DE3743783A1 - Bleichbaeder mit bleichbeschleunigenden substanzen - Google Patents
Bleichbaeder mit bleichbeschleunigenden substanzenInfo
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- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/42—Bleach-fixing or agents therefor ; Desilvering processes
- G03C7/421—Additives other than bleaching or fixing agents
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Description
Die Erfindung betrifft Bleichbäder zur Verarbeitung
eines belichteten farbfotografischen lichtempfindlichen
Silberhalogenidmaterials, bei dem die Bleichfunktion beschleunigt
ist, wodurch die Verarbeitungszeit abgekürzt
wird und auch schwerbleichbares Bildsilber vollständig
gebleicht werden kann. Bei Umkehrmaterialien werden die Minimaldichten
verringert.
Die gundlegenden Stufen der Verarbeitung von lichtempfindlichen
Farbmaterialien umfassen allgemein eine Farbentwicklungsstufe
und eine Silber-Entfernungsstufe. Bei
Umkehrmaterialien kommen noch eine vorgeschaltete
Schwarz/Weiß-Entwicklung und eine Zweitbelichtung hinzu.
In der letzten Stufe wird das bei der Entwicklung erzeugte
Silber mit einem Bleichmittel oxidiert und mit
einem Fixiermittel gelöst.
Die Entfernung des Silbers kann zweistufig mit einem
Bleichbad und einem Fixierbad oder einstufig mit einem
Bleich-Fixier-Bad durchgeführt werden.
Die Bleichverarbeitung wird überwiegend unter Verwendung
eines Eisen(III)-ionenkomplexsalzes (zum Beispiel Aminopolycarbonsäure-
Eisen(III)-komplexsalz, insbesondere
Eisen(III)-ethylendiamintetraacetat-komplexsalz) durchgeführt.
Auch Iodosoverbindungen, Persulfate, Kobalt-
(III)ionenkomplexsalze sowie Cer-IV-ionenkomplexsalze
sind geeignet.
Jedoch weisen Eisen(III)-ionenkomplexsalze eine vergleichsweise
geringe Oxidationskraft auf. Es bestand
daher ein Bedürfnis, die Bleichkraft einer Bleichlösung
oder Bleich-Fixier-Lösung, die ein Bleichmittel mit geringer
Bleichkraft, insbesondere ein Eisen(III)-ionenkomplexsalz
enthält, zu erhöhen.
Um die Bleichkraft einer Bleichlösung oder Bleich-
Fixier-Lösung, die ein Eisen(III)-ionenkomplexsalz wie
Eisen(III)-ethylendiamintetraacetat als Bleichmittel
enthält, zu erhöhen, wurde vorgeschlagen, verschiedene
Bleichbeschleuniger dem Verarbeitungsbad zuzusetzen.
Beispiele für solche Bleichbeschleuniger umfassen Thioharnstoffderivate
(JP-OS 8506/70, US-PS 37 06 561),
Selenoharnstoffderivate (JP-OS 280/71), Mercaptoverbindungen
mit fünfgliedrigem Ring (GB-PS 11 38 842),
Thiazolderivate und Thiadiazolderivate (CH-PS 3 36 257).
Außerdem werden 5-Mercaptotetrazole als beschleunigende
Mittel für die Entfernung von Silber in einer Bleich-
Fixier-Lösung verwendet (GB-PS 11 38 842). Jedoch weisen
diese Verbindungen eine schwache beschleunigende
Kraft, geringe Löslichkeit oder mangelnde Stabilität in
der Verarbeitungslösung auf.
DE-OS 35 18 257 beschreibt die bleichbeschleunigende
Wirkung von Verbindungen der Formeln
wobei R¹⁹ bis R²⁰ Wasserstoff, Alkyl, Acyl oder gemeinsam
die restlichen Glieder eines Ringes, m und l eine ganze
Zahl 1 bis 3 bedeuten.
Auch diese Verbindungen zeigen nur eine mäßige bleichbeschleunigende
Wirkung und sind für Color-Umkehrmaterialien,
insbesondere für Color-Umkehrpapier wenig geeignet.
