DE3744004A1 - Farbfotografisches aufzeichnungsmaterial und verfahren zur herstellung einer fotografischen silberhalogenidemulsion - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeich­ nungsmaterial mit einem Schichtträger und mindestens einer für blaues Licht empfindlichen Silberhalogenid­ emulsionsschicht und die Herstellung einer fotografi­ schen Silberhalogenidemulsion mit großem Chloridanteil, die sich durch hohe Empfindlichkeit bei geringem Schleier auszeichnet.

Silberhalogenidemulsionen mit hohem Chloridanteil zeichnen sich durch schnellere Entwickelbarkeit aus und werden, obgleich sie gegenüber Bromidemulsionen eine wesentlich geringere Empfindlichkeit haben, vorzugweise für die Herstellung von Farbnegativpapier eingesetzt, um das Verfahren zur Herstellung von Colorpapierbildern abzukürzen. Zur Verbesserung der niedrigen Empfindlich­ keit kann man Silberchloridemulsionen mit besonders großen Körnern verwenden, die aber die Entwickelbarkeit wieder verlangsamen und darüber hinaus für größere Körnigkeit sorgen.

Ein anderer Weg, die Empfindlichkeit von Silberchlorid­ emulsionen zu steigern liegt in der chemischen Reifung, beispielsweise der Schwefelreifung, der Goldreifung, der Reduktionsreifung oder einer Kombination dieser Rei­ fungsmöglichkeiten. Zwar gelingt es auf diese Weise, die Empfindlichkeit zu steigern, jedoch resultiert ein An­ stieg des Schleiers, der nicht mehr zu akzeptieren ist. Zur Überwindung dieser Nachteile ist vorgeschlagen worden, zur Verbesserung der Empfindlichkeit unter Vermeidung des Schleieranstiegs lediglich eine Schwefel­ reifung in der Gegenwart eines Silberhalogenidlösungs­ mittels durchzuführen. Die auf diese Weise erreichte Empfindlichkeitssteigerung ist jedoch gering (EP-A- 72 695).

In der EP-A-80 905 wird vorgeschlagen, für Colornegativ­ papier Silberhalogenidemulsionen mit 90 bis 99,5 Mol-% Chlorid und 0,5 bis 10 Mol-% Bromid zu verwenden, bei denen sich das Bromid im wesentlichen oder vollständig auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörner befindet. Zwar läßt sich mit diesen Emulsionen der sonst bei Silberchloridemulsionen beobachtete Anstieg des Schleiers verhindern. Empfindlichkeit und Geschwindigkeit der Entwickelbarkeit sind jedoch nach wie vor verbesserungsbedürftig. Weiterhin ist nachteilig, daß eine Verflachung der Gradation eintritt.

Aufgabe der Erfindung war es, Silberhalogenidemulsionen mit überwiegendem Chloridanteil bereitzustellen, die schnell entwickelbar sind, gegenüber bekannten Chlorid­ emulsionen eine Steigerung der Empfindlichkeit zeigen, ohne daß eine Erhöhung des Schleiers oder eine Verfla­ chung der Gradation eintritt. Es wurde nun gefunden, daß man diese Aufgabe dadurch lösen kann, daß man die Her­ stellung einer chloridreichen Silberhalogenidemulsion in bestimmter Weise durchführt.

Ein Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion mit mindestens 95 Mol-% Chlorid und 0,02 bis 5 Mol-% eines anderen Halogenids oder eines Pseudohalogenids oder einer Mischung aus Pseudohalogeniden und anderen Halogeniden, bei dem nach der Fällung eines Silberhalogenids mit wenigstens 98 Mol-% Chlorid und gegebenenfalls nach der physikalischen Reifung die Emulsion einer Schwefel-, Gold- oder kombinierten Schwefel/Gold-Reifung unter­ worfen, die Emulsion durch Zusatz eines Stabilisators stabilisiert und anschließend mit 0,02 bis 5 Mol-% eines von Chlorid verschiedenen Halogenids oder eines Pseudo­ halogenids umgesetzt wird. Die Molprozentangaben be­ ziehen sich auf die Gesamtmenge Halogenid und Pseudo­ halogenid.

