DE3811149A1

DE3811149A1 - Entfernung von schaedlichen, geruchsbildenden verunreinigungen aus hopfengeschmacksstoffen

Info

Publication number: DE3811149A1
Application number: DE3811149A
Authority: DE
Inventors: Jun Paul H Todd; James A Guzinski
Original assignee: Kalamazoo Holdings Inc
Current assignee: Kalamazoo Holdings Inc
Priority date: 1987-04-03
Filing date: 1988-03-31
Publication date: 1988-10-13
Anticipated expiration: 2008-04-01
Also published as: NL8800830A; GB2203166A; BE1001473A3; GB8807447D0; CA1336172C; AU609110B2; GB2203166B; DE3811149C2; US4778691A; AU1416288A

Description

Hopfengeschmacksstoffe, deren Zusammensetzungen, nicht reduzierte Alpha- und Isoalphasäuren, reduzierte Alpha- und Isoalphasäuren, Entfernung von unerwünschten, ge schmacksbildenden Verunreinigungen daraus, Hopfenge schmacksstoffe, die diese Verunreinigungen nicht enthal ten, das Würzen von Bier einschließlich Ale damit.

Hopfengeschmacksstoffe der Isoalphasäurearten haben in den letzten Jahren weitverbreitetes Interesse auf sich gezogen, was ihre gesteuerte und normierte Verwendung beim Würzen von Bier einschließlich Ale betrifft, insbe sondere durch eine Nachgärungsbehandlung. Die vorliegende Erfindung betrifft die Entdeckung, daß bestimmt, bisher noch nicht erkannte, unerwünschte geruchsbildende Verun reinigungen (deren genaue Struktur und Beschaffenheit noch nicht bekannt sind) in all diesen Hopfengeschmacks stoffen vorhanden sind, die, wenn man sie darin beläßt, im Lauf der Zeit ein unerwünschtes, fruchtartiges, ester artiges, fettiges oder saures Aroma hervorrufen, wenn man das Bier, das damit in der Nachgärung gewürzt wurde, ste hen läßt oder lagert. Die vorliegende Erfindung betrifft dementsprechend auch die Entfernung solcher unerwünschter geruchsbildender Verunreinigungen aus dem Ausgangshopfen geschmacksstoff, wobei ein gereinigter Hopfengeschmacks stoff hergestellt wird, der im wesentlichen frei von un erwünschten Mengen solcher geruchsbildender Verunreini gungen ist und dementsprechend auch frei von solchen ge ruchs- oder aromaverunreinigenden Neigungen ist, wenn er dazu verwendet wird, Bier in der Nachgärungsphase zu wür zen. Das Verfahren zur Entfernung solcher Verunreinigun gen umfaßt deren Extraktion aus dem Hopfengeschmacksstoff in Wasser bei einem pH-Wert oberhalb von 4, vorzugsweise oberhalb von etwa 6 oder 7, wobei die genaue Bevorzugung des pH-Wertes von dem Säuregehalt des zu extrahierenden Hopfengeschmacksstoff abhängt, manchmal in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie eines Restkohlenstoffdioxyds, Hexans oder niedrigen Alkohols, wie Ethanol und vorzugs weise in Gegenwart eines Salzes, damit der meiste, wenn nicht der gesamte Hopfengeschmacksstoff selbst in der or ganischen Phase gehalten wird, was eine wichtige wirt schaftliche Überlegung ist. Obgleich im Stand der Technik hochsaure, wässrige Extraktionen (pH-Wert 2 oder weniger) solcher Ausgangshopfengeschmacksstoffe verwendet wurden, um früher erkannte Verunreinigungen, wie Metalle, Gerb säuren und Zucker, zu entfernen, entfernen Extraktionen bei so niedrigen pH-Werten die gemäß der vorliegenden Erfindung entdeckten und entfernten geruchsbildenden Verunreinigungen nicht. Auch das Verfahren gemäß dem Stand der Technik, welches benutzt wurde, um rohe isomerisierte Gesamthopfenextrakte mit Wasser zu extrahieren, um eine wäßrige Phase zu erzeugen, die noch die Verunreinigungen zusammen mit geringen Mengen Isosäuren enthalten, welche in Wasser bei dem verwendeten pH-Wert aufgelöst werden, entfernt diese Verunreinigungen nicht oder schafft auch keinen geeigneten Nachgärungsgeschmack, obgleich solche Lösungen zum Würzen von Bier nach der Gärung vorgeschlagen wurden und wie verlautet, keine Trübung bilden.

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren für die Entfernung der bisher nicht erkannten geschmacks- oder aromabildenden Verunreinigungen aus Hopfengeschmacksstof fen der beschriebenen Art und die so hergestellten neuen Hopfengeschmacksstoffe zu schaffen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von Bier einschließlich Ale, das mit diesem neuen Hopfengeschmacksstoff der Iso säureart gewürzt ist und keine geruchsbildenden Verunrei nigungen enthält und das dementsprechend eine reprodu zierbarere und annehmbarere Würze und Aroma hat. Eine weitere Aufgabe ist die Schaffung eines solchen Verfah rens, welches die Extraktion der Verunreinigungen aus dem Hopfengeschmacksstoff in Wasser, vorzugsweise durch Schütteln damit, bei einem pH-Wert von etwa 4 und vorzugsweise über etwa 6 oder 7, wobei die genaue Bevor zugung von dem pH-Wert der Art des Ausgangshopfenge schmacksstoff, der extrahiert wird, abhängt, vorzugsweise in Gegenwart von genügend wasserlöslichem Salz, um soviel wie möglich von dem Ausgangshopfengeschmacksstoff in der organischen Phase zu halten und die so hergestellten wichtigen zweiphasen- und salzhaltigen Zwischenprodukte umfaßt. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaf fung eines Verfahrens, das in Gegenwart von einem organi schen Lösungsmittel derart, die üblicherweise für die Ex traktion von Hopfen verwendet werden oder als Lösungsmit tel für die Reduktion von Alphasäuren (Humulon), verwendet werden, die Hexan oder niedriges Alkanol, wie Ethanol durchgeführt wird. Der Stand der Technik sieht ein Verfahren zum Hinzufügen von bittermachenden Geschmacksstoffen (lichtstabilen oder lichtinstabilen Isoalphasäuren) und Hopfengeschmacksstoffen (essentiellen Ölen) zum Bier nach der Gärung als Verfahren zur Steuerung der Bierwürze vor. Obgleich die Verwendung dieser Techniken in England, wo sehr würzige Ales und Stouts üblich sind, weitverbreitet sind, sind sie in den Vereinigten Staaten sehr viel weniger bevorzugt, wo mildere Biere üblich sind. Die vorliegende Erfindung identifiziert zum ersten Mal einen möglichen Grund für diesen Unterschied in der Bevorzugung, der mit den fruch tigen, esterartigen, fettigen oder sauren Aromen zusam menhängen kann, die von den vorher nicht erkannten und neuentdeckten, von Hopfen abgeleiteten Substanzen erzeugt werden, die in den Isoalphasäurezubereitungen (in der Form, in der der Hopfengeschmacksstoff in das Bier nach der Gärung eingebracht wird) vorhanden sind und die, wenn sie dem Bier zu einem solchen Zeitpunkt (nach der Gärung) hinzugefügt werden, schädlich werden.