Bei der Colorumkehrpapier-Verarbeitung werden nach der
Erstentwicklung, der Zweitbelichtung und der Farbentwicklung
zur Silberentfernung aus dem Papier üblicherweise
Bleichfixierbäder auf Basis Eisen-III-EDTA benutzt.
Im Gegensatz zur Colornegativpapier-Verarbeitung
sind hierbei Zusätze von Bleichbeschleunigern zum
Bleichfixierbad erforderlich, um das Bleichen ausreichend
schnell und vollständig zu bewirken. Dazu
werden Verbindungen wie 3-Mercapto-1,2,4-triazol oder
5-Amino-2-mercapto-1,3,4-thiadiazol mit Erfolg benutzt.
Aber auch bei Colornegativpapier hat sich der Einsatz
von Bleichbeschleunigern im Bleichfixierbad als zweckmäßig
erwiesen. Bei unzureichendem Bleichen verbleiben
Restsilbermengen in den Materialien, was bei dem meist
IR-gesteuerten Schneidegerät zu Fehlinformationen führen
kann, durch die der Bildstreifen nicht zwischen den
Bildern sondern mitten durch die Bilder geschnitten
wird.
Benutzt man statt eines Bleichfixierbades zwei getrennte
Bäder, nämlich Bleichbad und Fixierbad, was wegen der
leichteren Rückgewinnungsmöglichkeit des gelösten Silbers
vorteilhaft sein kann, lassen sich diese Bleichbeschleuniger
nicht benutzen, weil sie im Bleichbad
keine ausreichende, beschleunigende Wirkung mehr haben,
und weil sie teilweise nicht ausreichend löslich sind
oder Sedimente verursachen. Ohne Bleichbeschleuniger
zeigen die unzureichend gebleichten Photopapiere in den
dunklen Bildpartien erhebliche Restsilbergehalte, die
auch durch eine längere Badverweilzeit nicht wesentlich
verringert werden können.
Bei der Colorumkehrpapier-Verarbeitung ist üblicherweise
in den Verarbeitungsmaschinen die Zahl der Chemikalien-
und Wassertanks begrenzt. Bei getrenntem Bleichen und
Fixieren erhöht sich die erforderliche Tankzahl ohnehin
um 2, ein zusätzliches Conditionierbad, wie es beim Umkehrfilm
gebräuchlich ist, weil sich das üblicherweise
verwendete Conditioniermittel Thioglyzerin im Bleichbad
sehr schnell zersetzt, würde sie um 3 Tanks erhöhen. Das
ist in vielen Fällen ohne kostspielige Maschinenumbauten
nicht möglich. Um die Zahl der Tanks möglichst gering
zu halten, ist man deshalb bestrebt, ein zusätzliches
Conditionierbad zu vermeiden.
Es besteht deshalb Interesse an Zusätzen zu Bleichbädern,
die so stark bleichbeschleunigend wirken, daß
innerhalb der üblichen Bleichzeiten (1 bis 5 min) auf
den Colorumkehrpapieren reine Weißen entstehen, und die
zudem ausreichend beständig in den üblichen Eisen-III-
EDTA-Bleichbädern sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung
von Bleich- bzw. Bleichfixierbädern, vorzugsweise
Bleichbädern, die stabil sind und eine ausgezeichnete
Bleichgeschwindigkeit aufweisen und kein Sediment bilden.
Sie sollen bei Umkehrmaterialien bei den üblichen
Verarbeitungszeiten für niedrige Minimaldichten und bei
Colornegativpapieren für vollständige Bleichung des
Restsilbers in den Schwärzen sorgen. Dabei sollen andere
photographische Eigenschaften nicht verschlechtert
werden.
Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man Bleich- oder
Bleichfixierbädern, die ein Eisen(III)-ionenkomplexsalz
als Bleichmittel enthalten, eine 5- bis 7-gliedrige
heterocyclische, wenigstens ein N- und wenigstens ein
weiteres Heteroatom aus der Reihe O, N, S enthaltende
Verbindung, die durch -S⊖ substituiert ist und an einem
quartären Ringstickstoffatom eine positive Ladung trägt,
derart angeordnet, daß ein tautomerer Ladungsausgleich
zu einer neutralen Thionform nicht möglich ist, zusetzt.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I
in der
R¹ C₁-C₈-Alkyl, Heteroaryl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl und C₆-C₁₂- Aryl, gegebenenfalls eine hydrophilierende Gruppe enthaltend,
R² Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, Heteroaryl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl und C₆-C₁₂-Aryl, gegebenenfalls eine hydrophilierende Gruppe enthaltend,
R³ Amino, Acylamino, C₁-C₈-Dialkylamino, Sulfonamido, Sulfamoylamino, C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, C₁-C₃- Alkoxy-C₁-C₅-alkyl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl und C₆-C₁₂- Aryl, gegebenenfalls eine hydrophilierende Gruppe enthaltend,
bedeuten, wobei R¹ und R² bzw. R² und R³ gemeinsam die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Rings erforderlichen Gruppen sein können.
R¹ C₁-C₈-Alkyl, Heteroaryl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl und C₆-C₁₂- Aryl, gegebenenfalls eine hydrophilierende Gruppe enthaltend,
R² Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, Heteroaryl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl und C₆-C₁₂-Aryl, gegebenenfalls eine hydrophilierende Gruppe enthaltend,
R³ Amino, Acylamino, C₁-C₈-Dialkylamino, Sulfonamido, Sulfamoylamino, C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, C₁-C₃- Alkoxy-C₁-C₅-alkyl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl und C₆-C₁₂- Aryl, gegebenenfalls eine hydrophilierende Gruppe enthaltend,
bedeuten, wobei R¹ und R² bzw. R² und R³ gemeinsam die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Rings erforderlichen Gruppen sein können.
Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der Formeln II
und III,
in der
R⁴ C₁-C₈-Alkyl, Heteroaryl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl und C₆-C₁₂- Aryl, gegebenenfalls eine hydrophilierende Gruppe enthaltend,
R⁵ Wasserstoff, Di-C₁-C₈-alkylamino, C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₈- Alkenyl, Heteroaryl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl und C₆-C₁₂-Aryl, gegebenenfalls eine hydrophilierende Gruppe enthaltend,
bedeuten, wobei R⁴ und R⁵ gemeinsam die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Rings erforderlichen Gruppen sein können;
sowie der Formel IV
R⁴ C₁-C₈-Alkyl, Heteroaryl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl und C₆-C₁₂- Aryl, gegebenenfalls eine hydrophilierende Gruppe enthaltend,
R⁵ Wasserstoff, Di-C₁-C₈-alkylamino, C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₈- Alkenyl, Heteroaryl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl und C₆-C₁₂-Aryl, gegebenenfalls eine hydrophilierende Gruppe enthaltend,
bedeuten, wobei R⁴ und R⁵ gemeinsam die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Rings erforderlichen Gruppen sein können;
sowie der Formel IV
in der
R⁶ C₁-C₈-Alkyl, Heteroaryl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl und C₆-C₁₂- Aryl, gegebenenfalls eine hydrophilierende Gruppe enthaltend,
R⁷ Wasserstoff, Di-C₁-C₈-alkylamino, C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₈- Alkenyl, Heteroaryl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl und C₆-C₁₂-Aryl, gegebenenfalls eine hydrophilierende Gruppe enthaltend,
bedeuten, wobei R⁶ und R⁷ gemeinsam die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Rings erforderlichen Gruppen sein können;
der Formel V
R⁶ C₁-C₈-Alkyl, Heteroaryl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl und C₆-C₁₂- Aryl, gegebenenfalls eine hydrophilierende Gruppe enthaltend,
R⁷ Wasserstoff, Di-C₁-C₈-alkylamino, C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₈- Alkenyl, Heteroaryl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl und C₆-C₁₂-Aryl, gegebenenfalls eine hydrophilierende Gruppe enthaltend,
bedeuten, wobei R⁶ und R⁷ gemeinsam die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Rings erforderlichen Gruppen sein können;
der Formel V
in der
R⁸ C₁-C₈-Alkyl, Heteroaryl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl und C₆-C₁₂-Aryl, gegebenenfalls eine hydrophilierende Gruppe enthaltend,
R⁹ und R¹⁰ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, Heteroaryl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl und C₆-C₁₂-Aryl, gegebenenfalls eine hydrophilierende Gruppe enthaltend,
bedeuten, wobei R⁸ und R⁹ bzw. R⁸ und R¹⁰ gemeinsam die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Rings erforderlichen Gruppen sein können,
und der Formel VI
R⁸ C₁-C₈-Alkyl, Heteroaryl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl und C₆-C₁₂-Aryl, gegebenenfalls eine hydrophilierende Gruppe enthaltend,
R⁹ und R¹⁰ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, Heteroaryl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl und C₆-C₁₂-Aryl, gegebenenfalls eine hydrophilierende Gruppe enthaltend,
bedeuten, wobei R⁸ und R⁹ bzw. R⁸ und R¹⁰ gemeinsam die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Rings erforderlichen Gruppen sein können,
und der Formel VI
in der
R¹¹ und R¹³ C₁-C₈-Alkyl, Heteroaryl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl und C₆-C₁₂-Aryl, gegebenenfalls eine hydrophilierende Gruppe enthaltend,
R¹² und R¹⁴ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, Heteroaryl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl und C₆-C₁₂-Aryl, gegebenenfalls eine hydrophilierende Gruppe enthaltend,
bedeuten, wobei R¹¹ und R¹⁴ bzw. R¹¹ und R¹² bzw. R¹² und R¹³ gemeinsam die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Rings erforderlichen Gruppen sein können.
