DE2440111C3

DE2440111C3 - Verfahren zur Behandlung von eßbaren Glyceridölen

Info

Publication number: DE2440111C3
Application number: DE2440111A
Authority: DE
Inventors: Achintya Kumar 2000 Schenefeld Sen Gupta
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1973-08-24
Filing date: 1974-08-21
Publication date: 1982-02-18
Also published as: US3955004A; NO143708C; NO143708B; AU7253974A; FI58253B; ZA745372B; FR2241613B1; IE39818L; SE7410752L; AT339713B; CH593619A5; SE441681B; FI58253C; TR18515A; NL7411190A; DE2440111B2; JPS5051106A; BE819157A; IE39818B1; FI243974A7

Description

Es ist bekannt, daß eßbare Glyceridöle dazu neigen, einen Fremdgeschmack (»off-flavour«) während der Lagerung zu entwickeln, was dazu führt, daß die öle für Speisezwecke mehr und mehr ungeeignet werden. Zur Herabsetzung der Bildung von Fremdgeschmack und zur allgemeinen Verbesserung der Lagereigenschaften von eßbaren Glyceridölen ist es daher allgemeine Praxis, das eßbare Glyceridöl einer Raffinierungsbehandlung zu unterwerfen. Jedoch selbst solche Speiseöle können noch eine Neigung zur Bildung von Fremdgeschmack, insbesondere unter Bedingungen längerer Lagerung, zeigen.

Es sind verschiedene Raffinationsbehandlungen in der Technik bekannt, von denen die bekanntesten Verfahren die Entschleimung, die Neutralisation, die Bleichung mit Erden und die Wasserdampfdesodorisierung sind. Insbesondere bei Glyceridölen, die schon ein starkes unannehmbares Aroma von sich aus haben, ergeben solche Verfahren nicht immer ein eßbares Glyceridöl mit zufriedenstellenden Lagerbedingungen.

Es ist bekannt, eßbare Glyceridöle mit einem Adsorbens zu behandeln. So ist in der GB-PS 8 65 807 ein Verfahren zur Behandlung von Speiseölen mit aktiviertem Aluminiumoxyd (aktivierter Tonerde) beschrieben, bei dem sich das Öl in Lösung in einem nicht-polaren Lösungsmittel befindet. Das öl wird, vorzugsweise in ungebleichtem Zustand, durch eine Säule geführt, die das Aluminiumoxyd enthält, und danach vom Lösungsmittel befreit und mit Wasserdampf desodorisiert. Eine andere Arbeitsweise ist in der FR-PS 9 90 704 angegeben, wonach das öl, in einem Lösungsmittel gelöst, durch eine Säule geführt wird, die Siliciumdioxydgel enthält. Das öl kann aus einem Rohöl bestehen, oder einem öl, das schon eine Bleichbehandlung erfahren hat.

In der DE-PS 7 22 108 ist ein Verfahren zum Raffinieren von Fetten und ölen unter gleichzeitiger Gewinnung der darin enthaltenen ernährungswichtigen Begleitstoffe beschrieben, bei dem man die natürlichen Fette und öle als solche oder in Lösung durch in einer oder mehreren Säulen gelagerte, gegenüber den Begleitstoffen chemisch indifferenten Adsorptionsmittel, wie grobgranuliertes Aluminiumoxyd, fließen läßt, erforderlichenfalls aus dem Filtrat das raffinierte Fett oder öl durch Abdestillieren des Lösungsmittels gewinnt und die Adsorptionssäule zwecks Isolierung der Begleitstoffe mit geeigneten Lösungsmitteln behandelt.

Die nach dem bekannten Verfahren erhaltenen

Speiseöle genfigen noch nicht allen Ansprachen an Lagerstabilität sowohl hinsichtlich der Farbe als auch des Geschmacks.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Behandlung von eßbaren Glyceridölen zu

schaffen, durch welches seine Farbe und insbesondere seine Lagereigenschaften wesentlich verbessert werden.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß

durch ein Verfahren zur Behandlung von eßbarem

ίο Glyceridöl zur Verbesserung seiner Farbe und seiner Lagereigenschaften, bei dem das eßbare Glyceridöl, in Lösung in einem nichtpolaren Lösungsmittel, mit einem Metalloxyd- oder Metalloidoxydadsorbens in einer das Adsorbens enthaltenden Säule in Berührung gebracht