Bevorzugte Halogenide und Pseudohalogenide sind Bromid, Iodid und Rhodanid.

Geeignete Verbindungen für die Schwefelreifung sind z. B. Thiosulfate und Thioharnstoffe. Diese Verbindungen werden üblicherweise in einer Menge von 10^-4 bis 10^-6 Mol pro Mol Silberhalogenid eingesetzt.

Geeignete Goldreifmittel sind z. B. H(AuCl₄) + KSCN, Na₃[Au(S₂O₃)₂]. 2H₂O und Goldrhodanin, die vorzugsweise in einer Menge von 10^-4 bis 10^-6 Mol/Mol Silberhalogenid eingesetzt werden.

Geeignete Stabilisatoren sind beispielsweise Azole, z. B. Benzothiazoliumsalze, Nitroindazole, Triazole, Benzo­ triazole und Benzimidazole (insbesondere nitro- und halogensubstituierte Verbindungen); heterocyclische Mercaptoverbindungen, z. B. Mercaptothiazole, Mercapto­ benzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadi­ azole, Mercaptotetrazole (insbesondere 1-Phenyl-5- mercaptotetrazol), und Mercaptopyrimidine; heterocyc­ lische Mercaptoverbindungen, die wasserlösliche Gruppen enthalten, z. B. eine Carboxylgruppe oder eine Sulfon­ gruppe; Thioketoverbindungen, z. B. Oxazolinthion; Azaindene, z. B. Tetraazaindene (insbesondere 4-Hydroxy­ substituierte (1,3,3a,7)-Tetraazaindene); Benzolthio­ sulfonsäuren und Benzolsulfinsäuren.

Die Details derartiger Verbindungen und eine Methode zu deren Verwendung werden beispielsweise in US-PS 2 39 54 474, US-PS 39 82 947, US-PS 40 21 248 und JP-OS 28 660/77 beschrieben.

Die Stabilisatoren werden insbesondere in einer Menge von 10^-3 bis 10^-6 Mol/Mol Silberhalogenid eingesetzt.

Beispiele derartiger Verbindungen sind:

Eine weitere Aufgabe der Erfindung war die Schaffung des eingangs genannten fotografischen Aufzeichnungsmateri­ als, bei dem insbesondere die blauempfindliche Schicht in ihrer Empfindlichkeit gesteigert ist. Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das Silberhalogenid der blau­ empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Blausensibilisator vom I-Band-Typ sensibilisiert wird und aus 95 bis 99,98 Mol-% Silberchlorid besteht. Be­ vorzugt ist ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial, dessen Silberhalogenid der blauempfindlichen Silber­ halogenidemulsionsschicht nach dem vorstehend be­ schriebenen Verfahren erhältlich ist.

Vorzugsweise enthält das farbfotografische Aufzeich­ nungsmaterial außer der mindestens einen blauempfind­ lichen Schicht mindestens eine rotempfindliche und mindestens eine grünempfindliche Schicht, wobei bevor­ zugt die blauempfindliche Schicht dem Schichtträger näher angeordnet ist als irgendeine andere lichtempfind­ liche Schicht. Der Träger ist insbesondere opak, vor­ zugsweise beidseitig mit Polyethylen beschichtetes Papier.

Spektrale I-Band-Sensibilisatoren sind bekannt. Es sind Verbindungen, die in Silberhalogenidemulsionen eine um 25 bis 50 nm gegenüber der M-Bande nach längeren Wellen­ längen verschobene Absorptionsbande zeigen (I-Bande, s. DE-A-21 56 129). Sie lassen sich durch entsprechende Vorversuche leicht identifizieren, jedoch in der Regel nicht durch eine gemeinsame allgemeine Formel dar­ stellen.

Die I-Band-Blausensibilisatoren werden insbesondere in einer Menge von 10^-3 bis 10^-6 Mol/Mol Silberhalogenid eingesetzt.

