DE3444091A1

DE3444091A1 - Photographische farbbildner-zusammensetzung

Info

Publication number: DE3444091A1
Application number: DE19843444091
Authority: DE
Inventors: Shigeharu Sagamihara Kanagawa Koboshi; Masayuki Hachioji Tokio/Tokyo Kurematsu
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1983-12-05
Filing date: 1984-12-04
Publication date: 1985-07-11
Also published as: JPS6321179B2; US4596765A; CA1233358A; AU3626084A; JPS60120358A

Description

Photographische Farbbildner-Zusammensetzung 10

Die Erfindung betrifft verbesserte photographische Farbbildner-Zusammensetzungen für die Behandlung bzw. Entwicklung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterials; sie betrifft insbesondere photographische Farbbildner-Zusammensetzungen, welche die durch eingemischte Schwermetallionen hervorgerufenen schädlichen Wirkungen verhindern können.

Allgemein gilt, daß ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial als Folge einer Reihe von photographischen Prozessen, die im Prinzip umfassen eine bildmäßige Belichtung, eine Farbentwicklung und eine SiI-berentfernung, ein Farbstoffbild liefert.

In dem vorgenannten Farbentwicklungsverfahren wird ein Färb stoff bild mit eincim Bildmuster gebildet durch eine Kupplungsreaktion der Oxidationsprodukte einer Farbent-Wicklerverbindung mit gleichzeitig vorhandenen Farbkupplern, wobei gleichzeitig reduziertes Silber gebildet wird. In dom darauffolgenden Silberentfernungsverfahren wird das dadurch gebildete Silber mit einem Bleichmittel oxidiert und dann durch Umsetzung mit einem fixiermittel in einen löslichen Silberkomplex überführt und schließlich durch Auflösen desselben in Waschwasser daraus entfernt.

Andererseits wird einer Farbentwicklerflüssigkeit vom gewöhnlichen Typ ein Sulfit oder ein wasserlösliches Salz von Sulfit und Hydroxylamin zugesetzt, das als Konservierungsmittel dienen soll, um zu verhindern, daß die primäre aromatische Amin-Farbentwicklerverbindung oxidiert wird.

Es ist bereits bekannt, daß dann, wenn nur ein Sulfit einem Entwickler unabhängig zugesetzt wird, .eine zufriedenstellende Haltbarkeit (Lagerbe ständigke it) nicht imner erwartet werden kann und eine bessere Haltbarkeit (Lagerbeständigkeit) erzielt werden kann durch Zugabe von Hydroxylamin in Form eines wasserlöslichen Salzes. Daneben ist es auch bereits bekannt, daß Dihydroxyace'ton, Anilinoethanol, Hydroxylharnstoff und dgl. als derartige Konservierungsmittel anstelle des vorgenannten Hydroxylamins und eines Sulfits dienen können.

Es ist bekannt, daß die Konservierungseffekte dieser Konservierungsmittel abnehmen bei Oxidation derselben, hervorgerufen durch eine Katalyse mit einer sehr geringen Menge an gleichzeitig vorhandenen Metallionen, wie z.B. insbesondere Eisenionen, und daß auf einem lichtempfindlichen farbphotographischen Material ein Schleier oder eine Verfärbung (Fleckenbildung) auftritt, weil das vorgenannte Hydroxylaminsalz dazu neigt, Ammoniak zu bilden, und daß dadurch schließlich die photographischen Eigenschaften verändert werden.

Um diese ungünstigen Wirkungen der Metallionen zu verhindern, sind bereits Verfahren zur Zugabe einer Vielzahl von Mel.a.1 lchelatbildnern vorgeschlagen und in der Praxis angewendet worden. In dor US-PS 3 839 04 5 ist beispielsweise ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Hydroxyalkyliden-Diphosphonsäure-Metallionen-Chelatbildner und ein Lithiumsalz in Kombination verwendet werden; in der US-PS 3 746 544 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem eine Polyhydroxyverbindung und ein Aminopolycarbonsäure-Metall-

ionen-Chelatbildner in Kombination verwendet werden; in der US-PS 4 264 716 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem eine Polyhydroxyverbindung und ein Aminopolyphosphonsäure-Metallionen-Chelatbildner in Kombination verwendet werden, und dgl. Nach diesen Verfahren ist es möglich, den Einfluß von Schwermetallionen, wie z.B. Eisenionen, die einer Entwicklerflüssigkeit zugemischt worden sind, zu reduzieren.