Es wurde gefunden, daß diese bisher noch nicht erkannten und noch nicht identifizierten, von Hopfen abgeleiteten Substanzen, wenn sie während der Gärung vorhanden sind, entweder metabolisiert oder durch die Hefe enfernt wer den. Wenn sie jedoch nach der Gärung hinzugefügt werden, komplexieren oder verestern sie sich mit dem vorhandenen Alkohol und ergeben die unerwünschten, fruchtigen, esterartigen, fettigen oder sauren Aromen während der normalen Lagerung des Bieres. Deshalb kann so ein gewürz tes frisches Bier annehmbar sein, aber nicht eins, das mehrere Wochen gealtert wurde.

Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Entfernung dieser unerwünschten Verunreinigungen aus einem Hopfengeschmacksstoff der vorstehend beschriebenen Art, so daß die Isoalphasäuren, die davon abgeleitet sind, nicht zu der Entwicklung des fruchtigen Aromas bei Alterung des Biers führen (wenn sie nach der Gärung hin zugefügt wurden). Das Verfahren der Erfindung kann mit oder ohne Lösungsmittel und bei der Zubereitung aller Formen von lichtinstabilen und lichtstabilen Isoalphasäu ren angewandt werden.

Dementsprechend ist eine der Hauptaufgaben der vorliegen den Erfindung die Schaffung von Isoalphasäuren, die nicht dazu führen, daß das Bier bei Alterung fruchtige, esterartige, fettige oder saure Aromen entwickelt. Diese gereinigten Isoalphasäuren ermöglichen es jetzt dem Brauer, die Wirtschaftlichkeit und Steuerung der Hinzufügung von Isoalphasäuren und Hopfenölen nach der Gärung voll auszunützen, ohne befürchten zu müssen, daß sich unerwünschte Geschmacksstoffe und Aromen wärend der normalen Alterung des Biers während der Lagerung bilden.

Solche Spurenmengen der unerwünschten, von Hopfen abge leiteten Verunreinigungen, die fettige, fruchtige, esterartige Aromen bilden, wenn sie dem Bier nach der Gärung zugefügt werden, können aus den Alphasäuren und Isoalphasäuren durch deren Wasserextraktion mit oder ohne einer Salzkomponente (ohne Salz ist weniger bevorzugt) bei einem pH-Wert oberhalb von etwa 4,0 ohne den Verlust von unannehmbaren Mengen der Alpha- oder Isoalphasäuren entfernt werden. Die so gereinigten Alphasäuren, wenn sie in Isoalphasäuren umgewandelt wurden, oder die so gerei nigten Isoalphasäuren, können dem Bier nach der Gärung hinzugefügt werden, ohne die Bildung der vorstehend er wähnten, unerwünschten Aromen, die erzeugt werden, wenn die jetzt entfernten Verunreinigungen nach der Gärung hinzugefügt werden.

Dieses Verfahren der Erfindung kann bei Alphasäuren (be vorzugt) und Isoalphasäuren (weniger bevorzugt) angewandt werden. Es kann ohne die Gegenwart von Lösungsmitteln (bevorzugt) oder mit Lösungsmitteln (weniger bevorzugt, es sei denn, die Lösungsmittel werden verwendet, um den Hopfen zu extrahieren) durchgeführt werden.

Der Stand der Technik erkennt diese schädlichen Verunrei nigungen nicht an oder er erkennt sie nicht und er macht auch keine bewußten oder unbewußten Anstrengungen, um sie zu entfernen.

Die bevorzugte Ausfühungsform gemäß dieser Erfindung ist es, den Hopfengeschmacksstoff, entweder reduzierte oder nicht reduzierte Alpha- oder Isoalphasäure, mit einer im wesentlichen wäßrigen Salzlösung unter Rühren bei einem pH-Wert zwischen etwa 7 und 10 in Gegenwart eines wasserlöslichen Salzes zu mischen und die wäßrige Phase, die die schädlichen geruchsbildenden Substanzen enthält, von dem organischen Rest des Extrakts abzutrennen. Der organische Phasenrest des Hopfengeschmacksstoffs, gleichgültig ob es Alphasäuren oder Isoalphasäuren sind, kann dann als Isoalphasäure hergestellt werden, um als Hopfengeschmacksbitterstoff nach der Gärung zu dienen und er verursacht nicht die Entwicklung fruchtiger, esterar tiger fettiger Aromen im Bier bei der Alterung.

Das bevorzugte Verfahren der Erfindung ist es, mit einem bereits "vorgereinigten" Hopfengeschmacksstoff zu begin nen und in den folgenden Beispielen, die die Reinigung von sowohl nicht reduzierten als auch reduzierten Alpha- und Isolphasäuren zeigen, hatten die Hopfensäuren eine Reinheit, die größer als 90% war. Wenn eine Isoalphasäure als Ausgangshopfengeschmacksstoff benutzt wird, ist es ein bevorzugtes Verfahren, eine Isoalphasäure, die wenigstens so rein ist, wie die die von Westermann (US-PS 37 98 332) oder Humphrey (US-PS 3 75 316) erhalten wurde, zu verwenden.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist es, zuerst die Alphasäuren aus dem Hopfenextrakt zu entfernen und dann die abgetrennten Alphasäuren einem Reinigungsprozeß gemäß der Erfindung zu unterwerfen. Dies kann mit oder ohne die Anwesenheit eines organischen Lö sungsmittels geschehen, je nachdem, ob Kohlenstoffdioxyd oder ein organisches Lösungsmittel zur Extrahierung des Hopfens verwendet wurde oder nicht. Wenn Tetrahydroalpha säure gereinigt wird, kann, da sie weniger sauer ist als nicht reduzierte Alphasäuren, ein höherer pH-Wert bei der Reinigung verwendet werden, ohne daß beträchtliche Mengen der Alphasäure verlorengehen.

Eine weniger bevorzugte Ausführungsform ist die Reinigung der abgetrennten Isoalphasäure mit der wässrigen Salzlö sung. Dies wird vorzugsweise bei einem niedrigeren pH-Wert als bei der Alphasäure durchgeführt, da die Iso alphasäure saurer ist. Wahlweise sind höhere Salzkonzen trationen erforderlich, um den Verlust von beträchtlichen Teilen der Isoalphasäure zu verhindern oder auf ein Mini mum herabzusetzen oder mehrere Waschungen der Isoalpha säuren mit Salzwasser können erforderlich sein, um den erwünschten Grad der Reinheit zu erreichen.

