halbkugelförmigen Boden wird am meisten bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen flachen Silberhalogenidkörner, die durch Anlagerung eines Silbersalzes, das eine höhere Löslichkeit als Silberbromid hat, an die vorstehend genannten flachen Silberhalogenidkörner als die Basiskörner gebildet werden, und anschließendes Anlagern eines Silberhalogenids daran, welches im wesentlichen aus einem Silberbromid durch eine Halogen-Umwandlung besteht, haben ein mittleres Formverhältnis von vorzugsweise mindestens 2, bevorzugter von mindestens 3 und besonders bevorzugt von mindestens 4. Die obere Grenze für das Formverhältnis ist vorzugsweise 30 und weiter bevorzugt 20.
Das mittlere Formverhältnis der flachen Körner beträgt in der vorliegenden Erfindung mindestens 0,1 um (der mittlere Wert der Werte, die durch Teilen der Korngrößen durch die Dicken erhalten werden). Die Messung der Korndicke kann leicht durchgeführt werden, indem ein Metall zusammen mit einem Referenzlatex auf die Körner aufgedampft wird, die Länge des Schattens auf einer elektronischen Mikroaufnahme gemessen wird und die Dicke unter Bezugnahme der Schattenlänge des Latex berechnet wird.
Der Durchmesser der erfindungsgemäßen flachen KÖrner ist ein Kreisdurchmesser, der die gleiche Fläche hat wie die projizierte Fläche der äußeren parallelen Oberflächen des Korns.
Die projizierte Fläche des flachen Korns wird erhalten, indem die Fläche auf einer elektronischen Mikroaufnahme gemessen wird und durch die photographische Vergrößerung korrigiert wird.
Der Durchmesser der flachen Körner beträgt vorzugsweise 0,15 bis 5,0 um und die Dicke der flachen Körner ist vorzugsweise 0,05 bis 1,0 um.
Die flachen Körner machen vorzugsweise mindestens 30%, bevorzugter mindestens 50% und besonders bevorzugt mindestens 80% der gesamten projizierten Fläche der Silberhalogenidkörner aus.
Die Verwendung von einzeln dispergierten flachen Silberhalogenidkörnern ergibt manchmal ausgezeichnete Ergebnisse. Die einzeln dispergierten flachen Silberhalogenidkörner, die einen Streuungskoeffizient von 30% oder weniger aufweisen, sind besonders bevorzugt. Einzelheiten der Struktur, der Formen und des Herstellungsverfahrens von einzeln dispergierten flachen Silberhalogenidkörnern sind in der japanischen Patentanmeldung Nr. 61-299155 beschrieben. Das bedeutet, ein flaches Silberhalogenidkorn, das eine hexagonale Form hat, bei der das Verhältnis der längsten Seite zu der kürzesten Seite weniger als 2 beträgt und die zwei parallele äußere Oberflächen aufweist, macht mindestens 70% der gesamten projizierten Fläche der Silberhalogenidkörner aus, und das flache Silberhalogenidkorn hat eine Einzeln- Dispergierbarkeit mit einem Streuungskoeffizienten von weniger als 20% (Wert der Abweichung (Standardabweichung) der Körner, dargestellt durch Kreis-berechnete Durchmesser der projizierten Flächen dividiert durch die mittlere Korngröße) der Korngrößenverteilung der flachen hexagonalen Silberhalogenidkörner. Das Formverhältnis beträgt mindestens 2,5 und die Korngrößen sind mindestens 0,2 um.
Die flachen Silberbromid-Serienkörner der vorliegenden Erfindung, die eine Halogen-umgewandelte Halochlorid-Phase, eine Thiocyanat-Phase oder eine Citrat-Phase aufweisen, und ein Formverhältnis von mindestens 2 aufweisen, haben eine Dislokation in den Kristallen.
Die Dislokation der flachen Silberhalogenidkörner kann unter Verwendung eines Durchstrahlungs-Elektronenmikroskops durch ein direktes Verfahren beobachtet werden, wie dies in J.F. Hamilton, "Phot. Sci. Eng.", 11, 57 (1967) und T. Shiozawa, "J. Soc. Phot. Sci. Japan", 35, 213 (1972) beschrieben ist. Silberhalogenidkörner werden sorgfältig aus einer Emulsion von flachen Silberhalogenidkörnern gewonnen, so daß kein Druck auf die Körner einwirkt, der die Dislokation der Körner verursacht, die Körner werden dann auf ein Sieb zur Betrachtung mit dem Elektronenmikroskop gebracht und anschließend mittels Durchstrahlungsverfahren betrachtet, wobei das Salz gekühlt wird, um zu verhindern, daß die Probe durch Elektronenstrahlen beschädigt wird (Printout usw.). Da die Dicke der flachen Körner wächst, bekommen die Elektronenstrahlen in diesem Fall mehr Reluktanz zur Durchstrahlung und daher kann die Probe bei Verwendung eines Hochleistungs-Elektronenmikroskops (höher als 200 KV für Körner mit einer Dicke von 0,25 um) betrachtet werden. Von der Aufnahme der Körner, die durch das genannte Verfahren erhalten wird, können die Positionen und die Anzahl der Dislokationen bei jedem Korn im Fall des Blicks aus der Senkrechten auf die Hauptfläche bestimmt werden.
Die Position der Dislokation in den flachen Silberhalogenidkörnern liegt in der Hauptfläche der flachen Körner. In der vorliegenden Erfindung befinden sich die Dislokationen vorzugsweise im gesamten Bereich der Hauptoberfläche der flachen Körner.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Emulsion aus flachen Silberhalogenidkörnern kann während der Bildung und dem physikalischen Reifen der Körner ein Cadmiumsalz, ein Zinksalz, ein Thaliumsalz, ein Iridiumsalz oder ein Komplexsalz davon, ein Rhodiumsalz oder ein Komplexsalz davon oder ein Eisensalz oder ein Komplexsalz davon vorliegen.
Bei der Herstellung der flachen Silberhalogenidkörner können die Korngrößen, die Form der Körner (wie das Durchmesser/Dicke-Verhältnis), die Korngrößenverteilung und die Wachstumsrate der Körner, wenn notwendig durch Verwendung eines Silberhalogenid- Lösungsmittels gesteuert werden. In diesem Fall beträgt die Menge an Silberhalogenid-Lösungsmittel vorzugsweise von 10&supmin;³ bis 1,0 Gew.-% und bevorzugter 10&supmin;² bis 10&supmin;¹ Gew.-% der Reaktionslösung.
Mit Erhöhung der Zugabemenge des Silberhalogenid-Lösungsmittels kann beispielsweise die Wachstumsrate der Silberhalogenidkörner zunehmen und die Korngrößenverteilung einzeln dispergiert werden. Andererseits besteht bei der Steigerung der Menge an Silberhalogenid-Lösungsmittel die Neigung, daß die Dicke der flachen Körner zunimmt.
Beispiele für die zu diesem Zweck häufig verwendete Silberhalogenid-Lösungsmittel umfassen Ammoniak, Thioether und Thioharnstoffe. Die US-Patente 3 271 157, 3 790 387 und 3 574 628 enthalten Beispiele für Thioether.
Die Silberhalogenidkörner in der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können normale Kristallform aufweisen, wie z.B. kubische, octaedrische, dodecaedrische und tetradecaedrische Form oder sie können eine Zwillingsform wie eine kugelige, kartoffelähnliche und flache Form haben.
Im allgemeinen kann eine Silberhalogenidemulsion mit Ausnahme der vorgenannten Strukturmerkmale der erfindungsgemäßen Silberhalogenidkörner leicht durch bekannte Verfahren hergestellt werden, beispielsweise nach P. Glafikes, "Chime et Physique Photographic" (veröffentlich durch Paul Montel, 1967), G.F. Duffin, "Photographic Emulsion Chemistry" (veröffentlicht durch The Focal Press, 1966) und V.L. Zelikman et al, "Making and Coating Photographic Emulsion" (veröffentlicht durch The Focal Press, 1964).
Das heißt, die Emulsion kann durch ein Säure-Verfahren, ein Neutralisations-Verfahren, ein Ammoniak-Verfahren usw. hergestellt werden und als System zur Umsetzung eines löslichen Silbersalzes und löslichen Halogenids kann ein Einstrahl-Verfahren, ein Doppelstrahl-Verfahren oder eine Kombination davon verwendet werden.
Zur Bildung der Silberhalogenidkörner kann ein sogenanntes Reverse-Misch-Verfahren in Gegenwart von überschüssigen Silberionen verwendet werden. Als Doppelstrahl-Verfahren kann ein sogenanntes kontrolliertes Doppelstrahl-Verfahren verwendet werden, wobei pAg in der flüssigen Phase bei der Bildung von Silberhalogenid konstant gehalten wird, verwendet werden.
Im Verfahren der Bildung oder des physikalischen Reifens der Silberhalogenidkörner kann ein Kadmiumsalz, ein Zinksalz, ein Bleisalz, ein Thalliumsalz, ein Rhodiumsalz oder ein Komplexsalz davon, ein Eisensalz oder ein Komplexsalz davon usw. im System vorliegen.
Wenn das physikalische Reifen in Gegenwart eines Silberhalogenid-Lösungsmittels (z.B. Ammoniak, Kaliumrhodanat und auch Thioether und Thionverbindungen, die in dem US-Patent 3 271 157 und in der JP-A-51-12360, JP-A-53-82408, JP-A-53-144319, JP-A-54- 100717 und JP-A-54-155838 beschrieben sind) durchgeführt wird, wird eine Emulsion aus einzeln dispergiertem Silberhalogenid, die Silberhalogenidkörner mit regelmäßiger Kristallform und einer meist gleichmäßigen Korngrößenverteilung enthält, erhalten. Nach Beendigung der Bildung der Silberhalogenidkörner (d.h. nach Bildung von Ausfällungen oder nach physikalischem Reifen) werden lösliche Salze üblicherweise entfernt (Entsalzungsschritt). Zu diesem Zweck können ein bekanntes Düsen-Waschverfahren nach Gelieren der Gelatine oder ein Ausflockungs-Verfahren unter Verwendung von anorganischen Salzen, die aus polyvalenten Anionen bestehen (z.B. Natriumsulfat), von anionischen oberflächenaktiven Mitteln, anionischen Polymeren (z.B. Polystyrolsulfonsäure) oder Gelatinederivaten (z.B. aliphatisch acylierte Gelatine, aromatisch acylierte Gelatine, aromatisch carbamoylierte Gelatine) angewendet werden.
Die Silberhalogenidemulsionen der vorliegenden Erfindung werden normalerweise spektral sensibilisiert.
Als spektral sensibilisierende Farbstoffe werden üblicherweise Methinfarbstoffe eingesetzt. Beispiele dafür umfassen Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe. Bei diesen Farbstoffen können Kerne eingesetzt werden, die normalerweise als basische heterocyclische Kerne für Cyaninfarbstoffe verwendet werden. Beispiele umfassen Pyrrolinkerne, Oxazolkerne, Thiazolkerne, Selenazolkerne, Imidazolkerne, Tetrazolkerne, Pyridinkerne. Die Kerne, die durch Verschmelzen eines aliphatischen Kohlenwasserstoffrings zu den vorstehend genannten Kernen und die Kerne, die durch Verschmelzen eines aromatischen Kohlenwasserstoffrings zu den oben genannten Kernen gebildet werden, wie z.B. Indoleninkerne, Benzoindoleninkerne, Indolkerne, Benzoxazolkerne, Naphthoxazolkerne, Benzothiazolkerne, Naphthothiazolkerne, Benzoselenazolkerne, Benzimidazolkerne, Chinolinkerne, können für die oben beschriebenen Farbstoffe verwendet werden. Diese Kerne können mindestens einen Substituenten haben.
Für Merocyaninfarbstoffe oder komplexe Merocyaninfarbstoffe können 5-gliedrige oder 6-gliedrige heterocyclische Kerne, wie z.B. Pyrazolin-5-on-Kerne, Thiohydantoinkerne, 2-Thiooxazolidin- 2,4-dionkerne, Thiazolidin-2,4-dionkerne, Rhodaninkerne, Thiobarbitursäurekerne als Kern mit einer Ketomethylen-Struktur verwendet werden.
Die Menge der sensibilisierenden Farbstoffe, die zu den Silberhalogenidemulsionen bei deren Herstellung gegeben werden, hängt von der Art der Zusatzstoffe und der Menge Silberhalogenid ab, aber die Menge ist im allgemeinen die gleiche wie in üblichen Fällen. Das heißt, die bevorzugte Menge an sensibilisierendem Farbstoff beträgt 0,001 bis 100 mMol, eine bevorzugtere Menge ist 0,01 bis 10 mMol pro Mol Silberhalogenid.
Der(Die) sensibilisierende(n) Farbstoff(e) werden entweder nach, während oder vor dem chemischen Reifenlassen zugegeben. Bei den erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen wird der sensibilisierende Farbstoff am besten während des chemischen Reifens oder vor dem chemischen Reifen (z.B. bei der Bildung der Silberhalogenidkörner und beim physikalischen Reifen) zugesetzt.
Unter den genannten Farbstoffen sind insbesondere Cyaninfarbstoffe als sensibilisierende Farbstoffe wertvoll. Spezifische Beispiele von verwendbaren Cyaninfarbstoffen für den Einsatz in der vorliegenden Erfindung werden durch die Formel (I) dargestellt.
worin Z&sub1; und Z&sub2; jeweils unabhängig voneinander eine Atomgruppe darstellen, die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kerns, der üblicherweise für Cyaninfarbstoffe verwendet wird, notwendig ist, wie z.B. ein Thiazolkern, ein Thiazolinkern, ein Benzothiazolkern, ein Napththothiazolkern, ein Oxazolkern, ein Oxazolinkern, ein Benzoxazolkern, ein Naphthoxazolkern, ein Tetrazolkern, ein Pyridinkern, ein Chinolinkern, ein Imidazolinkern, ein Imidazolkern, ein Benzimidazolkern, ein Naphthimidazolkern, ein Selenazolinkern, ein Selenazolkern, ein Benzoselenazolkern, ein Naphthoselenazolkern, ein Indoleninkern, wobei jeder dieser Kerne durch eine niedrigere Alkylgruppe (z.B. Methyl), ein Halogenatom, eine Phenylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Carboxygruppe, ein Alkoxycarbonylgruppe, eine Alkylsulfamoylgruppe, eine Alkylcarbamoylgruppe, eine Acetylgruppe, eine Acetoxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Trichlormethylgruppe, eine Trifluormethylgruppe und eine Nitrogruppe substituiert sein kann.
In der Formel (I) stellen L&sub1; und L&sub2; unabhängig voneinander eine Methingruppe oder eine substituierte Methingruppe dar, Beispiele für den Substituenten der substituierten Methingruppe sind eine niedrigere Alkylgruppe (wie Methyl, Ethyl), eine Phenylgruppe, eine substituierte Phenylgruppe, eine Methoxygruppe und eine Ethoxygruppe.
R&sub1; und R&sub2; stellen jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Alkylgruppe mit einer Carboxygruppe, eine substituierte Alkylgruppe mit einer Sulfogruppe (wie z.B. β-Sulfoethyl, γ-Sulfopropyl-, δ- Sulfobutyl-, 2-(3-Sulfopropoxy)ethyl-, 2-[2-(3-Sulfopropoxy)ethoxy]ethyl, 2-Hydroxysulfopropyl), eine Allylgruppe oder andere substituierte Alkylgruppen, die üblicherweise als N-Substituent für Cyaninfarbstoffe verwendet werden, dar.
m&sub1; ist gleich 1, 2 oder 3; X&sub1;θ stellt ein Säureanion dar, welches üblicherweise für Cyaninfarbstoffe verwendet wird (Jodidionen, Bromidionen, p-Toluolsulfonationen, Perchlorationen); n&sub1; gleich 1 oder 2 ist; ferner gilt die Voraussetzung, daß wenn der Farbstoff der Formel (I) eine Betain-Struktur bildet, n&sub1; gleich 1 ist.
Nachfolgend werden bevorzugte Beispiele von spektral sensibilisierenden Farbstoffen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung dargestellt.
Die Silberhalogenidemulsion kann auch einen Farbstoff, der an sich keine spektral sensibilisierende Wirkung zeigt oder ein Material, welches im wesentlichen sichtbares Licht nicht absorbiert, aber gute Farbsensibilisierung zusammen mit dem sensibilisierenden Farbstoff (den Farbstoffen) zeigt, enthalten. Beispielsweise kann die Emulsion eine Aminostyryl-Verbindung, die durch eine Stickstoff-enthaltende heterocyclische Gruppe (z.B. die in den US-Patenten 2 933 390 und 3 635 721 beschriebenen), ein Kondensationsprodukt einer aromatischen organischen Säure mit Formaldehyd (beschrieben in US-Patent 3 743 510) ein Kadmiumsalz oder eine Azainden-Verbindung enthalten. Die in den US- Patenten 3 615 613, 3 615 641, 3 617 295 und 3 635 721 beschriebenen Kombinationen sind besonders nützliche Materialien in der oben genannten Funktion.
Die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion wird üblicherweise chemisch sensibilisiert.
In der am meisten bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsion wird die Emulsion chemisch sensibilisiert, um dann als negativ arbeitende Silberhalogenidemulsion verwendet zu werden. Zur chemischen Sensibilisierung kann beispielsweise das bei H. Frieser, "Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden", Seiten 675-734, 1968, beschriebene Verfahren verwendet werden.
Es gibt ein Schwefel-Sensibilisierungsverfahren, das aktive Gelatine und eine schwefelhaltige Verbindung, die fähig ist, mit Silber zu reagieren (Thiosulfate, Thioharnstoffe, Mercaptoverbindungen und Rhodanine) verwendet, ein Reduktions-Sensibilisierungsverfahren, das ein reduzierendes Material (z.B. Zinnsalze, Amine, Hydrazinderivate, Formamidinsulfinsäure und Silanverbindungen) verwendet, sowie ein Edelmetall-Sensibilisierungsverfahren, das eine Edelmetallverbindung (z.B. ein Goldkomplexsalz und Komplexsalze von Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems, wie z.B. Pt, Ir, Pd) verwendet. Es kann eine Kombination dieser Sensibilisierungsverfahren eingesetzt werden.
Die photographische Silberhalogenidemulsion kann ferner verschiedene Arten von Verbindungen enthalten, um die Bildung von Schleier während der Herstellung, der Lagerung oder während der photographischen Behandlung des photographischen lichtempfindlichen Materials vorzubeugen. Beispiele sind viele Verbindungen, die als Antifoggantien oder Stabilisatoren bekannt sind, wie Azole, z.B. Benzothiazolium, Nitroindazole, Triazole, Benzotriazole und Benzimidazole (insbesondere Nitro- oder Halogen-substituierte); heterocyclische Quecksilberverbindungen, wie Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptotetrazole (insbesondere 1-Phenyl-5- mercaptotetrazol) und Mercaptopyrimidine; die genannten heterocyclischen Quecksilberverbindungen, die eine wasserlösende Gruppe aufweisen, wie die Carboxygruppe und die Sulfogruppe; Azaindene, wie Tetraazaindene (insbesondere 4-Hydroxy-substituierte (1,3,3a,7)tetraazaindene); Benzolthiosulfonsäuren und Benzolsulfinsäure.
Das Antifoggans oder Stabilisierungsmittel wird üblicherweise nach der chemischen Sensibilisierung, vorzugsweise während des chemischen Reifens oder vor der Initiierung des chemischen Reifens der Emulsion zugesetzt. Das heißt, die Zugabe des genannten Zusatzmittels kann während der Zugabe einer wässrigen Silbersalzlösung, nach der Zugabe der Silbersalzlösung, vor der Initiierung des chemischen Reifens oder während des chemischen Reifens (zum chemischen Reifen oder währenddessen vorzugsweise 50%, bevorzugter 20% von der Initiierung des chemischen Reifens) im Verfahren der Bildung der Silberhalogenidkörner erfolgen.
Unter den genannten Verbindungen werden Hydroxyazainden-Verbindungen, Benzotriazol-Verbindungen und heterocyclische Verbindungen, die durch mindestens eine Mercaptogruppe substituiert sind und mindestens zwei Azo-Stickstoffatome im Molekül enthalten, bevorzugt.
Als Hydroxyazainden-Verbindungen sind die Verbindungen der folgenden Formeln (II) und (III) bevorzugt.
worin R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Rest [wie eine Alkylgruppe (z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Isopropyl-, sec-Butyl-, t-Butyl-, Cyclohexyl-, Cyclopentylmethyl- und 2-Norbornyl-), eine Alkylgruppe, die durch einen aromatischen Rest (z.B. Benzyl-, Phenetyl-, Benzhydryl-, 1-Naphthylmethyl- und 3-Phenylbutyl-) substituiert ist, eine Alkylgruppe, die durch eine Alkoxygruppe (z.B. Methoxymethyl-, 2-methoxyethyl-, 3-Ethoxypropyl- und 4-Methoxybutyl-) substituiet ist oder eine Alkylgruppe, die durch eine Hydroxygruppe, Carbonylgruppe oder Alkoxycarbonylgruppe (z.B. Hydroxymethyl-, 2-Hydroxymethyl-, 3-Hydroxybutyl-, Carboxymethyl-, 2-Carboxyethyl- und 2-(Methoxycarbonyl)ethyl)] substituiert ist, oder einen aromatischen Rückstand [wie Arylgruppe (z.B. Phenyl- und 1-Naphthyl) oder eine substituierte Arylgruppe (z.B. p-Tolyl-, m-Ethylphenyl-, m-Cumenyl-, Mesityl-, 2,3-Xylyl-, p-Chlorphenyl-, o-Bromphenyl-, p-Hydroxyphenyl-, 1-Hydroxy-2-naphthyl-, m-Methoxyphenyl-, p-Ethoxyphenyl-, p-Carboxyphenyl-, o-(Methoxycarbonyl)phenyl-, m-(Ethoxycarbonyl)phenyl- und 4-Carboxy-1-naphthyl] darstellen. Die Anzahl der gesamten Kohlenstoffen von R¹ und R² ist vorzugsweise jeweils nicht mehr als 12; n ist gleich 1 oder 2.
Spezielle Beispiele für Hydroxytetraazainden-Verbindungen der Formeln (II) und (III) sind unten angegeben, aber die erfindungsgemäßen verwendbaren Verbindungen sind nicht auf diese Verbindungen beschränkt.
II-1: 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden
II-2: 4-Hydroxy-1,3,3a,7-tetraazainden
II-3: 4-Hydroxy-6-phenyl-1,3,3a,7-tetraazainden
II-4: 4-Methyl-6-hydroxy-1,3,3a,7-tetraaziainden
II-5: 2,6-Dimethyl-4-hydroxy-1,3,3a,7-tetraazainden
II-6: 4-Hydroxy-5-ethyl-6-methyl-1,3,3a-7-tetraazainden
II-7: 2,6-Dimethyl-4-hydroxy-5-ethyl-1,3,3a,7-tetraazainden
II-8: 4-Hydroxy-5,6-dimethyl-1,3,3a,7-tetraazainden
II-9: 2,5,6-Trimethyl-4hydroxy-1,3,3a,7-tetraazainden
II-10: 2-Methyl-4-hydroxy-6-phenyl-1,3,3a,7-tetraazainden
II-11: 4-Methyl-6-hydroxy-1,2,7-tetraazainden
II-12: 5,6-Trimethylen-4-hydroxy-1,3,3a,7-tetraazainden
III-1: 4-Hydroxy-6-methyl-1,2,3a,7-tetraazainden
III-2: 4-Hydroxy-6-ethyl-1,2,3a,7-tetraazainden
III-3: 4-Hydroxy-6-phenyl-1,2,3a,7-tetraazainden
III-4: 4-Hydroxy-1,2,3a,7-tetraazainden
Die oben beschriebenen Benzotriazol-Verbindungen sind Verbindungen der Formeln (IV):
worin p eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt und R&sub3; ein Halogenatom (z.B. Chlor, Brom oder Jod) oder eine aliphatische Gruppe (einschließlich gesättigter aliphatischer Gruppen und ungesättigter aliphatischer Gruppen) darstellt. Beispiele für die aliphatische Gruppe sind eine unsubstituierte Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl-, Ethyl-, n- Propyl- und Hexyl-), eine substituierte Alkylgruppe [wobei der Alkylteil vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome hat, z.B. eine Vinylmethylgruppe, eine Aralkylgruppe (z.B. Benzyl- und Phenetyl-), eine Hydroxyalkylgruppe (z.B. 2-Hydroxyethyl-, 3-Hydroxypropyl- und 4-Hydroxybutyl-), eine Acetoxyalkylgruppe (z.B. 2- Acetoxyethyl- und 3-Acetoxypropyl-), eine Alkoxyalkylgruppe (z.B. 2-Methoxyethyl und Methoxybutyl), usw.] und eine Arylgruppe (z.B. Phenylgruppe).
R&sub3; ist bevorzugter ein Halogenatom (z.B. Chlor oder Jod) oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl-, Ethyl- und Propyl-).
Spezifische Beispiele für die Benzotriazol-Verbindungen der Formel (IV) sind unten dargestellt, allerdings ist die Erfindung nicht auf diese beschränkt.
IV-1: Benzotriazol
IV-2: 5-Methylbenzotriazol
IV-3: 5-Nitro-6-chlorbenzotriazol
Nun sollen die genannten heterocyclischen Verbindungen, die durch mindestens eine Mercaptogruppe substituiert sind und mindestens zwei Azo-Stickstoffatome im Molekül haben (nachfolgend als Stickstoff-enthaltende heterocyclische Verbindung mit einer Mercaptogruppe bezeichnet) näher erläutert werden.
Eine solche Verbindung kann zusätzlich zu den Stickstoffatomen ein weiteres Heteroatom, wie ein Sauerstoffatom, Schwefelatom, Selenatom usw. im heterocyclischen Ring haben. Beispiele für die Stickstoff-enthaltende heterocyclische Verbindung ist eine 5- gliedrige oder 6-gliedrige monocyclische heterocyclische Verbindung, die mindestens zwei Azo-Stickstoffatome hat sowie eine dicyclische oder tricyclische heterocyclische Verbindung, die durch Kondensation von zwei oder drei heterocyclischen Ringen gebildet wird, wobei jede Verbindung mindestens ein Azo-Stickstoffatom hat, die Verbindung durch eine Mercaptogruppe an dem Kohlenstoffatom, das dem Azo-Stickstoffatom benachbart ist, substituiert ist.
Beispiele für die Stickstoff-enthaltende heterocyclische Verbindung, die eine Mercaptogruppe hat, und die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind ein Pyrazolring, ein 1,2,4-Triazolring, ein 1,2,3-Triazolring, ein 1,3,4-Thiadiazolring, ein 1,2,3-Thiadiazolring, ein 1,2,4-Thiadiazolring, ein 1,2,5-Thiadiazolring, ein 1,2,3,4,-Tetrazolring, ein Pyridazinring, ein 1,2,3-Triazinring, ein 1,2,4-Triazinring, ein 1,3,5- Triazinring sowie ein Ring, der durch Kondensation von zwei oder drei dieser Ringe (z.B. ein Triazolotriazolring, ein Diazaindenring, ein Triazaindenring, ein Tetraazaindenring, ein Pentaazaindenring) gebildet wird. In der vorliegenden Erfindung kann auch ein heterocyclischer Ring, der durch Kondensation eines monocyclischen heterocyclischen Rings und eines aromatischen Rings wie z.B. eines Phthalazinrings und eines Indazolrings, gebildet wird, verwendet werden.
Unter den genannten Ringen sind ein 1,3,4-Thiadiazolring, ein 1,2,3,4-Tetrazolring, ein 1,2,4-Triazinring, ein Triazolotriazolring und ein Tetraazaindenring bevorzugt.
Spezielle Beispiele für die Stickstoff-enthaltende heterocyclische Verbindung mit einer Mercaptogruppe sind unten dargestellt, obwohl die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Verbindungen nicht auf diese beschränkt sind.
Die Zugabemenge für jede der Verbindungen der Formeln (II), (III), (IV) und (V) ändert sich in Abhängigkeit von dem Zugabeverfahren und der Silberhalogenidmenge, sie beträgt aber vorzugsweise 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;² Mol, und bevorzugter 10&supmin;&sup5; bis 10&supmin;² Mol pro Mol Silberhalogenid.
Die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion kann für photographische lichtempfindliche Materialien in einer fakultativen Schichtstruktur z.B. als Einzelschicht oder als Doppelschicht verwendet werden. Das mehrschichtige farbphotographische Material, das die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsionen verwendet, hat eine mehrschichtige Struktur aus übereinanderliegenden Emulsionsschichten, wobei jede ein Bindemittel und Silberhalogenidkörner zur getrennten Aufzeichnung von blauem, grünem und rotem Licht enthält, und jede Silberhalogenid-Emulsionsschicht aus mindestens zwei Emulsionsschichten, einer Emulsionsschicht mit hoher Empfindlichkeit und einer Emulsionsschicht mit niedriger Empfindlichkeit besteht.
Bevorzugte Schichtstrukturen sind
(1) BH/BL/GH/BL/RH/RL/S und
(2) BH/BM/BL/GH/GM/GL/RH/RM/RL/S,
(3) BH/BL/GH/RH/GL/RL/S,
die in dem US-Patent 4 184 876 beschrieben sind, sowie
(4) BH/GH/RH/BL/GL/RL/S,
die in "Research Disclosure" Nr. 22534, JP-A-59-177551 und JP-A- 59-177552 beschrieben ist.
In den aufgeführten Schichtstrukturen stellt B eine Blau-empfindliche Emulsionsschicht, G eine Grün-empfindliche Emulsionsschicht, R eine Rot-empfindliche Emulsionsschicht, H die Schicht mit hoher Empfindlichkeit, M eine Schicht mit mittlerer Empfindlichkeit, L eine Schicht mit niedriger Empfindlichkeit und S ein Trägermaterial dar. Die genannten Schichtstrukturen können außerdem lichtunempfindliche Schichten, wie Schutzschichten, Filterschichten, Zwischenschichten, Antihalationsschichten, Unter schichten usw. enthalten, die bei den aufgeführten Ausdrücken weggelassen wurden.
Unter den aufgeführten Schichtstrukturen sind (1), (2) und (4) bevorzugt.
Die Schichtstrukturen
(5) BH/BL/CL/GH/GL/RH/RL/S und
(6) BH/BL/GH/GL/CL/RH/RL/S,
die in der JP-A-61-34541 beschrieben sind, sind ebenfalls bevorzugt.
In den genannten Strukturen bedeutet CL eine Schicht, die einen Doppelschichteffekt liefert, und die anderen Symbole sind die gleichen wie oben.
In den gleichen farbempfindlichen Schichten kann die Reihenfolge der Schicht mit hoher Empfindlichkeit und der Schicht mit niedriger Empfindlichkeit umgekehrt sein.
Wie oben beschrieben, können die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen für farbphotographisches Material verwendet werden, sie können aber ebenso ungeachtet der Schichtstruktur für andere lichtempfindliche Materialien, wie z.B. lichtempfindliche Röntgenmaterialien, lichtempfindliche Schwarz-Weiß-Materialien zur Verwendung in der Kamera, für lichtempfindliche Materialien zur Herstellung von Druckplatten und photographischen Papieren verwendet werden.
Es bestehen keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich der verschiedenen Zusatzstoffe für die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen, wie Bindemittel, chemische Sensibilisierungsmittel, spektrale Sensibilisierungsmittel, Stabilisatoren, Gelatinehärte, oberflächenaktive Mittel, antistatische Mittel, Polymer-Latex, Mattierungsmittel, Farbkuppler, Ultraviolett-Absorbenzien, dem Verbleichen vorbeugende Mittel, Farbstoffe usw., wie auch für die Trägermaterialien für die lichtempfindlichen Materialien unter Verwendung der Emulsionen, der Auftragsverfahren für die Emulsion, des Belichtungsverfahrens, des photographischen Behandlungsverfahrens usw.. Diese werden beispielsweise in "Research Disclosure", Vol. 176, Nr. 17643 (RD-17643), "ibid", Vol. 187. Nr. 18716 (RD-18716) und "ibid", Vol. 225, Nr. 22534 (RD-22534) beschrieben.
