DE3842152A1 - Teppichreinigungsmittel - Google Patents
TeppichreinigungsmittelInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der pulverförmigen
Reinigungsmittel für Textilien.
Zur Reinigung von bestimmten Textilien, wie Teppichen und Polster
möbeln, die im allgemeinen einer Wäsche nicht zugänglich sind und
an Ort und Stelle gereinigt werden, verwendet man neben shampooar
tigen Mitteln vor allem pulverförmige Reiniger, die auch als
Trockenreinigungsmittel bezeichnet werden. Diese Trockenreini
gungsmittel bestehen in der Mehrzahl aus einem festen Stoff, der
als Adsorbens wirkt und einer flüchtigen Flüssigkeit, die in das
Adsorbens eingelagert ist und dazu dient, die Anschmutzungen auf
dem Textil anzulösen. Zur Reinigung werden diese Mittel auf die
Textilien aufgestreut, und nach dem Verdunsten der Flüssigkeit
aus dem Textil zusammen mit den Schmutzbestandteilen, die sich
auf dem Adsorbens niedergeschlagen haben, ausgebürstet oder abge
saugt. Sowohl als Adsorbens als auch als Flüssigkeit sind für
diese Mittel bereits sehr viele Substanzen in der Literatur vor
geschlagen worden. So hat man als Adsorbens natürliche Polymere,
wie Holzmehl, Stärke und Korkpulver, anorganische Materialien,
wie Bentonit und Kieselgur sowie verschiedene organische Polymere
in Pulverform vorgeschlagen. Als geeignete Reinigungsflüssigkei
ten wurden organische Lösungsmittel, wie Benzin oder Chlorkohlen
wasserstoffe ebenso wie wäßrige Tensidlösungen oder Wasser-Alko
hol-Gemische genannt. Nur beispielhaft sei an dieser Stelle auf
die DE-OS 26 18 278 und die EP-OS 71 422 verwiesen, in denen die
Verwendung synthetischer organischer Polymerer als Adsorbentien
zusammen mit wäßrigen und nichtwäßrigen Reinigungsflüssigkeiten
beschrieben wird. Gemeinsames Kennzeichen nahezu aller bisher
bekanntgewordenen Vorschläge auf dem Gebiet der streubaren
Teppichreinigungsmittel ist die Teilchengröße des Adsorbens. In
der Regel ging man davon aus, daß die Teilchen des Adsorbens eine
Größe von ein bis höchstens einigen Millimetern nicht überschrei
ten sollten; bevorzugt wurden, wie beispielsweise in der EP
71 422 Teilchengrößen in der Gegend von 10 bis 100 µm.
Trotz der Vielzahl der Vorschläge, die bisher auf diesem Gebiet
bekannt geworden sind, haften auch den modernen Mitteln noch ge
wisse Nachteile an. Hier sind vor allem die in vielen Fällen
unbefriedigende Reinigungswirkung der Mittel und daneben die mehr
oder weniger starke Staubentwicklung bei der Anwendung der Mittel
zu nennen. Das Staubproblem äußert sich einmal in einer Belästi
gung für den Anwender, zum anderen aber auch in einer Vergrauung
dunkler Textilien oder Teppiche, die dadurch zustande kommt, daß
ein Teil des Mittels von den Textilien nicht wieder entfernt wer
den kann, da er sich in den Poren und den tieferen Teilen des
Gewebes festgesetzt hat. Die geringe Reinigungswirkung führt da
gegen zu immer höherer Dosierung bei der Anwendung, wodurch das
Staubproblem nur noch vergrößert wird. Andererseits glaubte man
bisher, auf die Verwendung staubfeiner Adsorbentien bei der
Flächenreinigung nicht verzichten zu können, da bei den üblichen
Adsorbentien nur auf diese Weise ein inniger Kontakt mit dem
Textil und damit eine ausreichende Reinigungswirkung erreichbar
schien. Dementsprechend versuchte man, die negativen Auswirkungen
der Staubentwicklung durch weitere Zusätze zu den Mitteln, bei
spielsweise durch anorganische Salze, durch Polyethylenglykole
oder durch antistatisch wirkende Substanzen zu vermindern.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man staubarme aber
trotzdem wirksame Reinigungsmittel auch ohne staubbindende Zu
sätze dann erhält, wenn man als Adsorbentien bestimmte synthe
tische Polymere in einer wesentlich größeren Teilchengröße als
bisher verwendet.