Das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Salz kann jedes annehmbare wasserlösliche Salz mit Nahrungsmittel qualität, wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid oder deren Bicarbonate oder Sulfate sein. Aufgrund seiner Wirt schaftlichkeit ist Natriumchlorid das bevorzugte Salz. Falls erwünscht, können Mischungen der Salze verwendet werden.

In den Ansprüchen bedeutet Salz jedes annehmbare wasser lösliche Salz mit Nahrungsmittelqualität, das nicht mit den Hopfensäuren komplexiert, wie jene, die Natrium-, Ka lium-, Chlorid-, Sulfat-, Phosphat-, Bicarbonat- oder Carbonationen enthalten.

In dieser Beschreibung werden die Begriffe "Alpha"- und "Beta"-Säuren verwendet. In der Literatur werden diese Begriffe austauschbar mit Humulonen und Lupulonen verwen det.

Gleicherweise bezieht sich der Begriff "Lösungsmittel" auf jedes annehmbare Lösungsmittel mit Nahrungsmittelqua lität, und andere Lösungsmittel als die in den Beispielen genannten, bevorzugten Lösungsmittel, können verwendet werden. Diese umfassen chlorierte Lösungsmittel, Ester und Ketone und höhersiedende Kohlenwasserstoffe einschließlich natürlichen Terpene. Bei den Alkoholen können auch niedrige Alkanole, beispielsweise Methanol und Isopropanol außer Ethanol verwendet werden.

Die Reinheit der Hopfensäuren wurde herkömmlicherweise hinsichtlich ihrer spezifischen Extinktionskoeffizienten bei einer gegebenen Wellenlänge in Alkalinmethanol be schrieben. Dies ist die Technik, die verwendet wird, um die Konzentrationen der Hopfensäuren in den verschiedenen Phasen, die gemäß der vorliegenden Erfindung vorhanden sind, zu verwenden. Sie wird gleichermaßen zur Bestimmung der Konzentration der Ausgangshopfengeschmacksstoffe oder Einsatzmaterialien verwendet, die Alpha- und Isoalphabeispiele verwenden beispielsweise Materialien mit einer Reinheit von mehr als 90%, um die Technik der Entfernung von Spurenverunreinigungen zu zeigen.

Repräsentative Ausgangsmaterialien (Hopfengeschmacksstof fe) und angewandte Bedingungen

I. Hopfengeschmacksstoffe:
- A. Gesamthopfenextrakte aus Kohlenstoffdioxyd extraktion oder Lösungsmittelextraktion (für die Zubereitung der Ausgangshopfengeschmacks stoffe)
- B. Reduzierte und nichtreduzierte Alphasäuren
- C. Reduzierte und nichtreduzierte Isoalphasäuren
II. Lösungsmittel:
- A. Wasser für die notwenige Extraktion gemäß der vorliegenden Erfindung
- B. Wahlweise mit Wasser nicht mischbare Lösungs mittel mit Nahrungsmittelqualität wie Hexan und mit Wasser mischbare Lösungsmittel wie niedrige Alkohole, beispielsweise niedrige Alkanole wie Ethanol, die von der Herstellung des Ausgangs hopfengeschmacksstoffs oder anderweitig übrig bleiben.
III. Andere:
- A. Salze mit Nahrungsmittelqualität einschließlich Carbonate und Bicarbonate Nahrungsmittelquali tät.
IV. Bedingungen:
- A. pH-Wert mindestens 4, vorzugsweise mehr als 6 oder 7.
- B. Kann ohne Gegenwart von Salz sein, aber vorzugsweise mit wenigstens ½% Salz.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Beispiele näher erläutert.

Der Schlüssel zur vorliegenden Erfindung ist das Rühren der nichtreduzierten oder reduzierten Alpha- oder Isoalphasäuren mit Wasser bei einem pH-Wert von mehr als etwa 4, Abtrennung der Wasserphase und Gewinnung des Hopfengeschmacksstoffs, aus dem die unerwünschten wasser löslichen Verunreinigungen entfernt wurden (pH-Wert min destens 4 und vorzugsweise oberhalb 6 und vorzugsweise mit mindestens ½ Gewichts-/Volumenprozent und insbesondere mehr als etwa 1 Gewichts-/Volumenprozent Salz).

Die Beispiele stellen den großen Bereich der Arten von Alpha- und Isoalphasäureausgangshopfengeschmacksstoffen dar, die verfügbar sind, und auf die die vorliegende Er findung angewandt werden kann. Die Beispiele zeigen auch, daß verschiedene Lösungsmittel und Salze gegenwärtig sein können und zeigen die optimalen pH-Wert-Bereiche für die Entfernung von unerwünschten Verunreinigungen, während der Verlust von erwünschten Alpha- und Isoalphasäuren auf ein Minimum herabgesetzt wird.

Die Beispiele zeigen auch, daß diese unerwünschten Verun reinigungen allein oder in der Ausgangsalpha-/Isoalpha säure unerwünschte Aromen mit einem Gehalt, der so nied rig wie ein Gehalt von ½ Gewichts-/Volumenprozent in Alkohol (Ethanol) beträgt, erzeugen und daß diese gleichen unerwünschten Aromen auch erzeugt werden, wenn die nicht gereinigten Isoalphasäuren in damit gewürztes Bier injiziert werden, während die neuen gereinigten Isoalphasäuren gemäß der Erfindung, die frei von Verunreinigungen sind, solche Aromen in damit gewürtztem Bier nicht erzeugen. Beispiel 12 zeigt, wie die entfernten Verunreinigungen fraktioniert und/oder verdünnt werden können, um die sehr unerwünschten Materialien in angenehmere Aromen umzuwandeln, die für bestimmte Würzanwendungen verwendet werden können und das Verfahren nützlicher und wirtschaftlicher machen.

Tabelle der Beispiele

Beispiel 1 Die Wirkung von pH-Wert und Salzkonzentration bei der Entfernung von unerwünschten geruchsbildenden Verunreinigungen aus Tetrahydrosioalphasäuren

Tetrahydrosioalphasäuren in der Form ihres Kaliumsalzes wurden hergestellt, indem Tetrahydroalphasäure-Kaliumsal ze gesiedet wurden, welche ihrerseits gemäß dem Verfahren von Worden hergestellt wurden und die dann in ihre Säure form durch Extraktion der Kaliumsalzlösung in Hexan umge wandelt wurden, worauf ein Ansäuren auf einen pH-Wert von 2 erfolgte und schließlich das Hexan entfernt wurde. Die se Tetrahydroisoalphasäuren mit einer größeren Reinheit als 90% (UV) wurden dann bei 60°C und einem ansteigenden pH-Wert mit Wasser gerührt. Die Wasserphase befand sich oben und bei jedem pH-Wert wurde eine kleine Probe der Isoalphasäure für die Bewertung entfernt.