Die entsprechenden Beschreibungen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1 Zusatzstoffe Chemischer Sensibilisator Empfindlichkeit erhöhendes Agens spektraler Sensibilisator, Super-Farb-Sensibilisator Bleichen Antifoggant und Stabilisier Licht-Absorbens und Ultraviolett-Absorbens der Verfärbung vorbeugendes Agens Farbbild-Stabilisator Härter Bindemittel Weichmacher und Gleitmittel Beschichtungshilfsmittel und oberflächenaktives Mittel antistatisches Mittel Farbkuppler
Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen in farbphotographischen Materialien sind die verwendeten Farbkuppler vorzugsweise nicht-diffusionsfähig, indem sie Ballastgruppen aufweisen oder polymerisiert sind. In diesem Fall sind vom Standpunkt der Fähigkeit, die Silbermenge zu reduzieren, die 2-Äquivalent-Kuppler, deren kupplungsaktive Position durch eine die Kupplung auslösende Gruppe substituiert ist, stärker bevorzugt als die 4-Äquivalent-Kuppler, die ein Wasserstoffatom an der kupplungsaktiven Position haben. Darüberhinaus können in der vorliegenden Erfindung Kuppler, die bunte Farbstoffe mit einer geeigneten Diffusionsfähigkeit ergeben, nichtfärbende Kuppler, DIR-Kuppler, die mit der Kupplungsreaktion einen Entwicklungsinhibitor freisetzen oder Kuppler, die Entwicklungsbeschleuniger mit der Kupplungsreaktion freisetzen, verwendet werden.
Typische Beispiele für Gelb-Kuppler, die für die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen verwendet werden können, schließen Kuppler der Acylamid-Reihe vom Öl-Schutz-Typ ein, und spezielle Beispiele dafür sind in den US-Patenten 2 407 210, 2 875 057 und 3 265 506 beschrieben. Als Gelb-Kuppler werden vorzugsweise 2- Äquivalent-Kuppler verwendet und typische Beispiele dafür sind Gelb-Kuppler, vom Sauerstoff-freisetzenden Typ, die in den US- Patenten 3 408 194, 3 447 928, 3 933 501 und 4 022 620 beschrieben sind, sowie Gelb-Kuppler vom Stickstoffatom-freisetzenden Typ, die in der JP-B-58-10739, den US-Patenten 4 401 752 und 4 326 024, in "Research Disclosure" Nr. 18053 (April, 1979), in dem britischen Patent 1 425 020, in den deutschen Patentanmeldungen (OLS) Nr. 2 219 917, 2 261 361, 2 329 587 und 2 433 812 beschrieben sind. Unter diesen Kupplern sind die α-Pivaloylacetanilid-Serien-Kuppler ausgezeichnet hinsichtlich Beständigkeit, insbesondere hinsichtlich der Lichtbeständigkeit von gebildeten bunten Farbstoffen, während Kuppler der α-Benzoylacetanilid- Reihe eine hohe Farbdichte ergeben.
Zur Verwendung in dieser Erfindung sind als Magenta-Kuppler der Indazolon-Serie vom Ölschutz-Typ sowie Kuppler der Cyanoacetyl- Reihe und vorzugsweise Kuppler der 5-Pyrazolon-Reihe und Kuppler der Pyrozoloazol-Reihe, wie z.B. Pyrazolotriazole geeignet. Die Kuppler der 5-Pyrazolon-Reihe, die durch eine Arylaminogruppe oder eine Acylaminogruppe in der 3-Position substituiert sind, sind unter dem Gesichtspunkt des Farbtons und der Farbdichte der gefärbten Farbstoffe bevorzugt. Typische Beispiele für diese Magentafarbstoffe werden in den US-Patenten 2 311 082, 2 343 703, 2 600 788, 2 908 573, 3 062 653, 3 152 896 und 3 936 015 beschrieben.
Als freisetzende Gruppen für die 2-Äquivalent-Kuppler der 5- Pyrazolon-Reihe werden besonders bevorzugt die das Stickstoffatom freisetzende Gruppe gemäß dem US-Patent 4 310 619 sowie die Arylthiogruppe gemäß dem US-Patent 4 351 897. Die Kuppler der 5- Pyrazolon-Reihe, die eine Ballastgruppe und im europäischen Patent 73 636 beschrieben sind, ergeben ebenfalls eine hohe Farbdichte.
Magenta-Kuppler der Pyrazoloazol-Reihe schließen Pyrazolobenzimidazole, die in dem US-Patent 3 369 879 beschrieben sind, vorzugsweise Pyrazolo[5,1-c] [1,2,4]triazole, die in dem US-Patent 3 725 067 beschrieben sind, Pyrazolotetrazole, die in "Research Disclosure" (RD Nr. 24220) (Juni, 1984) und in der JP-A- 60-33552 beschrieben sind, sowie Pyrazolopyrazole, die in "ibid" (RD- Nr. 24230) (Juni 1984) und in der JP-A-60-43659 beschrieben sind, ein. Unter dem Gesichtspunkt der geringeren Gelbseiten- Absorption der gefärbten Farbstoffe und der hohen Lichtbeständigkeit der gefärbten Farbstoffe sind Imidazo[1,2-d]pyrazole, die in dem US-Patent 4 500 630 beschrieben sind, sowie Pyrazolo [1,5-b] [1,2,4]triazole, die in dem US-Patent 4 540 654 beschrieben sind, besonders bevorzugt.
Zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind als Cyan-Kuppler phenolische oder naphtholische Kuppler geeignet. Bevorzugte Beispiele dafür sind die naphtholischen Kuppler, die in dem US- Patent 2 474 293 beschrieben sind und besonders bevorzugt sind die 2-äquivalent-naphtholischen Kuppler vom Sauerstoffatom-freisetzenden Typ, die in den US-Patenten 4 952 212, 4 146 396, 4 228 233 und 4 296 200 beschrieben sind.
Spezielle Beispiele für phenolische Kuppler sind auch in den US- Patenten 2 369 929, 2 801 171, 2 772 162 und 2 895 826 beschrieben. Cyan-Kuppler, die eine hohe Beständigkeit gegen Feuchtigkeit und Temperatur aufweisen, werden in dieser Erfindung bevorzugt eingesetzt. Spezielle Beispiele dafür sind die phenolischen Cyan-Kuppler, die eine Alkylgruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen in der Meta-Position des phenolischen Kerns haben, und die im US-Patent 3 772 002 beschrieben sind, die 2,5-Diacylamino-substituierten phenolischen Kuppler, die in den US-Patenten 2 772 162, 3 758 308, 4 126 396, 4 334 011 und 4 327 173, der deutschen Patentanmeldung (OLS) Nr. 3 329 729 und im europäischen Patent 121 365 beschrieben sind, sowie phenolische Kuppler, die eine Phenylureidogruppe an der Position 2 und eine Acylaminogruppe an der Position 5 haben, und die in den US-Patenten 3 446 622, 4 333 999, 4 451 559 und 4 427 767 beschrieben sind. Die Cyan-Kuppler, die eine Sulfonamidogruppe oder eine Amidogruppe in der Position 5 des Naphtholkerns aufweisen, und in der JP-A-60-237448, JP-A-61-153640 und JP-A-61-145557 beschrieben sind, können aufgrund der ausgezeichneten Beständigkeit der gebildeten Farbbilder bevorzugt verwendet werden.
Um die unnötige Absorption der durch die Magenta- und Cyan-Kuppler gebildeten Farbstoffe bei kurzer Wellenlänge zu korrigieren, werden vorzugsweise farbige Kuppler zusammen mit den oben genannten Kupplern verwendet. Typische Beispiele hierfür sind die gelbgefärbten Magenta-Kuppler, die in den US-Patenten 4 163 670 und in der JP-B-57-39413 beschrieben sind, sowie die gefärbten Magenta- und Cyan-Kuppler, die in den US-Patenten 4 138 258 und 4 004 929 und dem britischen Patent 1 146 368 beschrieben sind.
Bei Verwendung von Kupplern, die farbige Farbstoffe bilden, welche eine geeignete Diffusionsfähigkeit aufweisen, zusammen mit Farbkupplern, kann darüberhinaus die Körnigkeit verbessert werden. Von derartigen Kupplern sind spezielle Beispiele für Magenta-Kuppler in dem US-Patent 4 366 237 und dem britischen Patent 2 125 570 beschrieben, spezielle Beispiele für die Gelb-, Magenta- und Cyan-Kuppler sind in dem europäischen Patent 96 570 und dem deutschen Patent (OLS) Nr. 3 234 533 beschrieben.
Die Farbstoff-bildenden Kuppler und die speziellen oben beschriebenen Kuppler können ein dimeres oder höheres Polymer bilden. Typische Beispiele für polymerisierte Farbstoff-bildende Kuppler sind in den US-Patenten 3 451 820 und 4 080 211 beschrieben. Spezielle Beispiele für polymerisierte Magenta-Kuppler sind auch in dem britischen Patent 2 102 173, dem US-Patent 4 367 282 und der JP-A-61-232455 und JP-A-62-54260 beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen können auch sogenannte DIR-Kuppler enthalten, die einen Entwicklungsinhibitor bei der Entwicklung freisetzen. Beispiele für die DIR-Kuppler sind die Kuppler, die einen heterocyclischen Mercapto-Serien-Entwicklungsinhibitor freisetzen, die in dem US-Patent 3 227 554 beschrieben sind; die Kuppler, die ein Benzotraizolderivat als Entwicklungsinhibitor freisetzen, und die in der JP-B- 51-16141 beschrieben sind; die Kuppler, die einen Stickstoffenthaltenden heterocyclischen Entwicklungsinhibitor freisetzen, was durch die Zerstörung von Methylol nach der Freisetzung begleitet ist, und die in JP-A-52-90932 beschrieben sind; die Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, was von einer intramolekularen keimbildenden Reaktion nach der Freisetzung begleitet ist, und die in dem US-Patent 4 248 962 und der JP-A-57-56837 beschrieben sind; die Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, was von einem Elektronentransfer durch ein covalentes System nach der Freisetzung begleitet ist, und die in den JP-A-56-114946, JP-A-57-154234, JP-A-57-188035, JP-A-58-98728, JP-A-58-209736, JP-A-58-209737, JP-A-58-209738, JP-A-58-209739 und JP-A-58-209740 beschrieben sind; die Kuppler, die einen diffusionsfähigen Entwicklungsinhibitor freisetzen, dessen die Entwicklung hemmende Fähigkeit in dem Farbentwickler inaktiviert wird, und die in JP-A-57-151944 und JP-A-58-217932 beschrieben sind; sowie die Kuppler, die eine reaktive Verbindung freisetzen, um einen Entwicklungsinhibitor durch eine Reaktion in der Schicht bei der Entwicklung zu bilden oder den Entwicklungsinhibitor zu inaktivieren, die in JP-A-60-182438 und in JP-A-60-184248 beschrieben sind.
Unter den oben beschriebenen DIR-Kupplern sind die Kuppler vom Entwickler-Inaktivierungs-Typ gemäß der JP-A-57-151944, die Kuppler vom Timing-Typ gemäß US-Patent 4 248 962 und JP-A-57- 154234, sowie die Kuppler vom Reaktions-Typ gemäß JP-A-60-184248 in Kombination mit der vorliegenden Erfindung bevorzugter.
Unter den oben aufgeführten bevorzugten DIR-Kupplern sind die Kuppler vom Entwicklungs-Inaktivierungs-Typ, die in den JP-A-57- 151944, JP-A-58-217932, JP-A-60-218644, JP-A-60-225156, JP-A-60- 225148 und JP-A-60-232656 beschrieben werden, sowie die Kuppler vom reaktiven Typ, die in der JP-A-39653 beschrieben werden, besonders bevorzugt.
Für die farbphotographischen Materialien, die die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsionen enthalten, wird eine Verbindung, die bildweise ein Nukleierungsmittel oder einen Entwicklungsbeschleuniger oder einen Vorläufer davon (nachfolgend als "Entwicklungsbeschleuniger, usw." bezeichnet) bei der Entwicklung freisetzt, zugegeben. Typische Beispiele für diese Verbindung sind in den britischen Patenten 2 097 140 und 2 131 188 beschrieben. Die vorgenannte Verbindung ist ein DAR-Kuppler, d.h. ein Kuppler, der einen Entwicklungsbeschleuniger durch eine Kupplungsreaktion mit dem Oxidationsprodukt eines farbentwikkelnden Mittels aus einem aromatischen primären Amin, freisetzt.
Vorzugsweise hat der Entwicklungsbeschleuniger usw., der von einem DAR-Kuppler freigesetzt wurde, eine Absorptionsaffinität für Silberhalogenid, und spezielle Beispiele für einen derartigen DAR-Kuppler sind in der JP-A-59-157638 und der JP-A-59-170-840 beschrieben. Die DAR-Kuppler, die ein N-Acyl-substituiertes Hydrazin freisetzen und die einen monocyclischen oder kondensierten heterocyclischen Ring als absorptive Gruppe am Schwefelatom oder Stickstoffatom des kupplungsaktiven Teils des Kupplers aufweisen, sind besonders bevorzugt. Spezielle Beispiele dafür sind in der JP-A-60-128446 beschrieben.
Spezielle Beispiele für das hochsiedende organische Lösungsmittel, das zum Dispergieren der vorgenannten Kuppler in den erfindungsgemäßen Emulsionen verwendet wird, umfaßt Phthalsäureester (z.B. Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat und Decylphthalat), Phosphorsäureester oder Phosphin säureester (z.B. Triphenylphosphat, Trikrexylphosphat, 2-Ethylhydroxyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Trichlorpropylphosphat und Di-2-ethylhexylphenylphosphat), Benzoesäureester (z.B. 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat und 2-Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat), Amide (z.B. Diethyldodecanamid und N-Tetradecylpyrrolidon), Alkohole und Phenole (z.B. Isostearylalkohol und 2,4-Di-tert-amylphenol), aliphatische Carbonsäureester (z.B. Dioctylazerat, Glycerintributyrat, isostearyllactat und Trioctylcitrat), Anilinderivate (z.B. N,N-Dibutyl-2-butoxy-5- tert-octylanilin) und Kohlenwasserstoffe (z.B. Paraffin, Dodecylbenzol und Diisopropylnaphthalin).
Als zusätzliche Lösungsmittel können organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von mindestens etwa 30º C, vorzugsweise von etwa 50º C bis etwa 160º C verwendet werden, spezielle Beispiele dafür sind Ethylacetat, Butylacetat, Ethylpropionat, Methylethylketon, Cyclohexanon, 2-Ethoxypropionat und Dimethylformamid.
Geeignete Trägermaterialien, die für die erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsionen verwendet werden können, sind beispielsweise in "Research Disclosure", Nr. 17643, Seite 28 und "ibid.", Nr. 18716, Seiten 747, rechte Spalte bis Seite 648, linke Spalte, beschrieben.
Als Bindemittel für die Silberhalogenidemulsionen ist Gelatine bevorzugt, aber es können auch Gelatinederivate (wie z.B. phthalatierte Gelatine), Dextran, Cellulosederivate, Polyvinylacetat, Polyacrylamid, Polyvinylalkohol usw. verwendet werden.
Als Gelatine-Härter können in der vorliegenden Erfindung aktive Halogenverbindungen (z.B. 2,4-Dichlor-6-hydroxy-1,3,5-triazin und das Natriumsalz davon) und aktive Vinylverbindungen (z.B. 1,3-Bisvinylsulfonyl-2-propanol, 1,2-Bis(vinylsulfonylacetamido)ethan und ein vinylisches Polymer, das eine Vinylsulfonyl gruppe in der Seitenkette enthält) da sie ein hydrophiles Kolloid wie Gelatine schnell härten, wobei stabile photographische Charakteristika erreicht werden.
Hinsichtlich der Härtungsgeschwindigkeit sind N-Carbamoylpyridin-Salze [z.B. (1-Morpholinocarbonyl-3-pyridinio)methansulfonat] und Haloaziniumsalze [z.B. 1-(1-Chlor-1-pyridinomethylen)pyrrolidinium-2-naphthalinsulfonat] ausgezeichnet.
Die farbphotographischen lichtempfindlichen Materialien, die die erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsionen enthalten, können mit herkömmlichen Verfahren, die in "Research Disclosure", Nr. 17643, Seiten 28 bis 29 und "ibid." Nr. 18716, Seite 651, linke Spalte bis rechte Spalte, beschrieben sind, behandelt werden.
Die lichtempfindlichen farbphotographischen Materialien, die die erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsionen enthalten, werden üblicherweise einem Waschprozeß oder einem Stabilisierungsprozeß nach der Entwicklung und dem Blixing (Bleichen-Fixieren) oder Fixieren unterworfen.
Das Waschen wird im allgemeinen im einen Gegenstrom-System unter Verwendung von zwei oder mehr Bädern zur Rückgewinnung von Wasser durchgeführt. Das Stabilisierungsverfahren, das anstelle des Waschens durchgeführt werden kann, ist typischerweise das vielstufige Gegenstrom-Stabilierungsverfahren gemäß JP-A-57-8543.
Ein Farbentwickler, der zur Entwicklung der genannten farbphotographischen Materialien verwendet wird, um fast eine alkalische wässrige Lösung eines Entwicklungsmittels aus einem aromatischen primären Amin als Hauptkomponente. Als Farbentwicklungsmittel sind Verbindungen der Aminophenolreihen verwendbar, allerdings sind Verbindungen der p-Phenylendiamin-Reihen bevorzugt. Typische Beispiele dafür sind 3-Methyl-4-amino-N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methansulfonamidethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N- ethyl-N-β-methoxyethylanilin und deren Sulfate, Hydrochloride und p-Toluolsulfonate. Diese Verbindungen können einzeln oder zu einem speziellen Zweck als Mischung von zwei oder mehr Verbindungen eingesetzt werden.
Der Farbentwickler enthält im allgemeinen einen p-H-Puffer, wie z.B. ein Carbonat, Borat oder Phosphat eines Alkalimetalls oder einen Entwicklungsinhibitor oder Antifoggant, wie Bromide, Jodide, Benzimidazole, Benzothiazole und Mercaptoverbindungen.
Die Farbentwickler können, wenn notwendig, auch verschiedene Arten von Konservierungsmitteln, wie z.B. Hydroxylamin, Diethylhydroxylamin, Sulfite, Hydrazine, Phenylsemicarbazide, Triethanolamin, Catecholsulfonsäuren, Triethylendiamin(1,4-diazabicyclo [2,2]octan) usw., organische Lösungsmittel, wie Ethylenglycol, Diethylenglycol; Entwicklungsbeschleuniger, wie Benzylalkohol, Polyethylenglycol, quaternärer Ammoniumsalze, Amine; Farbstoffbildende Kuppler; competitive Kuppler; zusätzliche Entwicklungsmittel, wie z.B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon; Schleier-bildende Mittel, wie Natriumborhydrid; Klebrigmacher, sowie verschiedene Chelatbildner, deren typische Beispiele Aminopolycarbonsäuren, Aminophosphonsäuren, Alkylphosphonsäuren und Phosphoncarbonsäuren (z.B. Ethyldiamintetraessigsäure, Nitrotriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, Nitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonsäure, Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure, Ethylendiamin-di(o- hydroxyphenylessigsäure, sowie deren Salze, enthalten.
Im Fall der Durchführung einer Negativverarbeitung, wird üblicherweise auch eine Farbentwicklung mit Durchführung der Schwarz-Weiß-Entwicklung ausgeführt. Als Schwarz-und-Weiß-Entwickler können bekannte Entwickler, wie Dihydroxybenzole (z.B. Hydrochinon), 3-Pyrazolidone (z.B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon) und Aminophenole (z.B. N-Methyl-p-aminophenol) einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Der pH der Farbentwickler und der Schwarz-und-Weiß-Entwickler ist im allgemeinen 9 bis 12.
Die Regeneratormenge dieser Entwickler ist im allgemeinen 3 Liter oder weniger pro m² behandeltem farbphotographischen Material, obwohl sie von der Art des farbphotographischen Materials abhängt und die Menge unter 500 ml gesenkt werden kann, indem die Bromidionen-Konzentration des Regenerators vermindert wird. Um die Regeneratormenge zu senken, wird vorzugsweise die Verdampfung der Lösung und ihre Oxidation durch Luft verhindert, indem der Kontaktbereich mit Luft verringert wird. Die Regeneratormenge kann ferner durch Verwendung von Mitteln, die die Akkumulation der Bromidionen im Entwickler einschränken, reduziert werden.
Nach der Farbentwicklung werden üblicherweise die photographischen Emulsionsschichten gebleicht. Der Bleichvorgang kann gleichzeitig mit dem Fixierprozeß (Blix-Vorgang) oder getrennt vom Fixierverfahren durchgeführt werden. Darüberhinaus kann zur Beschleunigung der Bearbeitung ein Verfahren angewendet werden, bei dem das Blixing nach dem Bleichen durchgeführt wird. Ferner kann für spezielle Zwecke fakultativ ein Verfahren der Durchführung des Blix-Verfahrens unter Verwendung von zwei miteinander verbundenen Blix-Bädern, ein Verfahren, bei dem ein Fixierprozeß vor dem Blix-Verfahren durchgeführt wird, oder ein Verfahren, bei dem das Bleichen nach dem Blix-Prozeß durchgeführt wird, angewendet werden.
Beispiele für das bleichende Agens umfassen Verbindungen polyvalenter Metalle, wie z.B. Eisen(III), Kobalt(III), Chrom(VI), Kupfer(II) usw., Persäuren, Chinone, Nitroverbindungen usw..
Typische Bleichmittel sind Ferrycyanide, Perchromate, organische Komplexsalze von Eisen(III) oder Kobalt(III), wie z.B. deren Komplexsalze mit Aminopolycarbonsäuren (z.B. Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Methyliminodiessigsäure, 1,3-Diaminopropantetraessigsäure und Glycoletheramintetraessigsäure) oder mit Zitronensäure, Weinsäure oder Apfelsäure; Persulfate, Bromate; Permanganate und Nitrobenzole.
Unter diesen Materialien werden unter dem Gesichtspunkt der schnellen Behandlung und der Vermeidung von Umweltverschmutzung Aminopolycarbonsäure-Eisen(III)-Komplexsalze, wie Ethylendiamintetraessigsäure-Eisen(III)-Komplexsalz usw., sowie Persulfate bevorzugt. Darüberhinaus sind Aminopolycarbonsäure-Eisen(III)- Komplexsalze besonders nützlich sowohl in Bleichlösungen wie auch in Blixlösungen. Der pH der Bleichlösung oder der Blixlösung, die ein derartiges Aminopolycarbonsäure-Eisen(III)-Komplexsalz verwenden, liegt im allgemeinen im Bereich von 5,5 bis 8, es kann allerdings ein niedriger pH zur Beschleunigung der Behandlung verwendet werden.
Für die Bleichlösung, die Blixlösung und ein Vorbad kann, wenn notwendig, ein Bleichbeschleuniger verwendet werden.
Praktische Beispiele für verwendbare Bleichmittel sind die Verbindungen, die eine Mercaptogruppe oder eine Disulfidbindung haben, beschrieben in dem US-Patent 3 893 858, deutschen Patent 1 290 812, JP-A-53-95630 und "Research Disclosure", Nr. 17129 (Juli 1978); die Thiazolidin-Derivate, beschrieben in JP-A-50- 140129; die Thioharnstoff-Derivate, beschrieben in US-Patent 3 706 561; die Iodide, beschrieben in JP-A-58-16235; die Polyoxyethylen-Verbindungen, beschrieben im deutschen Patent 2 748 430; die Polyamin-Verbindungen, beschrieben in JP-B-45-8836; sowie Bromidionen.
Unter den genannten Verbindungen sind die Verbindungen, die eine Mercaptogruppe oder eine Disulfidgruppe haben, im Hinblick auf den hohen Beschleunigungseffekt bevorzugt, und die Verbindungen, die in den vorstehend genannten US-Patent 3 893 858, dem westdeutschen Patent 1 290 812 und JP-A-53-95630 beschrieben sind, sind besonders bevorzugt. Darüberhinaus werden die im US-Patent 4 552 834 beschriebenen Verbindungen ebenfalls bevorzugt.
Der Bleichbeschleuniger kann in einem farbphotographischen lichtempfindlichen Material vorliegen.
Bei der Blix-Behandlung von farbphotographischen lichtempfindlichen Materialien zur Verwendung in Kameras, sind die genannten Bleichbeschleuniger besonders wirksam.
Als Fixiermittel werden Thiosulfate, Thiocyanate, Verbindung aus der Reihe der Thioether, Thioharnstoffe, eine große Menge Jodide usw. verwendet, aber Thiosulfate werden allgemein verwendet und Ammoniumthiosulfat ist das am meisten verwendete.
Als Konservierungsstoffe für die Blixlösung sind Sulfite, Hydrogensulfite oder Carbonyl-hydrogenschwefelsäure-Additionsprodukte bevorzugt.
Die lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien, die die erfindungsgemäßen photographischen Emulsionen enthalten, werden im allgemeinen nach dem Entsilberungsprozeß gewaschen und/oder stabilisiert. Die in dem Waschschritt verwendete Wassermenge kann in einem breiten Bereich variiert werden, und zwar entsprechend den verschiedenen Bedingungen, wie z.B. den Charakteristika (z.B. durch die Materialien, wie Kuppler usw. ) und die Verwendungen der photographischen lichtempfindlichen Materialien, der Waschtemperatur, der Anzahl (Stufenzahl) der Waschtanks des Regenerationssystems, wie z.B. Gegenstrom oder Normalstrom, und anderen Faktoren. In diesem Fall kann die Beziehung zwischen der Anzahl der Waschtanks und der Wassermenge in einem vielstufigen Gegenstromsystem gemäß "Journal of Motion Picture and Television Engineers", Vol. 64, 248- 253 (Mai 1955) bestimmt werden.
Nach dem vielstufigen Gegenstromsystem, das in der genannten Literaturstelle beschrieben ist, kann die Menge an Waschwasser beträchtlich reduziert werden; allerdings erlaubt das Anwachsen der Aufenthaltszeit des Wassers in den Tanks den Bakterien zu wachsen und sich an die lichtempfindlichen Materialien zu hängen. Bei der Behandlung der farbphotographischen Materialien, die die erfindungsgemäßen photographischen Emulsionen enthalten, kann ein Verfahren der Verminderung von Calciumionen und Magnesiumionen, das in JP-A-62-288838 beschrieben ist, effektiv eingesetzt werden, um das genannte Problem zu lösen. Es können auch antibakterielle Mittel der Chlor-Reihen, wie z.B. Isothiazolon- Verbindungen, Thiabenzazole, chlorierte Natriumisocyanurate usw., die in JP-A-57-8542 beschrieben sind, andere Benzotriazole sowie die antibakteriellen Agenzien, die in Hiroshi Noguchi, "Bokin Bobaizai no Kagaku (Chemistry of Antibacterial and Antifungal Agents", "Biseibutsu no Mekkin, Sakkin, Bobai Gijutsu (Sterilization and Antifungal Techniques of Microorganisms", herausgegeben von Eisei Gijutsu Kai, und "Bokin Bobai Zai Jiten (Antibacterial and Antifungal Agent Handbook", herausgegeben von Nippon Bokin Bobai Gakkai, verwendet werden.
Der pH des Waschwassers bei der Behandlung der photographischen lichtempfindlichen Materialien ist 4 bis 9, vorzugsweise 5 bis 8. Die Waschtemperatur und die Waschzeit kann geeigneterweise nach den Charakteristika, Verwendungen usw. der photographischen lichtempfindlichen Materialien ausgewählt werden, im allgemeinen aber wird er im Bereich von 20 Sekunden bis 10 Minuten bei einer Temperatur von 15 bis 45º C und vorzugsweise von 30 Sekunden bis 5 Minuten und einer Temperatur von 25 bis 40º C durchgeführt.
Ferner können die photographischen lichtempfindlichen Materialien direkt mit einer stabilisierenden Lösung anstelle des Waschens behandelt werden. Für einen derartigen Stabilisierungsprozeß sind die in JP-A-57-8543, JP-A-58-14834 und JP-A-60-220- 345 beschriebenen Verfahren verwendbar.
Es kann auch der Fall eintreten, daß ein Stabilisierungsverfahren nachdem vorstehend genannten Waschprozeß durchgeführt wird, wobei das Stabilisierungsbad Formalin und ein oberflächenaktives Agens enthält, wie es als letztes Bad für farbphotographische Materialien zur Verwendung in Kameras angewandt wird. Das Stabilisierungsbad kann außerdem den genannten Chelatbildner und antibakterielle und antifungale Agenzien enthalten.
Überflüssige Flüssigkeiten, die bei der Regeneration des vorstehend genannten Waschwassers und/oder der Stabilisierungsflüssigkeit gebildet werden, können im Entsilberungsschritt wieder verwendet werden.
Die farbphotographischen lichtempfindlichen Materialien können auch ein farbentwickelndes Agens zur Vereinfachung und Beschleunigung der Behandlung enthalten. Um diese in das photographische Material einzubauen, werden vorzugsweise verschiedene Vorläufer der farbentwickelnden Agenzien verwendet. Beispiele für solche Vorläufer sind Verbindungen der Indoanilin-Reihen, die in US- Patent 3 342 597 beschrieben werden, Verbindungen vom Schiff- Base-Typ, die im US-Patent 3 342 599, in "Research Disclosure", Nr. 14850 und "ibid." Nr. 15159 beschrieben werden, Aldol-Verbindungen, die in "ibid.", Nr. 13924 beschrieben werden, Metallsalzkomplexe, die in US-Patent 3 719 492 beschrieben werden sowie Verbindungen der Urethan-Reihen, die in JP-A-53-135628 beschrieben werden.
Jede der vorstehend genannten Behandlungslösungen wird bei einer Temperatur von 10 bis 50º C eingesetzt. Eine Standard-Behandlungstemperatur ist von 33 bis 38º C, es kann aber eine höhere Behandlungstemperatur zur Beschleunigung der Behandlung angewendet werden, um die Behandlungszeit zu verkürzen oder es kann eine niedrigere Temperatur angewendet werden, um die Bildqualität und die Stabilität der Behandlungslösungen zu verbessern. Zur Rückgewinnung von Silber in den photographischen lichtempfindlichen Materialien kann ein Verfahren unter Verwendung einer Kobalt-Intensivierung oder einer Wasserstoffperoxid-Intensivierung verwendet werden, was im westdeutschen Patent 2 226 770 und dem US-Patent 3 674 499 beschrieben ist.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung, ohne allerdings den Schutzumfang der Erfindung zu bechränken. Wenn nicht anders angegeben ist, sind alle Teile, Prozente, Verhältnisse usw. Gewichtsangaben.

