DE3800681A1 - Waschwasserfreies fotografisches verarbeitungsverfahren und fuer dieses verfahren benutztes stabilisierbad - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein waschwasserfreies fotografisches Verarbeitungsverfahren und ein in diesem Verfahren benutztes Stabilisierbad, mit dessen Hilfe es gelingt, Farbbilder herzustellen, deren Minimaldichten auch unter tropischen Lagerbedingungen von ausgezeichneter Qualität sind.

Farbfotografische Verarbeitungsverfahren zur Herstellung von Farbbildern beinhalten üblicherweise die Verfahrensschritte Entwickeln, Bleichen, Fixieren, Waschen, Stabilisieren und Trocknen, wobei die Schritte Bleichen und Fixieren zu einem einzigen Bleichfixierschritt zusammengefaßt werden können. Da durch das Waschen, mit dem eine Reihe von Chemikalien aus dem zu verarbeitenden Material entfernt werden, eine große Menge Abwasser anfällt, hat es nicht an Versuchen gefehlt, diesen Schritt zu vermeiden und die Stabilisierung so durchzuführen, daß ein qualitativ zufriedenstellendes Bild erzeugt wird, obwohl die aus den vorhergehenden Verfahrensstufen im Material befindlichen Chemikalien nicht mehr entfernt werden. Solche Verfahren sind beispielsweise in den folgenden europäischen Offenlegungsschriften beschrieben:
1 82 566, 1 85 371, 1 86 158, 1 86 169, 1 86 504 und 2 06 148. Mit diesen vorbekannten Verfahren und insbesondere mit den darin benutzten Stabilisierbädern werden zwar Farbbilder zufriedenstellender Qualität produziert, insbesondere auch solche, die bei Tropenlagerung keine Vergilbung zeigen, jedoch nur solange wie sich das Stabilisierbad im frischen Zustand befindet. Bei längerer Benutzung des Stabilisierbades tritt bei den produzierten Farbbildern eine zunehmend stärkere Vergilbung unter Tropenlagerung auf. Geht man von der üblichen Regenerierquote des Stabilisierbades von 250 ml/m² bei einer dreistufigen Kaskade auf höhere Regenerierquoten über, z. B. 500 bis 1000 ml/m², so läßt sich zwar die Vergilbung unter Tropenbedingungen auf ein geringeres Maß einschränken, es entsteht aber jetzt eine unerwünscht große Menge an verbrauchtem Stabilisierbad, so daß der eigentliche Vorteil des waschwasserfreien Verarbeitungs­ verfahrens mittels eines speziellen Stabilisierbades nicht mehr gegeben ist.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Stabilisierbad vorzuschlagen, das bei üblicher Regenerierquote dafür sorgt, daß auch bei längerer Benutzung die produzierten Farbbilder unter Tropenlagerung eine Qualität aufweisen, wie sie sonst nur bei Verfahren erreicht werden, die noch einen Wässerungsschritt enthalten.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man dem Stabilisierbad für ein waschwasser­ freies Verarbeitungsverfahren eine spezielle Pyrazolverbindung zusetzt.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein waschwasserfreies Verarbeitungsverfahren zur Herstellung farbfotografischer Bilder mit den Verarbeitungsschritten Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Stabilisieren, wobei die Schritte Bleichen und Fixieren zum Bleichfixierschritt zusammengezogen werden können, dadurch gekennzeichnet, daß das im Stabilisierschritt verwendete Stabilisierbad in wirksamer Menge ein Pyrazol enthält, das in einer der möglichen tautomeren Formeln der allgemeinen Formel

entspricht, worin
X OH oder NH₂,
R₁ Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl oder Carboxyl,
R₂ Wasserstoff, Alkyl oder substituiertes Alkyl,
R₃ Wasserstoff, Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl oder substituiertes Aryl bedeuten.

Als Substituenten der Alkyl- und Arylreste kommen insbesondere Carboxyl-, Sulfonyl- und Sulfonamidgruppen in Betracht. Vorzugsweise enthalten die Pyrazolverbindungen wenigstens eine saure Gruppe. Die in 5-Stellung befindlichen Hydroxyl- und Aminogruppen können in einer anderen tautomeren Form auch als Oxo- bzw. Iminogruppen vorliegen.