Gegenstand der Erfindung sind Trockenreinigungsmittel für Texti
lien, die eine Reinigungsflüssigkeit und ein synthetisches orga
nisches Polymeres in Teilchenform enthalten, wobei es sich bei
diesen Polymerteilchen um poröse und flexible Stücke mit Ab
messungen zwischen 3 und 50 mm handelt, die zu mehr als 50 Gew.-%
aus Polyolefin bestehen.
Die neuen Mittel zeichnen sich bei ihrer Anwendung vor allem
durch die praktische Staubfreiheit aus, die u. a. dazu führt, daß
eine Vergrauung dunkler Textilien nicht zu beobachten ist. Trotz
der großen Teilchen wird dabei ein hervorragendes Reinigungser
gebnis erzielt. Dabei ist als weiterer Vorteil die hohe Ergie
bigkeit der Mittel zu erwähnen, d. h. die Tatsache, daß von den
erfindungsgemäßen Mitteln für eine zufriedenstellende Reinigung
der Textilien oder Teppiche sehr viel geringere Mengen benötigt
werden als von herkömmlichen Mitteln. Schließlich wirkt sich
äußerst vorteilhaft auch die leichte Wiederentfernbarkeit der
großen Polymerflocken von den Textilien aus.
Bei den erfindungsgemäß geeigneten Polyolefinen handelt es sich
um Polymerisate, die überwiegend aus den niederen Olefinen Ethy
len, Propylen und/oder Butylen hergestellt worden sind und da
neben nur geringe Mengen anderer Monomerer einpolymerisiert ent
halten können; vorzugsweise werden reine Polyolefine verwendet,
von denen wiederum Polypropylen für die Zwecke der Erfindung be
sonders geeignet ist. Das Polyolefin wird erfindungsgemäß in Form
von flexiblen Stücken mit Abmessungen zwischen 3 und 50 mm ver
wendet, wobei diese Stücke offene Poren enthalten sollen. Vor
zugsweise bestehen diese Stücke daher aus geschäumtem Polyolefin
oder aus Polyolefin in Form von Vlies oder Gewebe. Während Vlies
und Gewebe bis zu 50 Gew.-% an Fasern aus anderen Materialien,
beispielsweise Baumwolle oder Polyester enthalten können, be
stehen die erfindungsgemäß verwendeten Polymerstücke vorzugsweise
allein aus Polyolefin, insbesondere Polypropylen, wobei die ge
schäumte Form besonders bevorzugt wird. Die Polyolefinstücke ha
ben vorzugsweise flächige bis kugelige Form mit Abmessungen
zwischen etwa 3 und etwa 50 mm, vorzugsweise zwischen etwa 3 und
etwa 30 mm. Als Abmessung wird dabei die längste räumliche Aus
dehnung des Stückes (Durchmesser bzw. Diagonale) verstanden,
wobei in einer dazu senkrechten Raumrichtung die Ausdehnung des
Stückes wenigstens 1 mm betragen soll. Die einzelnen Stücke in
den Mitteln können unterschiedliche Formen und Abmessungen be
sitzen. Im allgemeinen werden die Polyolefinstücke durch Zer
kleinern größerer Stücke, beispielsweise von Schaumblöcken oder
Gewebe- oder Vliesbahnen hergestellt.
Die erfindungsgemäß als Trägermaterialien verwendeten Polyole
finstücke können große Mengen an Reinigungsflüssigkeit aufnehmen,
ohne daß darunter die Streufähigkeit des gesamten Mittels leidet.
Demzufolge enthalten die Mittel der Erfindung vorzugsweise zwi
schen etwa 5 und etwa 80 Gew.-%, insbesondere zwischen 10 und 50
Gew.-% an Polyolefinenstücken.