R¹¹ und R¹³ C₁-C₈-Alkyl, Heteroaryl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl und C₆-C₁₂-Aryl, gegebenenfalls eine hydrophilierende Gruppe enthaltend,
R¹² und R¹⁴ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, Heteroaryl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl und C₆-C₁₂-Aryl, gegebenenfalls eine hydrophilierende Gruppe enthaltend,
bedeuten, wobei R¹¹ und R¹⁴ bzw. R¹¹ und R¹² bzw. R¹² und R¹³ gemeinsam die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Rings erforderlichen Gruppen sein können.
Sulfonamido steht für Verbindungen der allgemeinen
Formel R¹⁵-SO₂-NH-, wobei R¹⁵ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl,
C₅-C₇-Cycloalkyl, C₆-C₁₂-Aryl oder Heteroaryl bedeutet.
Sulfamoylamino steht für Verbindungen der allgemeinen
Formel R¹⁶R¹⁷N-SO₂-NH-, wobei R¹⁶ und R¹⁷ gleich oder
verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₆-
Cycloalkyl, C₆-C₁₂-Aryl oder Heteroaryl bedeutet.
Acylamino steht für Verbindungen der allgemeinen Formel
R¹⁸-CO-NH-, wobei R¹⁸ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₇-
Cycloalkyl, C₆-C₁₂-Aryl oder Heteroaryl bedeutet.
Heteroaryl steht im allgemeinen für einen fünf- oder
sechsgliedrigen gegebenenfalls benzokondensierten
heteroaromatischen Ring, der 1 bis 3 Heteroatome aus
der Reihe N, O und S enthält.
Unter hydrophilierender Gruppe werden folgende
Strukturen verstanden:
COOH, SO₃H, PO(OH)₂, CH₂OH,
-(O-CH₂-CH₂)2-20-OH.
Im folgenden sind geeignete Verbindungen dargestellt.
Triazoliniumthiolate gemäß Formel II sind aus
US 46 31 253 bekannt, und die gängigen Darstellungsmethoden
sind dort beschrieben. Beispiele für Thiadiazoliniumthiolate
gemäß den Formeln III und IV und deren
Darstellung sind aus Grashey, Baumann und Lubos, Tetrahedron
Letters 1968, 5881 und Kier, Scott, J. Heterocycl.
Chem. 5, 277, (1968) zu entnehmen. Die Oxadiazoliniumthiolate
gemäß der Formel V sind von McCarthy,
Ollis und Ramsden in J. Chem. Soc., Perkin Trans. I
1974, 627 beschrieben. Thiazoliniumthiolate der Formel VI
und Imidozoliniumthiolate der Formel VII sind durch
Huisgen et al. in THL 1967, 1809-14 veröffentlicht.