Nach umfangreichen Untersuchungen wurde nun erfindungsgemäß gefunden, daß auf einem lichtempfindlichen photographischen Material Schleier entstanden und die photographischen Eigenschaften desselben anormal wurden, bei dem insbesondere der Schulterbereich einen harten Kontrast zeigte, selbst wenn die oben angegebenen Chelatbildner zugesetzt wurden, wenn ein kontinuierliches Verfahren mit einer automatischen Behandlungs- bzw. Entwicklungsvorrichtung durchgeführt wurde. Insbesondere sowohl bei einem Verfahren mit niedriger Ergänzung (Wiederauffrischung), bei dem die Menge der verwendeten Ergänzungsmittel (Wiederauf fr ischungsmittel) wirtschaftlich gehalten werden kann, als auch bei einem Regenerationsverfahren, bei dem ein Überlauf sowohl zum Zwecke der Kontrolle (Bekämpfung) von Pollutionen als auch zum Konservieren (Schonen) von natürlichen Resourcen wiederverwendet werden kann, wobei jedes Verfahren ein Spitzenverfahren der modernen photographischen Verfahren darstellt, wurde festgestellt, daß die obengenannte Abnormität in bezug auf die photographischen Eigenschaften um so schwerwiegender wird, je

30 mehr Schwermetallionen sich anreichern.

Nach umfangreichen Versuchen, die Ursache für diese Phänomene zu ermitteln, wurde schließlich folgendes gefunden: Bisher wurden nur als Verunreinigung zugemischte Eisenionen als Ursache für die obengenannten Phänomene diskutiert , es wurde jedoch festgestellt, daß nicht nur die beschriebenen PJisenionen, sondern auch die Zunahme

der eingemischten Kupferionen die beschriebene Abnormität in bezug auf die photographischen Eigenschaften hervorruft und es wurde ferner gefunden, daß jeder konventionelle Chelatbildner oder jede beliebige Kombination davon kaum v/irksam ist gegenüber den Kupfer ionen und es auch schwierig ist, diese Kupferionen unschädlich zu machen. Konkret enthält eine Farbentwicklerlösung, wie sie allgemein verwendet wird, Kupferionen in einer Menge von mindestens 0,1 ppm, und üblicherweise nahezu 0,3 ppm.

10

Ein Hydroxyalkyliden-Diphosphonsäure-Metallionen-Chelatbildner, der ein in einer Farbentwicklerflüssigkeit verwendeter konventioneller Chelatbildner ist, ist gegenüber Kupferionen überhaupt nicht wirksam und auch eine Kombination aus einer Polyhydroxyverbindung und einem Aminopolycarbonsäure-Metallionen-Chelatbildner mit nicht weniger als drei Carboxygruppen, wie in der obengenannten US-PS 3 74 6 54 4 beschrieben, kann eine Katalyse der Kupferionen nicht vollständig verhindern. Außerdem gibt es einige Fälle, in denen eine Zersetzung von Hydroxylamin, das ein Konservierungsmittel ist, dadurch beschleunigt wird. Daraus resultiert, daß die photographischen Eigenschaften eines behandelten bzw. entwickelten lichtempfindlichen photographischen Materials unnormal werden, was ebenfalls ein Fehler ist. Eine Kombination aus einer Polyhydroxyverbindung und einem Aminopolyphosphonsäure-Metallionen-Chelatbildner hat den Nachteil, daß sie kaum in der Praxis verwendet werden kann, weil sie mit Calciumionen ausfällt, obgleich sie Schwermetallionen maskieren

30 kann.

Ziel der vorliegenden Erfindung war es nun, die obengenannten Probleme zu lösen. Ziel der Erfindung war es insbesondere, eine Zusammensetzung für einen photograph!- sehen Farbbildner (ein photographisches farbbildendes Agens) zu schaffen, die so stabil ist, daß ein in einer Farbentwicklerflüssigkeit enthaltenes Konservierungsmittel unter der Einwirkung von Metallionen, wie z.B. insbe-

sondere Eisenionen und Kupferionen, kaum zersetzt wird. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, eine Zusammensetzung eines photographischen Farbbildners zu schaffen, die verhindern kann, daß die photographischen Eigenschäften irgendeine Abnormität aufweisen, selbst wenn die Behandlung bzw. Entwicklung in Gegenwart von Schwerme.tallionen, wie z.B. insbesondere Kupfer ionen, durchgeführt wird. Ziel der Erfindung ist es ferner, eine Zusammensetzung eines photographischen Farbbildners _zu schaffen, mit der eine Farbentwicklerflüssigkeit hergestellt werden kann, die so stabil ist, daß auch in Gegenwart von Metallionen keine Ausfällung oder keine Schlammbildung auftritt.