Das gleiche Verfahren wurde befolgt, aber in Gegenwart von einem ½ Gewichts-/Volumenprozent NaCl bei be stimmten pH-Werten.

Die Isoalphasäuren wurden in ein ½gewichts-/volumen prozentige Lösungen in Alkohol (Ethanol) umgewandelt und fünf (5) Tage stehengelassen. Die Aromen der Lösungen wurden dann geruchsmäßig von einem Prüfungsgremium bewer tet.

Tabelle 1 zeigt die Wirkung des pH-Werts der Reinigung und die Wirkung des Salzes bei der Entfernung der geruchsbildenden Verunreinigungen.

Tabelle 1

Die Wirkung des pH-Werts und der Salzkonzentration bei Entfernung der geruchsbildenden Verunreinigungen aus Tetrahydroisoalphasäuren

1. Die unerwünschten geruchsbildenden Verunreinigungen werden im wesentlichen aus den wasserunlöslichen Te trahydroisoalphasäuren bei einem pH-Wert von 4 oder darüber entfernt.
2. Die Gegenwart eines Salzes beeinträchtigt die Ent fernung dieser Substanzen nicht.
3. Das Verfahren ist außergewöhnlich einfach und wirk sam.

Die weiteren Beispiele zeigen, daß die nicht gereinigte Isoalphasäure, wie auch diese Verunreinigungen un erwünschte Aromen entwickeln, wenn sie Bier hinzugefügt werden, und daß die gereinigte Isoalphasäure dies nicht tut. Sie zeigen auch Abänderungen, die es einem Fachmann ermöglichen, die Erfindung bei verschiedenen Arten von Hopfengeschmacksstoffprodukten, wie Ganzhopfenextrakten, alle Formen von Alphasäuren (einschließlich der redu zierten Formen) und allen Formen von Isoalphasäuren (ein schließlich der reduzierten Formen) durchzuführen.

Beispiel 2 Bevorzugte Ausführungsform unter Verwendung von Alphasäure aus Kohlenstoffdioxydextrakt und keinem organischen Lösungsmittel

Eine flüssige wäßrige Lösung von Alphasäurekaliumsalzen wird aus Hopfen durch die wäßrige alkalische Extraktion eines Kohlenstoffdioxydextrakts von Hopfen erhalten, durch ein vom Stand der Technik bekanntes Verfahren.

Diese im wesentlichen reine Alphasäurelösung wird mit ge nügend Salz (oder konzentrierter Salzlösung) gerührt, um eine Gesamtsalzkonzentration zwischen 2,0 und 4,0 Gewichts-/Volumenprozent zu erhalten. Der pH-Wert beträgt zwischen 7 und 9,5.

Die Alphasäuren bilden eine viskose Schicht am Boden des Gefäßes und die Salzlösung schwimmt oben. Die Schichten werden durch Dekantierung oder durch die Verwendung eines Scheidetrichters oder etwas ähnlichem abgetrennt.

Das Verfahren wird wiederholt, bis keine weiteren Verun reinigungen mehr aus der Alphasäure in die Salzlösung ex trahiert werden.

Nachstehend ist ein spezifisches Beispiel angegeben.

Zweiundsziebzig Gramm (72 g) einer 32,7%igen Lösung des Kaliumsalzes der Alphasäure wird bei einem pH-Wert von 9,0 durch direkte Ablesung aus einem Kohlenstoffdioxyd hopfenextrakt hergestellt. Dieser Lösung wurden bei einer Temperatur von 30° c, um sie flüssig zu halten, genügend 26gewichts-/volumenprozentige Salzlösung unter Rühren hinzugefügt, um eine Gesamtkonzentration des Salzes von 3 Gewichts-/Volumenprozent zu ergeben. Der pH-Wert blieb konstant. Nachdem sie etwa 15 Minuten stehengelas sen wurde, wurde die obere Salzlösung aus den dicken Al phasäuren dekantiert. Die Reinigung wurde noch einmal wiederholt.

Die gereinigte Alphasäureschicht wurde auf eine Konzen tration von etwa 30 Gewichts-/Volumenprozent verdünnt, der pH-Wert blieb bei 9 und eine Isomerisation durch Er hitzen wurde bei 100°C durchgeführt.

Die kombinierten Salzschichten wurden mit einem Viertel Volumen Hexan gerührt und auf einen pH-Wert von 2,7 angesäuert. Das Hexan wurde abgetrennt, aus den extrahierbaren Substanzen entfernt und 0,37 g von in Hexan löslichen Verunreinigungen wurden gewonnen (1,6 Gewichts-/Gewichtsprozent der Ausgangsalphasäure).

Die angesäuerten gereinigten Isoalphasäuren wurden in eine ½gewichts-/volumenprozentige Lösung in Alkohol (Ethanol) umgewandelt.

Die in Hexan löslichen Verunreinigungen wurden in eine ½gewichts-/volumenprozentige Lösung in Alkohol (Etha nol) umgewandelt.

Die ursprüngliche nicht gereinigte Alsphasäure wurde auf die gleiche Weise wie die gereinigte Alphasäure isomeri siert, und eine ½gewichts-/volumenprozentige Lösung in Alkohol (Ethanol) der angesäuerten Isoalphasäuren wurde hergestellt.

Die Bewertung des aromabildenden Potentials dieser Mate rialien war folgende:

1. Die alkoholischen Lösungen wurden, nach dem sie ste hengelassen wurden, wie nachstehend festgestellt, gerochen.
2. Die nichtgereinigten und gereinigten Isoalphasäuren wurden in mildes Bier injiziert, um eine Konzentra tion von 50 ppm Isoalphasäuren (einer Überdosis, um die Aromaentwicklung zu beschleunigen) zu ergeben. Die Biere wurden wieder mit einer Verschlußkappe versehen und bei Raumtemperatur gealtert.

Es wurde gefunden, daß die alkoholischen Lösungen fruch tige, esterartige, fettige Aromen wie folgt entwickelten:
(a, b, und d waren entschieden unerwünscht).

Tabelle A

Vorstehende Tabelle zeigt folgendes:

1. Die Verunreinigungen erzeugen, wenn sie in Alkohol stehengelassen werden, ein unerwünschtes fruchtiges esterartiges fettiges Aroma innerhalb von fünf (5) Tagen.
2. Isoalphasäure, die aus Alphasäuren hergestellt wurde, aus denen die Verunreinigungen entfernt wur den, erzeugen diese Aromen nicht in Alkohol.
3. Isoalphasäure, die aus der Alphasäure hergestellt wurde, aus der die Verunreinigungen nicht entfernt wurden, erzeugen diese unerwünschten Aromen in Alko hol.
4. Die gleichen Ergebnisse werden mit ungereinigten und gereinigten Isoalphasäuren in Bier erhalten.