Beispiel 1

Es wird die Herstellung der erfindungsgemäßen Silberhalogenid-Emulsionen erläutert.
Während 970 ml einer wässrigen Lösung, die 32 g Gelatine und 3 g Kaliumbromid enthielt, bei 40º C gehalten wurden, wurden unter Rühren und über einen Zeitraum von 4 Minuten eine wässrige Lösung von 32,7 g Silbernitrat, eine wässrige Lösung von 23,8 g Kaliumbromid und 2,8 g Kaliumjodid gleichzeitig zugegeben. Nach Erhöhung der Temperatur des resultierenden Gemisches auf 75º C wurde eine wässrige Lösung, die 7 g Kaliumbromid und 6 g Natruimchlorid enthielt, zugefügt und anschließend 32 Minuten lang reifen gelassen. In diesem Fall betrug das Silberpotential der Reaktionslösung -60 mV für eine gesättigte Kalomelelektrode. Danach wurde eine wässrige Silbernitratlösung zugegeben bis das Silberpotential der Reaktionslösung +150 mV wurde. Anschließend wurden eine wässrige Silbernitratlösung und eine wässrige Halogenidlösung (enthielt 11,7 Gew.% KJ zu KBr) über einen Zeitraum von 4,6 Minuten zugefügt, und das Silberpotential der Reaktionslösung wurde +20mV. In diesem Fall betrug die verwendete Silbernitratmenge 50,3 g.
Danach wurden eine wässrige Lösung von 91,5 g Natriumnitrat und eine wässrige Halogenlösung (enthielt 9,0 Gew.% KJ zu KBr) über einen Zeitraum von 21 Minuten zugegeben. In diesem Fall wurde das Silberpotential bei +20 mV für eine gesättigte Kalomelelektrode gehalten.
Die Emulsion wurde entsalzt, dann Gelatine und Wasser dazu gegeben, und der pH und pAg der Emulsion wurden auf 6,9 bzw. 8,3 bei 40º C eingestellt, um so eine Emulsion (Em-A) bereitzustellen.
Em-A war eine Emulsion von flachen Körnern, die eine Dicke von 0,25 um, einen mittleren kreisäquivalenten Durchmesser von 0,77 um und ein mittleres Formverhältnis von 3,43 aufwiesen. Der Silberchloridgehalt der Em-A betrug 5,5 Mol%, gemessen mittels einem EPMA-Verfahren. Damit wurde bestätigt, daß 40% des angelagerten Silberchlorids in Halogen umgewandelt worden waren.
Anschließend wurde die Dislocation der so gebildeten Silberhalogenid-Körner unter Verwendung eines oben beschriebenen Durchstrahlungs-Elektronenmikroskops direkt betrachtet. Das verwendete Elektronenmikroskop war ein JEM-2000FX (hergestellt von NEC Corporation) und die Dislocation wurde bei einer Spannung von 200 KV und bei Flüssigstickstoff-Temperatur betrachtet. Das erhaltene Ergebnis ist in Fig. 1 gezeigt. Das Ergebnis zeigt, daß auf der Hauptfläche des flachen Korns viele Dislocationslinien existieren.
Nachfolgend werden die Wirkungen der Eigenschaften der Druckfestigkeit und der Empfindlichkeit der erfindungsgemäßen Silberhalogenidkörner, die durch selektive Umwandlung spezifischer Stellen im Inneren der flachen Körner erreicht werden, erläutert.
Es wurde wie bei der Herstellung von Em-A verfahren, außer daß nach Erhöhung der Temperatur der Reaktionslösung auf 75º C eine wässrige Lösung von 7 g Kaliumbromid zugegeben und nachfolgend über 32 Minuten reifen gelassen wurde. Das heißt, im vorstehenden Verfahren wurde kein Natriumchlorid zugegeben. In diesem Fall war das Silberpotential der Reaktionslösung -60 mV für eine gesättigte Kalomelelektrode. Danach wurde eine wässrige Silbernitratlösung zugesetzt, bis das Silberpotential +20 mV wurde.
Dann wurden eine wässrige Silbernitratlösung und eine wässrige Halogenidlösung (enthielt 11,7 Gew.% KJ zu KBr) zugegeben, wobei das Silberpotenital der Reaktionslösung bei +20 mV gehalten wurde. In diesem Fall war die verwendete Silbernitratmenge 50,3 g.
Danach wurden über einen Zeitraum von 21 Minuten eine wässrige Silbernitratlösung (91,5 g Silbernitrat) und eine wässrige Halogenidlösung (enthielt 9,0 Gew.% KJ zu KBr) zugefügt. Das Silberpotential für eine gesättigte Kalomelelektrode wurde in diesem Fall bei +20 mV gehalten.
Die Emulsion wurde entsalzt; Gelatine und Wasser wurden zugegeben und pH und pAg wurden bei 40º C auf 6,9 bzw. 8,3 eingestellt, um eine Emulsion Em-B zu erhalten.
Die Silberhalogenidkörner von Em-B waren tafelförmige Silberhalogenidkörner mit einer Dicke von 0,23 um, einem kreisäquivalenten Durchmesser von 0,80 um und einem Formverhältnis von 3,56. Die Silberhalogenidkörner enthielten kein Silberchlorid. Das Ergebnis, das durch Betrachtung der Körner durch das Niedrigtemperatur-Durchstrahlungs-Elektronenmikroskop - wie oben beschrieben - erhalten wurde, ist in Fig. 2 dargestellt. Das Ergebnis zeigt, daß keine Dislocationslinie existiert.
Nach Zugabe von Farbstoff I-1, der vorher dargestellt wurde, zu jeweils Em-A und Em-B in einer Menge von 0,98 x 10&supmin;³ Mol pro Mol Silber, wurde jede Emulsion am vorteilhaftesten chemisch mit Natriumthiosulfat, Kaliumchloraurat und Kaliumthiocyanat bei 64º C sensibilisiert.
Danach wurden ein Beschichtungshilfsmittel und ein Härter der Emulsion zugesetzt, und die Emulsion wurde auf einen Cellulosetriacetat-Träger aufgetragen, so daß eine Silberbeschichtung von 2 g/m² erreicht wurde.
Die Beurteilung der Druckfestigkeitscharakteristika wurde wie folgt durchgeführt. Ein Ende der beschichteten Probe wurde mit der Emulsionsschicht nach unten bei kontrollierter relativer Luftfeuchtigkeit von 40% fixiert und die Probe entlang einem Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 10 mm bis 180º bei einer Biegegeschwindigkeit von 360º/s gebogen. Der Biegevorgang wurde 10 Sekunden vor oder 10 Sekunden nach Belichtung durchgeführt.
Die aufgetragene Emulsionsschicht wurde mit einer Wolframlampe (Farbtemperatur 2854º K) durch einen stufenlosen Keil für 1 Sekunde belichtet. Die beschichtete Probe wurde unter Verwendung des folgenden 0berflächenentwicklers (MAA-1) 10 Minuten bei 20º C entwickelt:
Metol (HO&sub6;H&sub4;NHCH&sub3; 1/2 H&sub2;SO&sub4;) 2,5 g
d-Ascorbinsäure 10,0 g
Kaliumbromid 1,0 g
Nabox (NaBO&sub2; 4(oder 8)H&sub2;O) 35,0 g
Wasser ad 1000 ml
Empfindlichkeit und Schleier der so entwickelten Probe wurden an dem gebogenen Abschnitt (kink mark) und an einem Teil, der nicht dem Biegen ausgesetzt war, untersucht. Die Empfindlichkeit wurde durch den relativen Wert des Kehrwertes einer Lichtmenge, die erforderlich ist, um eine optische Schleierdichte von + 0,1 zu ergeben, dargestellt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben Tabelle 2 Beurteilung der Druckfestigkeits-Eigenschaften kein Biegen Biegen wurde vor Belichtung durchgeführt Probe Merkmale der Körner Schleier Empfindlichkeit Em-A (Erfindung) Halogen-Umwandlung der AgCl-Schicht im Inneren der Körner Em-B (Vergleich) keine AgCl-Schicht im Inneren der Körner
Wie aus den in Tabelle 2 dargestellten Ergebnissen ersichtlich ist, zeigt die erfindungsgemäße Silberhalogenid-Emulsion, in der Silberchlorid selektiv an begrenzten Stellen ausschließlich im Inneren der flachen Körner umgewandelt worden ist, eine deutlich geringere Zunahme an Schleier bei äußerem Druck. Außerdem weist die erfindungsgemäße Emulsion eine hohe Empfindlichkeit und kaum Gradation auf.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird erläutert, daß die Silberhalogenidkörner der vorliegenden Erfindung, die eine partiell Halogen-umgewandelte Silberhalogenidschicht im Inneren der Körner haben, hinsichtlich der Druckfestigkeits-Eigenschaften und der Empfindlichkeit besser sind als herkömmliche Silberhalogenidkörner, die im Inneren eine Schicht mit einem hohen Gehalt an abgeschiedenem Jodid oder eine Schicht mit hohem Jodidgehalt, das durch Umwandlung darin gebildet wird, aufweisen.
Zu einem Liter Wasser wurden 30 g Gelatine, 10,3 g Kaliumbromid und 20 ml einer wässrigen Lösung von 0,5 Gew.% Thioether [HO(CH&sub2;)&sub2;S(CH&sub2;)&sub2;S(CH&sub2;)&sub2;OH] gegeben, das resultierende Gemisch wurde in ein Reaktionsgefäß (pAg 9,0, pH 6,5) gebracht und bei 73º C gehalten. Dann wurden nach gleichzeitiger Zugabe einer wässrigen Silbernitratlösung (4,5 g Silbernitrat) und einer wässrigen Halogenidlösung (enthielt 3,15 g KBr, 0,088 g KJ und 0,45 ml einer wässrigen Lösung von 5 Gew.% Thioether) über einen Zeitraum von 10 Sekunden unter Rühren, eine wässrige Silbernitratlösung (95,5 g AgNO&sub3;) und eine wässrige Halogenidlösung (enthielt 69,6 g KBr, 1,865 g KJ und 9,6 ml einer wässrigen Lösung, die 5 Gew.% Thioether enthielt) wurden gleichzeitig mittels Doppelstrahl-Mischverfahren über einen Zeitraum von 65 Minuten zugegeben.
Die gebildeten Silberhalogenidkörner waren flache Körner mit einem mittleren Durchmesser von 1,90 um und einem Formverhältnis von 9,9. Nachdem die Emulsion unter Verwendung von Chloraurat und Natriumthiosulfat chemisch sensibilisiert worden war, wurde ein Beschichtungshilfsmittel und ein Antischleiermittel (Antifoggant) zugesetzt, wobei eine Emulsion Em-C erhalten wurde.
Es folgte das gleiche Vorgehen wie im Fall der Bildung der Em-C, wobei allerdings KJ in der ersten und der zweiten Stufe aus der wässrigen Halogenidlösung weggelassen wurde. Das heißt in der zweiten Stufe wurden die wässrige Silbernitratlösung und die wässrige Halogenidlösung (enthielt kein KJ) gleichzeitig durch ein Doppelstrahl-Verfahren - wie es oben beschrieben wurde - zugesetzt, und 5 Minuten nach der Zugabe wurde eine wässrige Kaliumjodidlösung (1,953 g KJ) zusammen mit den vorgenannten Lösungen über einen Zeitraum von 10 Minuten mit einem Dreistrahl-Verfahren zugegeben. Die erhaltenen Silberhalogenidkörner waren flache Körner mit einem mittleren Durchmesser von 1,85 um und mit einem Formverhältnis von 10,8. Die Emulsion wurde wie bei Em-C sensibilisiert, wobei eine Emulsion Em-D erhalten wurde.
Es wurde das gleiche Verfahren wie bei Em-D durchgeführt, außer daß 20 Minuten nach der gleichzeitigen Zugabe der wässrigen Silbernitratlösung und der wässrigen Halogenidlösung mittels Doppelstrahl-Verfahren in der zweiten Stufe die Zugabe dieser kurzzeitig gestoppt wurde und 4,88 ml einer 10 %igen wässrigen Lösung von KJ zugegeben wurden. Die Silberhalogenidkörner waren flache Körner mit einem mittleren Durchmesser von 1,73 um und einem Formverhältnis von 10,0. Die Emulsion wurde chemisch sensibilisiert wie Em-D, wobei eine Emulsion Em-E erhalten wurde.
Es wurde das gleiche Verfahren wie zur Herstellung von Em-C durchgeführt, außer daß 40 Minuten nach der gleichzeitigen Zugabe der wässrigen Silbernitratlösung und der wässrigen Halogenidlösung mittels Doppelstrahl-Verfahren in der zweiten Stufe die Zugabe dieser kurzzeitig unterbrochen wurde und 5 g Natriumchlorid zugegeben wurden. Danach wurde nur das wässrige Silbernitrat zugegeben, um das Silberpotential für eine gesättigte Kalomelelektrode auf +100 mV einzustellen. Nach 5 minütigem Reifenlassen wurde die Zugabe der wässrigen Silbernitratlösung und der wässrigen Halogenidlösung fortgesetzt. Die erhaltenen Silbernitratkörner waren flache Körner mit einem mittleren Durchmesser von 1,60 um und einem Formverhältnis von 8,9. Die Emulsion wurde wie Em-C chemisch sensibilisiert, wobei eine Emulsion Em-F erhalten wurde.
Jede der Emulsionen Em-C, -D, -E und -F wurde zur gleichen Zeit auf einen Polyethylenterephthalat-Film, der eine Unterschicht von 180 um mit einer Oberflächen-Schutzschicht aufwies, zu einem Silberbelag von 2,5 g/m² aufgetragen. Die Beschichtungszusammensetzung für die Oberflächen-Schutzschicht war wie folgt.
Eine 10 %ige wässrige Gelatinelösung, die Gelatine, Natrium- Polystyrolsulfonat, feine Teilchen (durchschnittliche Teilchengröße 3,0 um) aus Polymethylmethacrylat, Saponin und 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin enthielt, wurde zugesetzt.
Die Druckfestigkeit-Charakteristika wurden wie in Beispiel 1 bestimmt.
Jede der aufgetragenen Proben wurde belichtet und 25 Sekunden bei 35º C durch den folgenden Entwickler entwickelt:
1-Phenyl-3-pyrazolidon 1,5 g
Hydrochinon 30 g
5-Nitroindazol 0,25 g
Kaliumbromid 3,7 g
wasserfreies Natriumsulfit 50 g
Kaliumhydroxid 20 g
Borsäure 10 g
25 %ige wässrige Lösung von Glutaraldehyd 20 ml
Wasser ad 1 Liter
pH eingestellt auf 10,20.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3 Beurteilung der Druckfestigkeits-Eigenschaften keine Biegung Biegung wurde vor Belichtung durchgeführt Probe Merkmal der Körner Schleier Empfindlichkeit gleichförmiges Jod Schicht mit hohem Jodgehalt im Inneren der Körner Jod-Umwandlung im Inneren der Körner Halogen-Umwandlung der AgCl-Schicht im Inneren Körner *: Vergleich **: vorliegende Erfindung
Aus den in Tabelle 3 dargestellten Ergebnissen wird klar, daß die Silberhalogenidkörner der vorliegenden Erfindung, die eine partiell Halogen-umgewandelte Silberchlorid-Schicht im Inneren der Körner aufweisen, eine sehr hohe Empfindlichkeit und verbesserte Druckfestigkeits-Charakteristika im Vergleich zu herkömmlichen Emulsionen, die verbesserte Druckfestigkeits-Charakteristika haben, d.h. Halogenidkörner, die eine Schicht mit hohem Jodidgehalt im Inneren der Körner aufweisen, welche durch Jod- Umwandlung erhalten wurde, aufweisen.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird erläutert, daß die Silberhalogenidemulsion der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu Silberhalogenidkörnern mit einer Zweischicht-Struktur, die in ihrem Inneren einen höheren Jodidgehalt als in den Oberflächen-Abschnitten aufweisen, wirksam ist.
Während 970 ml einer wässrigen Lösung aus 32 g Gelatine und 3 g Kaliumbromid bei 40º C gehalten wurden, wurde eine wässrige Silbernitratlösung (32,7 g AgNO&sub3;) und eine wässrige Halogenidlösung (enthielt 23,8 g KBr und 32,7 g KJ) unter Rühren und bei konstanter Zugaberate über einen Zeitraum von 4 Minuten zugesetzt. Nach Erhöhung der Temperatur des Gemisches auf 75º C wurden 7 g Kaliumbromid zugegeben, anschließend 32 Minuten reifen gelassen. Danach wurde eine wässrige Silbernitratlösung (71,4 g AgNO&sub3;) und eine wässrige Halogenidlösung (enthielt 42 Gew.% KJ zu KBr) über einen Zeitraum von 33,9 Minuten zugefügt. In diesem Fall wurde das Silberpotential der Reaktionslösung bei +20 mV für eine gesättigte Kalomelelektrode gehalten. Anschließend wurden eine wässrige Silbernitratlösung (70,4 AgNO&sub3;) sowie eine wässrige Lösung von Kaliumbromid über einen Zeitraum von 16 Minuten zugegeben, während das Silberpotential bei +20 mV für eine gesättigte Kalomelelektrode gehalten wurde. Die erhaltene Silberhalogenid-Emulsion war eine Silberhalogenid-Emulsion aus flachen Körnern, mit einem mittleren kreisäquivalenten Durchmesser von 0,80 um, einer mittleren Dicke von 0,23 um und einem mittleren Formverhältnis von 3,6. Die Messung der Röntgenstrahlbeugung bei den Emulsionskörnern mittels eines Leistungsverfahrens zeigte, daß die Körner eine zweifache Struktur hatten, wobei sie zwei Diffraktions-Peaks zeigten. Das Innere hatte einen hohen Jodidanteil und die Oberfläche hatte einen niedrigen Jodidanteil. Die Emulsion wurde als Em-G definiert.
Das Herstellungsverfahren für Em-G wurde wiederholt, außer daß nach Beendigung der Zugabe der wässrigen Silbernitratlösung in der zweiten Stufe 3 g Natriumchlorid zugesetzt wurden. Danach wurde eine wässrige Silbernitratlösung zugefügt, um dadurch das Silberpotential der Reaktionslösung auf +150 mV einzustellen. Nach Zugabe einer wässrigen Kaliumbromidlösung, um das Silberpotential auf +20 mV einzustellen und nach 3 minütigem Stehenlassen der Emulsion wurden dann eine wässrige Silbernitratlösung und eine wässrige Kaliumbromidlösung zugegeben. In diesem Fall wurden 70,4 g Silbernitrat eingesetzt. Die erhaltenen Silberhalogenidkörner waren flache Körner mit einem einem kreisäquivalenten Durchmesser von 0,80 um, einer Dicke von 0,23 um und einem Formverhältnis von 3,6. Die Emulsion wurde als Em-H definiert.
Jede der Emulsionen Em-G und Em-H wurde entsalzt; es wurden Gelatine und Wasser zugesetzt, um den pH und den pAg auf 6,8 bzw. 8,3 bei 40º C einzustellen.
Nach Zugabe von Farbstoff I-1 in einer Menge von 0,98 x 10&supmin;³ Mol pro Mol Silber wurde dann Verbindung V-8, die weiter vorne dargestellt ist, in einer Menge von 1,4 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silber zugegeben; danach wurde die Emulsion am geeignetesten chemisch mit Natriumthiosulfat, Kaliumchloraurat und Kaliumthiocyanat sensibilisiert.
Jede der Emulsionen Em-G und Em-H wurde mit den unten angegebenen Zusatzstoffen vermischt und dann auf einen Träger aus Cellulosetriacetatfilm, der eine Unterschicht zusammen mit einer Schutzschicht der unten angegebenen Zusammensetzung aufwies, aufgetragen.