Die Menge der erfindungsgemäßen Verbindung in den
Bleich- und Bleichfixierbädern variiert je nach der Art
der Verarbeitungslösung, der Art des zu verarbeitenden
photographischen Materials, der Verarbeitungstemperatur,
der zur Durchführung der gewünschten Verarbeitung benötigten
Zeit, usw. Jedoch ist eine Menge von 1 × 10-5
bis 1 Mol pro Liter Bleich- bzw. Bleichfixierbad geeignet,
wobei 1 × 10-3 bis 1 × 10-1 Mol bevorzugt sind. Im
allgemeinen wird der jeweils beste Bereich durch einfache
Vorversuche bestimmt. Die erfindungsgemäß zu verwendende
Verbindung kann dem Bleich- oder Bleichfixierbad
direkt zugesetzt oder durch ein vorgeschaltetes Conditionierbad
eingebracht werden.
Die erfindungsgemäßen Bleichbäder können auch bei
Schnellverarbeitungsprozessen mit Entwicklungszeiten
unter 60 Sekunden verwendet werden, wobei die dort
eingesetzten farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien
chloridreiche Silberhalogenidemulsionsschichten aufweisen
(mindestens 80 Mol-% AgCl).
Als Eisen(III)-ionenkomplexsalze eignen sich Komplexe
von Eisen(III)-ionen und einem chelatbildenden Mittel
wie einer Aminopolycarbonsäure, einer Aminopolyphosphonsäure
oder einem Salz davon, insbesondere einem Alkalimetallsalz
oder Ammoniumsalz.
Typische Beispiele chelatbildender Mittel sind
Ethylendiamintetraessigsäure; Dinatriumethylendiamintetraacetat;
Diammoniumethylendiamintetraacetat; Tetra(trimethylammonium)-
ethylendiamintetraacetat; Tetrakaliumethylendiamintetraacetat;
Tetranatriumethylendiamintetraacetat;
Trinatriumethylendiamintetraacetat; Diethylentriaminpentaessigsäure;
Pentanatriumdiethylentriaminpentaacetat;
Ethylendiamin-N-(β-hydroxyethyl)-
N,N′,N′-triessigsäure; Trinatriumethylendiamin-N-(β-
hydroxyethyl)-N,N′,N′-triacetat; Triammoniumethylendiamin-
N-(β-hydroxyethyl)-N,N′,N′-triacetat; Propylendiamintetraessigsäure;
Dinatriumpropylendiamintetraacetat;
Nitrilotriessigsäure; Trinatriumnitrilotriacetat;
Cyclohexandiamintetraessigsäure; Dinatriumcyclohexandiamintetraacetat;
Nitrilotriessigsäure;
Trinatriumnitrilotriacetat; Cyclohexandiamintetraessigsäure;
Dinatriumcyclohexandiamintetraacetat; Iminodiessigsäure;
Dihydroxyethylglycin; Ethylether-diamintetraessigsäure;
Glykoletherdiamintetraessigsäure;
Ethylendiamintetrapropionsäure; Phenylendiamintetraessigsäure;
1,3-Diaminopropanol-N,N,N′,N′-tetramethylenphosphonsäure;
Ethylendiamin-N,N,N′,N′-tetramethylenphosphonsäure;
1,3-Propylendiamin-N,N,N′,N′-tetramethylenphosphonsäure, usw.
Das Eisen(III)-ionenkomplexsalz kann in der Form des
Komplexsalzes verwendet oder in situ in dem Bleich- oder
Bleichfixierbad hergestellt werden. Geeignete Kationen
sind Alkalikationen und Ammonium; letzteres ist bevorzugt.
Die erfindungsgemäße Bleichlösung kann rehalogenierende
Mittel wie Bromide (z. B. Kaliumbromid, Natriumbromid,
Ammoniumbromid, usw.), Chloride (z. B. Kaliumchlorid,
Natriumchlorid, Ammoniumchlorid, usw.) und dergleichen
zusätzlich zu den Bleichmitteln enthalten. Darüber
hinaus können Zusätze, die eine pH-Pufferwirkung haben,
wie anorganische Säuren, organische Säuren oder die
Salze davon, die zur Verwendung in üblichen Bleichlösungen
bekannt sind (z. B. Borsäure, Borax, Natriummetaborat,
Essigsäure, Natriumacetat, Natriumcarbonat,
Kaliumcarbonat, Phosphorige-Säure, Phosphorsäure, Natriumphosphat,
Zitronensäure, Natriumzitrat, Weinsäure,
usw.) zugesetzt werden.