Besonders geeignete erfindungsgemäß zu verwendende Verbindungen sind der nachfolgenden Aufstellung zu entnehmen:

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Stabilisierbad, das in einer bevorzugten Ausführungsform neben der Pyrazolverbindung mindestens ein Sequestriermittel enthält und dessen pH-Wert im Bereich von 3,0 bis 7,8, vorzugsweise 5,0 bis 6,0 liegt. Die Einstellung des gewünschten pH-Wertes wird beispielsweise durch entsprechende Neutralisation der im Stabilisierbad vorhandenen Säuren (Sequestrierungsmittel, Komplexierungsmittel) mit NaOH, KOH, MgO oder Ammoniak vorgenommen. Neben den Na^⊕, K^⊕, Mg²^⊕ oder Ammonium enthält das Stabilisierbad insbesondere Sulfitionen, die z. B. als Kalium-, Natrium- oder Ammoniumsulfit eingebracht werden. Die Mengen betragen 0,1 bis 10 g Sulfit, vorzugsweise 1,5 bis 2,5 g/l. An Pyrazolverbindung werden insbesondere 0,1 bis 10 g, vorzugsweise 0,5 bis 3 g/l eingesetzt; an Sequestriermittel insbesondere 0,1 bis 15 g, vorzugsweise 0,4 bis 10 g, wobei bevorzugt Aminopoly­ carbonsäuren, insbesondere Ethylendiamintetraessigsäure, und Phosphonsäuren von aliphatischen Alkoholen, aliphatischen Aminen oder Polyaminen, insbesondere Hydroxyethandiphosphonsäure verwendet werden. Beide Arten von Sequestriermitteln können gemeinsam oder einzeln eingesetzt werden.

Schließlich ist es zweckmäßig ein Fungizid zuzusetzen, insbesondere 5-Chlor-3-methylisothiazolon, das vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 0,05 g/l verwendet wird.

Die mit dem erfindungsgemäßen Stabilisierbad zu verarbeitenden lichempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien sind in ihrem Aufbau und in ihrer Zusammensetzung nicht begrenzt.

Die in dem Aufzeichnungsmaterial verwendeten licht­ empfindlichen Silberhalogenidemulsionen können als Halogenid Chlorid, Bromid und Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht der Halogenidanteil wenigstens aus einer Schicht zu 0 bis 12 mol-% aus Iodid, zu 0 bis 50 mol-% aus Chlorid und zu 50 bis 100 mol-% aus Bromid. Es können auch Emulsionen mit sehr hohem Chloridanteil (über 80 Mol-%) Verwendung finden. In der Regel handelt es sich um überwiegend kompakte Kristalle, die z. B. kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen. Sie lassen sich dadurch kennzeichnen, daß sie im wesentlichen eine Dicke von mehr als 0,2 µm aufweisen. Das durchschnittliche Verhältnis von Durchmesser zu Dicke ist bevorzugt kleiner als 5 : 1, wobei gilt, daß der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform können alle oder einzelne Emulsionen aber auch im wesentlichen tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke größer als 5 : 1 ist. Bei den Emulsionen kann es sich um monodisperse oder auch heterodisperse Emulsionen handeln, welche bevorzugt eine mittlere Korngröße von 0,2 µm bis 2,0 µm aufweisen.

Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach geschichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/ shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z. B. Dotierungen der einzelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die Korngrößen­ verteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Die Emulsionen können außer dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z. B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.

Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenid­ emulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.

Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z. B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G. F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden hergestellt werden.