(1) Emulsionsschicht:

Emulsion: Em-G oder Em-H (2,1 x 10&supmin;² Mol-Ag/m²)
Kuppler mit der folgenden Strukturformel: (1,5 x 10&supmin;³ Mol/m²) Formel
Trikresylphosphat (1,10 g/m²)
Gelatine (2,30 g/m²)

(2) Schutzschicht:

2,4-Dichlortriazin-6-hydroxy-s- triazin-Natriumsalz (0,08 g/m²)
Gelatine (1,80 g/m²)
Jede derart erhaltene Probe wurde 14 Stunden unter den Bedingungen von 40º C und 70% relative Feuchtigkeit stehengelassen, mit der Lichtquelle wie in Beispiel 1 durch einen stufenlosen Keil für 1/100 Sekunden belichtet, und unter den folgenden Bedingungen bei 38º C bearbeitet:
1. Farbentwicklung 2 min 45 s
2. Bleichen 6 min 30 s
3. Waschen 3 min 15 s
4. Fixieren 6 min 30 s
5. Waschen 3 min 15 s
6. Stabilisierung 3 min 15 s
Die Zusammensetzungen der in den vorgenannten Stufen verwendeten Bearbeitungslösungen waren wie folgt:

Farbentwickler:

Natriumnitriltriacetat 1,0 g
Natriumsulfit 4,0 g
Natriumcarbonat 30,0 g
Kaliumbromid 1,4 g
Hydroxylaminsulfat 2,4 g
4-(N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamin)- 2-methylanilinsulfat 4,5 g
Wasser ad 1 Liter

Bleichlösung:

Ammoniumbromid 160,0 g
wässriger Ammoniak (28%) 25,0 ml
Ethylendiamintetraessigsäure- Natrium-Eisen(III)-Salz 130,0 g
Eisessig 14 ml
Wasser ad 1 Liter

Fixierlösung:

Natriumtetrapolyphosphat 2,0 g
Natriumsulfit 4,0 g
Ammoniumthiosulfat (70%) 175,0 ml
Natriumhydrogensulfit 4,6 g
Wasser ad 1 Liter

Stabilisierungslösung:

Formalin 8,0 ml
Wasser ad 1 Liter
Die Druckfestigkeits-Charakteristika wurden wie in Beispiel 1 bestimmt.
Die Empfindlichkeit wurde durch den Kehrwert der Belichtungsmenge, dargestellt durch Lux Sekunde, bei einer Schleierdichte von +0,2 angegeben.
Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammen mit den Eigenschaften der Emulsion dargestellt. Tabelle 4 Beurteilung der Druckfestigkeits-Eigenschaften keine Biegung Biegung wurde vor Belichtung durchgeführt Probe Merkmal der Körner Schleier Empfindlichkeit Doppelstrukturkörner mit hohem Jodanteil im Inneren obige Körner AgCl-Schicht, in deren Innerem war ferner Halogen-umgewandelt (*): Vergleich (**): erfindungsgemäße Probe
Wie klar aus den in Tabelle 4 gezeigten Ergebnissen hervorgeht, zeigen die flachen Silberhalogenidkörner der vorliegenden Erfindung, die eine partiell Halogen-umgewandelte Silberchloridschicht im Inneren der Körner aufweisen, im Vergleich zu den Doppelstruktur-Silberhalogenidkörner, die in ihrem Inneren einen höheren Jodidgehalt aufweisen als an der Oberfläche, ausgezeichnete Druckfestigkeits-Eigenschaften und zeigen eine höhere Empfindlichkeit als die Vergleichsprobe.
Ferner wurde die Körnigkeit jeder Probe bestimmt.
Die RMS-Körnung wurde durch das bei T.H. James, "The Theory of the Photographic Process", S. 619, veröffentlicht durch Macmillan, beschriebene Verfahren unter Verwendung von F-Filter gemessen, nachdem die Probe gleichmäßig einer Bestrahlungsdosis ausgesetzt war, die eine Schleierdichte von +0,2 ergibt, und durch das oben genannte Verfahren behandelt wurde.
Der Gamma-Wert wurde durch den Kehrwert der Differenz zwischen der Bestrahlungsdosis, die eine Dichte von 1,0 ergibt, und der Bestrahlungsdosis, die eine Dichte von 0,5 bei der Sensitometrie ergeben, dargestellt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben. Tabelle 5 Probe RMS-Körnung Gamma-Wert (*): Vergleich (**): erfindungsgemäße Probe
Aus den in Tabelle 5 dargestellten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Emulsion kaum Gradation und ausgezeichnete Körnigkeit zeigte.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wird die Wirkung der abgeschiedenen Mol-Menge der Silberchloridschicht in den erfindungsgemäßen flachen Silberhalogenidkörnern auf die Druckfestigkeits-Eigenschaften erläutert.
Eine wässrige Lösung aus Gelatine und Kaliumbromid wurde bei 40º C gehalten, eine wässrige Silbernitratlösung (32,7 g Silbernitrat) und eine wässrige Halogenidlösung (24,9 g Kaliumbromid und 1,3 g Kaliumjodid) wurden gleichzeitig bei konstantem Rühren über einen Zeitraum von 4 Minuten zu der genannten Lösung gegeben. Danach wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 70º C erhöht und das Gemisch wurde 30 Minuten reifen gelassen. In diesem Fall betrug das Silberpotential der Reaktionslösung -50 mV für eine gesättigte Kalomelelektrode. Das Silberpotential wurde anschließend auf +70 mV durch Zugabe einer wässrigen Silbernitratlösung eingestellt. Die erhaltene Silberhalogenidemulsion wird als Em-l difiniert.
Zu der Emulsion Em-l wurden eine wässrige Silbernitratlösung mittels Doppelstrahlverfahren gegeben, um jeweils 0,2 Mol, 4 Mol, 8 Mol, 16 Mol, 32 Mol und 64 Mol Silberchlorid auf den Silberkörnern der Em-l pro Mol Silber der fertigen Silberhalogenidkörner abzuscheiden. Danach wurde das Silberpotential der Reaktionslösung mit einer wässrigen Halogenidlösung (enthaltend 5,3 Gew.% Kaliumjodid zu Kaliumbromid) auf 0 mV eingestellt und die Silberhalogenidkörner wurden 5 Minuten reifengelassen. Anschließend wurden eine wässrige Silbernitratlösung und eine wässrige Halogenidlösung (enthaltend 5,3 Gew.% Kaliumjodid zu Kaliumbromid) mit einer Zugaberate von 4,74 g/min für Silbernitrat zugegeben. In diesem Fall wurde das Silberpotential der Reaktionslösung bei 0 mV für eine gesättigte Kalomelelektrode gehalten. Die Silbernitratmenge, die nach Bildung der Emulsion Em-l zugegeben wurde, war konstant 152,3 g.
Die Emulsionen, die aus Silberkörnern bestehen, auf denen die abgeschiedene Silbermenge 0,2 Mol, 4 Mol, 8 Mol und 16 Mol beträgt, wurden als Em-J, Em-K, Em-L, Em-M bzw. Em-N definiert. Jede der Emulsionen wurde entsalzt, Gelatine und Wasser wurden zugesetzt, um pH und pAg auf 6,9 bzw. 7,5 bei 40º C einzustellen. Nachdem Farbstoff I-14 in einer Menge von 1,4 x 10&supmin;³ Mol pro Mol Silber zugegeben worden war, wurde jede Emulsion am geeignetesten chemisch mit Natriumthiosulfat, Kaliumchloraurat und Natriumthiocyanat bei 64º C sensibilisiert.
Jede der Emulsionen wurde wie in Beispiel 3 aufgetragen. Nachdem diese Proben 14 Stunden lang bei 40º C und 70% relative Luftfeuchtigkeit stehengelassen worden waren, wurde jede Probe im Fall des Sichtbarmachens der immanenten Empfindlichkeit durch BPN42-Filter (Gelatinefilter, hergestellt durch Fuji Photo Film Co., Ltd.), durch SC52-Filter (Gelatinefilter, hergestellt durch Fuji Photo Film Co., Ltd.) und einen stufenlosen Keil im Fall des Sichtbarmachens der farbsensibilisierenden Empfindlichkeit 1/100 s belichtet und dann dem Farbentwicklungs-Verfahren wie in Beispiel 3 unterworfen.
Bei den so behandelten Proben wurde die Dichte unter Verwendung eines Grünfilters gemessen. Die Beurteilung der Druckfestigkeits-Charakteristika wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der unten stehenden Tabelle 6 dargestellt. Tabelle 6 Beurteilung der Druckfestigkeits-Eigenschaften kein Biegen vor Belichtung Abgeschiedene Molmenge an AgCl vor Halogen-Umwandlung Kornform Formverhältnis Dicke (um) Kreisäquivalenter Durchmesser (um) Schleier Empfindlichkeit Em-J (Vergleich) Em-K (Erfindung) Em-L (Erfindung) Em-M (Erfindung)
Aus der oben stehenden Tabelle ist ersichtlich, daß in den erfindungsgemäßen Emulsionen Em-K, Em-L und Em-M die Druckfestigkeits-Eigenschaften verbessert waren. Im Fall der Emulsion Em-N, die eine Schicht an abgeschiedenem Silberchlorid von 16 Mol hatte, war allerdings die Dicke der Körner vergrößert und das Formverhältnis betrug 1,9. Zusätzlich wurde durch andere Experimente bestätigt, daß bei weiterem Anwachsen der Mol-Menge an Silberchlorid die Körner kugelig wurden.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wird die Wirkung der Lage der partiell Halogen-umgewandelten Silberchloridschicht im Inneren der flachen Siblerhalogenidkörner auf die Druckfestigkeits-Eigenschaften erläutert.
Eine wässrige Lösung aus Gelatine und Kaliumbromid wurde bei 40º C gehalten und eine wässrige Silbernitratlösung (32,7 g Silbernitrat) sowie wie eine wässrige Halogenidlösung (24,9 g Kaliumbromid und 1,3 g Kaliumjodid) wurden unter ständigem Rühren in einem Zeitraum von 4 Minuten zu der genannten wässrigen Lösung gegeben. Danach wurde die Temperatur der Mischung auf 70º C erhöht und die Mischung für 30 Minuten reifen gelassen. Das Silberpotential der Reaktionslösung betrug -50 mV für eine gesättigte Kalomelelektrode. Dann wurde das Silberpotential durch Zugabe einer wässrigen Silbernitratlösung auf +0 mV eingestellt, um eine Emulsion Em-Q bereitzustellen.
Zu der Emulsion Em-Q wurden ein wässrige Silbernitratlösung und eine wässrige Halogenidlösung (enthaltend 5,3 Gew.% Kaliumjodid zu Kaliumbromid) mit einer Zugaberate von 4,74 g/min für Silbernitrat gegeben. In diesem Fall wurde das Silberpotential der Reaktionslösung bei 0 mV für eine gesättigte Kalomelelektrode gehalten. Die Menge an verwendeten Silbernitrat betrug in diesem Fall 152,3 g. Auf diese Weise war eine Emulsion Em-R hergestellt worden.
Auch zu der Emulsion Em-Q wurden 10 g Natriumchlorid gegeben und anschließend wurde das Silberpotential durch Zusatz einer wässrigen Silbernitratlösung mit einer Zugaberate von 4,74 g/min für Silbernitrat auf +150 mV für eine gesättigte Kalomelelektrode eingestellt. Anschließend wurden eine wässrige Silbernitrat- und eine wässrige Halogenidlösung (enthaltend 5,3 Gew.% Kaliumjodid zu Kaliumbromid) mit einer Zugaberate von 4,74 g/min zugesetzt. In diesem Fall wurde das Silberpotential der Reaktionslösung bei 0 mV für eine gesättigte Kalomelelektrode gehalten. Die Menge an verwendetem Silbernitrat betrug hierbei 152,3 g. Auf diese Weise war eine Emulsion Em-S hergestellt worden.
Darüberhinaus wurden zu einer Emulsion Em-Q eine wässrige Silbernitratlösung und eine wässrige Halogenidlösung (enthaltend 5,3 Gew.% Kaliumjodid zu Kaliumbromid) mit einer Zugaberate von 4,74 g/min gegeben. In diesem Fall wurde das Silberpotential der Reaktionslösung bei 0 mV für eine gesättigte Kalomelelektrode gehalten. Die Menge an verwendetem Silbernitrat betrug in diesem Fall 71,1 g. Dann wurden 10 g Natriumchlorid zu der Emulsion gefügt, danach wurde das Silberpotential durch Zusatz einer wässrigen Silbernitratlösung mit einer Zugaberate von 4,74 g/min für Silbernitrat auf + 150 mV eingestellt. Danach wurden eine wässrige Silbernitratlösung und eine wässrige Halogenidlösung (enthaltend 5,3 Gew.% Kaliumjodid zu Kaliumbromid) mit einer Zugaberate von 4,74 g/min für Silbernitrat zugesetzt. Das Silberpotential der Reaktionslösung wurde dabei bei 0 mV für eine gesättigte Kalomelelektrode gehalten. In diesem Fall betrug die Menge an eingesetztem Silbernitrat 81,2 g. Auf diese Weise war eine Emulsion Em-T hergestellt worden. Jede der Emulsionen Em-R, Em-S und Em-T wurden mit Farbstoff I-1 in einer Menge von 1,5 x 10&supmin;³ Mol pro Mol Silber versetzt, dann wurde die Emulsion für 10 Minuten reifengelassen. Jede der Emulsionen wurde entsalzt und dann wurden Gelatine und Wasser zugesetzt, um pH und pAg auf 6,9 bzw. 7,5 bei 40º C einzustellen. Danach wurde Verbindung II-1 in einer Menge von 1,4 x 10&supmin;³ Mol pro Mol Silber bei 64º C zu jeder Emulsion gegeben und dann wurde jede Emulsion am geeignetesten chemisch durch Natriumthiosulfat, Kaliumchloraurat und Natriumthiocyanat sensibilisiert.
Jede der so hergestellten Emulsionen wurde wie in Beispiel 3 aufgetragen.
Nachdem jede Probe 14 Stunden lang bei 40º C und 70% relativer Luftfeuchtigkeit stehengelassen worden war, wurde die Probe durch einen stufenlosen Keil für 1/10 Sekunden belichtet und dem Farbentwicklungsprozeß gemäß Beispiel 3 unterworfen.
Bei den derart behandelten Proben wurde die Dichte unter Verwendung eines Grünfilters gemessen. Die Beurteilung der Druckfestigkeits-Charakteristika erfolgte in der gleichen Weise wie in Beispiel 1.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 dargestellt. Tabelle 7 Beurteilung der Druckfestigkeits-Eigenschaften kein Biegen vor Belichtung Abgeschiedene Molmenge an AgCl vor Halogen-Umwandlung Formverhältnis Dicke (um) Kreisäquivalenter Durchmesser (um) Schleier Empfindlichkeit Em-R (Vergleich) Em-S (Erfindung) Em-T (Erfindung)
Wie aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle 7 klar zu erkennen ist, werden durch die vorliegende Erfindung die Druckfestigkeits-Eigenschaften stark verbessert und die Lage der partiell Halogen-umgewandelten Silberchloridschicht im Inneren der flachen Silberhalogenidkörner hat eine große Wirkung auf die Form der Körner.

Beispiel 6

Das Beispiel zeigt den Fall, daß die partiell Halogen-umgewandelte Schicht im Inneren der Silberhalogenidkörner eine Schicht aus Silberthiocyanat ist.
Während 970 ml einer wässrigen Lösung, die 32 g Gelatine und 3 g Kaliumbromid enthielt, bei 40º C gehalten wurde, wurde eine wässrige Silbernitratlösung (32,7 g Silbernitrat) und eine wässrige Halogenidlösung (23,8 g Kaliumbromid und 2,8 g Kaliumjodid) unter ständigem Rühren zugesetzt. Nach Erhöhung der Temperatur des Gemisches auf 75º C wurden 7 g Kaliumbromid zugesetzt, und die Mischung wurde für 32 Minuten reifengelassen. In diesem Fall betrug das Silberpotential der Reaktionslösung für eine gesättigte Kalomelelektrode -60 mV.
Anschließend wurden 100 ml einer 1N wässrigen Kaliumthiocyanatlösung zu dem Gemisch gegeben und dann wurde eine wässrige Silbernitratlösung mit einer Rate von 3,16 g/min über 11,3 min zugegeben, um das Silberpotential auf +50 mV für eine gesättigte Kalomelelektrode einzustellen.
Im Anschluß daran wurden eine wässrige Silbernitratlösung und eine wässrige Halogenidlösung (enthaltend 11,7 Gew.% Kaliumjodid zu Kaliumbromid) über einen Zeitraum von 4,6 Minuten zugesetzt, um das Silberpotential der Reaktionslösung auf +20 mV einzustellen. In diesem Fall war die Menge an zugesetztem Silbernitrat 14,6 g. Danach wurden eine wässrige Silbernitratlösung (91,5 g Silbernitrat) und eine wässrige Halogenidlösung (enthaltend 9,0 Gew.% Kaliumjodid zu Kaliumbromid) über einen Zeitraum von 21 Minuten zugefügt. In diesem Fall wurde das Silberpotential der Reaktionslösung bei +20 mV für eine gesättigte Kalomelelektrode gehalten. Die Emulsion wurde entsalzt und dann Gelatine und Wasser hinzugefügt, um pH und pAg auf 6,9 bzw. 8,3 bei 40º C einzustellen und eine Emulsion Em-U bereitzustellen.
Die Emulsion Em-U enthielt flache Silberhalogenidkörner mit einer Dicke von 0,25 um, einem mittleren, kreisäquivalenten Durchmesser von 0,80 um und einem Formverhältnis von 3,5.
Zu der Emulsion Em-B, die im oben beschriebenen Beispiel 1 erhalten worden war, und zu Emulsion Em-U, die oben erhalten worden war, wurden Farbstoff I-1 in einer Menge von 0,98 x 10&supmin;³ Mol pro Mol Silber zugegeben, und dann wurde jede Emulsion am geeignetesten chemisch durch Natriumthiosulfat, Kaliumchloraurat und Kaliumthiocyanat bei 64º C sensibilisiert.
Jede Emulsion wurde aufgetragen, belichtet und behandelt wie in Beispiel 1. Die Beurteilung der Druckfestigkeits-Charakteristika wurde ebenfalls wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 8 dargestellt. Tabelle 8 Vergleich von Druckfestigkeits-Eigenschaften und Empfindlichkeit Beurteilung der Druckfestigkeits-Eigenschaften kein Biegen Biegen vor Belichtung Probe Merkmal der Körner Schleier Empfindlichkeit Em - U (Erfindung) Em - B (Vergleich) Halogen-umgewandelte AgSCN-Schicht im Inneren der Körner keine AgSCN-Schicht im Inneren der Körner
Aus den Tabelle 8 angegebenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß in der erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsion, die selektiv Halogen-umgewandeltes Silberthiocyanat an der begrenzten Stelle nur im Inneren der flachen Silberhalogenidkörner enthält, die Zunahme von Schleier bei externem Druck (Biegen) sehr gering ist.

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung des Falls der Verwendung der erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsion für eine blau-empfindliche Emulsionsschicht eines mehrschichtigen farbphotographischen Materials.

Herstellung der Proben 101 und 102

Ein mehrschichtiges farbphotographisches Material, das die Schichten der unten gezeigten Zusammensetzungen auf einem Cellulosetriacetatfilm als Träger, der eine Unterschicht aufweist, enthält, wurde hergestellt.

Zusammensetzungen der Schichten

In den folgenden Zusammensetzungen wurden die Beschichtungsmengen durch eine g/m²-Einheit an Silber für Silberhalogenid, Silberhalogenidemulsion und kolloidales Silber, einer g/m²-Einheit bei Kupplern, Zusatzstoffen und Gelatine, und eine Mol-Menge pro Mol an Silberhalogenid in der gleichen Emulsionsschicht für sensibilisierende Farbstoffe angegeben.

Schicht 1 Antihalations-Schicht

schwarzes kolloidales Silber 0,37
U - 1 0,027
U - 2 0,055
U - 3 0,064
HBS - 3 0,076
Gelatine 2,81

Schicht 2 Zwischenschicht

U - 1 0,027
U - 2 0,054
U - 3 0,063
HBS - 3 0,076
Gelatine 1,52

Schicht 3 1. Rot-empfindliche Emulsionsschicht

Silber-Jodbromid-Emulsion (10 Mol% AgJ, eine kugeläquivalenter Durchmesser von 0,9 um, Streuungskoeffizient 28,8%, Formverhältnis 5,1) 0,43
Silber-Jodbromid-Emulsion (14 Mol% AgJ, ein kugeläquivalenter Durchmesser von 0,6 um, Streuungskoeffizient 36,6%, Formverhältnis 3,4) 0,11
Silber-Jodbromid-Emulsion (2 Mol% AgJ, ein kugeläquivalenter Durchmesser von 0,45 um, Streuungskoeffizient 28%, Formverhältnis 2,7) 0,55
Sensibilisierender Farbstoff I 4,7 x 10&supmin;³
C - 1 0,14
C - 2 0,15
C - 3 0,08
C - 5 0,08
HBS - 1 0,06
HBS - 2 0,13
C - 10 0,14
Gelatine 1,66

Schicht 4 2. Rot-empfindliche Emulsionsschicht

Silber-Jodidbromid-Emulsion (3,5 Mol% AgJ, ein kugeläquivalenter Durchmesser von 0,35 um, Streuungskoeffizient 10,6 %, Formverhältnis 1,0) 0,73
Sensibilisierender Farbstoff I 4,0 x 10&supmin;³
C - 1 0,27
C - 2 0, 28
C - 3 0,07
C - 4 0,11
HBS - 1 0,12
HBS - 2 0,24
C - 10 0,007
Gelatine 2,34

Schicht 5 Zwischenschicht

Gelatine 0,92
Cpd - 1 0,10
HBS - 1 0,053
Farbstoff I 0,075
U - 4 0,023
U - 5 0,036
HBS - 4 7,7 x 10&supmin;³

Schicht 6 1. Grün-empfindliche Emulsionsschicht

Silber-Jodbromid-Emulsion (3,5 Mol% AgJ, ein kugeläquivalenter Durchmesser von 0,35 um, Streuungskoeffizient 10,6%, Formverhältnis 1,0) 0,48
Sensibilisierender Farbstoff II 3,6 x 10&supmin;³
Sensibilisierender Farbstoff III 1,7 x 10&supmin;³
C- 6 0,33
C - 7 0,077
HBS - 1 0,29
Gelatine 1,13

Schicht 7 2. Grün-empfindliche Emulsionsschicht

Silber-Jodbromid-Emulsion (10 Mol% AgJ, ein kugeläquivalenter Durchmesser von 0,9 um, Streuungskoeffizient 36,6%, Formverhältnis 3,4) 0,21
Silber-Jodbromid-Emulsion (4 Mol% AgJ, ein kugeläquivalenter Durchmesser von 0,6 um, Streuungskoeffizient 28%, Formverhältnis 3,4) 0,09
Silber-Jodbromid-Emulsion (2 Mol% AgJ, ein kugeläquivalenter Durchmesser von 0,45 um, Streuungskoeffizient 28%, Formverhältnis 2,7) 0,24
Sensibilisierender Farbstoff II 2,2 x 10&supmin;³
Sensibilisierender Farbstoff III 1,0 x 10&supmin;³
C - 6 0,20
C - 8 0,071
C - 4 0,079
C - 5 0,038
HBS - 1 0,18
Gelatine 0,79

Schicht 8 3. Grün-empfindliche Emulsionsschicht

Silber-Jodbromid-Emulsion (10 Mol% AgJ, ein kugeläquivalenter Durchmesser von 1,2 um, Streuungskoeffizient 29,4%, Formverhältnis 6,3) 0,44
Sensibilisierender Farbstoff II 5,6 x 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierender Farbstoff III 2,1 x 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierender Farbstoff IV 3,6 x 10&supmin;&sup4;
C - 6 0,036
C - 5 0,020
HBS - 1 0,032
Gelatine 0,34

Schicht 9 Gelbfilter-Schicht

gelbes kolloidales Silber 0,11
Cpd - 1 0,28
HBS - 1 0,15
Gelatine 1,19

Schicht 10 1. Blau-empfindliche Emulsionsschicht

Silber-Jodbromid-Emulsion (1 Mol% AgJ, ein kugeläquivalenter Durchmesser von 0,45 um, Streuungskoeffizient 20,1%, Formverhältnis 1,8) 0,33
Sensibilisierender Farbstoff V 1,7 x 10&supmin;³
C - 9 0,65
C - 11 0,10
HBS - 1 0,22
Gelatine 0,85

Schicht 11 2. Blau-empfindliche Emulsionsschicht

Silber-Jodbromid-Emulsion enthaltend 3,0 x 10&supmin;³ sensibilisierenden Farbstoff V (4,1 Mol% AgJ, ein kugeläquivalenter Durchmesser von 0,43 um, Streuungskoeffizient 25%, Formverhältnis 3,6) 0,17
Silber-Jodchlorbromid-Emulsion (Em-A oder Em-B) 0,21
C - 9 0,28
C - 4 0,044
HBS - 1 0,10
Gelatine 0,75

Schicht 12 1. Schutzschicht

Gelatine 0,60
U - 4 0,10
U - 5 0,15
HBS - 4 0,033
Farbstoff II 0,15

Schicht 13 2. Schutzschicht

Polymethylmethacrylat-Teilchen (Durchmesser etwa 1,5 um) 0,14
Gelatine 0,87
Jede der oben genannten Schichten enthält außerdem einen Gelatine-Härter H-1 und ein oberflächenaktives Agens. Die für die vorgenannte Probe verwendetenVerbindungen sind unten dargestellt.
Sensibilisierender Farbstoff Farbstoff I Farbstoff II mittleres Molekulargewicht 30.000
H - 1:
CH&sub2; = CH - SO&sub2; - CH&sub2;CONH - CH&sub2;
CH&sub2; = CH - SO&sub2; - CH&sub2;CONH - CH&sub2;
HBS - 1: Trikresylphosphat
HBS - 2: Dioctylphthalat
HBS - 3: Dibutylphthalat
HBS - 4: Bis(2-Ethylhexyl)phthalat
Die Probe, die die Emulsion Em-A oder Em-B, die in Beispiel 1 hergestellt wurden, für Schicht 11 der genannten blau-empfindlichen Emulsionsschichten verwendet, wurden als Probe 101 und Probe 102 definiert.
Nachdem diese Proben 14 Stunden lang bei 40º C und 70% relativer Feuchtigkeit stehengelassen worden waren, wurde jede Probe durch einen stufenlosen Keil 10 Sekunden belichtet und wie unten dargestellt, behandelt, um die Kurve der Kenndaten von Cyan-, Magenta- und Gelb-Farbbildern bereitzustellen. Bei der Kenndaten- Kurve für die Gelb-Farbbilder wurde der Kehrwert der Belichtungsmenge, die eine optische Schleierdichte von +0,1 ergibt als die relative Empfindlichkeit dargestellt.
Jede Probe wurde durch die folgenden Verfahrensstufen bei 38º C behandelt:
Farbentwicklung 3 min 15 s
Bleichen 6 min 30 s
Waschen 2 min 10 s
Fixieren 4 min 20 s
Waschen 3 min 15 s
Stabilisierung 1 min 5 s
Die Zusammensetzungen der in den vorstehenden Stufen verwendeten Behandlungslösungen waren wie folgt:

Farbentwickler

Diethylentriaminpentaessigsäure 1,0 g
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure 2,0 g
Natriumsulfit 4,0 g
Kaliumcarbonat 30,0 g
Kaliumbromid 1,4 g
Kaliumjodid 1,3 mg
Hydroxylaminsulfat 2,4 g
4-(N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamin)- 2-methylanilinsulfat 4,5 g
Wasser ad 1 Liter
pH 10,0

Bleichlösung

Ethylendiamintetraessigsäure- Eisen(III)ammoniumsalz 100,0 g
Ethylendiamintetraessigsäure- Dinatriumsalz 10,0 g
Ammoniumbromid 150,0 g
Ammoniumnitrat 10,0 g
Wasser ad 1 Liter
pH 6,0

Fixierlösung

Ethylendiamintetraessigsäure- Dinatriumsalz 1,0 g
Nariumsulfit 4,0 g
wässrige Ammoniumthiosulfatlösung (70%) 175,0 ml
Natriumhydrogensulfit 4,6 g
Wasser ad 1 Liter
pH 6,6

Stabilisierungslösung

Formalin (40%) 2,0 ml
Polyoxyethylen-p-mono-nonylphenylether (durchschnittlicher Polymerisationsgrad 10) 0,3 g
Wasser ad 1 Liter
Die Beurteilung der Druckfestigkeits-Charakteristika wurde wie folgt durchgeführt.
Das bedeutet, daß die aufgetragene Probe mit der Oberfläche der Emulsionsschicht nach oben bei einer konstanten relativen Feuchtigkeit von 40% befestigt wurde und die Oberfläche der Emulsionsschicht dann durch einen Metallgriffel, der einen Durchmesser von 1 mm, 0,1 mm oder 0,01 mm hatte, verkratzt wurde, wobei eine geeignete Belastung auf den Griffel angewendet wurde. Das Kratzen durch den Metallgriffel wurde vor der Entwicklung und nach der Entwicklung durchgeführt. Bei jeder so verkratzten Probe wurde die Dichteänderung des verkratzten Abschnittes in der Gelbdichte durch ein Mikrodensitometer gemessen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in unten stehender Tabelle 9 dargestellt. Tabelle 9 Ansteigen von Schleier durch Kratzen mit einem Griffel Belastung (q) Probe Erfindung Empfindlichkeit 101 (Erfindung) 102 (Vergleich)
Aus den Ergebnissen der Tabelle 9 geht klar hervor, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsion ein farbphotographisches Material mit einer hohen Empfindlichkeit und überaus hervorragender Druckfestigkeit erhalten wird.

Beispiel 8

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung im Fall der Verwendung der erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsion für die grün-empfindlichen Emulsionsschicht eines mehrschichtigen farbphotographischen Materials auf die Druckfestigkeits-Charakteristika.

Herstellung der Proben 201 und 202

Es wurde ein mehrschichtiges farbphotographisches Material hergestellt, das die Schichten der unten angegebenen Zusammensetzungen auf einem Cellulosetriacetatfilm-Träger mit einem Untergrund aufweist.
Außerdem wurden in der folgenden Zusammensetzung die Beschichtungsmengen durch die gleichen Einheiten wie sie in obigem Beispiel 7 erläutert wurden, dargestellt.