Geeignete Verbindungen sind nachfolgend dargestellt:

Wesentliche Bestandteile der wenigstens einen blau empfindlichen Schicht sind Bindemittel und Silber­ halogenidkörnchen.

Als Bindemittel wird vorzugweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vor­ kommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatine­ ersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly- N-vinylpyrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind bei­ spielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthe­ tische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifi­ zierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxy­ alkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalyl­ cellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür.

Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstands­ fähige Schichten erzeugt werden können. Solche funktio­ nellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylen­ gruppen.

Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann dann durch sauren oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Die Herstel­ lung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von A. G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff beschrieben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen möglichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verunreinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft.

Bei den Silberhalogenidkörnchen kann es sich um über­ wiegend kompakte Kristalle handeln, die z. B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durch­ schnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt größer als 5 : 1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der proji­ zierten Fläche des Kornes.

Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach ge­ schichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z. B. Dotierungen der einzelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Homo­ disperse Korngrößenverteilung bedeutet, daß 95% der Körner nicht mehr als ± 30% von der mittleren Korngröße abweichen. Die Emulsionen können außer dem Silberhalo­ genid auch organische Silbersalze enthalten, z. B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.

Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenid­ emulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.

Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z. B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G. F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V. L. Zelikaman et al, Making and Coating Photo­ graphic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden herge­ stellt werden.

Die Fällung des Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in Gegenwart des Bindemittels, z. B. der Gelatine und kann im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durch­ geführt werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenid­ komplexbildner zusätzlich verwendet werden. Zu letzteren gehören z. B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammonium­ thiocyanat oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammen­ führung der wasserlöslichen Silbersalze und der Halo­ genide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single­ jet- oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren oder nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Be­ vorzugt wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten, wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht überschritten werden sollte. Der pAg-Bereich kann während der Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem ein bestimmter pAg-Wert konstant gehalten oder ein defi­ niertes pAg-Profil während der Fällung durchfahren wird. Neben der bevorzugten Fällung bei Halogenidüberschuß ist aber auch die sogenannte inverse Fällung bei Silber­ ionenüberschluß möglich. Außer durch Fällung können die Silberhalogenidkristalle auch durch physikalische Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von über­ schüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkomplex­ ierungsmittel wachsen. Das Wachstum der Emulsionskörner kann sogar überwiegend durch Ostwaldreifung erfolgen, wobei vorzugsweise eine feinkörnige, sogenannte Lippmann-Emulsion, mit einer schwerer löslichen Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird.

Während der Fällung und/oder der physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörner können auch Salze oder Komplexe von Metallen, wie Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe vorhanden sein.

Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibili­ sierungsfarbstoffen erfolgen. Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt unwirksam machen, z. B. durch Änderung des pH- Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.

Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z. B. durch Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionenaustauscher.

Die Silberhalogenidemulsion wird im allgemeinen einer chemischen Sensibilisierung unter definierten Bedin­ gungen - pH, pAg, Temperatur, Gelatine-, Silberhaloge­ nid- und Sensibilisatorkonzentration - bis zum Erreichen des Empfindlichkeits- und Schleieroptimums unterworfen. Die Verfahrensweise ist z. B. bei H. Frieser "Die Grund­ lagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalo­ geniden" Seite 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968) beschrieben.

Dabei kann die chemische Sensibilisierung zusätzlich zur vorstehend beschriebenen Schwefel- und/oder Goldreifung unter Zusatz von Verbindungen von Selen, Tellur, und/oder Verbindungen der Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodensystems (z. B. Platin, Palladium, Iridium) erfolgen, weiterhin können Thiocyanatverbindunge, ober­ flächenaktive Verbindungen, wie Thioether, heterocyc­ lische Stickstoffverbindungen (z. B. Imidazole, Azain­ dene) oder auch spektrale Sensibilisatoren (beschrieben z. B. bei F. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Com­ pounds", 1964, bzw. Ullmanns Encyclopädie der tech­ nischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 18, S. 431 ff. und Research Disclosure Nr. 17643, Abschnitt III) zugegeben werden. Zusätzlich kann eine Reduktionssensibilisierung unter Zugabe von Reduktionsmitteln (Zinn-II-Salze, Amine, Hydrazinderivate, Aminoborane, Silane, Formamidin­ sulfinsäure) durch Wasserstoff, durch niedrigen pAg (z. B. kleiner 5) und/oder hohen pH (z. B. über 8) durchgeführt werden.