Da die Beschaffenheit der Verunreinigungen noch nicht be kannt ist, stellt die schnelle Entwicklung von Aromen in Alkohol vom praktischen Standpunkt her eine geeignete Me thode dar, um zu bewerten, ob die unerwünschten Verunrei nigungen in einer bestimmten Alphasäure- oder Isoalpha säurezubereitung vorhanden sind oder nicht. Es wäre vom Standpunkt einer Kontrolle nicht akzeptierbar, wenn man jede Partie von Isoalphasäuren in einem Bier zu bewerten hätte, um zu bestimmten, ob sie nicht annehmbar ist, denn dies würde zu lange dauern. Der Alkoholtest ist für Kon trollzwecke praktisch. Wenn weitere Kenntnisse, was die Beschaffenheit der Verunreinigung anbetrifft, gewonnen werden, ist es möglich, daß bedeutungsvolle instrumentale Methoden der Kontrolle festgestezt werden, aber gegenwärtig sind keine bekannt.

Beispiel 3 Die Wechselbeziehung der Salzkonzentration und des pH-Wertes über die bevorzugten Bereiche gemäß der Erfindung

Die Beispiele zeigen Abänderungen der Verfahren, die die Entfernung der unerwünschten Verunreinigungen aus verschiedenen Arten von Hopfengeschmacksstoffen gestat ten, ohne daß beträchtliche Mengen an erwünschten Al phasäuren und deren Derivaten verlorengehen. Die bevor zugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung benutzt die Gegenwart von Salz, um die Löslichkeit der Alphasäu ren und deren Derivate in der wäßrigen Phase mit Bezug auf die Löslichkeit der Verunreinigungen herabzusetzen. Dieses Beispiel zeigt die Wechselbeziehung zwischen Salz konzentration und pH-Wert, wodurch es ermöglicht wird, die zwei Variablen für eine gegebene Verarbeitungsbedin gung zu optimieren.

Bei diesem Beispiel wurde die Alphasäure von Beispiel 2 bei einer Konzentration von 32,7% in Wasser als ihr Ka liumsalz verwendet.

Der pH-Wert wurde auf die angegebenen Werte eingestellt, und NaCl wurde der angegebenen Konzentration hinzugefügt. Die wäßrige Phase wurde abgetrennt. Der Prozentsatz an Alphasäuren, die in der wäßrigen Phase gelöst wurden, wurde mittels UV bestimmt, und der Prozentsatz der ursprünglichen, in der Wasserphase verlorengegangenen Al phasäuren wurde festgehalten.

Tabelle 2

Relation von pH-Wert, % Salz und % Alphasäure, die bei der Reinigung verlorengegangen sind

Die vorstehende Tabelle 2 zeigt folgendes:

1. Es gibt weite Bereiche von pH-Wert und Salzkonzen tration, die annehmbar sind un bei denen der Ver lust von Alphasäure weniger als 9% beträgt. Die Kontrollparameter sind weit genug, um es zu gestat ten, daß die Erfindung bei einem weiten Bereich von Bedingungen durchgeführt.
2. Es gibt Bereiche der Salzkonzentration (beispiels weise 2%), die große Abänderung beim pH-Wert (bei spielsweise 8,5-11,3) ohne beträchtliche Unter schiede in der Menge an verlorengegangener Alphasäu re gestatten.
3. Eine 1%ige Erhöhung in der Salzkonzentration verringert die Menge an an die wäßrige Phase verlorengegangener Alphasäure beträchtlich (bei einem pH-Wert von 8,5 verringert sich die ver lorengegangene Menge von 25% auf 3,7%).

Dieses Beispiel und die nachfolgenden Beispiele zeigen auch, daß bei Alphasäurederivaten, die bei einem bestimm ten pH-Wert löslicher sind, wie nichtreduzierte Isoalpha säure, eine höhere Salzkonzentration wünschenwert ist. Diese Beispiele ermöglichen es einem Praktiker, eine ge eignete Tabelle für die spezifischen Alphasäure und/oder Derivate, die von Interesse sind, zu entwickeln.

Für die Zwecke des gewerblichen Betriebs wird ein Verlust von mehr als 9% Alphasäure als aus wirtschaftlichen Gründen unerwünscht erachtet. Die die Verunreinigungen enthaltende Fraktion kann jedoch vor der Gärung hinzuge fügt werden, und die unerwünschten, sich aus den Verunrei nigungen ergebenden Aromen können durch Hefewirkung ver hindert werden. Das Wesen dieser Erfindung ist die Lehre, daß diese Verunreinigungen nicht nach der Gärung hinzuge fügt werden sollten und daß sie aus Hopfengeschmacksstof fen einschließlich Hopfenextrakten und Derivaten, die normalerweise nach der Gärung verwendet werden, entfernt werden können.

Beispiel 4 Reinigung von Tetrahydroalphasäuren

Tetrahydroalphasäuren wurden nach dem Verfahren von Worden (US-PS 39 23 897, die vorstehend erwähnt wurde) hergestellt. Da bei dem Worden-Verfahren Hexan als Lösungsmittel verwendet wird, wird es in diesem Beispiel nicht vor der Reinigungsstufe entfernt. Aufgrund der hohen Viskosität der Tetrahydroalphasäuren kann es vorzuziehen sein, daß ein inertes verflüssigendes Lösungsmittel vorhanden ist. Das Verfahren kann jedoch wie in Beispiel 2 durchgeführt werden. So wurden 21,2 g Tetrahydroalphasäuren als 19,5 %ige Lösung in Hexan mit 20 ml Wasserlösung gerührt, und der pH-Wert wurde mit KOH (NaOH oder Carbonate sind gleichermaßen akzeptabel) auf 7,5-7,8 eingestellt. Die niedrigere wäßrige Phase wurde abgetrennt, und die Hexanlösung wurde noch zweimal mit Wasserlösung bei einem pH-Wert von 7,5 gewaschen.

Die kombinierten Wasserlösungen, die etwa 2,1% (0,45 g) der ursprünglichen Alphasäuren gemäß UV enthalten, wurden mit Hexan nach Ansäuerung extrahiert, das Hexan wurde entfernt, und 0,54 g der Verunreinigungen wurden gewonnen, die aus etwa 0,09 g (0,4% der Ausgangstetrahydroalpha säuren) nicht UV-absorbierenden Materialien bestanden, den Verunreinigungen, die die Entwicklung von Aromen verursachten.

Durch Sieden in alkalischem Wasser wurde ein Teil der ge reinigten und nichtgereinigten Tetrahydroalphasäuren zu Tetrahydroisoalphasäuren umgewandelt.

Die folgenden Ergebnisse wurden bei Hinzufügung zu Ethanol mit einem ½gewichts-/volumenprozentigen Gehalt und zu Bier mit einem Gehalt der 25 ppm Isoalphasäure wie in Beispiel 2 gezeigt entspricht, erhalten.