Schicht 1 Antihalations-Schicht

schwarzes kolloidales Silber 0,18
Gelatine 0,40

Schicht 2 Zwischenschicht

2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon 0,18
Ex - 1 0,07
Ex - 3 0,02
U - 1 0,08
U - 2 0,08
HBS - 1 0,10
HBS - 2 0,02
Gelatine 1,04

Schicht 3 1. Rot-empfindliche Emulsionsschicht

Silber-Jodbromid-Emulsion (6 Mol% Silberjodid, mittlere Korngröße 0,8 um) 0,55
Sensibilisierender Farbstoff I 6,9 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierender Farbstoff II 1,8 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierender Farbstoff III 3,1 x 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierender Farbstoff IV 4,0 x 10&supmin;&sup5;
Ex - 2 0,350
HBS - 1 0,005
Ex - 11 0,008
Gelatine 1,20

Schicht 4 2. Rot-empfindliche Emulsionsschicht

Silber-Jodbromid-Emulsion (8 Mol% Silberjodid, mittlere Korngröße 0,85 um) 1,20
Sensibilisierender Farbstoff I 5,1 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierender Farbstoff II 1,4 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierender Farbstoff III 2,3 x 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierender Farbstoff IV 3,0 x 10&supmin;&sup5;
Ex - 2 0,300
Ex - 3 0,050
Ex - 10 0,004
HBS - 2 0,050
Gelatine 1,30

Schicht 5 3. Rot-empfindliche Emulsionsschicht

Silber-Jodbromid-Emulsion (14 Mol% Silberjodid, mittlere Korngröße 1,5 um) 1,60
Sensibilisierender Farbstoff I 5,4 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierender Farbstoff II 1,4 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierender Farbstoff III 2,4 x 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierender Farbstoff IV 3,1 x 10&supmin;&sup5;
Ex - 5 0,150
Ex - 3 0,055
Ex - 4 0,060
Ex - 11 0,005
HBS - 1 0,32
Gelatine 1,63

Schicht 6 Zwischenschicht

Gelatine 1,06

Schicht 7 1. Grün-empfindliche Emulsionsschicht

Em - J oder Em - k 0,40
Ex - 6 0,260
Ex - 1 0,021
Ex - 7 0,030
Ex - 8 0,025
HBS - 1 0,100
Gelatine 0,75

Schicht 8 2. Grün-empfindliche Emulsionsschicht

Silber-Jodbromid-Emulsion (9 Mol% Silberjodid, mittlere Korngröße 0,85 um) 0,80
Sensibilisierender Farbstoff V 2,1 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierender Farbstoff VI 7,0 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierender Farbstoff VII 2,6 x 10&supmin;&sup4;
Ex - 6 0,150
Ex - 8 0,010
Ex - 1 0,008
Ex - 7 0,012
HBS - 1 0,60
Gelatine 1,10

Schicht 9 3. Grün-empfindliche Emulsionsschicht

Silber-Jodbromid-Emulsion (12 Mol% Silberjodid, mittlere Korngröße 1,3 um) 1,2
Sensibilisierender Farbstoff V 3,5 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierender Farbstoff VI 8,0 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierender Farbstoff VKK 3,0 x 10&supmin;&sup4;
Ex - 6 0,065
Ex - 1 0,025
HBS - 2 0,55
Gelatine 1,74

Schicht 10 Gelbfilter-Schicht

gelbes kolloidales Silber 0,05
2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon 0,03
Gelatine 0,95

Schicht 11 1. Blau-empfindliche Emulsionsschicht

Silber-Jodbromid-Emulsion (8 Mol% Silberjodid, mittlere Korngröße 0,8 um) 0,24
Sensibilisierender Farbstoff VIII 0,5 x 10&supmin;&sup4;
Ex - 9 0,85
Ex - 8 0,12
HBS - 1 0,28
Gelatine 1,28

Schicht 12 2. Blau-empfindliche Emulsionsschicht

Silber-Jodbromid-Emulsion (10 Mol% Silberjodid, mittlere Korngröße 1,0 um) 0,45
Sensibilisierender Farbstoff VIII 2,1 x 10&supmin;&sup4;
Ex - 9 0,20
HBS - 1 0,03
Gelatine 0,46

Schicht 13 3. Blau-empfindliche Emulsionsschicht

Silber-Jodbromid-Emulsion (10 Mol% Silberjodid, mittlere Korngröße 1,8 um) 0,77
Ex - 9 0,20
HBS - 1 0, 07
Gelatine 0,69

Schicht 14 1. Schutzschicht

Silber-Jodbromid-Emulsion (1 Mol% Silberjodid, mittlere Korngröße 0,07 um) 0,5
U - 1 0,11
U - 2 0,17
HBS - 1 0,90
Gelatine 1,00

Schicht 15 2. Schutzschicht

Polymethylacrylat-Teilchen (Durchmesser etwa 1,5 um) 0,54
S - 1 0,05
S - 2 0,20
Gelatine 0,72
Jede Schicht enthielt außerdem einen Gelatine-Härter H-1 und ein oberflächenaktives Mittel.
Die zur Herstellung der vorgenannten Proben verwendeten Verbindungen werden unten angegeben. mittleres Molekulargewicht 30.000
H B S - 1 Trikresylphosphat
H B S - 2 Dibutylphthalat
H - 1 Sensibilisierender Farbstoff
Die Probe, die Em-J oder Em-K enthielt und in Beispiel 4, Schicht 7 der genannten grün-empfindlichen Emulsionsschicht, hergestellt worden war, wurde als Probe 201 bzw. 202 definiert.
Nach 14 stündigem Stehenlassen dieser Proben bei 40º C und 70% relativer Feuchtigkeit wurde jede Probe an einem Ende mit der Emulsionsschicht nach innen befestigt und entlang eines Rohres aus rostfreiem Stahl, das 10 mm Durchmesser aufwies, bis 180º gebogen, wobei sich das Rohr drehte (Biegungsmarke). Danach wurde die Probe wie in Beispiel 7 entwickelt und der Wechsel der Schleierdichte am gebogenen Abschnitt wurde in Magentabilder gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 10 dargestellt. Tabelle 10 Vergleich über Änderungen der Schleierdichte am gebogenen Teil Probe verwendete Emulsion Änderung der Schleierdichte am gebogenen Teil Probe 201 (Vergleich) Probe 202 (Erfindung)
Wie klar aus den vorstehenden Ergebnissen zu erkennen ist, ist die Bildung der Druckschleier (Biege-Markierung) bei Verwendung der erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsion vermindert.
Jede Probe wurde auch durch einen stufenlosen Keil für 1/100 Sekunden belichtet und dann wie oben behandelt. Die Kenndaten kurve der Magentabilder zeigten, daß Probe 202 hinsichtlich der Gradation an der Seite der hohen Dichte besser war als Probe 201.

Beispiel 9

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung bei Verwendung der erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsion für die rot-empfindliche Emulsionsschicht eines mehrschichtigen farbphotographischen Materials auf die Empfindlichkeit und die Druckfestigkeits-Charakteristika.

Herstellung der Proben 301, 302, 303 und 304

Es wurde ein mehrschichtiges farbphotographisches Material, das Schichten der aufgeführten Zusammensetzungen auf einem Träger von Cellulosetriacetatfilm, der eine Unterschicht aufwies, hatte, hergestellt. Zusätzlich wurden in der folgenden Zusammensetzung die Beschichtungsmengen durch die gleichen Einheiten, wie sie in Beispiel 7 erläutert wurden, dargestellt.

Schicht 1 - Antihalations-Schicht

schwarzes kolloidales Silber 0,2
Gelatine 1,3
ExM - 9 0,06
UV - 1 0,03
UV - 2 0,06
UV - 3 0,06
Solv - 1 0,15
Solv - 2 0,15
Solv - 3 0,05

Schicht 2 - Zwischenschicht

Solv - 1 0,1
Solv - 2 0,1
Gelatine 1,0
UV - 1 0,03
ExC - 4 0,02

Schicht 3 - Rot-empfindliche Emulsionsschicht mit niederiger Lichtempfindlichkeit

Silber-Jodbromid-Emulsion ( AgJ 4 Mol%, gleichmäßiger AgJ-Typ, kugeläquivalenter Durchmesser 0,5 um, Streuungskoeffizient der kugeläquivalenten Durchmesser: 20%, flache Körner, Formverhältnis 3,0) 1,2
Silber-Jodbromid-Emulsion ( AgJ 3 %, gleichmäßiger AgJ-Typ, kugeläquivalenter Durchmesser 0,3 um, Streuungskoeffizient der kugeläquivalenten Durchmesser, kugelartige Körner, Formverhältnis 1,0) 0,6
Gelatine 1,0
ExS - 1 4 x 10&supmin;&sup4;
ExS - 2 5 x 10&supmin;&sup5;
ExC - 1 0,05
ExC - 2 0,50
ExC - 3 0,03
ExC - 4 0,12
ExC - 5 0,01

Schicht 4 - Rot-empfindliche Emulsionsschicht mit hoher Lichtempfindlichkeit

Em - C, D, E oder F 0,7
Gelatine 1,0
ExS - 1 3 x 10&supmin;&sup4;
ExS - 2 2,3 x 10&supmin;&sup5;
ExC - 6 0,11
ExC - 7 0,05
ExC - 4 0,05
Solv - 1 0,05
Solv - 3 0,05

Schicht 5 - Zwischenschicht

Gelatine 0,5
Cpd - 1 0,1
Solv - 1 0,05

Schicht 6 - Grün-empfindliche Emulsionsschicht mit niedriger Lichtempfindlichkeit

Silberjodbromid-Emulsion (AgJ 4 Mol%, Oberfläche mit hohem AgJ-Gehalt, kugeläquivalenter Durchmesser 0,5 um, Streuungskoeffizient der kugeläquivalenten Durchmesser, kugelförmige Körner, Formverhältnis 1,0) 0,20
Gelatine 1,0
ExS - 3 5 x 10&supmin;&sup4;
ExS - 4 3 x 10&supmin;&sup4;
ExS - 5 1 x 10&supmin;&sup4;
ExM - 8 0,4
ExM - 9 0,07
ExM - 10 0,03
ExM - 11 0,03
Solv - 1 0,3
Solv - 4 0,05

Schicht 7 - Grün-empfindliche Emulsionsschicht mit hoher Lichtempfindlichkeit

Silberjodbromid-Emulsion (AgJ 4 Mol%, vom Typ mit hohem AgJ-Gehalt im Inneren, kugeläquivalenter Durchmesser 0,7 um, Streuungskoeffizient kugeläquivalenter Durchmesser: 20%, flache Körner, Formverhältnis 5,0) 0,6
ExS - 3 5 x 10&supmin;&sup4;
ExS - 4 3 x 10&supmin;&sup4;
ExS - 5 1 x 10&supmin;&sup4;
ExM - 8 0,1
ExM - 9 0,02
ExY - 11 0,03
ExC - 2 0,03
ExM - 14 0,01
Solv - 1 0,2
Solv - 4 0,01

Schicht 8 - Zwischenschicht

Gelatine 0,5
Cpd - 1 0,05
Solv - 1 0,02

Schicht 9 - Donner-Schicht für Doppelschicht-Effekt

Silverjodbromid-Emulsion (AgJ 2 Mol%, vom Typ mit hohem AgJ-Gehalt im Inneren, kugeläquivalenter Durchmesser 1,0 um, Streuungskoeffizient der kugeläquivalenten Durchmesser 15%, flache Körner, Formverhältnis 6,0) 0,35
Silberjodbromid-Emulsion (AgJ 12 Mol%, vom Typ mit hohem AgJ-Gehalt im Inneren, kugeläquivalenter Durchmesser 0,4 um, Streuungskoeffizient der kugeläquivalenten Durchmesser 20%, flache Körner, Formverhältnis 6,0) 0,20
Gelatine 0,5
ExS - 3 8 x 10&supmin;&sup4;
ExY - 13 0,11
ExM - 12 0,03
ExM - 14 0,14
Solv - 1 0,20

Schicht 10 - Gelbfilter-Schicht

gelbes kolloidales Silber 0,05
Gelatine 0,5
Cpd - 2 0,13
Cpd - 1 0,10

Schicht 11 - Blau-empfindliche Emulsionsschicht mit niedriger Lichtempfindlichkeit

Silberjodbromid-Emulsion (AgJ 4,5 Mol%, vom Typ mit gleichmäßigem AgJ-Gehalt, kugeläquivalenter Durchmesser 0,7 um, Streuungskoeffizient der kugeläquivalenten Durchmesser, flache Körner, Formverhältnis 7,0) 0,15
Gelatine 0,6
ExS - 6 2 x 10&supmin;&sup4;
ExC - 16 0,05
ExC - 2 0,10
ExC - 3 0,02
ExY - 13 0,07
ExY - 15 0,5
ExY - 17 1,0
Solv - 1 0,20

Schicht 12 - Blau-empfindliche Emulsionsschicht mit hoher Lichtempfindlichkeit

Silberjodbromid-Emulsion (AgJ 10 Mol%, vom Typ mit hohem AgJ-Gehalt im Inneren, kugeläquivalenter Durchmesser 1,0 um, Streuungskoeffizient der kugeläquivalenten Durchmesser 25%, amorphe Körner, Formverhältnis 2,0) 0,5
Gelatine 0,5
ExS - 6 1 x 10&supmin;&sup4;
ExY - 15 0,20
ExY - 13 0,01
Solv - 1 0,10

Schicht 13 - Erste Schutzschicht

Gelatine 0,8
UV - 4 0,1
UV - 5 0,15
Solv - 1 0,01
Solv - 2 0,01

Schicht 14 - Zweite Schutzschicht

Silberbromid-Emulsion aus feinen Körnern (12 Mol, 0,07 um) 0,5
Gelatine 0,45
Polymethylmethacrylat-Teilchen (Durchmesser 1,5 um) 0,2
H - 1 0,4
Cpd - 3 0,5
Cpd - 4 0,5
Jede Schicht enthielt darüberhinaus ein Stabilisierungsmittel Cpd-3 für die Emulsion und ein oberflächenaktives Agens Cpd - 4 als Beschichtungshilfe. Überdies enthielten die Schichten die Verbindungen Cpd - 5 und Cpd - 6.
Die für die vorstehende Probe verwendeten Verbindungen waren wie folgt. x / y = 7 / 3 (Gewichtsverhältnis)
Solv - 1 Trikresylphosphat
Solv - 2 Dibutylphthalat Molekulargewicht etwa 20.000
Die oben genannte Probe, die Em-C, Em-D, Em-E oder Em-F in Beispiel 2 für die Schicht 4 der rot-empfindlichen Emulsionsschicht des vorgenannten farbphotographischen Materials verwendete, wurde als Probe 301, 302, 303 bzw. 304 definiert.
Nachdem diese Proben 14 Stunden bei 40º C und 70% relativer Feuchtigkeit stehengelassen worden waren, wurde jede Probe 1/10 Sekunden durch einen stufenlosen Keil belichtet und wie in Beispiel 7 behandelt, um die Kenndaten-Kurven der Cyan-, Magenta- und Gelb-Farbbilder zu erhalten. Der Kehrwert der Lichtmenge, die eine optische Schleierdichte von + 0,1 ergibt, wurde bei der Kenndaten-Kurve der Cyanbilder durch die relative Empfindlichkeit dargestellt. Die Charakteristika der Druckfestigkeit wurden wie in Beispiel 8 ausgewertet.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 11 dargestellt. Tabelle 11 Vergleich von Druckfestigkeits-Charakteristika und Empfindlichkeit Probe Emulsion Empfindlichkeit Änderung der Schleierdichte am gebogenen Teil Probe 301 (Vergleich) Probe 302 (Vergleich) Probe 303 (Vergleich) Probe 304 (Erfindung)
Wie aus den in dieser Tabelle gezeigten Ergebnisse hervorgeht, werden farbphotographische Materialien, die eine hohe Empfindlichkeit und ausgezeichnete Charakteristika der Druckfestigkeit aufweisen, bei Verwendung der erfindungsgemäßen Silberhalogenid- Emulsion erhalten.

Beispiel 10

Gelatine und Ammoniak wurden in Wasser gelöst, und während die Lösung bei 60º C gerührt wurde, wurde eine wässrige Silbernitratlösung (120 g Silbernitrat) und eine wässrige Kaliumbromidlösung mittels Doppelstrahlmethode zu einem Silberpotential von +40 mV für eine gesättigte Kalomelelektrode zugesetzt.
Danach wurde die Temperatur der Mischung auf 35º C gesenkt, nach Entfernung löslicher Salze durch Ausflockung, wurde weiter Gelatine bei 40º C zugesetzt, und pH und pAg wurden auf 6,3 bzw. 8,2 eingestellt, wobei eine Emulsion Em-1 bereitgestellt wurde.
Em-1 ist eine Emulsion aus monodispergierten kubischen Silberhalogenidkörnern, die einen Durchmesser der projizierten Fläche von 0,8 um haben, und deren Streuungskoeffizient 18% betrug.
Kaliumbromid, Gelatine und Ammoniak wurden in Wasser gelöst, während die Lösung bei 60º C gerührt wurde, wurde eine wässrige Silbernitratlösung (40 g Silbernitrat) sowie eine wässrige Kaliumbromidlösung mittels Doppelstrahlverfahren zu einem Silberpotential von +40 mV für eine gesättigte Kalomelelektrode zugesetzt. Danach wurde eine wässrige Silbernitratlösung (Silbernitrat 10 g) und eine wässrige Natriumchloridlösung durch ein Doppelstrahlverfahren zugesetzt, während das Silberpotential bei +40 mV für eine gesättigte Kalomelelektrode gehalten wurde. Danach wurde eine wässrige Kaliumbromidlösung (Kaliumbromid: 10 g) zugesetzt, anschließend die Mischung reifen gelassen.
Dann, nach Zugabe einer wässrigen Silbernitratlösung, um das Silberpotential bei +4 mV zu halten, wurden eine wässrige Silbernitratlösung und eine wässrige Kaliumbromidlösung mittels Doppelstrahlverfahren zugegeben, während das Silberpotential bei +40 mV gehalten wurde. In diesem Fall betrug die verwendete Silbernitratmenge 70 g.
Nach Entfernung löslicher Salze wie im Fall von Em-1, wurden pH und pAg auf 6,3 bzw. 8,2 eingestellt, um eine Emulsion Em-2 bereitzustellen. Em-2 war eine Emulsion aus monodispergiertem kubischen Silberhalogenid, mit einem Durchmesser der projizierten Fläche von 0,8 um und einem Streuungskoeffizienten von 19%.
Anschließend, nach Zugabe des unten aufgeführten Farbstoffes zu jeder der Em-1 und Em-2 in einer Menge von 5,0 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silber, wurde die Emulsion am besten chemisch mittels Natriumthiosulfat, Kaliumchloraurat und Kaliumthiocyanat bei 64º C sensibilisiert.
Nach Zugabe eines Beschichtungshilfsmittels und eines Härters wurde dann die Emulsion auf einen Träger aus Cellulosetriacetatfilm zu einer Silberbeschichtung von 2 g/m² aufgetragen.
Die Bewertung der Druckfestigkeit-Charakteristika wurde wie folgt durchgeführt. Die Probe wurde an einem Ende mit der Emulsionsschicht nach innen bei einer relativen Feuchtigkeit von 40% fixiert und entlang eines Rohres aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 10 mm bis 180º bei einer Biegerate von 360º/Sekunden unter Rotieren des Rohres gebogen (Biegen). Der Biegetest wurde 10 Sekunden vor der Belichtung oder 10 Sekunden nach der Belichtung durchgeführt.
Die beschichtete Probe wurde durch einen stufenlosen Keil mit einer Wolfram-Lampe (mit einer Farbtemperatur von 2.854º K) 1 Sekunde lang belichtet und unter Anwendung des folgenden Oberflächenentwicklers (MAA-1) 10 Minuten lang bei 20º C entwickelt.
Metol 2,5 g
d-Ascorbinsäure 10,0 g
Kaliumbromid 1,0 g
Nabox 35,0 g
Wasser ad 1,0 Liter
Empfindlichkeit und Schleier der so behandelten Probe wurden an dem gebogenen Teil und an dem ungebogenen Teil untersucht. Die Empfindlichkeit wurde durch den relativen Wert des Kehrwertes der Lichtmenge, die erforderlich ist, um eine optische Schleierdichte von + 0,1 zu erhalten, dargestellt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 12 aufgeführt. Tabelle 12 Vergleich von Druckfestigkeits-Charakteristika und Empfindlichkeit Probe Beurteilung von Druck-Charakteristika kein Biegen Biegen vor Belichtung Biegen nach Belichtung Schleier Empfindlichtkeit Probe Em - 1 (Vergleich) Probe Em - 2 (Erfindung)
Wie klar aus den in Tabelle 12 aufgeführten Ergebnissen hervorgeht, ist die erfindungsgemäße Silberhalogenid-Emulsion im Vergleich zur Vergleichsemulsion ausgezeichnet hinsichtlich der Druckfestigkeits-Charakteristika und zeigt hohe Empfindlichkeit, obwohl beide Emulsionen die gleiche Korngrößen aufweisen.
Die Gradation war in beiden Emulsionen fast gleich.

Beispiel 11

Kaliumbromid, Gelatine und Ammoniak wurden unter Rühren der Lösung bei 60º C in Wasser gelöst, es wurde eine wässrige Silbernitratlösung (120 g Silbernitrat), eine wässrige Kaliumbromidlösung mittels Doppelstrahlverfahren zu einem Silberpotential von -40 mV für eine gesättigte Kalomelelektrode zugesetzt.
Dann wurde der unten angegebene Farbstoff in einer Menge von 1 x 10&supmin;³ Mol pro Mol Silber zugesetzt und das Gemisch wurde 10 Minuten gerührt.
Die Temperatur des Gemisches wurde auf 35º C gesenkt, dann wurde nach Entfernung von löslichen Salzen durch ein Ausflockungsverfahren bei 40º C erneut Gelatine zugegeben, anschließend wurden der pH und pAg auf 6,3 bzw. 8,2 eingestellt, um so eine Emulsion Em-3 bereitzustellen.
Em-3 war eine Emulsion aus einzeln dispergierten octraedrischen Silberhalogenidkörnern, die einen Durchmesser der projizierten Fläche von 0,8 um und einen Streuungskoeffizienten von 15% aufwiesen.
In Wasser wurden Kaliumbromid, Gelatine und Ammoniak gelöst, und unter Rühren der Lösung bei 60º C wurde eine wässrige Silbernitratlösung (60 g Silbernitrat) und eine wässrige Kaliumbromidlösung mittels Doppelstrahl-Verfahren zu einem Silberpotential von -40 mV für eine gesättigte Kalolmelelektrode zugesetzt. Nach Zusatz von 5 g Natriumchlorid wurde dann eine wässrige Silbernitratlösung zugegeben, um das Silverpotential auf +50 mV einzustellen. Danach wurde eine wässrige Kaliumbromidlösung zugesetzt, um das Silberpotential auf -40 mV zu reduzieren, und das Gemisch wurde 5 Minuten lang reifen gelassen. Danach wurden eine wässrige Silbernitratlösung und eine wässrige Kaliumbromidlösung mittels Doppelstrahl-Verfahren zugegeben, während das Silberpotential auf -40 mV gehalten wurde. In diesem Fall betrug die verwendete Silbernitratmenge 60 g. Nach Zugabe des oben genannten Farbstoffes in einer Menge von 1 x 10&supmin;³ Mol pro Mol Silber wurde dann das Gemisch 10 Minuten lang gerührt und wie im Fall der Em-3 behandelt, um eine Emulsion Em-4 bereitzustellen. Em-4 war eine Emulsion aus einzeln dispergierten octraedrischen Silberhalogenidkörner, die einen Durchmesser der projizierten Fläche von 0,8 um und einen Streuungskoeffizienten von 18 % aufwiesen.
Bei Durchführung des gleichen Verfahrens wie zur Herstellung von Em-4, außer daß 85 ml 1N-Kaliumthiocyanat anstelle von 5 g Natriumchlorid verwendet wurden, wurde eine Emulsion Em-5 hergestellt. Em-5 war eine Emulsion aus einzeln dispergierten octraedrischen Silberhalogenidkörnern, die einen Durchmesser der projizierten Fläche von 0,8 um aufwiesen, und wobei der Streuungskoeffizient 20 % betrug.
Nachdem jede der Emulsionen Em-3, 4 und 5 bei 50º C gehalten worden waren, wurde jede Emulsion am geeignetesten auf chemischen Wege durch Natriumthiosulfat, Kaliumchloraurat und Kaliumthiocyanat sensibilisiert.
Nach Zusatz eines Beschichtungshilfsmittels und eines Härters wurde dann die Emulsion auf einen Träger aus Cellulosetriacetatfilm zu einer Silberbeschichtung von 2,0 g/m² aufgetragen. Die beschichtete Probe wurde durch einen stufenlosen Keil 1/100 Sekunden unter Verwendung eines BPN 42-Filters (Gelatinefilter, hergestellt bei Fuji Photo Film Co., Ltd.) im Fall der Sichtbarmachung der intrinsischen Sensitivität oder eines SC-48-Filters (Gelatinefilter, hergestellt bei Fuji Photo Film Co., Ltd.) im Fall der Sichtbarmachung der farbsensibilisierten Empfindlichkeit, belichtet und dann unter jeweiliger Verwendung des unten dargestelltn Entwicklers 7 oder 10 Minuten bei 20º C behandelt.

Entwickler D76:

Metol 2 g
wasserfreies Natriumsulfit 100 g
Hydrochinon 5 g
Borax (Na&sub2;B&sub4;O&sub7; 10H&sub2;O) 1,53 g
Wasser ad 1 Liter

Entwickler D19:

Metol 2 g
Hydrochinon 8 g
wasserfreies Natriumsulfit 90 g
wasserfreies Natriumcarbonat 45 g
Kaliumbromid 5 g
Wasser ad 1 Liter
Die Empfindlichkeit der so behandelten Probe wurde durch den relativen Wert des Kehrwertes der Lichtmenge, die erforderlich ist, um eine optische Schleierdichte von + 0,1 zu erreichen, dargestellt.
Die Druckfestigkeits-Eigenschaften wurden wie in Beispiel 10 beurteilt. Tabelle 13 Entwickler spezif. Empfindlichkeit Farbsensibilis. Empfindlichkeit Schleier Schleier am gebogenen Teil Em-3 (Vergleich) Em-4 (Erfindung) Em-5 (Erfindung)
Wie aus den in der oben stehenden Tabelle dargestellten Ergebnissen klar hervorgeht, haben die erfindungsgemäßen Emulsionen sehr hohe Empfindlichkeit. Außerdem geben die Emulsionen der vorliegenden Erfindung ein geringeres Anwachsen der Schleierdichte am gebogenen Teil und weisen demnach ausgezeichnete Druckfestigkeits-Eigenschaften auf.

Beispiel 12

Kaliumbromid und Gelatine wurden in Wasser gelöst, und während die Lösung bei 26º C gerührt wurde, wurde eine wässrige Silbernitratlösung (100 g Silbernitrat) sowie eine wässrige Kaliumbromidlösung mittels Doppelstrahl-Verfahren zugegeben, um Kernkörner mit einem Silberjodidgehalt von 35 Mol% bereitzustellen. Dann wurden mittels Doppelstrahl-Verfahren eine wässrige Silbernitratlösung (100 g Silbernitrat) und eine wässrige Kaliumbromidlösung zugesetzt, um Silberbromid-Umhüllungen auf den Kernen zu bilden.
Danach wurde die Temperatur des Gemisches auf 35º C reduziert, nach Entfernen der löslichen Salze durch ein Ausflockungs-Verfahren, wurde Gelatine bei 40º C zugegeben und pH und pAg wurden auf 6,2 bzw. 8,9 eingestellt, um eine Emulsion Em-6 bereitzustellen.
Em-6 war eine Emulsion aus einzeln dispergierten octraedrischen Silberhalogenidkörnern mit einem Durchmesser der projizierten Fläche von 1,0 um und einem Streuungskoeffizienten von 16%.
Kaliumbromid und Gelatine wurden in Wasser gelöst, und während die Lösung bei 76º C gerührt wurde, wurde eine wässrige Silbernitratlösung (100 g Silbernitrat) sowie eine wässrige Lösung aus Kaliumbromid und Kaliumjodid mittels Doppelstrahl-Verfahren zugesetzt, um Kernkörner mit einem Silberjodid-Gehalt von 35 Mol% zu bilden. Nach Zugabe einer wässrigen Natriumchloridlösung (Natriumchlorid 10 g) wurde dann eine wässrige Silbernitratlösung zugesetzt. Danach wurden mittels Doppelstrahl-Verfahren eine wässrige Silbernitratlösung und eine wässrige Kaliumbromidlösung zu dem Gemisch gegeben. In diesem Fall betrug die verwendete Silbernitratmenge 100 g. Danach wurden lösliche Salze wie im Fall von Em-6 entfernt, um eine Emulsion Em-7 bereitzustellen.
Em-7 war eine Emulsion aus einzeln dispergierten octraedrischen Silberhalogenidkörnern mit einem Durchmesser von 1,0 um und einem Streuungskoeffizienten von 16%.
Jede der Emulsionen Em-6 und 7 wurden am besten chemisch durch Natriumthiosulfat, Kaliumchloraurat und Kaliumthiocyanat sensibilisiert.
Nach Zusatz des unten gezeigten Farbstoffes zu jeder Emulsion in einer Menge von 5 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silber und auch nach Zugabe des unten aufgeführten Zusatzmittels in einer Menge von 3 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silber wurde die Emulsion auf einen Träger aus Cellulosetriacetatfilm, der eine Unterschicht aufwies, zusammen mit einer Schutzschicht, wie unten gezeigt, aufgetragen. Farbstoff Zusatzmittel Emulsionsschicht Emulsion: unten dargestellte Koppler:
Trikresylphosphat 1,10 g/m²
Gelatine 2,30 g/m²

Schutzschicht

2,4-Dichlortriazin-6-hydroxy-s- triazin-Natriumsalz 0,08 g/m²
Gelatine 1,80 g/m²
Nachdem diese Proben 14 Stunden lang bei 40º C und einer relativen Feuchtigkeit von 70% stehengelassen worden waren, wurde jede Probe für 1/100 Sekunden durch einen stufenlosen Keil unter Verwendung von BPN-42-Filter (Gelatinefilter, hergestellt bei Fuji Photo Film Co., Ltd.) im Fall des Sichtbarmachens von intrinsischer Empfindlichkeit oder eines SC-52-Filters (Gelatinefilter, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) im Fall des Sichtbarmachens der farb-sensitiven Empfindlichkeit belichtet, durch die unten gezeigten Schritte behandelt, und die Dichte der so behandelten Proben wurde unter Verwendung eines Grünfilters gemessen.
Die Behandlungsschritte waren wie folgt und wurde bei 38º C durchgeführt.
1. Farbentwicklung 2 min 45 s
2. Bleichen 6 min 30 s
3. Waschen 3 min 15 s
4. Fixieren 6 min 30 s
5. Waschen 3 min 15 s
6. Stabilisieren 3 min 15 s
Die Zusammensetzung der in diesen Schritten verwendeten Lösungen waren folgende:

Farbentwickler:

Natrium-nitrilotriacetat 1,0 g
Natriumsulfit 4,0 g
Natriumcarbonat 30,0 g
Kaliumbromid 1,4 g
Hydroxylaminsulfat 2,4 g
4-(N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamin)- 2-methylanilinsulfat 4,5 g
Wasser ad 1 Liter

Bleichlösung:

Ammoniumbromid 160,0 g
wässriges Ammoniak (28%) 25,0 ml
Ethylendiamintetraessigsäure- Natrium-Eisen-Salz 130 g
Eisessig 14 ml
Wasser ad 1 Liter

Fixierlösung:

Natriumtetrapolyphosphat 2,0 g
Natriumsulfit 4,0 g
Ammoniumthiosulfat (70%) 175,0 g
Natriumhydrogensulfit 4,6 g
Wasser ad 1 Liter

Stabilisierungslösung:

Formalin 8,0 ml
Wasser ad 1 Liter
Die Empfindlichkeit wurde durch den Kehrwert der Lichtmenge, die einen Schleier von + 0,2 ergeben als Lux pro Sekunde, dargestellt.
Die Druckfestigkeits-Charakteristika wurden wie in Beispiel 10 beurteilt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 14 dargestellt. Tabelle 14 Vergleich der Druckfestigkeitscharakteristika und Empfindlichkeit Probe Relative C.S.S. Empfindlichkeit I.S. C.S.S. durch Biegen vor der Belichtung I.S.durch Biegen vor d. Belichtung Em-6 (Vergleich) Em-7 (Erfindung) C.S.S.: Farb-sensibilisierte Empfindlichkeit I.S.: Intrinsische Empfindlichkeit6 (*): Standard
Wie klar aus den oben angegebenen Ergebnissen hervorgeht, hat die erfindungsgemäße Emulsion eine hohe Empfindlichkeit und zeigt eine geringere Reduktion der Empfindlichkeit an dem gebogenen Teil.