Bei der Reinigungsflüssigkeit, die in den erfindungsgemäßen Mit
teln enthalten ist, kann es sich um Wasser, organische Lösungs
mittel oder um Gemische aus beiden handeln. Vorzugsweise werden
wäßrige Gemische verwendet. Die Menge dieser Flüssigkeiten wird
so bemessen, daß sie noch von den festen Bestandteilen der Mit
tel, d. h. insbesondere von den Polyolefinenstücken aufgenommen
werden kann und so die Streubarkeit der Mittel gewährleistet ist.
Der Gehalt an diesen Flüssigkeiten in den Mitteln beträgt vor
zugsweise 20 bis 90 Gew.-%, insbesondere 50 bis 85 Gew.-%, wobei
vorzugsweise wenigstens 5/10 der Flüssigkeit, insbesondere zwi
schen 5/10 und 9/10 der Flüssigkeit aus Wasser bestehen.
Als organische Lösungsmittel eignen sich sowohl wassermischbare
als auch nicht mit Wasser mischbare Lösungsmittel, soweit sie die
Textilien nicht angreifen und ausreichend flüchtig sind, um nach
dem Auftragen der Mittel auf die Textilien in kurzer Zeit zu ver
dunsten. Weiterhin ist bei der Auswahl der Lösungsmittel darauf
zu achten, daß sie im fertigen Produktgemisch ausreichend hohe
Flammpunkte aufweisen und toxikologisch unbedenklich sind. Gut
geeignet sind Alkohole, Ketone, Glykolether und Kohlenwasser
stoffe, beispielsweise Isopropanol, Aceton, Ether von Mono- und
Diethylenglykol und von Mono-, Di- und Tripropylenglykol mit
Siedepunkten zwischen 120°C und 250°C und Benzine mit einem
Siedebereich von 130-200°C, insbesondere aromatenarme Frak
tionen, sowie Gemische aus diesen Lösungsmitteln. Vorzugsweise
werden Alkohole mit 2 bis 3 C-Atomen, Propylenglykolether, Ben
zine und deren Gemische verwendet.
Als weitere Bestandteile können die erfindungsgemäßen Mittel ins
besondere Tenside enthalten. Während bereits ohne diesen Zusatz
eine sehr gute Flächenreinigung, die dem Ergebnis bei Anwendung
handelsüblicher Mittel nicht nachsteht, erzielt wird, kann durch
den Zusatz von Tensiden die Entfernung von Flecken noch ver
bessert werden. Im allgemeinen reicht ein Tensidzusatz von bis zu
10 Gew.-% aus; vorzugsweise enthalten die Mittel 0,05 bis 4
Gew.-%, insbesondere nicht über 1 Gew.-% an Tensiden. Aus der
Vielzahl der bekannten Tenside eignen sich vor allem solche Sub
stanzen, die ggf. zusammen mit weiteren nichtflüchtigen Bestand
teilen der Mittel zu einem festen spröden Rückstand abtrocknen.
Die Tenside können aus den Klassen der anionischen und nicht
ionischen Tenside stammen, doch werden vorzugsweise anionische
Tenside eingesetzt.
Als nichtionische Tenside eignen sich für die erfindungsgemäßen
Mittel insbesondere Anlagerungsprodukte von 1 bis 30, vorzugs
weise 4 bis 15 Mol Ethylenoxid, an 1 Mol einer Verbindung mit 10
bis 20 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe der Alkohole, Alkylphe
nole, Carbonsäuren und Carbonsäureamide. Daneben kommen auch ent
sprechende Verbindungen in Betracht, in denen anstelle eines
Teils des Ethylenoxids Propylenoxid angelagert ist. Besonders
wichtig sind die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an lang
kettige primäre oder sekundäre Alkohole, wie zum Beispiel Fett
alkohole oder Oxoalkohole sowie an Mono- oder Dialkylphenole mit
6 bis 14 C-Atomen in den Alkylgruppen. Andere geeignete nichtio
nische Tenside sind die langkettigen Aminoxide und die Fettalkyl
(poly)glucoside mit 1-3 Glucoseeinheiten im Molekül.