Der pH-Wert der Bleichlösung beträgt vorzugsweise 3,0
bis 8,0, insbesondere 4,0 bis 7,0.
Bei Verwendung in einem Bleich-Fixier-Bad können übliche
Fixiermittel, d. h. wasserlösliche, Silberhalogenid auflösende
Mittel, wie Thiosulfat (z. B. Natriumthiosulfat,
Ammoniumthiosulfat, Ammoniumnatriumthiosulfat, Kaliumthiosulfat,
usw.); Thiocyanate (z. B. Natriumthiocyanat;
Ammoniumthiocyanat; Kaliumthiocyanat, usw.); Thioetherverbindungen
(z. B. Ethylenbisthioglykolsäure, 3,6-Dithia-
1,8-octandiol, usw.); und Thioharnstoffe allein
oder in einer Kombination von zwei oder mehreren verwendet
werden. Zusätzlich können spezielle Bleich-
Fixier-Mittel, die eine Kombination eines Fixiermittels
und eine große Menge einer Halogenidverbindung wie
Kaliumjodid enthalten, ebenfalls verwendet werden.
In der Bleich-Fixier-Zusammensetzung ist das Eisen(III)-
ionenkomplexsalz üblicherweise in einer Menge von 0,1
bis 1 Mol/l vorhanden. Die Menge des Fixiermittels beträgt
im allgemeinen 0,2 bis 4 Mol pro Liter der Bleich-
Fixier-Lösung.
Bleich-Fixier-Lösungen können darüber hinaus konservierende
Mittel wie Sulfite (z. B. Natriumsulfit, Kaliumsulfit,
Ammoniumsulfit, usw.), Hydroxylamin, Hydrazin, Aldehyd-
Bisulfit-Addukte (z. B. Acetaldehydnatriumbisulfitaddukt),
usw. enthalten. Darüber hinaus können verschiedene
optische Aufheller, Entschäumungsmittel,
oberflächenaktive Mittel, organische Lösungsmittel (z. B.
Methanol) und bekannte Bleich-Fixier-Beschleunigungsmittel,
z. B. Polyaminverbindungen. (US-PS 35 78 457),
Thioharnstoffe (US-PS 36 17 283), Iodide (DE-PS
11 27 715), Polyethylenoxide (DE-PS 9 66 410), Stickstoff
enthaltende heterocyclische Verbindungen (DE-PS
12 90 812) und andere Thioharnstoffe verwendet werden.
Der pH-Wert der Bleich-Fixier-Lösung liegt bei der Verwendung
gewöhnlich bei 4,0 bis 9,0, besonders bevorzugt
bei 5,0 bis 8,0.
Ein Colornegativpapier mit einer Silberchloridbromidemulsion
(80% AgBr und 20% AgCl) wird hinter einem
Stufenkeil belichtet und wie folgt verarbeitet:
| Farbentwickler 92 D | ||
| 210 sec, 33°C | ||
| Wässerung | 20 sec, 20°C | |
| Abstreifen des Wassers von der Oberfläche der Bilder @ | Bleichbad | 50 sec, 20°C |
| Wässerung | 60 sec, 20°C | |
| Fixierbad | 60 sec, 20°C | |
| Wässerung | 120 sec, 20°C | |
| Trocknen |
Die abgebildeten Stufenkeile werden mit einem Infrarot-
Silberdetector PM 8030 der Fa. Photo-Matic, Denmark
untersucht. In der nachfolgenden Tabelle ist angegeben,
ob nach Verwendung des frisch angesetzten Bleichbades
noch Restsilber in den Bildschwärzen vorhanden ist. Eine
Prüfung der Beständigkeit des Bleichbades erfolgte nach
4 und 15 Tagen Standzeit bei 33°C. Außerdem wurde nach
15 Tagen Standzeit die Sedimentbildung begutachtet, die
vor allem im Gebrauchszustand eines Bleichbades, welches
Silberionen enthält, auftreten kann.
Beispiel 1 wird wiederholt, wobei dem Bleichbad als Vergleichssubstanz
2,2 g Thioglyzerin/l zugesetzt werden.
Versuch 1 wird wiederholt, wobei dem Bleichbad als Vergleichssubstanz
2,3 g/l der Verbindung V2 zugesetzt
werden.