Diese Beispiele zeigen, daß die geruchsbildenden Verun reinigungen in dem ursprünglichen Hopfenextrakt vorhanden sind, in die Alphasäuren bei ihrer Trennung mitgenommen werden und während der Isomerisierung nicht verschwinden.

Sie beweisen, daß ein schneller Test mit Bezug auf das Vorhandensein dieser Verunreinigungen, welcher das Verhalten im Bier beim Altern reproduziert, die Auflösung des gereinigten Extrakts in Ethanol ist und die Beobachtung, ob sich nicht wünschenswerte fettige, fruchtartige, esterartige Aromen während Stehenlassens über einen Zeitraum von 4-6 Tagen bilden oder nicht.

Sie zeigen, daß die leichteste und bevorzugte Form der Erfindung ist, die Reinigung bei den Alphasäuren selbst durchzuführen, denn es werden weniger Waschungen benötigt, und weniger Hopfengeschmacksstoff geht in der wäßrigen Phase verloren.

Beispiel 5 Reinigung von Tetrahydroalphasäure ohne die Verwendung eines Lösungsmittels

Aus den Tetrahydroalphasäuren, die gemäß dem letzten Beispiel hergestellt wurden, wurde das Lösungsmittel entfernt. Sie wurden dann in eine 20 gewichts-/volumenprozentige Lösung ihrer Kalkumsalze durch Rühren mit Wasser bei einer Temperatur von 60°C und ausreichend KOH, um ihren pH-Wert auf 8,0 anzuheben, umgewandelt. Dieser Lösung, die 70 ml umfaßte, wurden 8,1 ml einer 26%igen NaCl-Lösung hinzugefügt, was zu 3% Salz in der Gesamtmischung führte. Diese Mischung wurde 30 Minuten lang gerührt, die wäßrige Salzlösung wurde von den unteren Alphasäuren getrennt, und die Alphasäuren wurden mit 38 ml einer 5,5%igen Salzlösung bei einer Temperatur von 60°C reextrahiert. Die Salzlösung wurde wiederum abgetrennt, und die Verunreinigungen wurden, wie in Beispiel 2 gewonnen. Sie enthielten 0,6% der Alphasäuren nach UV. Die in der Salzlösung löslichen Verunreinigungen ergaben ein typisches nicht wünschens wertes Aroma in Alkohol und die gereinigte Alphasäure tat dies nicht.

Falls Ethanol verwendet wird, um bei der Löslichmachung der Tetrahydroalphasäuren in Wasser zu helfen, oder aus irgendwelchen anderen Gründen der Bequemlichkeit, wird die Konzentration des Salzes erhöht, um die erhöhte Lös lichkeit der Alphasäure in der ethanolischen Lösung aus zugleichen. Alternativ wird der pH-Wert verringert.

Die in diesem Beispiel verwendete Tetrahydroalphasäure wurde ohne die Verwendung von organischem Lösungsmittel gereinigt. Obgleich sie unter Verwendung von Lösungsmit tel hergestellt wurde und dann das Lösungsmittel aus ihr entferent wurde, funktioniert der Reinigungsprozeß gleich gut, wenn die Tetrahydroalphasäure ohne Lösungsmittel hergestellt wird, wie in dem Patent von Cowles (US-PS 46 44 084).

Beispiel 6 Reinigung von Isoalphasäuren

Eine 20gewichts-/volumenprozentige Lösung von Hopfenex trakt in Hexan wurde mit Wasser gerührt, und Kalium hydroxyd wurde bis zu einem pH-Wert von 8,7 hinzugefügt. Die wäßrigen Alphasäureschichten wurden abgetrennt, mit Hexan reextrahiert, um Spuren von eventuell vorhandenen Beta-Säuren zu entfernen und filtriert. Sie wurde dann auf eine 30%ige Lösung konzentriert, indem Wasser unter Vakuum entfernt wurde. Die Alphasäuren wurden durch Sie den bei Atmosphärendruck isomerisiert, wobei etwas Wasser verlorenging, um nicht gereinigte Isoalphasäuren zu er geben.

Dann wurden 143 g dieser Isoalphasäurelösung in Wasser bei einer Konzentration von 54% Isoalphasäure (was 77,1 g Isoalphasäure darstellt) mit Wasser bei einer Tem peratur von 45°C zu einer Konzentration von 31,5% Iso alphasäure verdünnt, um ihre Viskosität zu verringern. Danach wurde eine 26%ige NaCl-Lösung in 10-ml-Schritten hinzugefügt, um die Wirkung der Salzkonzentration und des pH-Werts auf die Ausbeute der Isoalphasäure gemäß diesem Verfahren zu zeigen. Tabelle 3 zeigt den pH-Wert und die Gesamtsalzkonzentration und die Menge an in der Salzlö sungsschicht verlorengegangener Isoalphasäure.

Tabelle 3

Nach Ansäurerung wurde die 4%ige Salzlösung in Hexan ex trahiert, und das Hexan wurde unter Vakuum entfernt, um 5,7 g, die 2,7 g Isoalphasäure nach UV enthielten, zu er geben. Die 2,7 g Isoalphasäure stellen 3,5% der ur sprünglichen 77,1 g und die 3,0 g der nicht Isosäu reverunreinigungen 3,9% dar. (Es ist möglich, die Menge an in dieser Fraktion entfernten Isoalphasäure zu verrin gern, indem man die Salzkonzentration erhöht, aber dies verringert auch die Wirksamkeit, mit der die Verunreini gungen entfernt werden, und eine zweite Salzextraktion ist erforderlich. Dies ist durchführbar, falls die Wirt schaftlichkeit es rechtfertigt.)

Sowohl die nicht gereinigte als auch die gereinigte Iso alphasäure wurde als eine ½gewichts-/volumenprozentige Lösung ihrer sauren Form in Ethanol mit Bezug auf die Entwicklung von Aroma, wenn sie stehengelassen wird, be wertet. Eine ½gewichts-/volumenprozentige Lösung der Verunreinigungen wurde gleichermaßen bewertet.

Die nicht gereinigte Isoalphasäure und die Verunreinigun gen hatten ein fettiges Aroma und erzeugten unannehmbare esterartige fruchtige Aromen in den alkoholischen Lösun gen nach vier Tagen. Die gereinigte Isoalphasäure hat dies nicht.

Die gereinigte Isoalphasäurelösung wurde in Bier ohne Hopfenzusatz injiziert, um einen Gehalt von 50 ppm Isoal phasäure zu ergeben und mit 50 ppm nicht gereinigter Iso alphasäure in dem gleichen Bier verglichen. Die abge trennten Verunreinigungen wurden dem Bier auch hinzuge fügt, um ein Gehalt von 1,9 ppm im Bier zu ergeben (dem gleichen Gehalt, mit dem sie in den nicht gereinigten Isoalphasäuren vorhanden gewesen wären) und für Kontroll zwecke verglichen.