Die obengenannten Ziele können erfindungsgemäß erreicht werden mit einer Zusammensetzung eines photographischen Farbbildners (farbbildenden Agens), die eine primäre aromatische Amin-Farbentwicklerverbindung und die folgenden Materialien (A), (B) und (C) enthält:

(A) mindestens eine Art (Vertreter) von Verbindungen mit einem aromatischen Ring, der in seinen o-Positionen jeweils zwei Hydroxygruppen trägt, (B) mindestens eine Art (Vertreter) von Hydroxyalkyliden-Diphosphonsäure-Metallionen-Chelatbildnern und

(C) mindestens eine Art (Vertreter) von Metallsalzen, ausgewählt aus der Gruppe der wasserlöslichen Metallsalze von Magnesium, Wismut, Aluminium, Zink, Barium oder Zirkonium, die mindestens äquivalent den oben unter (B) erwähnten Metallionen-Chelatbildnern sind. 30

Der Antioxidationseffekt der erfindungsgemäßen Farbentwicklerflüssigkeiten wird erst erzielt, wenn eine Farbentwicklerflüssigkeit verwendet wird, welche die obengenannten Verbindungen (A), (B) und (C) enthält. Wenn auch nur eine dieser Verbindungen fehlt, kann ein zufriedenstellender Effekt nicht erzielt werden.

Die obengenannten Ziele der Erfindung werden erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß Hydroxyalkyliden-Diphosphonsäure mit einem sehr starken Eisenionen-Maskierungsvermögen, ein Dihydroxybenzol mit einem ausgezeichneten Kupferionen-Maskierungsvermögen und ein spezifisches wasserlösliches Metallsalz in Kombination verwendet werden und eine Ausfällung (ein Niederschlag), die (der) mit Calcium zu diesem Zeitpunkt entstehen kann, verhindert wird.

Es ist ferner erwünscht, den dritten Metallionen-Chelatbildner in Kombination damit zu verwenden, wenn eine große Menge Calciumionen oder Magnesiumionen zugegen ist. Die bevorzugten dritten Metallionen-Chelatbildner umfassen beispielsweise Iminodiessigsäure und Derivate davon, welche die Chelatbildung von Kupferionen mit Dihydroxyverbindungen oder die Chelatbildung von Eisenionen mit Hydroxyalkyliden-Diphosphonsäure nicht beeinträchtigen.

Nachstehend werden die Gehalte der jeweiligen Komponenten in der erfindungsgemäßen Farbbildner-Zusammensetzung näher beschrieben.

Der Gehalt an primärer aromatischer Amin-Farbentwicklerverbindung liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches von etwa 0,1 bis etwa 100 g pro Liter Entwicklungsflüssigkeit und insbesondere innerhalb des Bereiches von 1 bis 25 g/l. Der Gehalt an der Verbindung mit einem aromatischen Ring, der in den o-Positionen zwei Hydroxygruppen trägt, liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 0,005 bis 20 g pro Liter Entwicklerflüssigkeit, insbesondere bei 0,01 bis 10 g/l, besonders bevorzugt bei 0,02 g bis 3 g/l. Der Gehalt an dem Hydroxyalkyliden-Diphosphonsäure-Metallionen-Chelatbildner liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 20 g pro Liter Entwicklerflüssigkeit, insbesondere bei 0,1 bis 3 g/l, besonders bevorzugt bei 0,2 bis 2 g/l." Es ist erforderlich, daß die Anzahl der Metalüatome im Mol,die in einem erfindungsgemäß zu verwendenden wasser-

löslichen Metallsalz enthalten sind, der Molmenge der Hydroxyalkyliden-Diphosphonsäure äquivalent ist oder nicht geringer ist als die Molmenge der Hydroxyalkyliden-Diphosphonsäure, und wenn diese Bedingung erfüllt ist, kann der Chelatbildner in jeder beliebigen Menge verwendet werden. Die vorstehend beschriebenen Metallsalze können unabhängig voneinander oder in Kombination verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Gesamtmenge der Metallsalze in Mol der Molmenge der Hydroxyalkyliden-Diphosphonsäure äquivalent ist oder nicht geringer ist als die Molmenge der Hydroxyalkyliden-Diphosphonsäure.