Die Fällung des Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in Gegenwart des Bindemittels, z. B. der Gelatine und kann im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durchgeführt werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenidkomplexbildner zusätzlich verwendet werden. Zu letzteren gehören z. B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammonium­ thiocyanat oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammenführung der wasserlöslichen Silbersalze und der Halogenide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single-jet- oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren oder nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Bevorzugt wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten, wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht überschritten werden sollte. Der pAg-Bereich kann während der Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem ein bestimmter pAg-Wert konstant gehalten oder ein definiertes pAg-Profil während der Fällung durchfahren wird. Neben der bevorzugten Fällung bei Halogenidüberschuß ist aber auch die sogenannte inverse Fällung bei Silberionenüberschuß möglich. Außer durch Fällung können die Silberhalogenidkristalle auch durch physikalische Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von überschüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkom­ plexierungsmittel wachsen. Das Wachstum der Emulsionskörner kann sogar überwiegend durch Ostwaldreifung erfolgen, wobei vorzugsweise eine feinkörnige, sogenannte Lippmann-Emulsion, mit einer schwerer löslichen Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird.

Während der Fällung und/oder der physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörner können auch Salze oder Komplexe von Metallen, wie Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe vorhanden sein.

Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibilisierungs­ farbstoffen erfolgen. Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt unwirksam machen, z. B. durch Änderung des pH- Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.

Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vorkommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatine­ ersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly- N-vinylpyrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthetische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifizierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxy- alkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalyl­ cellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür.

Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstands­ fähige Schichten erzeugt werden können. Solche funktionellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylen­ gruppen.

Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Die Herstellung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von A.G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff. beschrieben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen möglichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verunreinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft.

Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z. B. durch Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionenaustauscher.

Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthalten.

Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra- und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z. B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2-58 beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, (subst.) Benztriazole oder Benzthiazoliumsalze eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Heterocyclen, z. B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptotetrazole, Mercaptothiadiazole, Mercapto­ pyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasser­ löslichmachende Gruppe, z. B. eine Carboxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Verbindungen sind in Research Disclosure Nr. 17 643 (1978), Abschnitt VI, veröffentlicht.

Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch anderen fotografischen Schichten, die einer Halogensilberschicht zugeordnet sind, zusetzen.

Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Verbindungen eingesetzt werden.

Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydrophile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugs­ hilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung der fotografischen Charakteristika (z. B. Entwicklungs­ beschleunigung, hoher Kontrast, Sensibilisierung usw.).

Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe.

Auf Sensibilisatoren kann verzichtet werden, wenn für einen bestimmten Spektralbereich die Eigenempfindlichkeit des Silberhalogenids ausreichend ist, beispielsweise die Blauempfindlichkeit von Silberbromid.

Farbfotografische Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rotempfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Emulsionsschicht. Diesen Emulsionsschichten werden nicht diffundierende monomere oder polymere Farbkuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden können. Gewöhnlich werden den rotempfindlichen Schichten Blaugrünkuppler, den grünempfindlichen Schichten Purpur­ kuppler und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler zugeordnet.

Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α- Naphtholtyp; geeignete Beispiele hierfür sind in der Literatur bekannt.

Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Kato­ methylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids; geeignete Beispiele hierfür sind α- Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilidkuppler, die ebenfalls aus der Literatur bekannt sind.

Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder des Pyrazoloazols; geeignete Beispiele hierfür sind in der Literatur in großer Zahl beschrieben.

Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkuppler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler), die Weißkuppler, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentlichen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z. B. DE-A-27 03 145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A- 33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z. B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalentkuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR- bzw. FAR-Kuppler.

Da bei den DIR-, DAR- bzw. FAR-Kupplern hauptsächlich die Wirksamkeit des bei der Kupplung freigesetzten Restes erwünscht ist und es weniger auf die farbbildenden Eigenschaften dieser Kuppler ankommt, sind auch solche DIR-, DAR- bzw. FAR-Kuppler geeignet, die bei der Kupplung im wesentlichen farblose Produkte ergeben (DE-A-15 47 640).

Der abgespaltene Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidations­ produkten Kupplungsprodukte erhalten werden, die diffusionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw. eingeschränkte Beweglichkeit aufweisen (US-A-44 20 556).

Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C-12 97 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-40 80 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten werden.

Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogenidemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion hergestellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittels hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.

Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-26 09 741 und DE-A-26 09 742 beschrieben.

Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Methoden sind beispielsweise in US-A-23 22 027, US-A- 28 01 170, US-A-28 01 171 und EP-A-00 43 037 beschrieben.

Anstelle der hochsiedenden Lösungsmittel können Oligomere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Verwendung finden.

Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A-28 35 856, EP-A-00 14 921, EP-A-00 69 671, EP-A-01 30 115, US-A-42 91 113.

Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasser­ löslicher Verbindungen (z. B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizpolymeren erfolgen.

Geeignete Ölbildner sind z. B. Phthalsäurealkylester, Phosphorsäureester, Citronensäureester, Benzoesäureester; Alkylamide, Fettsäureester und Trimesinsäure­ ester.

Farbfotografisches Material umfaßt typischerweise mindestens eine rotempfindliche Emulsionsschicht, mindestens eine grünempfindliche Emulsionsschicht und mindestens eine blauempfindliche Emulsionsschicht auf Träger. Die Reihenfolge dieser Schichten kann je nach Wunsch variiert werden. Gewöhnlich werden blaugrüne, purpurfarbene und gelbe Farbstoffe bildende Kuppler in die rot-, grün- bzw. blauempfindlichen Emulsionsschichten eingearbeitet. Es können jedoch auch unterschiedliche Kombinationen verwendet werden.

Jede der lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder auch zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten umfassen (DE-C- 12 21 470). Dabei sind rotempfindliche Silberhalogenid­ emulsionsschichten dem Schichtträger häufig näher angeordnet als grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet.

Bei geeignet geringer Eigenempfindlichkeit der grün- bzw. rotempfindlichen Schichten kann man unter Verzicht auf die Gelbfilterschicht andere Schichtanordnungen wählen, bei denen auf dem Träger z. B. die blauempfindlichen, dann die rotempfindlichen und schließlich die grün­ empfindlichen Schichten folgen.

Die in derRegel zwischen Schichten unterschiedlicher Sprektralempfindlichkeit angeordneten nicht licht­ empfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidations­ produkten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.

Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung vor, so können sich diese hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, insbesondere was Art und Menge der Silber­ halogenidkörnchen betrifft unterscheiden. Im allgemeinen wird die Teilschicht mit höherer Empfindlichkeit von Träger entfernter angeordnet sein als die Teilschicht mit geringerer Empfindlichkeit. Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung können zueinander benachbart oder durch andere Schichten, z. B. durch Schichten anderer spektraler Sensibilisierung getrennt sein. So können z. B. alle hochempfindlichen und alle niedrigempfindlichen Schichten jeweils zu einem Schichtpaket zusammengefaßt sein (DE-A 19 58 709, DE-A 25 30 645, DE-A 26 22 922).

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger und anderes enthalten.

UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarbstoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films verbessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Beispiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A 35 33 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A 33 14 794 und 33 52 681), Benzophenonverbindungen (JP-A 27 84/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A 37 05 805 und 37 07 375), Butadienverbindungen (US-A 40 45 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A 37 00 455).

Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolettab­ sorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultraviolett­ absorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.

Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrolfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe. Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft verwendet.

Geeignete Weißtöner sind z. B. in Research Disclosure Dezember 1978, Seite 22 ff., Referat 17 643, Kapitel V beschrieben.

Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch gelegentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten, z. B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-A 33 31 542, DE-A 34 24 893, Research Disclosure Dezember 1978, Seite 22 ff., Referat 17 643, Kapitel XVI).

Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Abstandshalter sind wasserunlöslich und können alkaliumlöslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilöslichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Copolymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.

Die Bindemittel des erfindungsgemäßen Materials, insbesondere wenn als Bindemittel Gelatine eingesetzt wird, werden mit geeigneten Härtern gehärtet, beispielsweise mit Härtern des Epoxidtyps, des Ethyleniumtyps, des Acryloyltyps oder des Vinylsulfontyps. Ebenso eignen sich Härter der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin- Reihe.

Vorzugsweise werden die Bindemittel des erfindungsgemäßen Materials mit Soforthärtern gehärtet.

Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abgeschlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungsreaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trocken­ schichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci. Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).

Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Härtungs­ mitteln handelt es sich z. B. um Carbamoylpyridiniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Aminogruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbindungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.

Geeignete Beispiele für Soforthärter sind z. B. Verbindungen der allgemeinen Formeln

worin
R¹ Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
R₂ die gleiche Bedeutung wie R₁ hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel

verknüpft ist, oder
R₁ und R₂ zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring z. B. durch C₁-C₃- Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
R₃ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy,

oder ein Brückenglied oder eine direkte Bindung an eine Polymerkette steht, wobei
R₄, R₆, R₇, R₉, R₁₄, R₁₅, R₁₇, R₁₈ und R₁₉ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
R₅ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder NR₆R₇,
R₈ -COR₁₀
R₁₀ NR₁₁R₁₂
R₁₁ C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₂ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₃ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₆ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, COR₁₈, oder CONHR₁₉,
m eine Zahl 1 bis 3
n eine Zahl 0 bis 3
P eine Zahl 2 bis 3 und
Y 0 oder NR₁₇ bedeuten oder
R₁₃ und R₁₄ gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z. B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6- gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Benzolring, erforderlichen C-Atome und
X^⊖ ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist;

worin
R₁, R₂, R₃ und X^⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen.

Beispiel 1

Colorpapier, z. B. Agfacolor Typ 8, wird bildmäßig belichtet und in folgendem Prozeß verarbeitet:

Entwickeln:
3,5 Minuten bei 33°C, Regenerierquote 325 ml/m²
Bleichfixieren:
1,5 Minuten bei 30°C, Regenerierquote 100 ml/m²
Stabilisieren:
3-stufige Gegenstromkaskade, 1 Minute bei 30°C in jeder Stufe, Regenerierquote 250 ml/m², Regenerierung in der 3. Stufe

Trocknen.

Zusammensetzung der Bäder
Entwickler, 1 Liter Benzylalkohol|13 ml
Hydroxylammoniumsulfat	3 g
Natriumsulfit	2 g
4-Amino-N-ethyl-N(β-methan-sulfon-amido-ethyl)-m-toluidin-sesquisulfat (Monohydrat)	4,5 g
Kaliumcarbonat	36 g
Kaliumbromid	1,4 g
Diethylen-triamino-pentaessigsäure, Pentanatriumsalz	2 g
Diethylenglykol	12 ml
pH =	10,4

Bleichfixierbad, 1 Liter

In Angleichung an den gebrauchten Zustand enthält es zusätzlich Silber und Entwicklersubstanz:

Ammonium-Eisensalz der Ethylendiamintetraessigsäure|45 g
Natriumsulfit	5 g
Ethylendiamintetraessigsäure	5 g
Ammoniumthiosulfat	100 g
4-Amino-N-ethyl-N(β-methansulfonamidoethyl)-m-toluidin-sesquisulfat (Monohydrat)	2 g
Silber (13,5 g Silberchlorid im Bad aufgelöst)	10 g
pH = 8,0 (mit Kaliumcarbonat eingestellt)

Stabilisierbad 1

In 1 l Wasser sind enthalten:
Ammoniumsalz der Hydroxyethandiphosphonsäure: 2 g
Ammoniumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure: 0,5 g
Ammoniumhydrogensulfit: 1,7 g
5-Chlor-3-methylisothiazolon: 0,03 g
pH: 7,5

Zur Herstellung des Gebrauchszustandes wird wie folgt angesetzt:

1. Stufe:
800 ml Stabilisierbad + 200 ml gebrauchtes Bleichfixierbad
2. Stufe:
960 ml Stabilisierbad + 40 ml gebrauchtes Bleichfixierbad
3. Stufe:
992 ml Stabilisierbad + 8 ml gebrauchtes Bleichfixierbad.

Das verarbeitete Colorpapier wird bei 60°C und 90% relativer Luftfeuchte 7 Tage gelagert.

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle dargestellt.