Beispiel 13

Kaliumbromid, Kaliumjodid und Gelatine wurden in Wasser gelöst, und unter Rühren der Lösung bei 70º C wurden eine wässrige Silbernitratlösung (120 g Silbernitrat) mittels Einstrahl-Verfahren zu der Lösung gegeben.
Danach wurde die Temperatur der Mischung auf 35º C gesenkt, nach Entfernung löslicher Salze durch ein Ausflockungs-Verfahren, wurde bei 40º C erneut Gelatine zu der Mischung gegeben, und pH und pAg wurden auf 6,3 bzw. 8,2 eingestellt, um eine Emulsion Em-8 bereitzustellen.
Em-8 war eine polydispergierte (Streuungskoeffizient 40%) Emulsion aus Kartoffel-ähnlichen Körnern, die einen Durchmesser der projizierten Fläche von 0,8 um aufwiesen und Silberjodbromidkörner mit einem Jodgehalt von 3 Mol enthielten.
Kaliumbromid, Gelatine und Ammoniak wurden in Wasser gelöst, und unter Rühren der Lösung bei 60º C wurde eine wässrige Silbernitratlösung (120 g Silbernitrat) und eine wässrige Kaliumbromidlösung (enthielt Kaliumjodid) mittels Doppelstrahl-Verfahren zu einem Silberpotential von -40 mV für eine gesättigte Kalomelelektrode gegeben.
Danach wurde die Temperatur der Mischung auf 35º C gesenkt, nach Entfernung löslicher Salze durch ein Ausflockungs-Verfahren, wurde bei 40º C erneut Gelatine zugesetzt, und pH und pAg auf 6,3 bzw. 8,2 eingestellt, um eine Emulsion Em-9 bereitzustellen.
Em-9 war eine Emulsion aus einzeln dispergierten (Streuungskoeffizient 19%) octraedrischen Silberhalogenidkörnern, die einen Durchmesser der projizierten Fläche von 0,8 um aufwiesen und wobei die Körner Silberjodbromidkörner mit einem Jodgehalt von 3 Mol waren.
In Wasser wurden Kaliumbromid, Gelatine und Ammoniak gelöst, und unter Rühren der Lösung bei 60º C wurde eine wässrige Silbernitratlösung (60 g Silbernitrat) und eine wässrige Kaliumbromidlösung (enthielt Kaliumjodid) mittels Doppelstrahl-Verfahren zu einem Silberpotential von -40 mV für eine gesättigte Kalomelelektrode zu der Lösung gegeben. Nach Zusatz von 8 g Natriumchlorid wurde dann das Silberpotential auf +40 mV eingestellt. Danach wurden eine wässrige Kaliumbromidlösung (enthielt Kaliumjodid) zugesetzt, um das Silberpotential auf -40 mV einzustellen, und die Mischung wurde für 30 Minuten reifengelassen. Anschließend wurden Doppelstrahl-Verfahren eine wässrige Silbernitratlösung und eine wässrige Kaliumbromidlösung (enthielt Kaliumjodid) zugesetzt, wobei das Silberpotential bei -40 mV gehalten wurde. In diesem Fall betrug die verwendete Silbernitratmenge 60 g. Danach wurde die Temperatur der Mischung reduziert und lösliche Salze wurden wie im Fall von Em-9 daraus entfernt, um eine Emulsion Em-10 bereitzustellen.
Em-10 war eine Emulsion aus einzeln dispergierten (Streuungskoeffizient 19%) octraedrischen Silberhalogenidkörnern, wobei diese einen Durchmesser der projizierten Fläche von 0,8 um aufwiesen, und die Körner Silberjodbromidkörner mit einem Jodgehalt von 3 Mol waren.
Jede der Emulsionen Em-8, 9 und 10 wurden am besten chemisch durch Natriumthiosulfat, Kaliumchloraurat und Kaliumthiocyanat bei 55º C sensibilisiert.
Dann wurden die unten angegebenen Schichten sukzessive auf einen Träger aus Cellulosetriacetatfilm gebildet, um jeweils beschichtete Proben bereitzustellen.

Unterste Schicht

Bindemittel: Gelatine 1 g/m²
Fixier-Beschleuniger E - 1

Emulsionsschicht 1

Monodispergierte Jodbromid- Emulsion (kreisäquivalenter Durchmesser 0,3 um, Streuungskoeffizient 13%, Jodgehalt 3 Mol%) 1,5 g/m² als Silber
Gelatine 1,6 g/g-Ag
Farbstoff wie nachfolgend gezeigt:
Zusatzmittel: C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub5;O CH&sub2;CH&sub2;O ) &sub2;&sub0;H 5,8 mg/g-Ag
Beschichtungshilfsmittel: Natrium-Dodecylbenzolsulfonat 0,07 mg/m²

Emulsionsschicht 2:

Kalium-Poly-p-styrolsulfonat 0,7 mg/m²
Em-8, Em-9 oder Em-10 4,0 g/m² als Ag
Bindemittel, sensiblisierender Farbstoff, Zusatzmittel und Beschichtungshilfsmittel waren die gleichen wie in Emulsionsschicht 1.

Oberflächen-Schutz-Schicht

Bindemittel: Gelatine 0,7 g/m²
Beschichtungshilfsmittel: N-Oleyl-N-methyltaurin- Natriumsalz 0,2 mg/m²
Mattierungsmittel: < feine Teilchen aus Polymethylmethacrylat: mittlere Teilchengröße 3 um> 0,13 mg/m²

Sensitometrie

Jede dieser Proben wurde nach der Beschichtung für 7 Tage bei 25º C und 65% relativer Feuchtigkeit gelagert. Dann wurde jede Probe durch einen stufenlosen Keil mit einer Wolframlampe (Farbtemperatur 2.854º K) eine Sekunde lang belichtet und mittels Entwickler D-76, der in Beispiel 11 dargestellt ist, 7 Minuten lang entwickelt, mittels einer Fixierlösung (Fuji Fix, hergestellt durch Fuji Photo Film Co., Ltd.), gewaschen und getrocknet.
Die Empfindlichkeit der so behandelten Probe wurde durch den relativen Wert des Kehrwertes der Belichtungsmenge, die erforderlich ist, um eine optische Schleierdichte von + 0,1 zu erhalten, angegeben. Die Gradation wurde durch den relativen Wert des Kehrwertes der Differenz zwischen der Lichtmenge, die erforderlich ist, um eine optische Schleierdichte von + 0,1 zu erhalten, und der Lichtmenge, die erforderlich ist, um eine optische Schleierdichte von + 0,8 zu erhalten, angegeben.
Die Eigenschaften der Druckfestigkeit wurden wie in Beispiel 10 beurteilt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 15 dargestellt. Tabelle 15 Vergleich von Druckfestigkeits- Eigenschaften und Empfindlichkeit Emulsion Relative Empfindlichkeit Schleier Gradation Schleier am gebogenen Teil Em-8 (Vergleich) Em-9 (Vergleich) Em-10 (Erfindung)
Wie klar aus den obenstehenden Ergebnissen hervorgeht, ist die erfindungsgemäße Emulsion hinsichtlich Empfindlichkeit, Kontrast und Druckfestigkeits-Eigenschaften ausgezeichnet.

Beispiel 14

Durch gleichzeitiges Zugeben einer wässrigen Kaliumbromidlösung und einer wässrigen Silbernitratlösung zu einer wässrigen Lösung aus 2,1% Gelatine, die auf 63º C erwärmt war, wobei pAg über einen Zeitraum von 15 Minuten kontrolliert wurde, wurde eine Silberbromidemulsion mit einer mittleren Korngröße von 0,25 um erhalten. Danach wurden eine wässrige Kaliumbromidlösung und eine wässrige Silbernitratlösung zu der Emulsion bei pAg von 6,0 zugegeben, wodurch der Durchmesser der Kristalle in der Ausgangsemulsion auf das zweifache anstieg.
Danach wurde durch gleichzeitigen Zusatz einer wässrigen Kaliumchloridlösung und einer wässrigen Silbernitratlösung, währenddessen pAg kontrolliert wurde, die Umhüllung aus Silberchlorid auf dem Kristall abgeschieden. Ferner wurde durch gleichzeitigen Zusatz einer wässrigen Kaliumbromidlösung und einer wässrigen Silbernitratlösung und Abscheiden von Niederschlägen die Umhüllung aus Silberbromid auf der vorgenannten Umhüllung aus Silberchlorid gebildet. Die erhaltene Emulsion war eine monodispergierte Emulsion aus kubischen Silberhalogenidkörnern, wobei die mittlere Kristallgröße 0,65 um und der Streuungskoeffizient 16% betrug.
Nach Entfernung löslicher Salze durch Waschen der Emulsion in üblicher Weise wurde der pAg auf 7,8 eingestellt. Dann, nach Zugabe von Natriumthiosulfat-Pentahydrat in einer Menge von 80 uMol pro Mol Silber und 42,5 mg Triazaindrizin wurde die Emulsion bei 45º C für 120 Minuten reifen gelassen, wobei eine Emulsion Em-11 bereitgestellt wurde.
Bei der oben genannten Herstellung der Emulsion wurde Silberchlorid nach Bildung der kubischen Körner mit einem Durchmesser von 0,5 um daran abgeschieden, und zwar in einer Menge von 5 Mol% als Silber. Anschließend wurde eine wässrige Kaliumbromidlösung zugesetzt, um pAg auf 5 einzustellen, nachfolgend wurde die Lösung reifen gelassen. Nach Rückeinstellung des pAg auf den ursprünglichen Wert wurde eine wässrige Kaliumbromidlösung sowie eine wässrige Silbernitratlösung zugegeben, um monodispergierte kubische Körner mit einer mittleren Korngröße von 0,65 um bereitzustellen. Der Streuungskoeffizient betrug 16%. Dann wurde durch eine ähnliche Behandlung der Emulsion wie bei der Herstellung von Em-11 eine Emulsion Em-12 erhalten.
Die so hergestellten Emulsionen wurden auf das folgende photographische Material mit mehrschichtiger Struktur aufgetragen.
Derart wurde ein farbphotographisches Material hergestellt, das die folgenden Schichten auf einem Papierträger aufweist, dessen beide Oberflächen mit Polyethylen beschichtet worden waren. Die Polyethylenschicht auf der Seite der Emulsionsschicht enthielt Titandioxid und eine geringe Menge Ultramarinblau.
In den folgenden Schichtzusammensetzungen wurde die Beschichtungsmenge durch eine g/m²-Einheit dargestellt, in der die Menge durch die aus Silberhalogenidemulsion und kolloidalen Silber berechnete Silbermenge angegeben wurde.

Schicht 1 - Schicht, die färbendes Material enthält

Dispersion aus schwarzem kolloidalen Silber 0,07
Gelatine 0,48

Schicht 2 - Zwischenschicht

Gelatine 0,90
Di-t-octylhydrochinon 0,05
Lösungsmittel für das obige (DBO) 0,10

Schicht 3 - Blau-empfindliche Emulsionsschicht

Silber-Chlorbromid-Emulsion (Silberbromid 80 Mol%) 0,30
Gelb-Kuppler (*1) 0,70
Lösungsmittel für das obige (YNP) 0,15
Gelatine 1,20

Schicht 4 - Zwischenschicht

Gelatine 0,90
Di-t-octylhydrochinon 0,05
Lösungsmittel für das obige (DBP) 0,10

Schicht 5 - Grün-empfindliche Emulsionsschicht

Silber-Chlorbromid-Emulsion (Silberbromid 70 Mol%) 0,45
Magenta-Kuppler (*2) 0,35
Lösungsmittel für das obige (TOP) 0,44
Dem Ausbleichen vorbeugendes Agens 0,05/0,10
Gelatine 1,00

Schicht 6 - Ultraviolett-absorbierende Zwischenschicht

Ultraviolett-Absorptionsmittel (*5/*6/*7) 0,06/0,25/0,25
Lösungsmittel für das obige (TMP) 0,20

Schicht 7 - Rot-empfindliche Emulsionsschicht

Em-11 0,20
Cyan-Kuppler (*8/*9) 0,2/0,2
Kuppler-Lösungsmittel (TNP/DBP) 0,10/0,20
Gelatine 0,9

Schicht 8 - Ultraviolett-absorbierende Zwischenschicht

Ultraviolett-Absorptionsmittel (*5/*6/*7)
Lösungmsmittel für das obige (DBP) 0,20
Gelatine 0,15

Schicht 9 - Schutzschicht

Gelatine 1,5
In den obigen Zusammensetzungen bedeutet DBP Dibutylphthalat, TOP Tri(n-octylphosphat) und TNP Tri(n-nonylphosphat).
Die oben verwendeten Verbindungen (*1) bis (*9) sind wie folgt:
Zusätzlich wurde für jede Emulsionsschicht der folgende Farbstoff als Spektral-Sensibilisator benutzt.
Für eine Blau-empfindliche Emulsionsschicht:
4-5-Chlor-2-[5-chlor-3-(4-sulfonatobutyl)benzothiazolin- 2-iridenmethyl]-3-benzothiazoliobutansulfonattriethylammonium-Salz (2 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid).
Für eine Grün-empfindliche Emulsionsschicht:
3,3-Di-(γ-sulfopropyl)-5,5-diphenyl-9-ethyloxacarbocyanin-Natriumsalz (2,5 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid)
Für eine Rot-empfindliche Emulsionsschicht:
3,3'-Di-(γ-sulfopropyl)-9-methyl-thiadicarbocyanin-Natriumsalz (2,5 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid)
Für jede Emulsionsschicht wurde auch der folgende Farbstoff als ein Irradiation-verhindernder Farbstoff eingesetzt.
Für eine Grün-empfindliche Emulsionsschicht:
Für eine Rot-empfindliche Emulsionsschicht:
Die erhaltene Probe wurde als Probe 501 definiert.
Nach der gleichen Arbeitstechnik wie oben, allerdings unter Verwendung von Em-12 anstelle von Em-11 in Schicht 7 wurde Probe 502 hergestellt.
Jede der Proben wurde zur Sensitometrie der Gradation unter Verwendung einer Vergrößerung (Fuji Color Head 609, Warenzeichen, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) ausgesetzt und durch die folgenden Verfahrensschritte behandelt.
Die Druckfestigkeits-Charakteristika wurden ebenfalls wie folgt beurteilt. Die beschichtete Probe wurde mit der Emulsionsschicht nach oben befestigt und die Emulsionsschicht wurde durch einen Metallgriffel mit einem Durchmesser von 0,01 mm verkratzt. In diesem Fall wurde eine geeignete Belastung auf den Metallgriffel ausgeübt. Das Kratzen durch den Metallgriffel wurde vor der Entwicklung durchgeführt und die Änderung der Dichte an dem verkratzten Teil bezüglich der Cyandichte im verschleierten Teil wurde mittels Mikrodensitometer gemessen. Behandlungsschritt Temperatur Zeit Entwicklung Fixieren Waschen

Entwickler:

Nitriltriessigsäure-3Na 2,0 g
Benzylalkohol 15 ml
Diethylenglycol 10 ml
Natriumsulfit 2,0 g
Kaliumbromid 0,5 g
Hydroxylaminsulfat 3,0 g
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-[β- methansulfonamid)ethyl]-p- phenylendiamin-Sulfat 5,0 g
Natriumcarbonat (Monohydrat) 30 g
Wasser ad 1 Liter
pH 10,1

Blix-Lösung:

Ammoniumthiosulfat (70 Gew.-%) 150 ml
Natriumsulfit 15 g
NH&sub4;[Fe(EDTA)] 55 g
EDTA.2Na 4 g
Wasser ad 1 Liter
pH 6,9

EDTA: Ethylendiamintetraessigsäure

Die Testergebnisse für die Sensitometrie und Druckfestigkeits- Eigenschaften sind in Tabelle 16 dargestellt.
Die Sensitometrie wurde durch die Korrelation des Logarithmus der Belichtungsmenge zu der Empfindlichkeit von Probe 501, die als 0 definiert ist, dargestellt. Das Zeichen (+) zeigt eine Richtung der höheren Empfindlichkeit. Tabelle 16 Empfindlichkeit und Druckfestigkeits-Eigenschaften Probe Nr. Probe 501 (Vergleich) Probe 502 (Erfindung) Emulsion Empfindlichkeit (Rot-empfindliche Schicht) Anwachsen des Schleiers durch Verkratzen (Rot-empfindliche Schicht)
Den in Tabelle 16 aufgeführten Ergebnissen kann entnommen werden, daß die erfindungsgemäße Emulsion hohe Empfindlichkeit zeigte, obwohl sie die gleiche Korngröße wie die Vergleichsemulsion aufwies.
Außerdem ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Emulsion ein geringeres Anwachsen der Schleierdichte bei Verkratzen zeigt und daß sie hinsichtlich der Druckfestigkeit ausgezeichnet ist.

Beispiel 15

Es wurde ein mehrschichtiges farbphotographisches Material (Probe 601), das die folgenden Schichten auf einem Träger aus Cellulosetriacetatfilm, der eine Unterschicht hatte, aufwies, hergestellt.

Probe 601

In den folgenden Zusammensetzungen wurde die Beschichtungsmenge durch die Einheit g/m² als Silber für die Silberhalogenidemulsion und kolloidales Silber, g/m² für Zusatzstoffe und Gelatine und durch die Anzahl der Mol pro Mol Silberhalogenid in der gleichen Schicht für einen sensibilisierenden Farbstoff dargestellt.

Schicht 1 - Antihalations-Schicht

Schwarzes kolloidales Silber 0,37
Gelatine 2,81
Ultraviolett-Absorbens UV - 1 0,03
Ultraviolett-Absorbens UV - 2 0,05
Ultraviolett-Absorbens UV - 3 0,06
Hochsiedendes organisches Lösungsmittel zur Dispersion Solv - 1 0,07

Schicht 2 - Zwischenschicht

Gelatine 1,52
Ultraviolett-Absorbens UV - 1 0,03
Ultraviolett-Absorbens UV - 2 0,05
Ultraviolett-Absorbens UV - 3 0,06
Hochsiedendes organisches Lösungsmittel Solv - 1 0,07

Schicht 3 - Rot-empfindliche Emulsionsschicht mit hoher Empfindlichkeit

Silverjodbromidemulsion (AgJ 10 Mol%, kugelige Körner von 0,7 um Korngröße) 0,90
Silberjodbromidemulsion (AgJ 2 Mol%, kugelige Körner von 0,25 um Korngröße) 0,45
Gelatine 2,05
Sensibilisierender Farbstoff I 7,0 x 10&supmin;&sup4;
Kuppler Ex - 1 0,04
Kuppler Ex - 2 0,19
Kuppler Ex - 3 0,20
Kuppler Ex - 4 0,10
Kuppler Ex - 5 0,11
Hochsiedendes organisches Lösungsmittel Solv - 2 0,10
Hochsiedendes organisches Lösungsmittel Solv - 3 0,20

Schicht 4 - Rot-empfindliche Emulsionsschicht mit niedriger Empfindlichkeit

Silberjodbromidemulsion (AgJ 3,5 Mol%, gleichförmige kubische Körner mit einer Seitenlänge von 0,09 um) 0,60
Gelatine 1,93
Sensibilisierender Farbstoff D - 1 9,0 x 10&supmin;&sup4;
Kuppler Ex - 1 0,03
Kuppler Ex - 2 0,23
Kuppler Ex - 3 0,24
Kuppler Ex - 4 0,03
Hochsiedendes organisches Lösungsmittel Solv - 2 0,10
Hochsiedendes organisches Lösungsmittel Solv - 3 0,20

Schicht 5 - Zwischenschicht

Gelatine 0,90
Farbvermischung vorbeugendes Agens Ex - 6 0,09
Hochsiedendes organisches Lösungsmittel Solv - 2 0,05
Farbstoff F - 1 0,04
Farbstoff F - 2 0,04

Schicht 6 - Grün-empfindliche Emulsionsschicht mit niedriger Empfindlichkeit

Silberjodbromidemulsion (AgJ 3,5 Mol%, gleichmäßige kubische Körner mit einer Seitenlänge von 0,14 um) 0,46
Gelatine 0,93
Sensibilisierender Farbstoff D-II 6,0 x 10&supmin;&sup4;
Kuppler Ex - 7 0,36
Kuppler Ex - 8 0,07
Hochsiedendes organisches Lösungsmittel Solv - 2 0,32

Schicht 7 - Grün-empfindliche Emulsionsschicht mit mittlerer Empfindlichkeit

Silberjodbromidemulsion (AgJ 4 Mol%, kugelige Körner mit einer Korngröße von 0,40 um) 0,67
Gelatine 0,86
Sensibilisierender Farbstoff D - II 9,0 x 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierender Farbstoff D - III 1,0 x 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierender Farbstoff D - IV 5,0 x 10&supmin;&sup5;
Kuppler Ex - 7 0,22
Kuppler Ex - 8 0,10
Kuppler Ex - 5 0,04
Kuppler Ex - 9 0,09
Hochsiedendes organisches Lösungsmittel Solv - 2 0,20

Schicht 8 - Grün-empfindliche Emulsionsschicht mit hoher Empfindlichkeit

Em - 6 0,48
Gelatine 0,46
Sensiblisierender Farbstoff D - II 5,0 x 10&supmin;&sup4;
Kuppler Ex - 7 0,04
Kuppler Ex - 5 0,01
Hochsiedendes organisches Lösungsmittel Solv - 2 0,04

Schicht 9 - Gelb-Filter-Schicht

Gelatine 1,19
Gelbes kolloidales Silber 0,11
Farbvermischung vorbeugendes Agens Ex - 6 0,28
Hochsiedendes organisches Lösungsmittel Solv - 2 0,15

Schicht 10 - Blau-empfindliche Emulsionsschicht mit niedriger Empfindlichkeit

Silberchlorjodbromid-Emulsion (AgJ 1 Mol%, AgCl 5 Mol%, kubische Körner mit einer Seitenlänge von 0,17 um) 0,73
Gelatine 1,31
Sensibilisierender Farbstoff D - V 1,0 x 10&supmin;²
Kuppler Ex - 10 0,74
Kuppler Ex - 11 0,04
Hochsiedendes organisches Lösungsmittel Solv - 2 0,25

Schicht 11 - Blau-empfindliche Emulsionsschicht mit hoher Empfindlichkeit

Silberchlorjodbromid-Emulsion (AgJ 8 Mol%, AgCl 6 Mol%, kreisäquivalenter Durchmesser 0,60 um, flache Körner mit einem Formverhältnis von 7)
Silberchlorjodbromid-Emulsion (AgJ 4 Mol%, AgCl 7 Mol%, kreisäquivalenter Durchmesser 0,38 um, flache Körner mit einem Formverhältnis von 6) 0,20
Gelatine 1,54
Sensibilisierender Farbstoff D - V 2,0 x 10&supmin;³
Kuppler Ex - 10 0,28
Kuppler Ex - 5 0,08
Hochsiedendes organisches Lösungsmittel Solv - 2 0,09

Schicht 12 - 1. Schutzschicht

Gelatine 0,60
Ultraviolett-Absorbens UV - 4 0,11
Ultraviolett-Absorbens UV - 5 0,17
Hochsiedendes organisches Lösungsmittel Solv - 4 0,02
Farbstoff F - 3 0,05

Schicht 13 - 2. Schutzschicht

Emulsion aus feinen Silberkörnern (AgJ 1 Mol%, kugelige Silberjodbromid- Körner mit einem kreisäquivalenten Durchmesser von 0,07 um) 0,74
Gelatine 1,87
Polymethylmethacrylat-Teilchen (Durchmesser 1,5 um) 0,15
Härter H - 1 0,50
Jede Schicht enthielt außerdem ein oberflächenaktives Agens als Beschichtungshilfsmittel.
Auf diese Weise wurde Probe 601 hergestellt. Nach dem gleichen Arbeitsverfahren wie oben, wobei allerdings Em-7 anstelle von Em-6 in Schicht 8 verwendet wurde, wurde Probe 602 hergestellt.
Außerdem wurden die folgenden Verbindungen jeder Emulsion zugesetzt, um die Lagerfähigkeit, die Bearbeitungseigenschaften, die Filmeigenschaften und die Stabilisierung zu verbessern.
Jede der Proben wurde belichtet und durch die folgenden Verfahrensschritte behandelt. Verfahrensschritt Verfahrenszeit Verfahrenstemperatur Farbentwicklung Bleichen Waschen Fixieren Stabilisieren Trocknen
Die Zusammensetzungen der in den obigen Schritten verwendeten Behandlungslösungen waren wie folgt:

Farbentwickler:

Diethylentriaminpentaessigsäure 1,0 g
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure 3,0 g
Natriumsulfit 4,0 g
Kaliumcarbonat 30,0 g
Kaliumbromid 1,4 g
Kaliumjodid 1,5 mg
Hydroxylaminsulfat 2,4 g
4-[N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamino]-2- methylanilinsulfat 4,5 g
Wasser ad 1,0 Liter
pH 10,05

Bleichlösung:

Ethylendiamintetraessigsäure-Eisen- Natrium-Trihydrat 100,0 g
Ethylendiamintetraessigsäure-Di- Natriumsalz 10,0 g
Ammoniumbromid 140,0 g
Ammoniumnitrat 30,0 g
wässriges Ammoniak (27%) 6,5 ml
Wasser ad 1,0 Liter
pH 6,0

Fixierlösung:

Ethylendiamintetraessigsäure- Di-Natriumsalz 0,5 g
Natriumsulfit 7,0 g
Natriumhydrogensulfit 5,0 g
wässrige Lösung von Ammoniumthiosulfat (70%) 170,0 ml
Wasser ad 1,0 Liter
pH 6,7

Stabilisierungslösung

Formalin (37%) 2,0 ml
Polyoxyethylen-p-monononylphenylether (mittlerer Polymerisationsgrad 10) 0,3 g
Ethylendiamintetraessigsäure- Di-Natriumsalz 0,05 g
Wasser ad 1,0 Liter
pH 5,0 bis 8,0
Die für diese Proben verwendeten Verbindungen waren folgende: x / y = 7 / 3 Gewichtsverhältnis x / y / z = 2 / 1 / 1 (Gewichtsverhältnis)
Die Druckfestigkeits-Charakteristika wurden wie in Beispiel 10 beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 17 dargestellt. Tabelle 17 Empfindlichkeit und Druckfestigkeit Probe Nr. Emulsion Empfindlichkeit (Grün-empfindliche Schicht) Anwachsen des Schleiers im gebogenen Teil (Grün-empfindliche Schicht) Em - 6 (Vergleich) Em - 7 (Erfindung)
Wie aus den Ergebnissen von Tabelle 17 klar erkennbar ist, besitzt die erfindungsgemäße Emulsion eine hohe Empfindlichkeit und ist hinsichtlich der Druckfestigkeit ausgezeichnet.
Die Körnigkeit wurde durch das Quadratmittel der Körnigkeit, das durch einen Öffnungsdurchmesser von 48 um (an dem Abschnitt der Magenta-optischen Schleierdichte von + 0,3) gemessen wurde, bewertet. Das Quadratmittel der Körnigkeit wird bei T.H. James, "The Theory of the Photographic Process", Seiten 619-620, veröffentlicht durch Macmillan Co., 1977, beschrieben.
Die Ergebnisse zeigen, daß die Körnigkeit der Probe 602 der vorliegenden Erfindung die gleiche wie die von Probe 601 war, trotz der oben erwähnten Empfindlichkeitsdifferenz gemäß Tabelle 17.