H₂N-CH₂CH₂-SH·HCL (V 2)
Versuch 1 wird wiederholt, wobei dem Bleichbad als Vergleichssubstanz
3,7 g/l der Verbindung V 3 zugesetzt
werden.
Versuch 1 wird wiederholt, wobei dem Bleichbad als
Vergleichssubstanz 3,0 g/l der Verbindung V 4 zugesetzt
werden.
Versuch 1 wird wiederholt, wobei dem Bleichbad 2,9 g/l
der erfindungsgemäßen Verbindung B 2 zugesetzt werden.
Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß nur die erfindungsgemäße
Verbindung B 2 eine gute Beständigkeit im Bleichbad
aufweist und außerdem keine Sedimentbildung verursacht.
Claims (8)
1. Bleich- und Bleichfixierbäder, die ein Eisen III-
ionenkomplexsalz als Bleichmittel enthalten,
dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eine 5-
bis 7-gliedrige heterocyclische, wenigstens ein N-
und wenigstens ein weiteres Heteroatom aus der
Reihe O, N, S enthaltende Verbindung, die durch -S⊖
substituiert ist und an einem quartären Ringstickstoffatom
eine positive Ladung trägt, derart angeordnet,
daß ein tautomerer Ladungsausgleich zu
einer neutralen Thionform nicht möglich ist, enthalten.
2. Bleich- und Bleichfixierbäder gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische
Verbindung der allgemeinen Formel I
entspricht, in der
R¹ C₁-C₈-Alkyl, Heteroaryl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl und C₆-C₁₂-Aryl, gegebenenfalls eine hydrophilierende Gruppe enthaltend,
R² Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, Heteroaryl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl und C₆-C₁₂-Aryl, gegebenenfalls eine hydrophilierende Gruppe enthaltend,
R³ Amino, Acylamino, C₁-C₈-Dialkylamino, Sulfonamido, Sulfamoylamino, C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, C₁-C₃-Alkoxy C₁-C₅-alkyl, C₅-C₁₀- Cycloalkyl und C₆-C₁₂-Aryl, gegebenenfalls eine hydrophilierende Gruppe enthaltend,
bedeuten, wobei R¹ und R² bzw. R² und R³ gemeinsam die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Rings erforderlichen Gruppen sein können.
R¹ C₁-C₈-Alkyl, Heteroaryl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl und C₆-C₁₂-Aryl, gegebenenfalls eine hydrophilierende Gruppe enthaltend,
R² Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, Heteroaryl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl und C₆-C₁₂-Aryl, gegebenenfalls eine hydrophilierende Gruppe enthaltend,
R³ Amino, Acylamino, C₁-C₈-Dialkylamino, Sulfonamido, Sulfamoylamino, C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, C₁-C₃-Alkoxy C₁-C₅-alkyl, C₅-C₁₀- Cycloalkyl und C₆-C₁₂-Aryl, gegebenenfalls eine hydrophilierende Gruppe enthaltend,
bedeuten, wobei R¹ und R² bzw. R² und R³ gemeinsam die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Rings erforderlichen Gruppen sein können.
3. Bleich- und Bleichfixierbäder gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische
Verbindung der Formeln II
und/oder III
entspricht, in der
R⁴ C₁-C₈-Alkyl, Heteroaryl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl und C₆-C₁₂-Aryl, gegebenenfalls eine hydrophilierende Gruppe enthaltend,
R⁵ Wasserstoff, Di-C₁-C₈-alkylamino, C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, Heteroaryl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl und C₆-C₁₂-Aryl, gegebenenfalls eine hydrophilierende Gruppe enthaltend,
bedeuten, wobei R⁴ und R⁵ gemeinsam die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Rings erforderlichen Gruppen sein können.
R⁴ C₁-C₈-Alkyl, Heteroaryl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl und C₆-C₁₂-Aryl, gegebenenfalls eine hydrophilierende Gruppe enthaltend,
R⁵ Wasserstoff, Di-C₁-C₈-alkylamino, C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, Heteroaryl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl und C₆-C₁₂-Aryl, gegebenenfalls eine hydrophilierende Gruppe enthaltend,
bedeuten, wobei R⁴ und R⁵ gemeinsam die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Rings erforderlichen Gruppen sein können.