Beispiel 2

Der Verarbeitungsprozeß sowie Entwickler- und Bleich­ fixierbadzusammensetzung entsprechen Beispiel 1.

Stabilisierbad 2

In 1 l sind enthalten:
Ammoniumsalz der Hydroxyethandiphosphonsäure: 8 g
Ammoniumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure: 0,5 g
Ammoniumhydrogensulfid: 1,7 g
Ammoniumchlorid: 2 g
5-Chlor-3-methylisothiazolon: 0,03 g
pH: 7,5

Herstellung des Gebrauchszustandes des Stabilisierbades und Lagerung der verarbeiteten Bilder erfolgten wie bei Beispiel 1.

Beispiel 3

Verarbeitungsprozeß sowie Entwickler- und Bleichfixierbad­ zusammensetzung entsprachen Beispiel 1.

Stabilisierbad 3

In 1 l sind enthalten:
Ammoniumsalz der Hydroxyethandiphosphonsäure: 8 g
Ammoniumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure: 0,5 g
Ammoniumhydrogensulfid: 1,7 g
Ammoniumchlorid: 2 g
Pyrazolverbindung 1: 1 g
5-Chlor-3-methylisothiazolon: 0,03 g
pH: 7,5

Herstellung des Gebrauchszustandes des Stabilisierbades und Lagerung der verarbeiteten Bilder entsprachen Beispiel 1.

Beispiel 4

Dieses Beispiel entspricht Beispiel 3, ausgenommen, daß die Pyrazolverbindung 1 durch die Pyrazolverbindung 12 in gleicher Menge ersetzt wurde.

Beispiel 5

Dieses Beispiel entspricht Beispiel 1, ausgenommen, daß das in der dreistufigen Gegenstromkaskade eingesetzte Stabilisierbad durch eine 3-minütige Wässerung bei 30°C mit 5 l/m² ersetzt wurde.

Die Lagerung der verarbeiteten Bilder entsprach Beispiel 1.

Die Beispiele 3 und 4 sind erfindungsgemäße Beispiele, die mit den nicht erfindungsgemäßen Beispielen 1 und 2 die ebenfalls ein waschwasserfreies Stabilisierbad betreffen, sowie mit Beispiel 5, bei dem konventionell gewaschen wird, verglichen werden. In den Vergleich wurde weiterhin ein Material vor Lagerung bei 60°C und 90% relativer Feuchte einbezogen. Bestimmt wurden die Minimaldichten der drei verschiedenen Bildfarben.

Tabelle der Minimaldichten

Die Tabelle zeigt, daß das erfindungsgemäße Verarbeitungsverfahren, das im wesentlichen auf dem erfindungsgemäßen Stabilisierbad beruht, vorbekannte waschwasserfreie Stabilisierverfahren übertrifft und gleiche oder gar bessere Ergebnisse ergibt, wie sie beim konventionellen Verfahren mit einer Waschstufe erreicht werden.

Beispiel 6

Der Verarbeitungsprozeß sowie Entwickler- und Bleichfixierbad­ zusammensetzung entsprechen Beispiel 1.

Stabilisierbad

In 1 l sind enthalten:
Natriumsalz der Hydroxyethandiphosphonsäure: 6 g
Natriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure: 0,4 g
Natriumsulfit: 2,2 g
5-Chlor-3-methylisothiazolon: 0,03 g
pH: 5,0 (mit Hydroxyethandiphosphonsäure einstellen)

Die Herstellung des Gebrauchszustandes des Stabilisierbades erfolgte wie bei Beispiel 1.

Beispiel 7

Verarbeitungsprozeß sowie Entwickler- und Bleichfixierbad­ zusammensetzung entsprachen Beispiel 1.

Stabilisierbad 6

In 1 l sind enthalten:
Natriumsalz der Hydroxyethandiphosphonsäure: 6 g
Natriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure: 0,4 g
Natriumsulfit: 2,2 g
Pyrazolverbindung 1: 1 g
5-Chlor-3-methylisothiazolon: 0,03 g
pH: 5,0 (mit Hydroxyethandiphosphonsäure einstellen)

Die Herstellung des Gebrauchszustandes des Stabilisierbades entsprach Beispiel 1.