Ii wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das öl anschließend, nach Entfernung des Lösungsmittels, mit einer Bleicherde behandelt

Während der Stand der Technik lehrt, daß das öl mit einem Adsorbens anstelle der Bleichbehandlung mit einer Bleicherde behandelt oder vor Behandlung mit einem Adsorbens gebleicht wird, ist überraschenderweise gefunden worden, daß eine darauffolgende Bleichstufe unerwartete Vorteile ergibt, die nicht erzielt werden, wenn die beiden Behandlungen in umgekehrter

Reihenfolge ausgeführt werden, d. h. wenn man zuerst

das öl bleicht und dann mit einem Adsorbens behandelt

Die eßbaren Glyceridöle, die gemäß der Erfindung

behandelt werden können, sind alle die in der öl- und

Fettindustrie bekannten eßbaren Glyceridöle. Beispiele

davon sind Kokosnußöl, Palmöl, Palmkernöl, Seetieröl oder Fischöl, Sojabohnenöl, Leinöl, Rapsöl, Sonnenblumenöl, Safloröl, Baum wollsaatöl, Traubenkernöl, usw.

Die Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung werden insbesondere bei Palmöl, Sojabohnenöl und Traubenkernöl erzielt Die eßbaren Glyceridöle können in roher Form, d. h. in der Form einer Lösung in einem nicht-polaren Lösungsmittel, z. B. in der Miscella, behandelt werden, oder sie können schon eine gewisse Vorraffinierungsbehandlung erfahren haben. Es ist von Vorteil, wenn die eßbaren Glyceridöle einer Alkalivorraffinationsstufe unterworfen worden sind, in der die freien Fettsäuren neutralisiert werden.

Es ist wesentlich, daß das eßbare Glyceridöl in Lösung in einem nicht-polaren Lösungsmittel ist wenn es mit dem Adsorbens behandelt wird. Geeignete nicht-polare Lösungsmittel sind z. B. Erdölfraktionen, Pentan, Hexan, Cyclohexan oder Heptan, einschließlich von Gemischen von verschiedenen nicht-polaren Lösungsmitteln. Besonders geeignet ist eine Erdölfraktion mit einem

jo Siedepunkt in dem Bereich von 63 bis 71°C Die Menge an Lösungsmittel kann von 10 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Lösung, variieren und liegt im allgemeinen zwischen 50 und 80 Gew.-% der Lösung.

Das eßbare Glyceridöl wird, wie vorstehend ausge-

führt, in Lösung in einem nicht-polaren Lösungsmittel mit einem Adsorbens in einer Säule in Berührung gebracht, wie dies z. B. in der GB-PS 8 65 807 und der

FR-PS 9 90 704 beschrieben ist. Die Temperatur, bei der das Inberührungbringen

bo ausgeführt wird, kann in weitem Umfang variieren. Für die meisten praktischen Zwecke liegt die Temperatur zwischen 0 und 60⁰C und vorzugsweise zwischen 10 und 40⁰C.

Die Menge von anzuwendendem Adsorbens hängt

b5 von einer Reihe von Faktoren ab, wie der Porengröße des Adsorbens, der Art des Adsorbens, der Dicke der Schicht in der Säule und dem Durchsatz in der Säule. Im allgemeinen liegt das Verhältnis von Öl zu Adsorbens

zwischen 0,3 :1 und etwa 20 :1. Das zu verwendende ''Adsorbens besteht aus Metalloxyden und Metalloidoxyden, insbesondere Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd. Siliciumdioxyde in der Form von Siliciumdioxydgelen sind als Adsorbens besonders geeignet Mischungen von Siliciumdioxyden und Aluminiumoxyden können auch zur Anwendung gelangen, ebenso wie Mischungen von Siliciumdioxyden oder Aluminiumoxyden mit anderen Adsorbentien, vorausgesetzt, daß die Menge von Siliciumdioxyd oder Aluminiumoxyd überwiegend ist

Das Siliciumdioxyd oder Aluminiumoxyd darf weder zu fein noch zu grob sein. Im allgemeinen werden solche Siliciumdioxyde oder Aluminiumoxyde verwendet, die eine Durchschnittsporengröße über 3 nm, vorzugsweise zwischen 5 und 200 nm, haben. Geeignete Beispiele von Ahjminiumoxyden und Siliciumdioxyden zur Verwendung bei dem Verfahren gemäß der Erfindung sind Aluminiumoxyde, wie Gibbsit oder Bayerit, und Siliciumdioxyde, wie Siliciumdioxydgele.