Geeignete anionische Tenside sind insbesondere solche vom Sulfat-
oder Sulfonattyp, doch können auch andere Typen wie Seifen, lang
kettige N-Acylsarkosinate, Salze von Fettsäurecyanamiden oder
Salze von Ethercarbonsäuren, wie sie aus langkettigen Alkyl- oder
Alkylphenyl-Polyglykolethern und Chloressigsäure zugänglich sind,
verwendet werden. Die anionischen Tenside werden vorzugsweise in
Form der Natriumsalze verwendet.
Besonders geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäure
monoester von langkettigen primären Alkoholen natürlichen und
synthetischen Ursprungs mit 10 bis 20 C-Atomen, d. h. von Fettal
koholen wie z. B. Kokosfettalkoholen, Talgfettalkoholen, Oleylal
kohol, oder den C10-C20-Oxoalkoholen und solche von sekundären
Alkoholen dieser Kettenlängen. Daneben kommen die Schwefelsäuremo
noester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten alipha
tischen primären Alkohole, sekundären Alkohole oder Alkylphenole
in Betracht. Ferner eignen sich sulfatierte Fettsäurealkanolamide
und sulfatierte Fettsäuremonoglyceride.
Bei den Tensiden vom Sulfonattyp handelt es sich in erster Linie
um Sulfobernsteinsäuremono- und diester mit 6 bis 22 C-Atomen in
den Alkoholteilen, um die Alkylbenzolsulfonate mit C9-C15-Alkyl
gruppen und um die Ester von α-Sulfofettsäuren, z. B. die α-sul
fonierten Methyl- oder Ethylester der hydrierten Kokos-, Palm
kern- oder Talgfettsäuren. Weitere brauchbare Tenside vom Sul
fonattyp sind die Alkansulfonate, die aus C12-C18-Alkanen durch
Sulfochlorierung oder Sulfoxidation und anschließende Hydrolyse
bzw. Neutralisation oder durch Bisulfitaddition an Olefine er
hältlich sind, sowie die Olefinsulfonate, das sind Gemische aus
Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie
beispielsweise aus langkettigen Monoolefinen mit end- oder
innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem
Schwefeltrioxid und anschließender alkalischer oder saurer Hy
drolyse der Sulfonierungsprodukte erhält.
Besonders bevorzugt werden die Fettalkoholsulfate mit 12 bis 18
C-Atomen, die Salze von Sulfobernsteinsäuremonoestern mit 16 bis
20 C-Atomen im Alkoholteil und Gemische dieser Tenside verwendet.
Neben den bereits genannten Bestandteilen können die Mittel die
ser Erfindung noch andere, in Textil- und Teppichreinigungsmit
teln übliche Hilfs- und Zusatzstoffe in geringer Menge enthalten.
Beispiele solcher Wirkstoffe sind antistatisch wirkende Kompo
nenten, beispielsweise anorganische Salze und quartäre Ammoni
umverbindungen, optische Aufheller, die Wiederanschmutzung ver
mindernde Stoffe, beispielsweise Polyacrylate, die Streubarkeit
und Verteilbarkeit verbessernde Zusätze, Konservierungsmittel und
Parfüm. Üblicherweise werden von Hilfs- und Zusatzstoffen insge
samt nicht mehr als 10 Gew.-% verwendet; vorzugsweise liegt der
Gehalt nicht über 5 Gewichtsprozent, insbesondere nicht über 2
Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel erfordert keinen
größeren technischen Aufwand. Meist sind einfache Mischappara
turen, wie Schaufel- oder Trommelmischer geeignet, in denen die
Polyolefinstücke und gegebenenfalls weitere feinteilige feste
Komponenten vorgelegt und dann unter Bewegung mit den Reinigungs
flüssigkeiten, die gegebenenfalls weitere Bestandteile gelöst
enthalten, bedüst werden.