Beispiel 8

Dieses Beispiel entspricht Beispiel 1, ausgenommen, daß das in der dreistufigen Gegenstromkaskade eingesetzte Stabilisierbad durch eine 3-minütige Wässerung bei 30°C mit 5 l/m² ersetzt wurde.

Die Lagerung der nach Beispiel 6, 7 und 8 verarbeiteten Bilder erfolgte 7 Tage bei 60°C und 90% relativer Feuchte und 14 Tage bei 80°C und 40% relativer Feuchte.

Das Beispiel 7 ist ein erfindungsgemäßes Beispiel, das mit dem nicht erfindungsgemäßen Beispiel 6, das ebenfalls ein waschwasserfreies Stabilisierbad betrifft, sowie mit Beispiel 8, bei dem konventionell gewaschen wird, verglichen wird. In den Vergleich wurde weiterhin ein Material vor Lagerung einbezogen. Bestimmt wurden die Minimaldichten der drei verschiedenen Bildfarben.

Tabelle der Minimaldichten

Die Tabellen zeigen, daß das erfindungsgemäße Verarbeitungs­ verfahren, das im wesentlichen auf dem erfindungsgemäßen Stabilisierbad beruht, vorbekannte waschwasserfreie Stabilisierverfahren übertrifft und praktisch gleiche Ergebnisse ergibt, wie sie beim konventionellen Verfahren mit einer Waschstufe erreicht werden.

Beispiel 9

Colorpapier, z. B. Ektacolor 2001 wird bildmäßig belichtet und in folgendem Prozeß verarbeitet:

Entwickeln:
45 s bei 35°C, Regenerierquote 160 ml/m²
Bleichfixieren:
45 s bei 30°C, Regenerierquote 100 ml/m²
Stabilisieren:
4-stufige Gegenstromkaskade, 22,5 s bei 30°C in jeder Stufe, Regenerierquote 250 ml/m², Regenerierung in der 4. Stufe

Trocknen.

Zusammensetzung der Bäder
Entwickler, 1 Liter Triethanolamin|9 ml
N,N-Diethylhydroxylamin	4,4 g
4-Amino-N-ethyl-N(β-methan-sulfon-amido-ethyl)-m-toluidin-sesquisulfat (Monohydrat)	5 g
Kaliumcarbonat	20 g
Kaliumchlorid	1,6 g
Ethylen-diamino-tetraessigsäure, Tetranatriumsalz	2 g
1,2-Dihydroxybenzol-2,4,6-trisulfonsäure Trinatriumsalz	0,5 g
pH=10,05

Bleichfixierbad, 1 Liter

In Angleichung an den gebrauchten Zustand enthält es zusätzlich Silber und Entwicklersubstanz:

Ammonium-Eisensalz der Ethylendiamintetraessigsäure|57 g
Natriumsulfit	16 g
Ethylendiamintetraessigsäure	5 g
Ammoniumthiosulfat	100 g
4-Amino-N-ethyl-N(β-methansulfonamidoethyl)-m-toluidin-sesquisulfat (Monohydrat)	2 g
Silber (13,5 g Silberchlorid im Bad aufgelöst)	10 g
pH = 5,5 (mit Essigsäure eingestellt)

Stabilisierbad 7

In 1 l Wasser sind enthalten:
Natriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure: 0,4 g
Natriumsulfit: 2,2 g
5-Chlor-3-methylisothiazolon: 0,03 g
pH: 6,0

Zur Herstellung des Gebrauchszustandes wird wie folgt angesetzt:

1. Stufe:
800 ml Stabilisierbad + 200 ml gebrauchtes Bleichfixierbad
2. Stufe:
960 ml Stabilisierbad + 40 ml gebrauchtes Bleichfixierbad
3. Stufe:
992 ml Stabilisierbad + 8 ml gebrauchtes Bleichfixierbad
4. Stufe:
998,4 ml Stabilisator + 1,6 ml gebrauchtes Stabilisierbad.