Zu den erfindungsgemäß zu verwendenden primären aromatischen Amin-Farbentwicklerverbindungen gehören beispiels-

*° weise ein Aminophenol und ein p-Phenylendiamin, wie es in einem üblichen farbphotographischen Verfahren verwendet wird. Diese Verbindungen werden üblicherweise in Form eines stabilen Salzes, beispielsweise in Form eines Hydrochlorids oder eines Sulfats, oder in Form eines Vorläufers

20 davon verwendet.

Konkret umfassen diese Aminophenole beispielsweise o-Aminophenol, ρ-Aminophenol, 5-Amino-2-hydroxy-toluol, 2-Amino-3-hydroxytoluol, 2-Hydroxy-3-amino-1,4-dimethylbenzol und dgl.

Zu brauchbaren p-Phenylendiaminen gehören N, N'-Dialkyl-pphenylendiaminderivate, wie z.B. ein Monohydrochlorid von Ν,Ν'-Diethyl-p-phenylendiamin, ein 2-Amino-5-diethylaminotoluol-monohydrochlorid, 4-Amino-N-ethyl-N-(ß-methansulf onamidoethyl) -m-toluidinsesquisulfat-monohydrat, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(ß-hydroxyethyl)anilinsulfat, 4-Amino-3-(ß-methylsulfonamidoethyl)-Ν,Ν'-diethylanilinhydrochlorid, 4-Amino-N,N'-diethyl-3-(N'-methyl-ß-methylsulfoanmido)anilinhydrochlorid, die in den US-PS 2 552 241 und 2 566"271 beschriebenen Entwickler und dgl. Zu den besonders bevorzugten Verbindungen gehören unter anderem

-*- ^AZ

ein Phenylendiamin, bei dem der aromatische Ring oder die Aminogruppe durch mindestens eine Alkylsulfonamidoalkylgruppe substituiert ist, und ein Phenylendiamin, bei dem der aromatische Ring oder die Aminogruppe durch eine Hydroxyalkylgruppe substituiert ist. Außer den obengenannten umfassen die besonders bevorzugten Verbindungen auch ein p-Phenylendiamin mit der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (I) und darunter sind solche mit einer wasserlöslichen Gruppe an ihrer Aminogruppe bevorzugt:

-N-(CH₉J_n-O-R

worin bedeuten:

R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 2 bis 4.

Die Verbindungen der Formel (I) umfassen beispielsweise: N-Ethyl-N-methoxyethyl-3-methyl-p-phenylendiamin, N-Ethyl-N-methoxybutyl-3-methyl-p-phenylendiamin, N-Ethyl-N-ethoxyethyl-3-methyl-p-phenylendiamin, N-Ethyl-N-methoxyethyl-3-n-propyl-p-phenylendiamin, N-Ethyl-methoxyethyl-3-methoxy-p-phenylendiamin, N-Ethyl-N~butoxyethyl-3-methyl-p-phenylendiamin und dgl.

Der hier verwendete Ausdruck "Verbindungen mit einem aroma tischen Ring, der in den o-Positionen jeweils zwei Hydroxy gruppen trägt" umfaßt auch Verbindungen mit anderen Substituenten. als den beiden Hydroxygruppen, die sich in den o-Positionen an dem aromatischen Ring befinden. Beispiele für bevorzugte Verbindungen sind solche mit den nachstehend angegebenen allgemeinen Formeln (II) und (III):

(ID

(III)

worin bedeuten:

R₂, R₃, R. und R₅ jeweils Wasserstoff, ein Halogen, eine SuIfonsäuregruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, -

-COOR.,,

T -CON'

oder eine substituierte oder unsubstitu-

ierte Phenylgruppe, worin darstellen: Rg, R₇, Rg und R„ jeweils Wasserst pe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen.