Die blauempfindlichen Emulsionen werden vorzugsweise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren chemisch sensibi­ lisiert. Die andersfarbig sensibilisierten Emulsionen können auch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereift werden.

Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung ent­ halten.

Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra- und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z. B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2-58 beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, (subst.) Benztria­ zole oder Benzthiazoliumsalze eingesetzt werden. Beson­ ders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Hetero­ cyclen, z. B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimid­ azole, Mercaptotetrazole, Mercaptothiadiazole, Mercapto­ pyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasser­ löslichmachende Gruppe, z. B. eine Carboxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Ver­ bindungen sind in Research Disclosure Nr. 17643 (1978), Abschnitt VI, veröffentlicht.

Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch anderen fotografischen Schichten, die einer Halogensil­ berschicht zugeordnet sind, zusetzen.

Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der ge­ nannten Verbindungen eingesetzt werden.

Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydro­ phile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugs­ hilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Ver­ besserung der fotografischen Charakteristika (z. B. Ent­ wicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibili­ sierung usw.).

Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe. Die blauempfindliche Schicht ist selbstverständlich in der erfindungsgemäßen Weise sensibilisiert.

Farbfotografische Materialien enthalten überlicherweise mindestens je eine rotempfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Emulsionsschicht. Diesen Emulsions­ schichten werden nicht diffundierende monomere oder po­ lymere Farbkuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden können. Gewöhnlich werden den rotempfindlichen Schichten Blaugrünkuppler, den grünempfindlichen Schichten Purpur­ kuppler und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler zugeordnet.

Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarben­ bildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α- Naphtholtyp; geeignete Beispiele hierfür sind in der Literatur bekannt.

Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Katomethylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids; geeignete Beispiele hierfür sind α-Pivaloylacetanilidkuppler, die ebenfalls aus der Literatur bekannt sind.

Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder des Pyrazoloazols; geeignete Beispiele hierfür sind in der Literatur in großer Zahl beschrie­ ben.

Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkupp­ ler, aber auch um 2-Äquivaltenkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Subsitutenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2- Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler), die Weißkuppler, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentlichen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z. B. DE-A-27 03-145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A- 33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z. B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalent­ kuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR- bzw. FAR-Kuppler.

Da bei den DIR-, DAR- bzw. FAR-Kupplern hauptsächlich die Wirksamkeit des bei der Kupplung freigesetzten Restes erwünscht ist und es weniger auf die farb­ bildenden Eigenschaften dieser Kuppler ankommt, sind auch solche DIR-, DAR- bzw. FAR-Kuppler geeignet, die bei der Kupplung im wesentlichen farblose Produkte ergeben (DE-A-15 47 640).

Der abspaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidations­ produkten Kupplungsprodukte erhalten werden, die diffusionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw. eingeschränkte Beweglichkeit aufweisen (US-A- 44 20 556).

Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C- 12 97 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A- 32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A- 33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-40 80 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch unge­ sättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation er­ halten werden.

Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogenidemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion herge­ stellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittel hängt von der jewei­ ligen Löslichkeit der Verbindung ab.

Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-26 09 741 und DE-A-26 09 742 beschrieben.

Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Methoden sind beispielsweise in US-A-23 22 027, US-A- 28 01 170, US-A-28 01 171 und EP-A-00 43 037 be­ schrieben.

Anstelle der hochsiedenden Lösungsmittel können Oligomere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Verwendung finden.

Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A- 28 35 856, EP-A-00 14 921, EP-A-00 69 671, EP-A- 01 30 115, US-A-42 91 113.

Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasser­ löslicher Verbindungen (z. B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beiz­ polymeren erfolgen.

Geeignete Ölbildner sind z. B. Phthalsäurealkylester, Phosphorsäureester, Citronensäureester, Benzoesäure­ ester, Alkylamide, Fettsäureester und Trimesinsäure­ ester.

Farbfotografisches Material umfaßt typischerweise min­ destens eine rotempfindliche Emulsionsschicht, mindestens eine grünempfindliche Emulsionsschicht und mindestens eine blauempfindliche Emulsionsschicht auf Träger. Die Reihenfolge dieser Schichten kann je nach Wunsch variiert werden. Gewöhnlich werden blaugrüne, purpurfarbene und gelbe Farbstoffe bildende Kuppler in die rot-, grün- bzw. blauempfindlichen Emulsions­ schichten eingearbeitet. Es können jedoch auch unter­ schiedliche Kombinationen verwendet werden.

Jede der lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder auch zwei oder mehr Sil­ berhalogenidemulsionsteilschichten umfassen (DE-C- 11 21 470). Dabei sind rotempfindliche Silberhalogenid­ emulsionsschichten dem Schichtträger häufig näher ange­ ordnet als grünempfindliche Silberhalogenidemulsions­ schichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet.

Bei geeignet geringer Eigenempfindlichkeit der grün- bzw. rotempfindlichen Schichten kann man unter Verzicht auf die Gelbfilterschicht andere Schichtanordnungen wählen, bei denen auf dem Träger z. B. die blaumempfind­ lichen, dann die rotempfindlichen und schießlich die grünempfindlichen Schichten folgen.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht licht­ empfindlichen Zwischenschichten können Mittel ent­ halten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickler­ oxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.

Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensi­ bilisierung vor, so können sich diese hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, insbesondere was Art und Menge des Sil­ berhalogenidkörnchen betrifft unterscheiden. Im allge­ meinen wird die Teilschicht mit höherer Empfindlichkeit vom Träger entfernter angeordnet sein als die Teil­ schicht mit geringerer Empfindlichkeit. Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung können zueinander benachbart oder durch andere Schichten, z. B. durch Schichten anderer spektraler Sensibilisierung getrennt sein. So können z. B. alle hochempfindlichen und alle niedrigempfindlichen Schichten jeweils zu einem Schicht­ paket zusammengefaßt sein (DE-A 19 58 709, DE-A 25 30 645, DE-A 26 22 922).

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht ab­ sorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger und anderes enthalten.

UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarb­ stoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films ver­ bessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Bei­ spiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A 35 33 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A 33 14 794 und 33 52 681), Benzophenonverbindungen (JP-A 2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A 37 05 805 und 37 07 375), Butadienverbindungen (US-A 40 45 229) oder Benzoxazolverbindunen (US-A 37 00 455).

Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolettab­ sorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultravio­ lettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.

Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoff umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrolfarb­ stoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azo­ farbstoffe. Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarb­ stoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft verwendet.

Geeignete Weißtöner sind z. B. in Research Disclosure Dezember 1978, Seite 22 ff., Referat 17 643, Kapitel V beschrieben.

Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch ge­ legentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten, z. B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-A 33 31 542, DE-A 34 24 893, Research Disclosure Dezember 1978, Seite 22 ff., Referat 17 643, Kapitel XVI).

Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandhalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Ab­ standshalter sind wasserunlöslich und können alkaliun­ löslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilös­ lichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Co­ polymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.

Die Bindemittel des erfindungsgemäßen Materials, insbesondere wenn als Bindemittel Gelatine eingesetzt wird, werden mit geeigneten Härtern gehärtet, beispielsweise mit Härtern des Epoxidtyps, des Ethylenimintyps, des Acryloyltyps oder des Vinylsulfontyps. Ebenso eignen sich Härter der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe.

Vorzugsweise werden die Bindemittel des erfindungsgemäßen Materials mit Soforthärtern gehärtet.

Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abge­ schlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungs­ reaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trocken­ schichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci. Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).

Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Här­ tungsmitteln handelt es sich z. B. um Carbamoylpyri­ diniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Amino­ gruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbin­ dungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.

Geeignete Beispiele für Soforthärter sind z. B. Verbin­ dungen der allgemeinen Formeln

worin
R₁ Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
R₂ die gleiche Bedeutung wie R₁ hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel

verknüpft ist, oder
R₁ und R₂ zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Pipe­ razin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring z. B. durch C₁- C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
R₃ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy,

oder ein Brückenglied oder eine direkte Bindung an eine Polymerkette steht, wobei
R₄, R₆, R₇, R₉, R₁₄, R₁₅, R₁₇, R₁₈, und R₁₉ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
R₅ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder NR₆R₇,
R₈ -COR₁₀
R₁₀ NR₁₁R₁₂
R₁₁ C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₂ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₃ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₆ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, COR₁₈ oder CONHR₁₉,
m eine Zahl 1 bis 3,
n eine Zahl 0 bis 3,
p eine Zahl 2 bis 3 und
Y 0 oder NR₁₀ bedeuten oder
R₁₃ und R₁₄ gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten hetero­ cyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z. B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6- gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Ben­ zolring, erforderlichen C-Atome und
X⊖ ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist;

worin
R₁, R₂, R₃ und X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen.

Die erfindungsgemäßen Color-Materialien werden nach den dafür empfohlenen Prozessen in üblicher Weise ver­ arbeitet.

Beispiel 1

Eine monodisperse Silberchloridemulsion von 0,8 µm Korngröße wurde durch Doppeleinlauf einer AgNO₃- und NaCl-Lösung, die Na₄IrCl₆ enthielt, hergestellt. Der Ir- Gehalt betrug 0,05×10^-6 Mol/Mol Ag. Die Emulsion wurde in der üblichen Weise geflockt, gewaschen und mit Gela­ tine redispergiert. Das Gewichtsverhältnis Gelatine- Silber (als AgNO₃) betrug 0,5. Der Gehalt an AgCl betrug 1 Mol pro kg Emulsion.

Die Emulsion wurde anschließend in 4 gleiche Teile geteilt und wie folgt zur optimalen Empfindlichkeit gereift:
Teil 1 mit 20×10^-6 Mol Thiosulfat/Mol Ag;
Teil 2 mit 20×10^-6 Mol Thiosulfat und 2×10^-6 Mol HAuCl₄ pro Mol Ag.

Nach Beendigung der Reifung wurden die Emulsionen mit Blausensibilisator 1 (400×10^-6 Mol/Mol Ag) für den blauen Spektralbereich sensibilisiert und anschließend mit Stabilisator 1 (243×10^-6 Mol/Mol Ag) stabili­ siert.

Teil 3 wurde in der gleichen Weise wie Teil 2 gereift und sensibilisiert mit dem Unterschied, daß vor der Zugabe der Verbindung 1 1 Mol-% KBr- Lösung bezogen auf Gesamtsilber zugegeben wurde.

Teil 4 wurde wie Teil 2 hergestellt mit dem Unterschied, daß nach der Stabilisierung noch 1 Mol-% KBr-Lösung bezogen auf Gesamtsilber zuge­ geben wurde.

Beispiel 2

Durch gleichzeitigen pAg-gesteuerten Einlauf einer NaCl- und einer AgNO₃-Lösung zu einer auf eine Temperatur von 63°C gebrachten 2,1 gew.%igen Gelatinelösung wurde innerhalb von 15 Minuten eine Silberchloridemulsion mit einer mittleren Teilchengröße von 0,25 µm hergestellt. Anschließend wurden die Kristalle dieser Ausgangsemul­ sion durch weitere Zugabe von KBr- und AgNO₃-Lösung bei pAg 6,0 auf den doppelten Durchmesser vergrößert. An­ schließend wurde durch pAg-gesteuerten Doppeleinlauf von KCl- und AgNO₃-Lösung eine AgCl-Hülle auf die vorliegenden Kristalle aufgefällt. Der mittlere Teilchendurch­ messer der erhaltenen Kristalle betrug 0,80 µm. 15% der Kristalle lagen außerhalb eines Bereiches, von 0,80 ± (0,1·0,80 µm), d. h. die erhaltene Emulsion war homodispers. Der Gesamtgehalt an Bromid betrug 10 mol-%.