Das verarbeitete Colorpapier wird bei 60°C und 90% relativer Feuchte 7 Tage bei 80°C und 40% relativer Feuchte 14 Tage gelagert.

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle dargestellt.

Beispiel 10

Verarbeitungsprozeß sowie Entwickler- und Bleichfixier­ badzusammensetzung entsprachen Beispiel 9.

Stabilisierbad 8

In 1 l sind enthalten:
Natriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure: 0,4 g
Natriumsulfit: 2,2 g
Pyrazolverbindung 1: 1 g
5-Chlor-3-methylisothiazolon: 0,03 g
pH: 6,0

Herstellung des Gebrauchszustandes des Stabilisierbades und Lagerung der verarbeiteten Bilder entsprachen Beispiel 9.

Beispiel 11

Dieses Beispiel entspricht Beispiel 9, ausgenommen, daß das in der vierstufigen Gegenstromkaskade eingesetzte Stabilisierbad durch eine 1,5-minütige Wässerung bei 30°C mit 5 l/m² ersetzt wurde.

Die Lagerung der verarbeiteten Bilder entsprach Beispiel 9.

Das Beispiel 10 ist ein erfindungsgemäßes Beispiel, das mit dem nicht erfindungsgemäßen Beispiel 9, das ebenfalls ein waschwasserfreies Stabilisierbad betrifft, sowie mit Beispiel 11, bei dem konventionell gewaschen wird, verglichen wird. In den Vergleich wurde weiterhin ein Material vor Lagerung bei 60°C und 90% relativer Feuchte bzw. 80°C und 40% relativer Feuchte einbezogen. Bestimmt wurden die Minimaldichten der drei verschiedenen Bildfarben.

Tabellen der Minimaldichten

Die Tabellen zeigen, daß das erfindungsgemäße Verarbeitungs­ verfahren, das im wesentlichen auf dem erfindungsgemäßen Stabilisierbad beruht, vorbekannte waschwasserfreie Stabilisierverfahren übertrifft und gleiche oder gar bessere Ergebnisse ergibt, wie sie beim konventionellen Verfahren mit einer Waschstufe erreicht werden.

Claims (9)

1. Waschwasserfreies Verarbeitungsverfahren zur Herstellung farbfotografischer Bilder mit den Verarbeitungsschritten Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Stabilisieren, wobei die Schritte Bleichen und Fixieren zum Bleichfixierschritt zusammengezogen werden können, dadurch gekennzeichnet, daß das im Stabilisierschritt verwendete Stabilisierbad in wirksamer Menge ein Pyrazol enthält, das in einer der möglichen tautomeren Formeln der allgemeinen Formel entspricht, worin
X OH oder NH₂,
R₁ Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl oder Carboxyl,
R₂ Wasserstoff, Alkyl oder substituiertes Alkyl,
R₃ Wasserstoff, Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl oder substituiertes Aryl bedeuten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten der substituierten Alkyl- und Arylreste der Pyrazole Carboxyl, Sulfonyl und Sulfonamidgruppen sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrazole wenigstens eine saure Gruppe enthalten.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrazole in einer Menge von 0,1 bis 10 g/l Stabilisierbad eingesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Stabilisierbades 3,0 bis 7,8 beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisierbad zusätzlich mindestens ein Sequestriermittel enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Stabilisierbades 5,0 bis 6,0 beträgt.

8. Stabilisierbad für ein waschwasserfreies Verarbeitungs­ verfahren zur Herstellung farbfotografischer Bilder, dadurch gekennzeichnet, daß es in wirksamer Menge ein Pyrazol enthält, das in einer der möglichen tautomeren Formen der Formel entspricht, worin
X OH oder NH₂,
R₁ Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl oder Carboxyl,
R₂ Wasserstoff, Alkyl oder substituiertes Alkyl,
R₃ Wasserstoff, Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl oder substituiertes Aryl bedeuten.

9. Stabilisierbad nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich mindestens ein Sequestriermittel enthält und auf einen pH-Wert von 3,0 bis 7,8 eingestellt ist.