R₇, R„ und R„ jeweils Wasserstoff oder eine Alkylgrup-

Konkret umfassen diese Verbindungen beispielsweise 1,2-Dihydroxybenzol, 4-Isopropyl-1,2-dihydroxybenzol, 1,2-Dihydroxybenzol-3,5-disulfonsäure, 1,2,3-Trihydroxybenzol, 1,2,S-Trihydroxybenzol-S-carbonsäure, 1,2,3-Trihydroxybenzol-5-carboxymethylester, 1,2,3-Trihydroxybenzol-5-carboxy-n-buty!ester, 5-t-Butyl-1,2,3-trihydroxybenzol, 2,3-Dihydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2,3,8-Trihydroxynaphthalin-6-sulfonsäure und dgl., und diese Verbindungen sind keineswegs auf die angegebenen Beispiele beschränkt. Außerdem können diese Verbindungen auch in Form eines Alkalimetallsalzes, wie z.B. eines Natriumsalzes, eines Kaliumsalzes und dgl., verwendet werden. Darunter ist die erfindungsgemäß besonders bevorzugte Verbindung die 1,2-

35 Dihydroxybenzol-3,5-disulfonsäure.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Hydroxyalkyliden-Di~ phosphonsäure-Metallionen-Chelatbildner umfassen beispielsweise Verbindungen mit der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (IV) und Derivate davon:

	worin R	0	PO₃ I	H₂	5	(IV)
		R₁₀- 0 -	OH
		^P03	^H2	Kohlenstoffatomen
10		eine Alky!gruppe mit 1	bis

bedeutet.

Konkret umfassen die Verbindungen mit der oben angegebenen Formel (IV) beispielsweise 1--Hydroxyethyliden-1 ,1-diphosphonsäure, 1-Hydroxypropyliden-1,1-diphosphonsäure und dgl., und sie können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Die für diesen Zweck besonders bevorzugte Verbindung ist 1-Hydroxyethyliden-i,1-diphosphonsäure,und sie können auch in Form eines Alkalimetallsalzes, wie z.B. eines Natriumsalzes oder eines Kaliumsalzes, verwendet werden.

Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden wasserlöslichen Salzen handelt es sich um die wasserlöslichen Salze von Magnesium, Wismut, Aluminium, Zink, Barium oder Zirkonium, die Verbindungen darstellen, die ihre Metallionen an eine Behandlungs- bzw. Entwicklungsflüssigkeit abgeben können. Zu diesen wasserlöslichen Metallsalzen gehören ein Metallsalz einer anorganischen Säure und ein Metallsalz einer organischen Säure und sie umfassen auch ein normales Salz und ein saures Salz. Diese Verbindungen umfassen beispielsweise Magnesiumsulfat, Magnesiumnitrat, Magnesiumchlorid, Magnesiumacetat, Magnesiumoxalat, Magnesiumcitrat, Wismutsulfat, Wismutnitrat, Wismutacetat, Wismutchlorid, Aluminiumsulfat, Alaun, Natriumaluminat, Aluminiumacetat, Zinksulfat, Zinknitrat, Zinkcarbonat, Bariumchlorid, Bariumsulfat, Bariumhydroxid, Zirkoniumnitrat, Zirkoniumsulfat und dgl. Diese Metallsalze können

* einem Farbbildner so wie sie vorliegen zugesetzt werden oder sie können auch zusammen mit einem Metallionen-Chelatbildner in Form eines löslichen Komplexsalzes zugegeben werden. Unter diesen Metallsalzen sind die erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Salze ein Magnesiumsalz, ein Zirkoniumsalz, ein Zinksalz oder ein Bariumsalz und insbesondere die Magnesiumsalze. Erfindungsgemäß können zwei oder mehr Arten dieser Metallsalze in Kombination verwendet werden.
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Erfindungsgemäß verhindert die kombinierte Verwendung der obengenannten zwei Arten von Metallionen-Chelatbildnern und einem erfindungsgemäßen Metallsalz eine Ausfällung (Niederschlagsbildung), die auftritt, wenn ein Schwermetallion und ein Calciumion gleichzeitig vorhanden sind und eine durch eine Oxidation einer Flüssigkeit hervorgerufene Beeinträchtigung. insbesondere wenn eine große Menge Calciumionen vorliegt, kann die Haltbarkeit (Lagerbeständigkeit) weiter verbessert werden durch Verwendung des obengenannten dritten Metallionen-Chelatbildners.