Die Reinigung der Textilien und Teppiche geschieht in der Weise,
daß die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel manuell oder mit Hilfe
eines geeigneten Streugerätes auf die Textilien aufgestreut und
anschließend mehr oder weniger intensiv in die Textilien, bei
spielsweise mit Hilfe eines Schwammes oder einer Bürste oder
eines Wellbretts eingerieben werden. In der Regel wählt man Ein
arbeitungszeiten von 0,3 bis 5 Minuten, vorzugsweise 0,5 bis 3
Minuten pro Quadratmeter. Da die Teilchen des Reinigungsmittels
wegen ihrer Größe nicht durch die Maschen des Gewebes oder den
Flor des Teppichs hindurchfallen können, sondern sich im wesent
lichen an der Oberfläche bewegen, ist es auch möglich, die Mittel
nicht flächig auszustreuen, sondern beispielsweise an einer Seite
des Teppichs zu beginnen und im Verlaufe des Einreibens die Teil
chen über den ganzen Teppich zu treiben, so daß die mit Schmutz
beladenen Teilchen am Ende des Reinigungsvorganges auf der ande
ren Seite des Teppichs abgenommen werden können. Die Rückstände
werden auf mechanischem Wege, beispielsweise durch Ausbürsten
oder Absaugen von den Textilien entfernt. Für die Reinigung
größerer Textilflächen werden von den erfindungsgemäßen Mitteln
je nach Fülle der Textilien und je nach Verschmutzungsgrad etwa 2
bis etwa 40 g/m2 angewandt, doch können bei der Behandlung klei
nerer Textilstücke oder zur Entfernung einzelner Flecken auch
wesentlich größere Mengen eingesetzt werden. Zur Flächenreinigung
von Teppichböden sind Aufwandmengen von etwa 3 bis etwa 20 g/m2
üblich. Das gesamte Verfahren kann, etwa im Haushalt, weitgehend
manuell durchgeführt werden, doch besteht auch die Möglichkeit,
das Einreiben und gegebenenfalls weitere Schritte mit Hilfe von
geeigneten
Maschinen, beispielsweise kombinierten Streu- und Bürstmaschinen
auszuführen, so daß sich das Verfahren ebensogut für die Anwen
dung im gewerblichen Bereich eignet.
- 1. Polypropylenschaum wurde durch Häckseln in Teilchen mit Ab
messungen zwischen 3 und 20 mm zerkleinert; das Schüttgewicht
betrug danach 13 g/l. In einem Paddelmischer wurden 130 g
dieses Materials mit 780 g einer Reinigungslösung getränkt,
die folgende Zusammensetzung aufwies:
4,5 Gew.-% Kaliumpyrophosphat
0,2 Gew.-% Natriumlaurylsulfat
0,2 Gew.-% Kokosfettalkohol + 7 EO
0,05 Gew.-% Parfüm
Rest zu 100 Gew.-% Wasser Nach der Aufnahme der Lösung war das Mittel noch gut streu fähig und wies ein Schüttgewicht von etwa 90 g/l auf. - 2. Zum Vergleich wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ange geben ein Mittel hergestellt, bei dem sehr feinteilig zerkleinerter Polypropylenschaum, dessen Teilchengröße deut lich unter 1 mm lag, als Adsorbens verwendet wurde.
- 3. Die Reinigungswirkung der Mittel gemäß Beispielen 1 und 2
wurde an zwei Typen von angeschmutzten Velourteppichen ge
prüft.
- a) Im ersten Falle handelte es sich um natürlich ange schmutzte beigefarbene Polyamid-Velourteppiche aus einem Kindergarten.
- b) Im zweiten Falle wurden künstlich angeschmutzte Polyamid- Velourteppiche eingesetzt, die pro Quadratmeter mit 0,01 g Olivenöl und 5 g einer Testanschmutzung aus 85% Staubsau gerschmutz und 15% eines Gemisches von Kaolin-, Ruß- und Eisenoxiden behandelt worden waren.
Zur Reinigung wurden die Teppichstücke mit 45 g/m2 des jewei
ligen Mittels gleichmäßig bestreut, dann die Mittel mit einer
harten Bürste 3 Minuten pro Quadratmeter eingearbeitet, bevor
die festen Rückstände von den Teppichstücken mit einem Staub
sauger entfernt wurden. Die Bewertung des Reinigungsergeb
nisses wurde nach visueller Abmusterung vorgenommen. Dabei
wurden das nicht angeschmutzte Teppichmaterial mit 1 und der
verschmutzte Teppich vor der Reinigung mit 5 bewertet.