Beispiel 16

Emulsion A (Vergleich)

Eine wässrige Lösung aus 20 g inerter Gelatine, 17 g Kaliumbromid, 12 g Kaliumjodid und 40 ml Ammoniak (25%), gelöst in 1 Liter destilliertem Wasser, wurden in einem Reaktionsgefäß bei 60º C gerührt.
Dann wurden 200 ml einer wässrigen Lösung aus 50 g Silbernitrat und 200 ml einer wässrigen Lösung von 13 g Kaliumbromid gleichzeitig über einen Zeitraum von 2 Minuten zugegeben, anschließend wurde das Ganze 20 min reifen gelassen und danach wurden 40 ml Essigsäure (100 Gew.-%) zu dem Gemisch gegeben. Dann wurden 600 ml einer wässrigen Lösung von 100 g Silbernitrat sowie 600 ml einer wässrigen Lösung von 75 g Kaliumbromid zugesetzt, während pBr bei 2,1 über einen Zeitraum von 60 Minuten gehalten wurde, bis die wässrige Silbernitratlösung verbraucht war. Danach wurde die gebildete Emulsion auf 35º C gekühlt, mit Wasser nach einer üblichen Ausflockungsmethode gewaschen, und nach Einstellung des pH und pAg auf 6,2 bzw. 9,0 bei 40º C wurde die Lösung kalt und dunkel gelagert. Die Korngröße betrug 0,75 um als kreisäquivalenter Durchmesser der projizierten Fläche.

Emulsion B (Erfindung)

Das oben genannte Verfahren für Emulsion A wurde nach Zugabe von Essigsäure wie folgt durchgeführt.
Das heißt, es wurden 5,2 g Natriumchlorid zu der Mischung gegeben und anschließend 130 ml einer wässrigen Lösung, die durch Auflösen von 100 g Silbernitrat in 600 ml Wasser erhalten wurde, über einen Zeitraum von 13 Minuten zugesetzt. Danach wurden die oben genannte Silbernitratlösung sowie 600 ml einer wässrigen Lösung aus 75 g Kaliumbromid zu dem Gemisch gefügt, während pBr bei 3,8 über einen Zeitraum von 27 Minuten gehalten wurde, bis 270 ml der wässrigen Silbernitratlösung verbraucht waren, und nach Einstellung von pBr auf 2,1 wurde die übrige wässrige Silbernitratlösung zugegeben, während der gleiche pBr über einen Zeitraum von 20 Minuten gehalten wurde.
Danach wurde nach dem gleichen Verfahren wie im vorstehenden Prozeß verfahren.

Emulsion C (Erfindung)

Die Emulsion C wurde nach dem gleichen Verfahren wie für Emulsion B hergestellt, wobei die Körner bei pBr von 2,1 anstelle von pBr von 3,8 wuchsen.

Emulsion D (Erfindung)

Es wurde das Verfahren zur Herstellung von Emulsion A durchgeführt, außer daß nach der Zugabe von Essigsäure wie folgt verfahren wurde:
Das heißt, 5,2 g Natriumchlorid wurden zu dem Gemisch gegeben und dann 130 ml einer wässrigen Lösung, die durch Auflösen von 100 g Silbernitrat in 600 ml Wasser erhalten worden war, über einen Zeitraum von 13 Minuten zugesetzt. Anschließend wurden 120 ml einer wässrigen Lösung, die durch Auflösen von 75 g Kaliumbromid in 600 ml Wasser erhalten worden war, innerhalb einer Minute zugesetzt, anschließend wurde das Ganze 15 Minuten reifen gelassen. Dann wurde der Rest der vorstehend genannten wässrigen Silbernitratlösung sowie der Rest der vorstehend genannten Kaliumbromidlösung in einem Zeitraum von 47 Minuten zugesetzt, während pBr bei 2,1 gehalten wurde, bis die wässrige Silbernitratlösung verbraucht war. Danach wurde wie beim Verfahren zur Herstellung von Em-A verfahren.
Nach Zugabe von Farbstoff I-11 zu jeder der Emulsionen Em-A bis Em-D in einer Menge von 3,5 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silber wurde die Emulsion am besten chemisch durch Natriumthiosulfat, Kaliumchloraurat und Kaliumthiocyanat bei 60º C sensibilisiert.
Im Fall der Herstellung der Emulsionen Em-B bis Em-D wurden Proben bei der Zugabe von 72 g Silbernitrat und nach Entfernung von Gelatine durch zentrifugale Trennung entnommen, die Silberhalogenidkörner wurden bei 300º C drei Stunden lang weichgeglüht. Das Analysenergebnis der Probe nach ESCA bestätigte, daß in allen Proben das zugesetzte Natriumchlorid fast vollständig als Silbersalz (mehr als 95% der zugesetzten Menge) abgelagert worden war. Die fertigen Silberhalogenidkörner wurden ebenfalls auf die gleiche Art und Weise wie oben analysiert, um den Chloridgehalt zu bestimmen; und es wurde das Halogen-Umwandlungsverhältnis berechnet.
Jede der derart chemisch sensibilisierten Emulsionen wurde auf einen Träger aus Cellulosetriacetat wie folgt aufgetragen:

Emulsionsschicht

Emulsion: Em-A bis Em-D 2,1 x 10&supmin;² Mol/m² als Silber
Kuppler wie unten dargestellt 1,5 x 10&supmin;³ Mol/m²
Trikresylphosphat 1,10 g/m²
Gelatine 2,30 g/m²

Schutzschicht

2,4-Dichlortriazin-6-hydroxy- s-triazin-Natriumsalz 0,08 g/m²
Gelatine 1,80 g/m²
Die beschichteten Proben wurden 14 Stunden lang bei 40º C und 70%-iger relativer Feuchtigkeit stehengelassen.
Die Druckfestigkeits-Charakteristika wurden wie folgt bewertet.
Die beschichtete Probe wurde an einem Ende mit der Emulsionsschicht nach innen bei einer relativen Feuchtigkeit von 40% befestigt und entlang einem Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 10 mm bis 180º bei einer Biegerate von 360º/s, wobei sich das Rohr drehte. Das Biegen wurde 10 Sekunden vor der Belichtung oder 10 Sekunden nach der Belichtung durchgeführt.
Die Probe wurde durch einen stufenlosen Keil 1/100 Sekunden belichtet und wie folgt behandelt.
Die Dichte jeder so behandelten Probe wurde unter Verwendung eines Grünfilters gemessen.
Die Behandlungsschritte wurden bei 38º C durchgeführt.
1 Farbentwicklung 2 min 45 s
2 Bleichen 6 min 30 s
3 Waschen 3 min 15 s
4 Fixieren 6 min 30 s
5 Waschen 3 min 15 s
6 Stabilisieren 3 min 15 s
Die Zusammensetzungen der verwendeten Behandlungslösungen waren wie folgt:

Farbentwickler:

Natrium-Nitrilotriacetat 1,0 g
Natriumsulfit 4,0 g
Natriumcarbonat 30,0 g
Kaliumbromid 1,4 g
Hydroxylaminsulfat 2,4 g
4-(N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamino)- 2-methylanilinsulfat 4,5 g
Wasser ad 1 Liter

Bleichlösung:

Fixierlösung:

Stabilisierungslösung:

Formalin 8,0 ml
Wasser ad 1 Liter
Dann wurden Empfindlichkeit und Schleier an dem gebogenen Teil sowie an dem ungebogenen Teil jeder derart behandelten Probe beurteilt. Der relative Wert des Kehrwertes der Belichtungsmenge, die erforderlich ist, um eine optische Schleierdichte von + 0,1 zu ergeben, wurde als die Empfindlichkeit dargestellt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt. Tabelle 18 Druckbehandelter Teil Teil ohne Druckbehandlung Druckbehandlung vor Belichtung Druckbehandlung nach Belichtung Probe Halogen-Umwandlungs-Verhältnis Schleier Empfindlichkeit Em-A (Vergleich) Em-B (Erfindung) Em-C (Erfindung) Em-D (Erfindung) AgCl nicht verwendet
Aus den oben dargestellten Ergebnissen ist ersichtlich, daß das Auftreten von Druckschleier reduziert ist, wenn die Halogen- Umwandlung nach Abscheidung von Silberchlorid im Inneren der Körner durchgeführt wird. Insbesondere ist die Bildung von Druckschleier weiter vermindert, wenn die Halogen-Umwandlungsrate höher als 40% und 60% wird.

Beispiel 17

Emulsion E (Vergleich)

Eine wässrige Lösung aus 20 g inerter Gelatine, 17 g Kaliumbromid, 12 g Kaliumjodid und 40 ml Ammoniak (25%), gelöst in 1 Liter destilliertem Wasser, wurde in einem Reaktionsgefäß bei 60º C gerührt.
Zu der Lösung wurden gleichzeitig 200 ml einer wässrigen Lösung aus 50 g Silbernitrat und 200 ml einer wässrigen Lösung von 13 g Kaliumbromid über einen Zeitraum von 2 Minuten gegeben, anschließend wurde das Ganze 20 Minuten reifen gelassen und danach wurden 40 ml Essigsäure (100 Gew.-%) zugesetzt. Dann wurden 600 ml einer wässrigen Lösung von 100 g Silbernitrat und 400 ml einer wässrigen Lösung von 50 g Kaliumbromid über einen Zeitraum von 40 Minuten dem Gemisch zugesetzt, während pBr bei 2,1 gehalten wurde, bis 400 ml der wässrigen Silbernitratlösung verbraucht waren. Danach wurde die restliche Silbernitratlösung sowie 200 ml einer wässrigen Lösung aus 24 g Kaliumbromid und 1 g Kaliumjodid zu dem Gemisch zugesetzt, wobei pBr bei 2,1 gehalten wurde, bis die Silbernitratlösung verbraucht war. Die gebildete Emulsion wurde auf 35º C gekühlt, mit Wasser nach einem üblichen Ausflockungsverfahren gewaschen, und anschließend pH und pAg auf 6,2 bzw. 9,0 bei 40º C eingestellt, die Emulsion wurde kalt und dunkel gelagert.

Emulsion F (Erfindung)

Es wurde das obenstehende Verfahren zur Herstellung von Emulsion E wiederholt, außer daß der Schritt nach Zugabe von Essigsäure wie folgt durchgeführt wurde.
Das heißt, 5,2 g Natriumchlorid wurden zu dem Gemisch gegeben und 130 ml einer wässrigen Lösung, die durch Auflösen von 100 g Silbernitrat in 600 ml Wasser erhalten worden war, wurden über einen Zeitraum von 13 Minuten zugesetzt. Dann wurde die verbliebene wässrige Silbernitratlösung sowie 400 ml einer wässrigen Lösung aus Kaliumbromid über einen Zeitraum von 27 Minuten zugegeben, wobei pBr bei 2,1 gehalten wurde, bis 270 ml Silbernitratlösung verbraucht waren. Danach wurden die restliche wässrige Silbernitratlösung sowie 200 ml einer wässrigen Lösung von 24 g Kaliumbromid und 1 g Kaliumjodid zugesetzt und der gleiche pBr wie oben wurde über einen Zeitraum von 20 Minuten aufrechterhalten, bis die Silbernitratlösung verbraucht war. Dann wurde die Emulsion wie bei Emulsion E behandelt.
Jede der so hergestellten Emulsionen E und F wurden chemisch sensibilisiert und spektral sensibilisiert wie in Beispiel 16.
Bei der Emulsion A in Beispiel 16 und den oben beschriebenen Emulsionen E und F wurde die Schärfe gemessen. Die Messung der Schärfe wurde durch das in "Journal of Applied Photographic Engineering", Vol. 6(1), 1-8(1980) beschrieben. In diesem Fall wurde die photographische Behandlung nur wie in Beispiel 16 durchgeführt. Der Wert von MTF wurde durch den relativen Wert dargestellt, wobei Emulsion A als 100 definiert war.
Die Druckfestigkeits-Charakteristika wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 16 beurteilt. Die Messung des Jodgehalts an der Oberfläche wurde nach ESCA durchgeführt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 19 dargestellt. Tabelle 19 Druckbehandelter Teil Teil ohne Druckbehandlung Druckbehandlung vor Belichtung Druckbehandlung nach Belichtung Probe Jodgehalt der Oberfläche Schleier Empfindlichkeit Em-A (Vergleich) Em-E (Vergleich) Em-F (Erfindung)
Beim Vergleich von Em-A mit Em-E kann erkannt werden, daß die Schärfe mit dem Steigen des Jodgehalts in der Oberfläche verbessert wird, das Auftreten von Druckschleier aber verstärkt wird. Bei Einsatz der Halogen-Umwandlung bei Em-E wird hingegen die Druckfestigkeit mit der Steigerung der Schärfe verbessert.

Beispiel 18

Emulsion G (Erfindung)

Es wurde das Verfahren zur Herstellung von Emulsion A in Beispiel 16 angewandt, allerdings wurde der Schritt nach Zugabe von Essigsäure wie folgt durchgeführt.
Das heißt 8,6 g Kaliumthiocyanat wurden dem Gemisch zugesetzt und 130 ml einer wässrigen Lösung, die durch Lösung von 100 g Silbernitrat in 600 ml Wasser erhalten worden war, wurden über einen Zeitraum von 13 Minuten zugegeben. Dann wurden die restliche Silbernitratlösung und 600 ml einer wässrigen Lösung von 75 g Kaliumbromid über einen Zeitraum von 27 Minuten zugegeben, während pBr bei 3,8 gehalten wurde, bis 270 ml Silbernitratlösung verbraucht waren; und nach Einstellung von pBr auf 2,1 wurde die restliche Silbernitratlösung innerhalb von 20 Minuten zugegeben, wobei der gleiche pBr-Wert gehalten wurde. Dann wurde die Emulsion wie Emulsion 1 behandelt.
Die Emulsion wurde chemisch sensibilisiert und spektral sensibilisiert wie in Beispiel 16 gezeigt, und auf einen Träger aufgetragen.
An der beschichteten Probe wurden die Druckfestigkeits-Charakteristika in der bei Beispiel 16 beschriebenen Art beurteilt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 20 aufgeführt. Tabelle 20 Druckbehandelter Teil Teil ohne Druckbehandlung Druckbehandlung vor Belichten Druckbehandlung ach Belichten Probe Schleier Empfindlichkeit Em-A (Vergleich) Em-G *** (Erfindung) *** Thiocyanat verwendet
Wie in obiger Tabelle dargestellt ist, war der Druckschleier im Fall der Emulsion, welche der Halogen-Umwandlung nach Abscheidung von Thiocyanat im Inneren der Silberhalogenidkörner unterworfen war, vermindert.

Beispiel 19

Es wurde ein vielschichtiges farbphotographisches Material, das die folgenden Schicht auf einem Träger aus Cellulosetriacetatfilm, der eine Unterschicht aufwies, hergestellt.
Es wurde Em-A in Beispiel oder Em-E oder Em-F in Beispiel 17 für Schicht 7 (Grün-empfindliche Emulsionsschicht mit hoher Empfindlichkeit) verwendet. Auf diese Weise wurden die Proben 101 bis 103 hergestellt.
In den folgenden Zusammensetzungen wurde die Beschichtungsmenge durch die Einheit g/m² als Silber bei der Halogenidemulsion und bei kolloidalem Silber, durch g/m² bei Zusatzstoffen und Gelatine und durch die Mol-Zahl pro Mol Silberhalogenid in der gleichen Schicht bei dem sensibilisierenden Farbstoff angegeben.

Schicht 1 - Antihalationsschicht

Schicht 2 - Zwischenschicht

Gelatine 1,0
UV - 1 0,03
ExC - 1 0,02
ExF - 4 0,004
Solv - 1 0,1
Solv - 2 0,1

Schicht 3 - Rot-empfindliche Emulsionsschicht mit geringer Empfindlichkeit

Silberjodbromidemulsion (AgJ 4 Mol%, gleichmäßiger AgJ-Typ, kugeläquivalenter Durchmesser 0,5 um, Streuungskoeffizient des kugeläquivalenten Durchmessers 20%, flache Körner, Formverhältnis 3,0) 1,2
Silverjodbromidemulsion (AgJ 3 Mol%, gleichmäßiger AgJ-Typ, kugeläquivalenter Durchmesser 0,3 um, Streuungskoeffizient des kugeläquivalenten Durchmessers 15%, kugelförmige Körner, Formverhältnis 1,0) 0,6
Gelatine 1,0
ExS - 1 4 x 10&supmin;&sup4;
ExS - 2 5 x 10&supmin;&sup5;
ExC - 1 0,05
ExC - 2 0,50
ExC - 3 0,03
ExC - 4 0,12
ExC - 5 0,01

Schicht 4 - Rot-empfindliche Emulsionsschicht mit hoher Empfindlichkeit

Silberjodbromidemulsion (AgJ 6 Mol%, vom Typ mit hohem AgJ-Gehalt im Inneren, mit einem Kern/-Umhüllungs-Verhältnis von 1:1, kugeläquivalenter Durchmesser 0,7 um, Streuungskoeffizient der kugeläquivalenten Durchmesser 15%, flache Körner, Formverhältnis 5,0) 0,7
Gelatine 1,0
ExS - 1 3 x 10&supmin;&sup4;
ExS - 2 2,3 x 10&supmin;&sup5;
ExC - 6 0,11
ExC - 7 0,05
ExC - 4 0,05
Solv - 1 0,05
Solv - 3 0,05

Schicht 5 - Zwischenschicht

Gelatine 0,5
Cpd - 1 0,1
Solv - 1 0,05

Schicht 6 - Grün-empfindliche Emulsionsschicht mit niedriger Empfindlichkeit

Silberjodbromidemulsion (AgJ 4 Mol%, Typ mit hohem AgJ-Gehalt an der Oberfläche, Kern/-Umhüllungs-Verhältnis 1:1, kugeläquivalenter Durchmesser 0,5 um, Streuungskoeffizient der kugeläquivalenten Durchmesser, flache Körner, Formverhälnis 4,0) 0,35
Silberjodbromidemulsion (AgJ 3 Mol%, gleichmäßiger AgJ-Typ, kugeläquivalenter Durchmesser 0,3 um, Streuungskoeffizient der kugeläquivalenten Durchmesser 25%, kugelförmige Körner, Formverhältnis 1,0) 0,20
Gelatine 1,0
ExS - 3 5 x 10&supmin;&sup4;
ExS - 4 3 x 10&supmin;&sup4;
ExS - 5 1 x 10&supmin;&sup4;
ExM - 8 0,4
ExM - 9 0,07
ExM - 10 0,02
ExM - 11 0,03
Solv - 1 0,3
Solv - 4 0,05

Schicht 7 - Grün-empfindliche Emulsionsschicht mit hoher Empfindlichkeit

Silberjodbromidemulsion (Em-A in Beispiel 16 oder Em-E oder F in Beispiel 17) 0,8
Gelatine 0,5
ExS - 3 5 x 10&supmin;&sup4;
ExS - 4 3 x 10&supmin;&sup4;
ExS - 5 1 x 10&supmin;&sup4;
ExM - 8 0,1
ExM - 9 0,02
ExY - 11 0,03
ExC - 2 0,03
ExM - 14 0,01
Solv - 1 0,2
Solv - 4 0,01

Schicht 8 - Zwischenschicht

Gelatine 0,5
Cpd - 1 0,05
Solv - 1 0,02

Schicht 9 - Donner-Schicht des Doppelschicht-Effekts für Rot-empfindliche Schicht

Silberjodbromidemulsion (AgJ 2 Mol%, Typ mit hohem AgJ-Gehalt im Inneren, Kern-/Umhüllungsverhältnis 2 : 1, kugeläquivalenter Durchmesser 1,0 um, Streuungskoeffizient der kugeläquivalenten Durchmesser 15%, flache Körner, Formverhältnis 6,0) 0,35
Silberjodbromidemulsion (AgJ 2 Mol%, Typ mit hohem AgJ-Gehalt im Inneren, Kern-/Umhüllungsverhältnis 1:1, kugeläquivalenter Durchmesser 0,4 um, Streuungskoeffizient der kugeläquivalenten Durchmesser 20%, flache Körner, Formverhältnis 6,0) 0,20
Gelatine 0,5
ExS - 3 8 x 10&supmin;&sup4;
ExY - 13 0,11
ExM - 12 0,03
ExM - 14 0,10
Solv - 1 0,20

Schicht 10 - Gelb-Filterschicht

Gelbes kolloidales Silber 0,05
Gelatine 0,5
Cpd - 2 0,13
Solv - 1 0,13
Cpd - 1 0,10

Schicht 11 - Blau-empfindliche Emulsionsschicht mit niedriger Empfindlichkeit

Silberjodbromidemulsion (AgJ 4,5 Mol%, gleichmäßiger AgJ-Typ, kugeläquivalenter Durchmesser 0,7 um, Streuungskoeffizient der äquivalenten Durchmesser 15%, flache Körner, Formverhältnis 7,0) 0,3
Silberjodbromidemulson (AgJ 3 Mol%, Typ mit gleichmäßigem AgJ-Gehalt, kugeläquivalenter Durchmesser 0,3 um, Streuungskoeffizient der kugeläquivalenten Durchmesser 25%, Flache Körner, Formverhältnis 7,0) 0,15
Gelatine 1,6
ExS - 6 2 x 10&supmin;&sup4;
ExC - 16 0,05
ExC - 2 0,10
ExC - 3 0,02
ExY - 13 0,07
ExY - 15 1,0
Solv - 1 0,20

Schicht 12 - Blau-empfindliche Emulsionsschicht mit hoher Empfindlichkeit

Silberjodbromidemulsion (AgJ 10 Mol%, vom Typ mit hohem AgJ-Gehalt im Inneren, kugeläquivalenter Durchmesser 1,0 um, Streuungskoeffizient der kugeläquivalenten Durchmesser 25%, zusammengesetzte zweifache flache Körner, Formverhältnis 2,0) 0,5
Gelatine 0,5
ExS - 6 1 x 10&supmin;&sup4;
ExY - 15 0,20
ExY - 13 0,01
Solv - 1 0,10

Schicht 13 - 1. Schutzschicht

Gelatine 0,8
UV - 4 0,1
UV - 5 0,15
Solv - 1 0,01
Solv - 2 0,01

Schicht 14 - 2. Schutzschicht

Emulsion aus feinen Silberjodbromidkörnern (AgJ 2 Mol%, gleichmäßiger AgJ-Typ, kugeläquivalenter Durchmesser 0,07 um) 0,5
Gelatine 0,45
Polymethylmethacrylat-Teilchen (Durchmesser 1,5 um) 0,2
H - 1 0,4
Cpd - 5 0,5
Cpd - 6 0,5
Jede Schicht enthielt außerdem ein Stabilisierungsmittel Cpd-3 (0,04 g/m²) und ein oberflächenaktives Mittel Cpd-4 (0,02 g/m²) als Beschichtungshilfsmittel.
Die für die vorstehenden Proben verwendeten Verbindungen sind folgende: x / y = 7 / 3 Gewichtsverhältnis
S o l v - 1 Trikresylphosphat
S o l v - 2 Dibutylphthalat Molekulargewicht etwa 20.000
Jede der Proben 101 bis 103 wurde 1/100 Sekunden lang mit weißem Licht bei 10 CMS belichtet und wie in Beispiel 16 behandelt. Dann wurde die Magenta-Farbdichte gemessen und die Empfindlichkeit wurde durch die Belichtungsmenge, die eine Schleierdichte von + 0,2 ergibt, bestimmt. Die relativen Werte mit jenen der Probe 101, die als 100 definiert war, sind in Tabelle 20 aufgeführt.
Die Druckfestigkeits-Charakteristika wurden wie folgt beurteilt.
Die Emulsionsschicht jeder Probe wurde durch einen Metallgriffel mit einem Durchmesser von 0,1 mm und mit einer Geschwindigkeit von 10 cm/min verkratzt, wobei eine Belastung von 20 g auf den Griffel angewendet wurde und eine relative Feuchtigkeit von 40% herrschte. Zusätzlich wurde das Kratzen vor der Belichtung durchgeführt. Darüberhinaus wurde ein Biegetest wie in Beispiel 16 durchgeführt. Die Änderung der Magenta-Dichte an dem verschleierten Teil wurde beim Biegetest durch ein Mikro-Densitometer gemessen.
Die Schärfe wurde gemäß dem Verfahren in Beispiel 17 beurteilt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 21 dargestellt. Tabelle 21 Probe für Schicht 7 Empfindlichkeit Schärfe Änderung des Schleiers durch Metallgriffel Änderung des Schleiers durch Biegen (Vergleich) (Erfindung)
Wie aus den obigen Resultaten klar hervorgeht, kann unter Verwendung der erfindungsgemäßen Emulsion ein photographisches Material erhalten werden, das eine hohe Schärfe und ausgezeichnete Druckfestigkeit aufweist.

Beispiel 20

Es wurde ein vielschichtiges farbphotographisches Material hergestellt, das die folgenden Schichten auf einem Träger aus Cellulosetriacetatfilm, der eine Grundierungsschicht hatte, aufwies. In diesem Fall wurden Em-A oder Em-D in Beispiel 16 für Schicht 3 (1. Rot-empfindliche Emulsionsschicht) verwendet. Auf diese Weise wurden die Proben 201 und 202 hergestellt.