Die Kristalle enthielten im Inneren einen AgCl-Kern (47% des Kristallvolumens), um diesen Kern herum eine AgClBr-Schicht (6% des Kristallvolumens) und eine AgCl- Hülle (47% des Kristallvolumens).

Die Emulsion wurde in der üblichen Weise geflockt, ge­ waschen und mit Gelatine redispergiert. Das Gewichtsver­ hältnis Gelatine zu Silber (als AgNO₃) betrug 0,5. Der Gehalt an Ag-Halogenid betrug 1 mol pro kg Emulsion.

Die Emulsion wurde anschließend in Anwesenheit von 290×10^-6 Mol des Sensibilisators 1 und 75×10^-6 Mol des nachfolgend beschriebenen Sensibilisators 22 mit 2,9×10^-6 Mol der Verbindung Na₃ [Au(S₂O₃)₂]·2 H₂O bis zur optimalen Empfindlichkeit chemisch gereift. Alle Mol-Angaben beziehen sich auf 1 Mol Ag.

Die Emulsion wurde dann in 4 Teile geteilt und wie folgt behandelt:
Teil 5 wurde mit Stabilisator 1 (243×10^-6 Mol/Mol Ag) stabilisiert;
Teil 6 wurde wie Teil 5 stabilisiert, anschließend wurden 0,5 mol-% einer KBr-Lösung bezogen auf Gesamtsilber zugesetzt;
Teil 7 wurde wie Teil 5 stabilisiert, anschließend wurden 0,5 mol-% einer KBr-Lösung und 0,1 Mol-% einer KJ-Lösung bezogen auf Gesamtsilber zugesetzt;
Teil 8 wurde mit 0,5 Mol-% einer KBr-Lösung bezogen auf Gesamtsilber versetzt und anschließend gemäß Teil 5 stabilisiert.

Die Emulsionen Teil 1-4 aus Beispiel 1 und die Emul­ sionen Teil 5-8 aus Beispiel 2 wurden auf einen Schicht­ träger aus beidseitig mit Polyethylen beschichteten Papier vergossen. Darauf wurde eine Gelatineschicht, die 5 Gew.-% des Härtungsmittels

enthielt, gegossen. Der Silberauftrag betrug 0,65 g AgNO₃/m². Der Auftrag der Härtungsschicht 1 g Gelatine/m².

Die Schichten wurden getrocknet, bildmäßig belichtet und in dem Ektacolor RA4-Kurzprozeß mit Ektacolor Ra-4-Chemi­ kalien verarbeitet.

Die Ergebnisse sind in den Tabelle 1 und 2 festgehalten.

In Beispiel 1 wird gezeigt, daß die Empfindlichkeit durch Zugabe von Au zur chemischen Reifung erhöht wird. Der Schleier steigt hierbei sowohl frisch, vor allem auch nach Heizschranklagerung (3 Tage 54°C) deutlich an.

Eine enorme Empfindlichkeitssteigerung der blausensi­ bilisierten Chlorsilberemulsion wird durch die Zugabe von KBr erreicht. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse ist es von entscheidener Bedeutung in welcher Reihenfolge das Kaliumbromid zugegeben wird. Nur die Zugabe nach dem Stabilisator sichert einen niedrigen Schleier und eine steile Gradation.

In Beispiel 2 wird gezeigt, daß Chlorbromsilberemul­ sionen, die das Bromid im Inneren des Kristalls enthal­ ten ohne nachträgliche Zugabe eines von Chlorid ver­ schiedenen Halogenids eine sehr niedrige Empfindlichkeit besitzen. Auch hier sind optimale Ergebnisse nur zu er­ reichen, wenn Bromid bzw. Bromid und Jodid nach dem Stabilisator zugegeben werden.