4. Bleich- und Bleichfixierbäder gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische
Verbindung der Formel IV
entspricht, in der
R⁶ C₁-C₈-Alkyl, Heteroaryl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl und C₆-C₁₂-Aryl, gegebenenfalls eine hydrophilierende Gruppe enthaltend,
R⁷ Wasserstoff, Di-C₁-C₈-alkylamino, C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, C₅-C₆-Heteroaryl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl und C₆-C₁₂-Aryl, gegebenenfalls eine hydrophilierende Gruppe enthaltend,
bedeuten, wobei R⁶ und R⁷ gemeinsam die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Rings erforderlichen Gruppen sein können.
R⁶ C₁-C₈-Alkyl, Heteroaryl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl und C₆-C₁₂-Aryl, gegebenenfalls eine hydrophilierende Gruppe enthaltend,
R⁷ Wasserstoff, Di-C₁-C₈-alkylamino, C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, C₅-C₆-Heteroaryl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl und C₆-C₁₂-Aryl, gegebenenfalls eine hydrophilierende Gruppe enthaltend,
bedeuten, wobei R⁶ und R⁷ gemeinsam die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Rings erforderlichen Gruppen sein können.
5. Bleich- und Bleichfixierbäder gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische
Verbindung der Formel V
entspricht, in der
R⁸ C₁-C₈-Alkyl, Heteroaryl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl und C₆-C₁₂-Aryl, gegebenenfalls eine hydrophilierende Gruppe enthaltend,
R⁹ und R¹⁰ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, Heteroaryl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl und C₆-C₁₂-Aryl, gegebenenfalls eine hydrophilierende Gruppe enthaltend
bedeuten; wobei R⁸ und R⁹ bzw. R⁸ und R¹⁰ gemeinsam die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Rings erforderlichen Gruppen sein können.
R⁸ C₁-C₈-Alkyl, Heteroaryl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl und C₆-C₁₂-Aryl, gegebenenfalls eine hydrophilierende Gruppe enthaltend,
R⁹ und R¹⁰ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, Heteroaryl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl und C₆-C₁₂-Aryl, gegebenenfalls eine hydrophilierende Gruppe enthaltend
bedeuten; wobei R⁸ und R⁹ bzw. R⁸ und R¹⁰ gemeinsam die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Rings erforderlichen Gruppen sein können.
6. Bleich- und Bleichfixierbäder gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische
Verbindung der Formel VI
entspricht, in der
R¹¹ und R¹³ C₁-C₈-Alkyl, Heteroaryl, C₅-C₁₀- Cycloalkyl und C₆-C₁₂-Aryl, gegebenenfalls eine hydrophilierende Gruppe enthaltend,
R¹² und R¹⁴ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, Heteroaryl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl und C₆-C₁₂-Aryl, gegebenenfalls eine hydrophilierende Gruppe enthaltend,
bedeuten, wobei R¹¹ und R¹⁴ bzw. R¹¹ und R¹² bzw. R¹² und R¹³ gemeinsam die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes erforderlichen Gruppen sein können.
R¹¹ und R¹³ C₁-C₈-Alkyl, Heteroaryl, C₅-C₁₀- Cycloalkyl und C₆-C₁₂-Aryl, gegebenenfalls eine hydrophilierende Gruppe enthaltend,
R¹² und R¹⁴ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, Heteroaryl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl und C₆-C₁₂-Aryl, gegebenenfalls eine hydrophilierende Gruppe enthaltend,
bedeuten, wobei R¹¹ und R¹⁴ bzw. R¹¹ und R¹² bzw. R¹² und R¹³ gemeinsam die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes erforderlichen Gruppen sein können.
7. Bleich- und Bleichfixierbäder gemäß Anspruch 1,
wobei die zusätzliche Verbindung in einer Menge von
10-5 bis 1 Mol pro Liter Bleich- bzw. Bleichfixierbad
eingesetzt wird.
8. Bleich- und Bleichfixierbäder gemäß Anspruch 1,
wobei das Eisen III-ionenkomplexsalz der Ethylendiamintetraessig-
Säure als Bleichmittel verwendet
wird.
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