Nach dem Inberührungbringen mit dem Adsorbens wird das eßbare Glyceridöl einer Behandlung mit Bleicherde unter Bedingungen für eine Bleichbehandlung mit einer Bleicherde unterworfen. Solche Bedingungen sind beispielsweise: Temperatur im allgemeinen 50 bis 12O⁰C, Druck im allgemeinen 13 mbarbis 1,01 bar, Menge an Bleicherde im allgemeinen 0,05 bis 5%.

Es können verschiedene Arten von Bleicherden, insbesondere aktivierte Fullererde, zur Anwendung gelangen.

Es ist gefunden worden, daß bei dem Verfahren gemäß der Erfindung weniger Bleicherde erforderlich ist als bei den üblichen Bleichverfahren. Vorzugsweise beträgt die Menge an Bleicherde 0,05 bis 0,5%. Die Bleicherdebehandlung kann unmittelbar, nachdem das Öl mit dem Adsorbens in Berührung gebracht worden ist, ausgeführt werden, oder sie kann ausgeführt werden, nachdem das Öl weitere Raffinierungsbehandlungen, wie Entschleimen oder Neutralisation erfahren hat Das letztere findet z. B. statt, wenn ein Rohöl mit dem Adsorbens in Berührung gebracht wird In dieser Beziehung ist gefunden worden, daß, wenn Siliciumdioxydgel als adsorbierendes Material verwendet wird, eine Vorneutralisationsstufe überflüssig ist, da das Siliciumdioxydgel praktisch die gesamten freien Fettsäuren, die in dem Rohöl vorhanden sind, adsorbiert.

Siliciumdioxydgel hat darüber hinaus den weiteren Vorteil gegenüber z. B. Aluminiumoxyd, daß es kaum die Tocopherole adsorbiert, die in den eßbaren Glyceridölen als Antioxydantien und Vitamine nützlich sind.

Es ist wesentlich, daß die Behandlung mit Bleicherde ausgeführt wird, nachdem das Lösungsmittel von dem öl z. B. durch Destillation entfernt worden ist. Bei der Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung werden klare eßbare Glyceridöle mit verbesserten Lagereigenschaften erhalten, insbesondere mit Bezug auf eine beachtlich herabgesetzte Neigung zur Bildung von Fremdgeschmack (off-fiavour) bei längerem Stehenlassen. Im Vergleich mit den üblichen Raffinierungsbehandlungen bleibt die Fettsäurezusammensetzung des Glyceridöls praktisch unverändert und insbesondere die Menge an essentiellen Fettsäuren bleibt unverändert.

Nach der Bleichstufe kann das öl weiter allen üblichen Behandlungen unterworfen werden, um Speiseöle zu erhalten, die für besondere Zwecke geeignet sind. Es ist gefunden worden, daß eine nachträgliche Desodorisierungsbehandlung, z. B. mit Wasserdampf, die Farbe und die Lagereigenschaften des Öls weiter verbessern kann. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht daher in einem Dreistufenverfahren, welches eine Behandlung mit Adsorbens, eine Behandlung mit Bleicherde und eine Wasserdampfdesodorisierung umfaßt

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert

Beispiel 1

ίο Es wurden vier Proben von Sojabohnenöl verwendet Die Proben I —III wurden einer AJkalineutraüsation unterworfen und wurden in Form einer 25%igen Hexanlösung verwendet die Probe IY war ein Rohöl in Miscella (etwa 30% öl in 70% Hexan). Diese Lösungen wurden in einer Säule mit KieselgeL welche eines durchschnittliche Porengröße von 5—20 nm hatte, in Berührung gebracht Die Säule hatte einen Durchmesser von 12 cm, eine Höhe von 100 cm und ein Volumen von 113 Litern.

Das Siliciumdioxydgel wurde in Hexan aufgeschlämmt und während 1 Stunde stehengelassen. Die Säule wurde zur Hälfte mit Hexan gefüllt und die Siliciumdioxydgelaufschlämmung wurde in die Säule eingebracht Nach Verschließen des oberen Endes der Säule wurde das in Lösung befindliche öl am Boden der Säule eingepumpt Vor dem Einbringen in die Säule wurde die Öllösung mittels eines Wärmeaustauschers auf einer Temperatur von 20⁰C bzw. 50⁰C gehalten. Der Mantel der Säule wurde auf den gleichen Temperaturen gehalten. Die Verweilzeit betrug 0,25 Stunden, und der Durchfluß betrug 20 l/h.