Folgende Ergebnisse wurden erhalten:
Danach ist bei beiden Teppichtypen die bessere Reini
gungswirkung der erfindungsgemäßen Mittel deutlich zu er
kennen. Weiterhin war bei den Versuchen zu bemerken, daß
das erfindungsgemäße Mittel sich nach dem Reinigungsvor
gang sehr viel leichter von den Teppichen absaugen ließ
als das Mittel gemäß Beispiel 2. Beim Begehen der ge
reinigten Teppiche konnte bei den mit dem erfindungsge
mäßen Mittel gereinigten Stücken kein Staub auf den
Schuhen festgestellt werden.
Claims (5)
1. Trockenreinigungsmittel für Textilien, enthaltend eine Reini
gungsflüssigkeit und ein synthetisches organisches Polymeres
in Teilchenform, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den
Polymerteilchen um poröse und flexible Stücke mit Abmessungen
zwischen 3 und 50 mm handelt, die zu wenigstens 50 Gew.-% aus
Polyolefin bestehen.
2. Mittel nach Anspruch 1, bei dem die Polymerteilchen aus ge
schäumtem Polypropylen, aus Polypropylenvlies oder aus Poly
propylengewebe bestehen.
3. Mittel nach Anspruch 2, bei dem die Polymerteilchen aus ge
schäumtem Polypropylen bestehen.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1-3, das eine wäßrige oder
wäßrig-alkoholische Tensidlösung als Reinigungsflüssigkeit
enthält.
5. Verfahren zum Reinigen von Textilien, dadurch gekennzeichnet,
daß pro Quadratmeter Textil 2 bis 40 g eines Reinigungs
mittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 aufgestreut werden,
dieses Mittel 0,3 bis 5 Minuten auf der Textilfläche ver
rieben wird und danach durch Absaugen oder Abbürsten wieder
vom Textil entfernt wird.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19883842152 DE3842152A1 (de) | 1988-12-15 | 1988-12-15 | Teppichreinigungsmittel |
| PCT/EP1989/001506 WO1990006985A2 (de) | 1988-12-15 | 1989-12-08 | Teppichreinigungsmittel |
| EP89122688A EP0374638A3 (de) | 1988-12-15 | 1989-12-08 | Teppichreinigungsmittel |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19883842152 DE3842152A1 (de) | 1988-12-15 | 1988-12-15 | Teppichreinigungsmittel |
Publications (1)
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|---|---|
| DE3842152A1 true DE3842152A1 (de) | 1990-06-21 |
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ID=6369180
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19883842152 Withdrawn DE3842152A1 (de) | 1988-12-15 | 1988-12-15 | Teppichreinigungsmittel |
Country Status (3)
| Country | Link |
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| EP (1) | EP0374638A3 (de) |
| DE (1) | DE3842152A1 (de) |
| WO (1) | WO1990006985A2 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5783543A (en) * | 1994-03-30 | 1998-07-21 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Scatterable carpet cleaning formulation containing rollable particles |
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| DE10230638A1 (de) * | 2002-07-08 | 2004-01-29 | Vorwerk & Co. Interholding Gmbh | Verfahren zur Reinigung eines Hartbodens |
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| DE1276261C2 (de) * | 1965-05-17 | 1974-09-19 | Hoechst Ag | Pasten zum beizen von edelstahloberflaechen |
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-
1988
- 1988-12-15 DE DE19883842152 patent/DE3842152A1/de not_active Withdrawn
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1989
- 1989-12-08 WO PCT/EP1989/001506 patent/WO1990006985A2/de not_active Ceased
- 1989-12-08 EP EP89122688A patent/EP0374638A3/de not_active Withdrawn
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| Publication number | Publication date |
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| EP0374638A3 (de) | 1990-08-08 |
| WO1990006985A2 (de) | 1990-06-28 |
| EP0374638A2 (de) | 1990-06-27 |
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