Nach acht Tagen identifizierte ein Gremium von fachkun digen Bierkostern einstimmig die Biere, die nicht gerei nigte Isoalphasäure und die Verunreinigungen enthielten als fettiger, esterartiger und fruchtiger als das Kon trollbier und als das Bier, das mit der gereinigten Iso alphasäure gewürzt wurde.

Dieses Beispiel zeigt, daß es möglich ist, die Reinigung von Isoalphasäuren durchzuführen und auch, daß die Verun reinigungen nicht während des Isomerisierungsverfahrens entfernt werden.

Um die Menge an nicht Isoalphasäureverunreinigungen zu bestimmen, die in der gereinigten Isoalphasäure verblie ben, wurden 9,0 g bei 70°C mit einer 4%igen Salzlösung und einem pH-Wert von 8,6 gerührt. Die Lösung wurde gekühlt, und die obere Schicht, die eine geringe flockige Ausfällung enthielt, wahrscheinlich Isoalphasäure, wurde dekantiert. Bei der Extraktion in Hexan nach Ansäuerung wurden 0,7 g des Materials erhalten, die aus 0,53 g Iso alphasäure nach UV bestanden und 0,17 g Verunreinigungen. Die Verunreinigungen stellen folglich 1,9% des Gewichts der vorher gereinigten Isoalphasäure dar.

Es muß festgestellt werden, daß Humphrey (US-PS 38 75 316), der die Kaliumsalze von Isoalphasäuren in Methylisobutylketon als Reinigungsverfahren konzentriert und die wäßrige Phase dann wegwirft, diese Erfindung nicht vorschlägt. Die unerwünschten geruchsbildenden Verunreinigungen gehen in sein Keton mit den Isoalphasäuren über und werden nicht daraus entfernt.

Beispiel 7 Wirkung des pH-Werts auf die Konzentration der Tetrahydroisoalphasäuren in Wasser bei Abwesenheit von Salz und Lösungsmitteln

Die bevorzugte Form der Erfindung ist die Verwendung von Salz wie in Beispiel 5. Die Erfindung kann jedoch auch in Abwesenheit von Salz, wenn auch weniger wirksam, durchge führt werden.

Die in Beispiel 5 verwendete Tetrahydroisoalphasäure wur de auf 60°C erhitzt und der pH-Wert der 20%igen Lösung auf 9,0 mit verdünntem KOH eingestellt. Die Konzentration der Tetrahydroisoalphasäuren wurde dann in einer einzigen wäßrigen Phase durchgeführt. Unter Verwendung von kon zentrierter Phosphorsäure, um das Volumen nicht wesent lich zu ändern, wurde der pH-Wert auf absteigende Werte bis zu einem Punkt verringert, bei dem ein Teil der Tetrahydroisoalphasäuren aus der Lösung herauskam. Die Konzentration der im Wasser verbleibenden Säuren wurde durch UV-Analyse bestimmt und in Tabelle 4 gezeigt.

Es ist klar, daß wie erwartet die Löslichkeit mit verrin gertem pH-Wert abnimmt. Es ist festzustellen, daß in Bei spiel 5 nur 0,6% der Tetrahydroalphasäuren in Wasser verlorengingen bei einem pH-Wert von 8 und einer Salzkon zentration von 3%, während bei den niedrigeren pH-Wert von 7,1 gemäß diesem Beispiel und bei Fehlen von Salz mehr als die Hälfe der Tetrahydroisoalphasäuren im Was ser verbleiben. Dies zeigt klar, warum wenigstens ½ Gewichts-/Volumenprozent Salz bevorzugt wird, da dann ein höherer pH-Wert-Bereich oberhalb von 6,0 (vorzugsweise) für die Reinigung verwendet werden kann und warum es be vorzugt wird, die Alphasäuren eher zu reinigen als die reduzierten Alphasäuren, denn dann ist der Verlust in der Wasserphase geringer.

Die Tetrahydroisoalphasäuren, die aus dem Wasser ausge fällt wurden, wurden entfernt und Teile von denen, die bei einem pH-Wert von 4,0 4,5 und von 3,1 und 2,0 gewon nen wurden, wurden in 1/2gewichts-/volumenprozentigen Lösungen in Alkohol (Ethanol) umgewandelt. Bei dem pH- Wert 4,5 und 4,0 entwickelte das Material nur ein sehr geringes Aroma aufgrund der restlichen Verunreinigungen, und bei dem pH-Wert von 3,1 und 2,0 war das Material so unzufriedenstellend wie das ursprüngliche Material. Des halb scheint ein pH-Wert von etwa 4,0 eine untere Grenze für das Verfahren gemäß dieser Erfindung zu sein.

Dieses Beispiel zeigt auch einen anderen Aspekt der Er findung: Je größer der pH-Wert ist, desto größer ist die Löslichkeit der Verunreinigungen in Wasser. Deswegen ist die Reinigung desto wirksamer je höher der pH-Wert ist, bei dem sie durchgeführt wird. Da Salze die Löslichkeit, der Verunreinigungen nicht wesentlich beeinträchtigen, aber die Löslichkeit der Isoalphasäuren sehr beein trächtigen, kann durch die Gegenwart eines Salzes eine viel größere Menge und Prozentsatz der Verunreinigungen mit Bezug auf die verlorenen Isoalphasäuren entfernt wer den, als wenn Salz nicht gegenwärtig wäre.

Dieses Beispiel erklärt vielleicht auch, warum die Verun reinigung nicht früher in Alpha- und Isoalphasäurezube reitungen einschließlich Extrakten entdeckt wurden. Sie sind in winzigen Mengen vorhanden. Sie haben eine saure Beschaffenheit, wie die Alpha- und Isoalphasäuren, und es ist relativ schwer, sie in Abwesenheit von Salz aus den Alphasäuren abzutennen.

Beispiel 8 Reinigung von Tetrahydroalphasäure von Bei spiel 5 Beispiel 9 Reinigung von Dihydro- und Hexahydroisoalpha säuren

Wie im Stand der Technik bekannt, werden diese beiden re duzierten Isoalphasäuren durch Borhydridreduzierungen der entsprechenden Alphasäuren hergestellt. Die vorstehenden Verfahren und Prinzipien sind auch auf Di-, Tetra-, und Hexehydroisoalphasäuren anwendbar.

Beispiel 10 Herstellung von nützlichen natürlichen Hop fengeschmacksstoffen aus den entfernten Verunreinigungen

Obgleich die genaue Zusammensetzung der unerwünschten Verunreinigungen noch nicht bekannt ist, ist es vernünf tig anzunehmen, daß sie wenigstens teilweise Fettsäuren mit niedrigem Molekulargewicht, die in dem Hopfen vorhan den sind, enthalten. Und zwar aufgrund der Tatsache, daß sie ein fruchtiges esterartiges Aroma entwickeln und auch unerwünschte ranzige nußartige sauren Aromen, wenn sie in Alkohol (Ehtanol) stehengelassen werden.