Als dritte Metallionen-Chelatbildner werden vorzugsweise Aminodicarbonsäuren, wie Iminodiessigsäure und Iminodipropionsäure, und kondensierte Phosphate, wie Tr!phosphorsäure und Tetrapolyphosphorsäure, verwendet. Als Metallionen-Chelatbildner, die besonders gut geeignet sind zur Verbesserung der Haltbarkeit (Lagerfähigkeit), werden vorzugsweise Iminodiessigsäure oder Derivate davon verwendet.

Als Iminodiessigsäure oder Derivate davon, die als dritte Metallionen-Chelatbildner dienen, werden erfindungsgemäß bevorzugt verwendet: Iminodiessigsäure, N-Ethyl-iminodiessigsäure, N-Methyl-iminodiessigsäure, N-3,3-Dimethylbutyl-iminodiessigsäure, Phenyl-iminodiessigsäure, Hydroxyethyl-iminodiessigsäure, Hydroxypropyl-iminodiessigsäure, Aminoethyl-iminodiessigsäure, Phosphonomethyl-iminodiessig-

* säure, Phosphonoethyl-iminodiessigsäure und dgl., wobei natürlich die erfindungsgemäß verwendbaren dritten Metallionen-Chelatbildner nicht auf die vorgenannten Beispiele beschränkt sind. Besonders bevorzugte dritte Metallioneri-Chelatbildner sind Hydroxyethyl-iminodiessigsäure und ihre Alkalimetallsalze, wie z.B. ihre Mononatrium-, Dinatrium-, Monokalium-, Dikaliumsalze und dgl. Die Menge dieser Iminodiessigsäure und der Derivate davon, die einer Farbbildner-Zusammensetzung zugesetzt werden soll, liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches von etwa 0,2 bis 50 g pro Liter verwendeter Entwicklerflüssigkeit und insbesondere innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 20 g/l.

Die erfindungsgemäß am meisten bevorzugte Kombination von erfindungsgemäßen Verbindungen ist diejenige, welche die Entwicklerverbindung eines p-Phenylendiaminderivats mit einer wasserlöslichen Gruppe an ihrer Aminogruppe enthält, die kombiniert ist mit 1,2-Dihydroxybenzol-3,5-disulfonsäure, 1-Hydroxyethyliden-i,1-diphosphorsäure , einem Magnesiumsalz und Hydroxyethyl-iminodiessigsäure.

Erfindungsgemäß kann eine geeignete Farbentwicklung durchgeführt werden, wenn die Temperatur vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 20 bis 60⁰C, insbesondere von 30 bis 4 5°C, gehalten wird. Der bevorzugte pH-Wert der erfindungsgemäßen Zusammensetzung der Farbbildner (farbbildenden Agentien) liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches von etwa 7 bis 14 und insbesondere innerhalb des Be-

30 reiches von 8 bis 13.

Neben den obengenannten Bestandteilen kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung der Farbbildner (farbbildenden Agentien) auch noch beliebige bekannte Entwicklerbestandteile enthalten. Beispiele für geeignete Konservierungsmittel unter den obengenannten Entwicklerbestandteilen sind die wasserlöslichen Salze von Hydroxylamin, wie z.B.

das Sulfat, Chlorid und Phosphat davon. Beispiele für geeignete Alkalibehandlungsmittel, Puffermittel und dgl., sind Natriumhydroxid, ein Silicat, Natriumcarbonat, Kaliummetaborat, Borax oder dgl., die einzeln oder in Kombination zugegeben werden können. Außerdem können auch zur Herstellung eines Farbbildners (farbbildenden Agens) oder zur Erhöhung der Ionenstärke eine Vielzahl von Salzen, wie z.B. Dinatriumhydrogenphosphat, Natriumhydrogencarbonat, Borsäure und dgl., zugegeben werden.

Falls erforderlich, kann ferner ein anorganisches oder organisches Antischleiermittel zugegeben werden. Zu typischen Verbindungen dafür gehören nicht nur anorganische Halogenidverbindungen, wie Kaliumbromid, Kaliumjodid und dgl., sondern auch 6-Nitrobenzimidazol, wie in der US-PS 2 4 96 940 beschrieben, und 5-Nitrobenzimidazol, wie in den US-PS 2 4 97 917 und 2 656 271 beschrieben. Außer den obengenannten können sie auch umfassen o-Phenylendiamin, Mercaptobenzimidazol, Mercaptobenzoxazol, Thiouracil, 5-Methylbenzotriazol, eine heterocyclische Verbindung, wie in der japanischen Patentpublikation 41 675/1971 beschrieben, und dgl.