Tabelle 1

Tabelle 2

Gamma 1 ist dabei die Steigung der Geraden zwischen Dichte 0,2 und 0,8 über Schleier; Gamma 2 die Steigerung der Geraden zwischen Dichte 0,8 und 1,6 über Schleier im D/logIt-Diagramm.

Blausensibilisator 22

Claims (12)

1. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und mindestens einer für blaues Licht empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, da­ durch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Blausensibilisator vom I-Band-Typ sensi­ bilisiert ist und aus 95 bis 99,98 Mol-% Silber­ chlorid besteht.

2. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach An­ spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silber­ halogenid der blauempfindlichen Silberhalogenid­ emulsionsschicht aus 0,02 bis 5 Mol-% aus einem von Chlorid verschiedenen Halogenid, aus einem Pseudo­ halogenid oder aus beliebigen Mischungen von von Chlorid verschiedenen Halogeniden und von Pseudo­ halogeniden besteht.

3. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach An­ spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silber­ halogenid der blauempfindlichen Silberhalogenid­ emulsionsschicht aus 0,02 bis 5 Mol-% Bromid, Iodid oder Rhodanid oder beliebigen Mischungen von Bromid, Iodid und Rhodanid besteht.

4. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach An­ spruch 1 mit mindestens einer blau-, mindestens einer grün- und mindestens einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht.

5. Farbfotografisches Material nach Anspruch 1, da­ durch gekennzeichnet, daß der Schichtträger opak ist.

6. Farbfotografisches Material nach Anspruch 1, da­ durch gekennzeichnet, daß die mindestens eine blau­ empfindliche Schicht dem Schichtträger näher ange­ ordnet ist als irgend eine andere lichtempfindliche Schicht.

7. Farbfotografisches Material nach Anspruch 5, da­ durch gekennzeichnet, daß der opake Schichtträger ein beidseitig mit Polyethylen beschichtetes Papier ist.

8. Farbfotografisches Material nach Anspruch 1, da­ durch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht nach einem Ver­ fahren erhältlich ist, bei dem nach der Fällung des Silberhalogenids mit wenigstens 98 Mol-% Chlorid und gegebenenfalls der physikalischen Reifung die Emulsion einer Schwefel-, Gold- oder kombinierten Schwefel/Gold-Reifung unterworfen, durch Zusatz eines Stabilisators stabilisiert und anschließend mit 0,02 bis 5 Mol-% eines von Chlorid verschie­ denen Halogenids oder eines Pseudohalogenids um­ gesetzt wird, wobei sich die Molprozentangaben auf die Gesamtmenge von Halogenid und Pseudohalogenid beziehen.

9. Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenid­ emulsion mit mindestens 95 Mol-% Chlorid und 0,02 bis 5 Mol-% eines anderen Halogenids oder eines Pseudohalogenids oder einer Mischung aus Pseudoha­ logeniden und anderen Halogeniden, dadurch gekenn­ zeichnet, daß nach der Fällung eines Silberhalo­ genids mit wenigstens 98 Mol-% Chlorid und gege­ benenfalls nach der physikalischen Reifung die Emulsion einer Schwefel-, Gold- oder kombinierten Schwefel/Gold-Reifung unterworfen, die Emulsion durch Zusatz eines Stabilisators stabilisiert und anschließend mit 0,02 bis 5 Mol-% eines von Chlorid verschiedenen Halogenids oder eines Pseudohalo­ genids umgesetzt wird, wobei sich die Molprozentan­ gaben auf die Gesamtmenge von Halogenid und Pseudo­ halogenid beziehen.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Pseudohalogenide und von Chlorid verschie­ dene Halogenide Bromid, Iodid und Rhodanid einge­ setzt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Schwefelreifung Thiosulfate oder Thioharn­ stoffe eingesetzt werden.

12. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel der Schwefelreifung in einer Menge von 10^-4 bis 10^-6 Mol pro Mol Silberhalogenid ein­ gesetzt werden.