Dieses Beispiel zeigt, wie diese Verunreinigungen mit Ethanol gealtert werden können, gute Aromen von schlech ten Aromen abgetrennt werden können und nützliche Aromen dazu verwendet werden, dem Bier ein erwünschtes Aroma zu geben, insbesondere einem nichtalkoholischen Bier.

Die in Beispiel 2 aus einem Kohlenstoffdioxydextrakt von Hopfen erhaltenen Verunreinigungen werden in 10ge wichts-/volumenprozentige Lösungen in Alkohol umgewandelt und mindestens einen Monat stehengelassen. Ein (1) Gew.-% des Kaliumbicarbonats wird dann hinzugegeben, um Salze von irgendeiner vorhandenen Säure zu binden, und die Aromaesters werden aus dem Alkohol durch sorgfältige fraktionerte Destillation vorzugsweise unter ver ringertem Druck entfernt, so daß die Temperatur ungefähr 40°C oder weniger beträgt, wodurch das überschüssige Car bonat weniger reaktionsfähig mit irgendwelchen, während der fraktionierten Destillation vorhanden Estern ist.

Im allgemeinen, aber wahlweise, wird die erste Fraktion weggeworfen, da sie ein schwefeliges, heuartiges Aroma hat und die späteren Fraktionen die saure, ranzig nussige Aromen haben, sind auch unerwünscht und werden wahlweise, aber im allgemeinen, weggeworfen, aber auf jeden Fall können diese Fraktionen sowie alle Fraktionen verdünnt werden. Die gewonnenen Zwischen- und/oder verdünnten Fraktionen, die unterschiedliche fruchtige, zitrusartig und blumige Nuancen haben, werden von einem Geschmacks spezialisten vermischt, um eine Wirkung zu erzielen, die für ein bestimmtes Bier für wünschenswert erachtet wird. Der aus Alkohol und Kaliumsalzen bestehende Topfrückstand wird weggeworfen.

Nichtalkoholische Biere werden herkömmlicherweise herge stellt, indem zuerst ein normales Bier gegoren wird und dann der Alkohol daraus fraktioniert wird, wodurch ein malzartiger Geschmack und eine hopfenartige Nuance im Bier verbleiben, aber alle Ester, die zu einer besonders leichten Nuance führen, sind in dem entfernten Alkohol verlorengegangen und können nicht daraus wiedergewonnen werden, da sie nur in winzigen Mengen vorhanden sind.

Wenn die erwünschten fruchtigen esterartigen Fraktionen wie vorstehend beschrieben einem nichtalkoholischen Bier bei einem ppb-Gehalt hinzugegeben werden, erhält man eine we sentliche Verbesserung in den Geruchs(aroma)ergebnissen. Folglich ist es offensichtlich, daß die vorliegende Er findung ein neues Verfahren für die Entfernung von bisher nicht erkannten, unerwünschten geruchsbildenden Verunrei nigungen aus Hopfengeschmacksstoffen schafft, welches die Extraktion der Verunreinigungen aus solchen Geschmacks stoffen in Wasser bei einem pH-Wert von mehr als 4 mit oder ohne Gegenwart eines Salzes oder Lösungsmittels, aber vorzugsweise in Gegenwart von Salz, erfolgt, um den Geschmacksstoff aus der wäßrigen Phase "herauszusalzen" oder "herauszuhalten" und das wichtige Hopfengeschmacks stoff-/Wasser-Zweiphasenzwischenprodukt bei einem pH-Wert von mehr als 4, insbesondere ein Produkt, in dem das Wasser ein wasserlösliches Salz der Nahrungsmittel qualität enthält, die gereinigten Hopfengeschmacksstoffe selbst, die keine solchen Verunreinigungen in den Mengen enthalten, die unerwünschten Aromen erzeugen, wenn sie mit Ethanol über einen Zeitraum von Tagen stehengelassen werden oder wenn sie dem Bier nach der Gärung hinzugefügt werden und Bier einschließlich Ale, das mit solchen ge reinigten Isoalphasäuren oder Isohumulon-Hopfenge schmacksstoffen gewürzt wurde, wobei alle die vorstehend aufgeführten Charakteristiken und Vorteile haben.

Claims

1. Verfahren zur Entfernung von unerwünschten geruchs bildenden Verunreinigungen aus einem Hopfenge schmacksstoff der Gruppe der nicht reduzierten Alpha- und Isoalphasäuren und reduzierten Alpha- und Isoalphasäuren, dadurch gekennzeichnet, daß die Ver unreinigungen aus dem Hopfengeschmacksstoff extra hiert werden, indem der Hopfengeschmacksstoff mit Wasser bei einem pH-Wert von oberhalb 4 gerührt wird und die wäßrige Phase, die die Verunreinigungen enthält, von der organischen Phase, die den gerei nigten Hopfengeschmacksstoff enthält, getrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion in Gegenwart eines wasserlösli chen Salzes von Nahrungsmittelqualität durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzmenge mindestens ein halbes Gewichtspro zent pro Volumen des Wassers beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des vorhandenen Salzes ausreicht, um nicht mehr als 9% des Hopfengeschmacksstoffes in der wäßrigen Phase zu halten.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch ge kennzeichnet, daß die Extraktion in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus der Gruppe, bestehend aus Hexan und einem niedrigen Alkanol ausgewählt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert mindestens 4, vor zugsweise mindestens 7, und insbesondere bis zu 12 beträgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß der Hopfengeschmacksstoff Humu lon ist und daß der pH-Wert mindestens 6 beträgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß der Hopfengeschmacksstoff Iso humulon ist und der pH-Wert mindestens 6 beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Salzes mindestens 1%, vorzugsweise mindestens 2% beträgt.

11. Hopfengeschmacksstoffprodukt, dadurch gekennzeich net, daß es im wesentlichen aus einem Hopfenge schmacksstoff besteht, der aus der Gruppe von nicht reduzierten und reduzierten Alphasäuren und Isoal phasäuren ausgewählt wurde, die kein fruchtiges esterartiges oder saures Aroma bilden, wenn sie in Ethanol in einer 1/2%-igen Gewichts-/Volu menkonzentration aufgelöst wurden und 4 Tage stehen gelassen wurden.

12. Produkt nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Isoalphasäure aus Isohumulon, Dihydroisohu mulon, Tetrahydroisohumulon und Hexahydroisohumulon ausgewählt wurde.

13. Produkt nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Phase auch ein organisches Lösungsmittel von Lebensmittelqualität umfaßt.

14. Hopfengeschmacksstoffprodukt, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Mischen und Verdünnen der durch das Verfahren von irgendeinem der vorstehenden Ansprüche abgetrennten Verunreinigungen mit einem niedrigen Alkohol, vorzgsweise Ethanol, hergestellt wurde.