Schicht 1 - Antihalationsschicht

Schwarzes kolloidales Silber 0,18
Gelatine 0,40

Schicht 2 - Zwischenschicht

Schicht 3 - 1. Rot-empfindliche Emulsionsschicht

Silberjodbromidemulsion (Em-A oder Em-D in Beispiel 16) 0,55 als Ag
Sensibilisierender Farbstoff I 6,0 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierender Farbstoff II 1,8 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierender Farbstoff III 3,1 x 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierender Farbstoff IV 4,0 x 10&supmin;&sup5;
Ex - 2 0,350
HBS - 1 0,005
Ex - 11 0,008
Gelatine 1,20

Schicht 4 - 2. Rot-empfindliche Emulsionsschicht

Silberjodbromidemulsion (AgJ 8 Mol%, mittlere Korngröße 0,85 um) 1,20 als Ag
Sensibilisierender Farbstoff I 5,1 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierender Farbstoff II 1,4 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierender Farbstoff III 2,3 x 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierender Farbstoff IV 3,0 x 10&supmin;&sup5;
Ex - 2 0,300
Ex - 3 0,050
Ex - 10 0,004
HBS - 2 0,050
Gelatine 1,30

Schicht 5 - 3. Rot-empfindliche Emulsionsschicht

Silberjodbromidemulsion (AgJ 14 Mol%, mittlere Korngröße 1,5 um) 1,60 als Ag
Sensibilisierender Farbstoff IX 5,4 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierender Farbstoff II 1,4 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierender Farbstoff III 3,1 x 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierender Farbstoff IV 3,1 x 10&supmin;&sup5;
EX - 5 0,150
EX - 3 0,055
EX - 4 0,060
EX - 11 0,005
HBS - 1 0,32
Gelatine 1,63

Schicht 6 - Zwischenschicht

Gelatine 1,06

Schicht 7 - 1. Grün-empfindliche Emulsionsschicht

Silberjodbromidemulsion (AgJ 6 Mol%, mittlere Korngröße 0,6 um) 0,40 als Ag
Sensibilisierender Farbstoff V 2,5 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierender Farbstoff VI 8,0 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierender Farbstoff VII 3,0 x 10&supmin;&sup4;
EX - 6 0,260
EX - 1 0,021
EX - 7 0,030
EX - 8 0,025
HBS - 1 0,100
Gelatine 0,75

Schicht 8 - 2. Grün-empfindliche Emulsionsschicht

Silberjodbromidemulsion (AgJ 9 Mol%, mittlere Korngröße 0,85 um) 0,80 als Ag
Sensibilisierender Farbstoff V 2,1
Sensibilisierender Farbstoff VI 7,0 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierender Farbstoff VII 2,6 x 10&supmin;&sup4;
EX - 6 0,150
EX - 8 0,010
EX - 1 0,008
EX - 7 0,012
HBS - 1 0,60
Gelatine 1,10

Schicht 9 - 3. Grün-empfindliche Emulsionsschicht

Silberjodbromidemulsion (AgJ 12 Mol%, mittlere Korngröße 1,3 um) 1,2 als Ag
Sensibilisierender Farbstoff V 3,5 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierender Farbstoff VI 8,0 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierender Farbstoff VII 3,0 x 10&supmin;&sup4;
EX - 6 0,065
EX - 1 0,025
HBS - 2 0,55
Gelatine 1,74

Schicht 10 - Gelbfilter-Schicht

Gelbes kolloidales Silber 0,05 als Ag
2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon 0,03
Gelatine 0,95

Schicht 11 - 1. Blau-empfindliche Emulsionsschicht

Silberjodbromidemulsion (AgJ 8 Mol%, mittlere Korngröße 0,8 um) 0,24 als Ag
Sensibilisierender Farbstoff VIII 0,5 x 10&supmin;&sup4;
EX - 9 0,85
EX - 8 0,12
HBS - 1 0,28
Gelatine 1,28

Schicht 12 - 2. Blau-empfindliche Emulsionsschicht

Silberjodbromidemulsion (AgJ 10 Mol%, mittlere Korngröße 1,0 um) 0,45 als Ag
Sensibilisierender Farbstoff VIII 2,1 x 10&supmin;&sup4;
EX - 9 0,20
HBS - 1 0,03
Gelatine 0,46

Schicht 13 - 3. Blau-empfindliche Emulsionsschicht

Silberjodbromidemulsion (AgJ 10 Mol%, mittlere Korngröße 1,8 um) 0,77 als Ag
Sensibilisierender Farbstoff VIII 2,2 x 10&supmin;&sup4;
EX - 9 0,20
HBS - 1 0,07
Gelatine 0,69

Schicht 14 - 1. Schutzschicht

Silberjodbromidemulsion (AgJ 1 Mol%, mittlere Korngröße 0,07 um) 0,5 als Ag
U - 1 0,11
U - 2 0,17
HBS - 1 0,90
Gelatine 1,00

Schicht 15 - 2. Schutzschicht

Polymethylacrylat-Teilchen (Durchmesser 1,5 um) 0,54
S - 1 0,05
S - 2 0,20
Gelatine 0,72
Jede Schicht enthielt ferner einen Gelatine-Härter H - 1 und ein oberflächenaktives Mittel.
Die in den vorstehenden Proben verwendeten Verbindungen waren wie folgt: mittleres Molekulargewicht 80,000
H B S - 1 Trikresylphosphat
H B S - 2 Dibutylphthalat Sensibilisierender Farbstoff
Jede Probe wurde 14 Stunden bei 40º C und 70% relativer Feuchtigkeit stehengelassen, dann wurde die Probe mit der Emulsionsschicht nach innen an einem Ende befestigt und entlang einem Rohr aus rostfreiem Stahl mit 10 mm Durchmesser bis 180º gebogen. Danach wurde die Änderung Schleierdichte an dem gebogenen Teil an Cyanbildern gemessen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 22 dargestellt. Tabelle 22 Vergleich der Schleierdichte- Änderung am gebogenen Teil Probe Emulsion Änderung der Schleierdichte am gebogenen Teil Probe 201 (Vergleich) Probe 202 (Erfindung
Aus den oben dargestellten Ergebnissen kann gesehen werden, daß die Bildung von Druckschleier bei Verwendung der erfindungsgemäßen Emulsion vermindert war.

Beispiel 21

Es wurde ein mehrschichtiges farbphotographisches Material, das die folgenden Schichten auf einem Träger aus Celluloseacetatfilm, der eine Unterschicht hatte, aufwies, hergestellt. In diesem Fall wurde Em-A oder Em-D in Beispiel 16 für die Schicht 11 (2. Blau-empfindliche Emulsionsschicht) verwendet. Auf diese Weise wurden die Proben 301 und 302 hergestellt.
In den folgenden Zusammensetzungen sind die Beschichtungsmenge durch die Einheit g/m² als Silber für die Silberhalogenidemulsion und kolloidales Silber, g/m² für die Kuppler, Zusatzstoffe und Gelatine und durch die Mol-Anzahl pro Mol Silberhalogenid in der gleichen Schicht für den sensibilisierenden Farbstoff angegeben.

Schicht 1 - Antihalationsschicht

Schicht 2 - Zwischenschicht

U - 1 0,027
U - 2 0,054
U - 3 0,063
HBS - 3 0,076
Gelatine 1,52

Schicht 3 - 1. Rot-empfindliche Emulsionsschicht

Silberjodbromidemulsion (AgJ 10 Mol%, kugeläquivalenter Durchmesser 0,9 um, Streuungskoeffizient 28,8%, Formverhältnis 5,1) 0,43
Silberjodbromidemulsion (AgJ 4 Mol%, kugeläquivalenter Durchmesser 0,6 um, Streuungskoeffizient 36,6%, Formverhältnis 3,4) 0,11
Silberjodbromidemulsion (AgJ 2 Mol%, kugeläquivalenter Durchmesser 0,45 um, Streuungskoeffizient 28%, Formverhältnis 2,7) 0,55
Sensibilisierender Farbstoff I 4,7 x 10&supmin;³
C - 1 0,14
C - 2 0,15
C - 3 0,08
C - 5 0,08
HBS - 1 0,06
HBS - 2 0,13
C - 10 0,14
Gelatine 1,66

Schicht 4 - 2. Rot-empfindliche Emulsionsschicht

Silberjodbromidemulsion (AgJ 2,5 Mol%, kugeläquivalenter Durchmesser 0,35 um, Streuungskoeffizient 10,6%, Formverhältnis 1,0) 0,73
Sensibilisierender Farbstoff I 4,0 x 10&supmin;³
C - 1 0,27
C - 2 0,28
C - 3 0,07
C - 4 0,11
HBS - 1 0,12
HBS - 2 0,24
C - 10 0,007
Gelatine 2,34

Schicht 5 - Zwischenschicht

Schicht 6 - 1. Grün-empfindliche Emulsionsschicht

Silberjodbromidemulsion (AgJ 3,5 Mol%, kugeläquivalenter Durchmesser 0,35 um, Streuungskoeffizient 10,6%, Formverhältnis 1,0) 0,48
Sensibilisierender Farbstoff II 3,6 x 10&supmin;³
Sensibilisierender Farbstoff III 1,7 x 10&supmin;³
C - 6 0,33
C - 7 0,077
HBS - 1 0,29
Gelatine 1,13

Schicht 7 - 2. Grün-empfindliche Emulsionsschicht

Silberjodbromidemulsion (AgJ 10 Mol%, kugeläquivalenter Durchmesser 0,9 um, Streuungskoeffizient 28,8%, Formverhältnis 5,1) 0,21
Silberjodbromidemulsion (AgJ 4 Mol%, kugeläquivalenter Durchmesser 0,6 um, Streuungskoeffizient 36,6%, Formverhältnis 3,4) 0,24
Silberjodbromidemulsion (AgJ 2 Mol%, kugeläquivalenter Durchmesser 0,45 um, Streuungskoeffizient 28%, Formverhältnis 2,7) 0,24
Sensibilisierender Farbstoff II 2,2 x 10&supmin;³
Sensibilisierender Farbstoff III 1,0 x 10&supmin;³
C - 6 0,20
C - 8 0,071
C - 4 0,079
C - 5 0,038
HBS - 1 0,18
Gelatine 0,79

Schicht 8 - 3. Grün-empfindliche Emulsionsschicht

Silberjodbromidemulsion (AgJ 10 Mol%, kugeläquivalenter Durchmesser 1,2 um, Streuungskoeffizient 29,4%, Formverhältnis 6,3) 0,44
Sensibilisierender Farbstoff II 5,6 x 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierender Farbstoff III 2,1 x 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierender Farbstoff IV 3,6 x 10&supmin;&sup5;
C - 6 0,036
C - 5 0,020
HBS - 1 0,032
Gelatine 0,34

Schicht 9 - Gelbfilter-Schicht

Gelbes kolloidales Silber 0,11
Cpd - 1 0,28
HBS - 1 0,15
Gelatine 1,19

Schicht 10 - 1. Blau-empfindliche Emulsionsschicht

Silberjodbromidemulsion (AgJ 1 Mol%, kugeläquivalenter Durchmesser 0,45 um, Streuungskoeffizient 20,1%, Formverhältnis 1,8) 0,33
Sensibilisierender Farbstoff V 1,7 x 10&supmin;³
C - 9 0,65
C - 11 0,10
HBS - 1 0,22
Gelatine 0,85

Schicht 11 - 2. Blau-empfindliche Emulsionsschicht

Silberjodbromidemulsion enthaltend 3,0 x 10&supmin;³ sensibilisierenden Farbstoff V (AgJ 4,1 Mol%, kugeläquivalenter Durchmesser 0,43 um, Streuungskoeffizient 25%, Formverhältnis 3,6) 0,17
Silberjodchlorbromidemulsion (Em-A oder Em-D) 0,21
Sensibilisierender Farbstoff V 4 x 10&supmin;&sup4;
C - 9 0,28
C - 4 0,044
HBS - 1 0,10
Gelatine 0,75

Schicht 12 - 1. Schutzschicht

Gelatine 0,60
U - 4 0,10
U - 5 0,15
HBS - 4 0,033
Farbstoff II 0,15

Schicht 13 - 2. Schutzschicht

Polymethylmethacrylat-Teilchen (Durchmesser etwa 1,5 um) 0,14
Gelatine 0,87
Jede Schicht enthielt außerdem einen Gelatine-Härter H - 1 und ein oberflächenaktives Mittel. Die für die vorstehend genannten Proben verwendeten Verbindungen waren wie folgt: Sensibilisierender Farbstoff Farbstoff I Farbstoff II
HBS - 1: Trikresylphosphat
HBS - 2: Dioctylphthalat
HBS - 3: Dibutylphthalat
HBS - 4: Bis(2-ethylhexyl)phthalat
Nachdem diese Proben 14 Stunden bei 40º C und 70% relativer Feuchtigkeit stehengelassen worden waren, wurden sie durch einen stufenlosen Keil 10 Sekunden belichtet und wie in Beispiel 19 behandelt, um Kurven der Kenndaten von Cyan-, Magenta- und Gelbfarbbildern zu erhalten. Die Empfindlichkeit wurde durch den relativen Wert des Kehrwertes der Belichtungsmenge, die eine optische Schleierdichte von + 0,1 ergibt in der Oharakteristika- Kurve der Gelb-Farbbilder dargestellt.
Die Druckfestigkeits-Charakteristika wurden wie folgt bewertet. Die beschichtete Probe wurde mit der Emulsionsschicht nach oben unter einer relativen Feuchtigkeit von 40% befestigt und die Emulsionsschicht wurde mit einem Metallgriffel von 0,1 mm Durchmesser verkratzt. In diesem Fall wurde eine Belastung von 20 g auf den Metallgriffel gebracht. Das Kratzen durch den Griffel wurde vor der Entwicklung durchgeführt und die Änderung der Dichte am verkratzten Teil der Gelbdichte im verschleierten Anteil wurde durch ein Mikrodensitometer gemessen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 23 aufgeführt. Tabelle 23 Vergleich der Druckfestigkeits- Charakteristika und der Empfindlichkeit Probe Emulsion für Schicht 11 Gelbdichte-Empfindlichkeit Anwachsen des Schleiers durch Verkratzen Probe 301 (Vergleich) Probe 302 (Erfindung)
Wie oben gezeigt wurde, kann bei Verwendung der erfindungsgemäßen Emulsion dem Anstieg von Schleier bei Verkratzen vorgebeugt werden, ohne die Empfindlichkeit zu reduzieren.

Beispiel 22

Es wurde ein mehrschichtiges farbphotographisches Material hergestellt, das die folgenden Schichten auf einen Träger aus Cellulosetriacetatfilm, der eine Grundschicht hatte, aufwies. In diesem Fall wurden Em-A in Beispiel 16 oder Em-E oder Em-F in Beispiel 17 für Schicht 7 (Grün-empfindliche Emulsionsschicht mit hoher Empfindlichkeit) verwendet. Auf diese Weise wurden die Proben 401, 402 und 403 hergestellt.
In der folgenden Zusammensetzung wurde die Beschichtungsmenge durch die Einheit g/m² als Silber für die Silberhalogenidemulsion und für kolloidales Silber, durch g/m² für Zusatzstoffe und Gelatine sowie durch die Einheit Mol pro Mol silberhalogenid in der gleichen Schicht für sensibilisierenden Farbstoff angegeben.

Schicht 1 - Antihalationsschicht

Schwarzes kolloidales Silber 0,2
Gelatine 2,6
Cpd - 33 0,2
Solv - 31 0,02

Schicht 2 - Zwischenschicht

Feinkörniges Silberbromid (mittlere Korngröße 0,07 um) 0,15
Gelatine 1,0

Schicht 3 - Rot-empfindliche Emulsionsschicht mit niedriger Empfindlichkeit

Emulsion aus einzeln dispergiertem Silberjodbromid (AgJ 5,5 Mol%, mittlere Korngröße 0,3 um, Streuungskoeffizient bei den Korngrößen (nachfolgend Streuungskoeffizient genannt) 19%) 1,5
Gelatine 3,0
ExS - 31 2,0 x 10&supmin;&sup4;
ExS - 32 1,0 x 10&supmin;&sup4;
ExS - 33 0,3 x 10&supmin;&sup4;
ExC - 31 0,7
ExC - 32 0,1
ExC - 36 0,02
Cpd - 31 0,01
Solv - 31 0,8
Solv - 32 0,2
Solv - 34 0,1

Schicht 4 - Rot-empfindliche Emulsionsschicht mit hoher Empfindlichkeit

Emulsion aus einzeln dispergiertem Silberjodbromid (AgJ 3,5 Mol%, mittlere Korngröße 0,7 um, Streuungskoeffizient 18%) 1,2
Gelatine 2,5
ExS - 31 3 x 10&supmin;&sup4;
ExS - 32 1,5x10&supmin;&sup4;
ExS - 33 0,45 x 10&supmin;&sup4;
ExC - 34 0,15
ExC - 35 0,05
ExC - 32 0,03
ExC - 36 0,01
Solv - 31 0,05
Solv - 32 0,3

Schicht 5 - Zwischenschicht

Gelatine 0,8
Cpd - 32 0,05
Solv - 33 0,01

Schicht 6 - Grün-empfindliche Emulsionsschicht mit niedriger Empfindlichkeit

Emulsion aus einzeln dispergiertem Silberjodbromid (AgJ 5 Mol%, mittlere Korngröße 0,3 um, Streuungskoeffizient 19%) 0,4
Emulsion aus einzeln dispergiertem Silberjodbromid (AgJ 7 Mol%, mittlere Korngröße 0,5 um) 0,8
Gelatine 3,0
ExS - 34 1 x 10&supmin;&sup4;
ExS - 35 4 x 10&supmin;&sup4;
ExS - 36 1 x 10&supmin;&sup4;
ExM - 39 0,2
ExM - 37 0,4
ExM - 40 0,16
ExC - 39 0,05
Solv - 32 1,2
Solv - 34 0,05
Solv - 35 0,01

Schicht 7 - Grün-empfindliche Emulsionsschicht mit hoher Empfindlichkeit

Emulsion aus polydispergiertem Silberjodbromid (Em-A in Beispiel 16 oder Em-E oder F in Beispiel 17) 0,9
Gelatine 1,6
ExS - 34 0,7 x 10&supmin;&sup4;
ExS - 35 2,8 x 10&supmin;&sup4;
ExS - 36 0,7 x 10&supmin;&sup4;
ExM - 37 0,05
ExM - 40 0,04
ExC - 39 0,01
Solv - 31 0,08
Solv - 32 0,3
Solv - 34 0,03

Schicht 8 - Gelbfilter-Schicht

Gelbes kolloidales Silber 0,2
Gelatine 0,9
Cpd - 32 0,2
Solv - 32 0,1

Schicht 9 - Blau-empfindliche Emulsionsschicht mit niedriger Empfindlichkeit

Emulsion aus einzeln dispergiertem Silberjodbromid (AgJ 6 Mol%, mittlere Korngröße 0,3 um, Streuungskoeffizient 20%) 0,4
Emulsion aus monodispergiertem Silberjodbromid, in Tabelle beschrieben 0,4
Gelatine 2,9
ExS - 37 1 x 10&supmin;&sup4;
ExS - 38 1 x 10&supmin;&sup4;
ExY - 40 0,8
ExY - 41 0,4
ExC - 33 0,05
Solv - 32 0,4
Solv - 34 0,1

Schicht 10 - Blau-empfindliche Emulsionsschicht mit hoher Empfindlichkeit

Emulsion aus einzeln dispergiertem Silberjodbromid (AgJ 6 Mol%, mittlere Korngröße 1,5 um, Streuungskoeffizient 14%) 0,5
Gelatine 2,2
ExS - 37 5 x 10&supmin;&sup5;
ExS - 38 5 x 10&supmin;&sup5;
ExY - 40 0,2
ExY - 41 0,2
ExC - 33 0,02
Solv - 32 0,1

Schicht 11 - 1. Schutzschicht

Gelatine 1,0
Cpd - 33 0,1
Cpd - 34 0,1
Cpd - 35 0,1
Cpd - 36 0,1
Solv - 31 0,1
Solv - 34 0,1

Schicht 12 - 2. Schutzschicht

Emulsion aus feinem Silberbromid (mittlere Korngröße 0,07 um) 0,25
Gelatine 1,0
Polymethylmethyacrylat-Teilchen (Durchmesser 1,5 um) 0,2
Cpd - 38 0,5
Jede Schicht enthielt außerdem ein oberflächenaktives Mittel Cpd - 7 und einen Härter H - 1.
Die für die Proben verwendeten Verbindungen waren folgende: (dargestellte Verbindung A-1) (dargestellte Verbindung A-10)
Jede der Proben wurde bildweise unter Verwendung einer Argon- Lichtquelle, die auf 4.800º K eingestellt war, durch ein Temperatur-Koversionsfilter bei maximal 10 CMS bellchtet, wie in Beispiel 4 behandelt, und dann wurde die photographische Leistung beurteilt.
Jede der Proben 401 bis 403 wurde mit weißem Licht 1/10 Sekunden bei 10 CMS belichtet, wie in Beispiel 16 behandelt (wobei die Farbentwicklungszeit 3 min 15 s betrug) und die Empfindlichkeit wurde durch die Lichtmenge bestimmt, die eine Schleierdichte von + 0,2 bei Messung der Magenta-Farbdichte bestimmt. Die Empfindlichkeit wurde durch den relativen Wert dargestellt, wobei die Empfindlichkeit von Probe 101 als 100 definiert war.
Die Druckfestigkeits-Charakteristika wurden wie folgt beurteilt. Die Emulsionsschicht der Probe wurde durch einen Metallgriffel mit 0,1 mm Durchmesser mit einer Geschwindigkeit von 10 cm/min verkratzt, wobei eine Belastung von 20 g auf den Griffel bei einer relativen Feuchtigkeit von 40% aufgebracht wurde. Zusätzlich wurde das Kratzen vor der Belichtung durchgeführt. Außerdem wurde der Biegetest entlang einem Rohr aus rostfreiem Stahl wie in Beispiel 16 durchgeführt. In diesem Fall wurde die Änderung der Magenta-Dichte an dem verschleierten Teil durch ein Mikrodensitometer gemessen.
Die Beurteilung der Schärfe wurde gemäß dem in Beispiel 17 dargestellten Verfahren durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 24 aufgeführt. Tabelle 24 Probe Emulsion für Schicht 7 Empfindlichkeit Schärfe Änderung des Schleiers durch Metallgriffel Änderung des Schleiers durch Biegen (Vergleich)
Wie aus den in Tabelle 24 dargestellten Ergebnissen hervorgeht, wird bei Verwendung der erfindungsgemäßen Emulsion photographisches Material erhalten, das eine hohe Bildschärfe zeigt und ausgezeichnete Druckfestigkeit aufweist.

Beispiel 23

Jede der Proben 101 bis 103, die in dem obigen Beispiel 19 hergestellt worden waren, wurden 1/100 Sekunden mit weißem Licht bei 10 CMS belichtet, und in den folgenden Schritten behandelt. Die erhaltenen Ergebnisse waren fast die gleichen wie in Beispiel 19. Behandlungsschritt Behandlungszeit Behandlungstemperatur Farbentwicklung Bleichen Blix-Vorgang Waschen Stabilisieren Trocknen
Die Zusammensetzungen der verwendeten Behandlungslösungen sind wie folgt:

Farbentwickler:

Ethylentriaminpentaessigsäure 1,0 g
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure 3,0 g
Natriumsulfit 4,0 g
Kaliumcarbonat 30,0 g
Kaliumbromid 1,4 g
Kaliumjodid 1,5 mg
Hydroxylaminsulfat 2,4 g
4-N-Ethyl-N-(β-hydroxyethyl)amino- 2methylanilinsulfat 4,5 g
Wasser ad 1,0 Liter
pH 10,05

Bleichlösung

Ethylendiamintetraessigsäure- Eisen-Ammonium-Di-Hydrat 120,0 g
Ethylendiamintetraessigsäure- Di-Natriumsalz 10,0 g
Ammoniumbromid 100,0 g
Ammoniumnitrat 10,0 g
Bleichungsbeschleuniger wie unten dargestellt 0,005 Mol
wässriges Ammoniak (27%) 15,0 ml
Wasser ad 1,0 Liter
pH 6,3

Blix-Lösung

Ethylendiamintetraessigsäure- Eisen-Ammonium-Di-Hydrat 50,0 g
Ethylendiamintetraessigsäure- Di-Natriumsalz 5,0 g
Natriumsulfit 12,0 g
wässrige Lösung von Ammoniumthiosulfat (70%) 240,0 ml
wässriger Ammoniak (27%) 6,0 ml
Wasser ad 1,0 Liter
pH 7,2

Waschwasser:

Stadtwasser wurde durch ein gemischtes Bett einer Säule, die mit einem strengsauren Kationenaustauscherharz vom H-Typ (Amberlite IR-120B, Handelsname, hergestellt bei Rhom & Haas Co.) und einem Anionenaustauscherharz vom OH-Typ (Amberlite IR-400) gepackt war, geschickt, um die Konzentrationen an Calcium und Magnesium unter 3 ml/Liter zu verringern. Dann wurden 20 mg/Liter Natriumdichlorisocyanurat und 1,5 g/Liter Natriumsulfat zu dem Wasser gegeben. Der pH der Lösung lag im Bereich von 6,5 bis 7,5.

Stabilisierungslösung

Formalin (37%) 2,0 ml
Polyoxyethylen-p-monononylphenylethyl- (mittlerer Polymerisationsgrad 10) 0,3
Ethylendiamintetraessigsäure- Di-Natriumsalz 0,05
Wasser ad 1,0 Liter
pH 5,0 bis 8,0

Beispiel 24

Wenn die Proben 101 bis 103, die in Beispiel 19 hergestellt worden waren, mit weißem Licht 1/100 Sekunden bei 10 CMS belichtet wurden und dann in den folgenden Behandlungsschritten behandelt wurden, wurden fast die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 19 erhalten. Behandlungsschritt Behandlungszeit Behandlungstemperatur Farbentwicklung Blix-Vorgang Waschen Stabilisieren Trocknen
Die Zusammensetzungen der in den vorstehenden Schritten verwendeten Behandlungslösungen waren wie folgt:

Farbentwickler:

Diethylentriaminpentaessigsäure 2,0 g
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure 3,0 g
Natriumsulfit 4,0 g
Kaliumcarbonat 30,0 g
Kaliumbromid 1,4 g
Kaliumjodid 1,5 mg
Hydroxylaminsulfat 2,4 g
4 N-Ethyl-N-(β-hydroxyethyl)amino- 2-methylanilinsulfat 4,5 g
Wasser ad 1,0 Liter
pH 10,05

Blix-Lösung

Ethylendiamintetraessigsäure- Eisen-Ammonium-Di-Hydrat 50,0 g
Ethylendiamintetraessigsäure- Di-Natriumsalz 5,0 g
Natriumsulfit 12,0 g
wässrige Lösung von Ammoniumthiosulfat (70%) 260,0 ml
Essigsäure (98%) 5,0 ml
Bleich-Beschleuniger 0,01 Mol
Wasser ad 1,0 Liter
pH 6,0
Waschwasser: Stadtwasser behandelt wie in Beispiel 23

Stabilisierungslösung

Formalin (37%) 2,0 ml
Polyoxyethylen-p-monononylphenylether- (mittlerer Polymerisationsgrad 10) 0,3
Ethylendiamintetraessigsäure- Di-Natriumsalz 0,05
Wasser ad 1,0 Liter
pH 5,0 bis 8,0

Claims

1. Photographische Silberhalogenidemulsion enthaltend Silberhalogenid-Körner, wobei die Silberhalogenid-Körner eine Phase aus partiell Halogen-umgewandeltem Silbersalz im Inneren der Körner aufweisen, das Silbersalz Silberhalochlorid, Silberthiocyanat oder Silbercitrat umfaßt.

2. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, bei der die Phase aus partiell Halogen-umgewandeltem Silbersalz durch Ersetzen des Silbersalzes durch Silberhalogenid in einer Menge von 10 Mol% oder mehr, bezogen auf das Silbersalz, erhalten wird.

3. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, bei der die Phase aus partiell Halogen-umgewandeltem Silbersalz durch Ersetzen des Silbersalzes durch Silberhalogenid in einer Menge von 20 Mol% oder mehr, bezogen auf das Silbersalz, erhalten wird.

4. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, in der das Silbersalz Silberhalochlorid ist.

5. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, in der das Silberhalogenid-Korn ein Basiskorn, eine teilweise Halogen-umgewandelte Phase und eine Umhüllung aufweist.

6. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, in der das Basiskorn ein Volumen von 20% oder mehr des hergestellten Silberhalogenid-Korns ausmacht.

7. Photographische Silberhalogenidemulsion, in der das Basiskorn ein Volumen von 85% oder weniger des hergestellten Silberhalogenid-Korns ausmacht.

8. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 5, in der das Basiskorn mindestens 2 Mol% Iodidion, bezogen auf das Silber des Basiskorns, enthält.

9. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 5, in der die Abscheidungsmenge an Silbersalz in der Phase aus partiell Halogen-umgewandeltem Silber im Bereich von 3 bis 30 Mol% als Silber liegt, bezogen auf die Menge des Basiskorns.

10. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, in der die Silberhalogenid-Körner flache Silberhalogenid- Körner sind, die ein Form-Verhältnis (aspect ratio) von mindestens 3 aufweisen.

11. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, in der die Silberhalogenid-Körner einzeln dispergierte Körner sind, die einen Streuungskoeffizienten der durchschnittlichen Größe von 30% oder weniger aufweisen.

12. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, in der die Silberhalogenid-Körner einzeln dispergierte Körner sind, die einen Streuungskoeffizienten der durchschnittlichen Größe von 20% oder weniger aufweisen.

13. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, in der die Silberhalogenid-Körner einzeln dispergierte flache Körner sind, die einen Streuungskoeffizienten der durchschnittlichen Größe von 30% oder weniger aufweisen.

14. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 5, in der das Basiskorn 10 bis 45 Mol% Silberiodid, bezogen auf das Basiskorn, enthält.

15. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, in der die Silberhalogenid-Körner mindestens 3 Mol% Silberiodid in der Oberflächenschicht der Körner enthalten.

16. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, in der die Silberhalogenid-Körner mindestens 5 Mol% Silberiodid in der Oberflächenschicht der Körner enthalten.

17. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, wobei die Emulsion einen spektralsensibilisierenden Farbstoff enthält.

18. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, wobei die Emulsion ein Antifoggant oder ein Stabilisierungsmittel enthält.

19. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, in der die Silberhalogenid-Körner 60 Mol% oder mehr Silberbromid enthalten.