Bei jeder Säulenbehandlung wurden verschiedene Fraktionen gesammelt, die, wie nachstehend angegeben, gekennzeichnet sind:

Öl/Siliciumdioxydgel-Verhältnis (in kg/kg)

Probe I
Probe II
Probe III
Probe IV

1,2-1,6 1,3-1,6 0,54-1,2 0,47-2,1

Bei keiner der Fraktionen konnte Epoxytrigl>cerid festgestellt werden. Die vollständige Adsorption des Epoxytriglycerids durch das Siliciumdioxydgel ist ein Anzeichen für die richtige Wirkung der Säulenbehandlung. Nach Verdampfen des Hexans wurden die öle mit 2% Bleicherde während 20 Minuten bei 105°C/l,3 mbar gebleicht. Danach wurden die öle während 5 Stunden bei 180°C/l,3mbar mit 60% Wasser desodorisiert. Im Falle des Rohöls (Probe IV) folgte auf die Säulenbehandlung vor Anwendung der Bleicherde ein Entschlei- mungsverfahren. Die Ergebnisse dieser Versuche sind nachstehend angegeben:

Aussehen:

Alle Öle waren nach der Behandlung farblos. Lagereigenschaften:

50 g-Proben der behandelten öle wurden im

Dunkeln in 100 ml-Flaschen mit Luft im Kopfraum

gelagert.

Der Geschmack der öle wurde nach regelmäßigen

b5 Abständen innerhalb eines Zeitraums von 14 Wochen von einer aus 12 bis 15 Personen bestehenden

Geschmacksprüfergruppe, die mit dem Geschmack von Sojabohnenöl vertraut war, bewertet.

Es wurde ein Vergleich angestellt zwischen den gemäß der Erfindung behandelten Ölen, ölen, die auf gebräuchliche Weise raffiniert worden waren, und ölen, die mit Siliciumdioxydgel, jedoch ohne nachfolgendes Bleichen, behandelt worden waren. Die Ergebnisse sind in den Figuren 1 bis 4 aufgezeigt. Diese Ergebnisse zeigen deutlich eine bemerkenswerte Verbesserung der gemäß der Erfindung behandelten öle.

Beispiel 2

Eine Probe von Traubenkernöl wurde verwendet. Das öl ist einer Entschleimungsbehandlung mit Wasser, einer Alkalineutralisation und einer Kochbehandlung mit Natrium-Wasserglas unterworfen worden. Nach Filtrieren wurden 560 g öl in 1120 ml Hexan aufgelöst. Diese Lösung wurde mit Kieselgel, welches eine durchschnittliche Porengröße von 5 — 20 nm hatte, in einer Säule in Berührung gebracht Die Säule hatte einen Durchmesser von 6 cm, eine Höhe von 50 cm und ein Volumen von 1,4 Litern.

140 g Siliciumdioxydgel wurden in Hexan aufgeschlämmt und 1 Stunde stehengelassen. Die Säule wurde zur Hälfte mit Hexan gefüllt und der Siliciumdioxydgelschlamm wurde in die Säule eingebracht. Nachdem die Höhe des Hexans auf die Höhe des Siliciumdioxydgels herabgesetzt worden war, wurde die Traubenkernöllösung in die Säule eingebracht. Sie ging durch das Siliciumdioxydgel innerhalb von 4 Stunden hindurch. Das Verfahren wurde bei einer Temperatur von 20° C durchgeführt

Die Ausbeute an mit Siliciumdioxydgel behandeltem öl wurde durch Waschen des Siliciumdioxydgels mit frischem Hexan auf 93% erhöht Nach Verdampfen des Lösungsmittels wurde das öl anschließend während 20 Minuten bei 105°C/13mbar mit 2% Bleicherde gebleicht Danach wurde das öl während 5 Stunden bei 210° C/13 mbar mit 60% Wasser desodorisiert.

Aussehen:

Das öl war nahezu farblos;
Lovibondfarbe in einer 50,8 mm-Zelle:

2 gelb;
Lagereigenschaften:

50g-Proben der behandelten öle wurden in 100 ml-Flaschen mit Luft im Kopf raum im Dunkeln gelagert

Der Geschmack des Öls wurde in regelmäßigen Abständen während eines Zeitraums von 14 Wochen durch eine aus 12 bis 15 Personen bestehende Geschmacksprüfergruppe bewertet

Pc wT*j*ds ein Vergleich durchgeführt zwisc^¹***¹ Hf*m gemäß der Erfindung behandelten öl und dem öl, das auf gebräuchliche Weise, d. h. ohne Siliciumdioxydgel-Behandlung, raffiniert worden war. Der Geschmack des gemäß der Erfindung behandelten frisch desodorisierten Öls war ausgezeichnet Die Haltbarkeitseigenschaften des mit Siliciumdioxydgel raffinierten Traubenkernöls waren langer als 8 Wochen zufriedenstellend.

Das Aussehen des auf gebräuchliche Weise raffinierten Traubenkemöls war ein intensives Grün. Die Lovibondfarbe in einer 50,8 mm Zelle war 40 gelb, 03 rot, 9 blau. Der Geschmack dieses Öls war bereits nach dem Desodorieren unannehmbar. Diese Ergebnisse zeigen deutlich eine bemerkenswerte Verbesserung des gemäß der Erfindung behandelten Öls.

Beispiel 3

Es wurden vier Versuche mit Sojabohnenöl durchgeführt, bei welchen die Reihenfolge der Behandlung mit dem Adsorbens und der Bleicherde variiert wurde.

Die Behandlung mit dem Adsorbens in der Säule wurde sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit ίο eines Lösungsmittels durchgeführt; die Bleichbehandlung wurde ebenfalls in dieser Weise ausgeführt

Die Bedingungen für die Behandlung mit dem Adsorbens in der Säule waren die folgenden:

Adsorbens

Temperatur
Verhältnis öl/
Siliciumdioxydgel

Siliciumdioxydgel,
wie in Beispiel 1
22° C

100:25 Gewichtsteile.
Bei Behandlung in
Miscclla wurden
500 g öl in
1166g Hexan gelöst.

Die Bedingungen für die Behandlung mit Bleicherde waren wie folgt:

Bleicherde
Temperatur
Druck
Zeit
Verhältnis

Öl/Bleicherde

wie in Beispiel 1
105° C
13 mbar
30 Minuten

100:2 Gewichtsteile.
Im Falle der Behandlung in Miscella wurde die Miscelia unter Rückflußbedingungen während 30 Minuten bei 65° C gerührt Die Miscella bestand aus 1166g Hexan und 500 g ÖL

Die Reihenfolge der Behandlungen war wie folgt: A: Miscella-Siliciumdioxydgel-Behandlung, danach

Bleichen
B: Miscella-Siüciumdioxydgel-Behandlung,danach

Miscella-BIeichen
C: Bleichbehandlung, danach Miscella-Siliciumdi-

oxydgel-Behandlung
D: Miscella-BIeichbehandlung, danach Miscella-Siliciumdioxydgel-Behandlung

Die so behandelten öle wurden gelagert und mit Bezug auf ihren Geschmack, wie in Beispie! 1 beschrieben, bewertet Ein Öl mit annehmbaren Eigenschaften sollte eine Anfangsbewertung von >6 haben; die Bewertung nach 10-wöchiger Lagerung sollte nicht wesentlich unterhalb 5 liegen.

In Fig.5 sind die Ergebnisse der Bewertung angegeben. Es ist aus diesen Ergebnissen klar ersichtlich, daß das Verfahren A die besten Ergebnisse iiefert und das Verfahren B bessere Ergebnisse liefert als die Verfahren C und D, die nicht erfindungsgemäß sind.

Die erfindungsgemäß behandelten Glyceridöle eignen sich gut für die Herstellung von Speisefettprodukten, wie Margarine.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Behandlung von eßbarem Glyceridöl zur Verbesserung seiner Farbe und seiner Lagereigenschaften, bei dem das eßbare Glyceridöl, in Lösung in einem nichtpolaren Lösungsmittel, mit einem Metalloxyd- oder Metalloidoxydadsorbens in einer das Adsorbens enthaltenden Säule in Berührung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das Öl anschließend, nach Entfernung des Lösungsmittels, mit einer Bleicherde behandelt

2. Verwendung eines Glyceridöls, das gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1 behandelt worden ist, zur Herstellung von Speisefettprodukten, wie Margarine.