Zusätzlich zu den obengenannten verschiedenen Bestandteilen können auch die in den japanischen Patentpublikationen 19 039/1971 und 6 149/1970 und in der US-PS 3 295 976 beschriebenen Entwicklungsinhibitoren sowie erforderlichenfalls Entwicklungsbeschleuniger zugegeben werden. Zu den Entwicklungsbeschleunigern gehören eine Vielzahl von Pyridiniumverbindungen, wie sie in den US-PS 2 648 604 und 3 671 247 und in der japanischen Patentpublikation 9 503/1969 typisiert sind, andere kationische Verbindungen als die obengenannten, kationische Farbstoffe, wie z.B. Phenosafranin; neutrale Salze, wie z.B. Thalliumnitrat; nicht-ionische Verbindungen, wie z.B. Polyethylenglykol und Derivate davon, wie in den US-PS 2 533 990, 2 531 832, 2 950 970 und 2 577 127 und in der japanischen

* Patentpublikation 9 504/1967 beschrieben, und ein PoIythioäther; organische Lösungsmittel, wie in der japanischen Patentpublikation 9 509/1967 beschrieben, und organische Amine, Ethanolamin, Ethylendiamin, Diethanolamin, Triethanolamin und dgl» Zu wirksamen Entwicklungsbeschleunigern gehören beispielsweise Benzylalkohol und Phenethylalkohol, wie jeweils in der US-PS 2 304 925 beschrieben, und daneben auch Acetylenglykol, Methylethylketon, Cyclohexan, ein Thioäther, Pyridin, Ammoniak, ^ Hydrazin, ein Amin und dgl. Außerdem kann ein Wasserenthärter, wie z.B. Polyphosphorsäure oder ein Calcium- oder Magnesiummaskierungsmittel verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie die Effekte der Erfindung nicht beeinträchtigen. Erforderlichenfalls können zur Verbesserung der ¹^ Löslichkeit einer Entwicklerverbindung als organisches Lösungsmittel Ethylenglykol, Methylcellosolve, Methanol, Aceton, Dimethylformamid, $-Cyclodextrin und andere Verbindungen, wie sie in den japanischen Patenten 33 378/1972

und 9 50 9/1969 beschrieben sind, verwendet werden. 20

Ferner kann auch ein Hilfsentwickler zusammen mit einer Entwicklerverbindung verwendet werden. Bekannte Hilfsentwickler sind beispielsweise N-Methyl-p-aminophenol-hexasulfat (Metol), 1-Phenyl-3-pyrazolidon(Phenidon) , Ν,Ν¹-Diethyl-p-aminophenolhydrochlorid, Ν,Ν,Ν',N"-Tetramethylp-phenylendiaminhydrochlorid und dgl. Ihre üblichen Gehalte liegen vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 1 g pro Liter. Außer den obengenannten ist es auch möglich, erforderlichenfalls einen Konkurrenzkuppler, ein Verschleierungsmittel, einen gefärbten Kuppler, einen einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden Kuppler (einen sogenannten DIR-Kuppler), eine einen Entwicklungsinhibitor freisetzende Verbindung oder dgl. zuzugeben.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung der Farbbildner (farbbildenden Agentien) kann auf verschiedene lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenidmaterialien

1 angewendet werden, beispielsweise ein Farbkopierpapier, einen Farbnegativfilm, einen Farbpositivfilm, einen Farbumkehrdiafilm, einen Farbumkehrkinofilm, einen Farbumkehr-TV-Film, ein Farbumkehr-Kopierpapier und dgl.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele an Hand spezifischer bevorzugter Ausführungsformen näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
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Beispiel 1

Die nachstehend beschriebenen Versuche wurden durchgeführt unter Verwendung einer Farbkopierpapier-Entwick-15 lerflüssigkeit mit der nachstehend angegebenen Grundzusammensetzung:

Zusammensetzung der Farbentwicklerflüssigkeit

Benzylalkohol Ethylenglykol Hydroxylaminsulfat

4-Amino-N-ethyl-N-(_$-methansulfonamidoethyl)m-toluidin-sesquisulfatmonohydrat

Kaliumsulfit (55 %ige wäßrige Lösung) ^° Natriumcarbonat Kaliumcarbonat Natriumbromid Kaiiumhydroxid

optischer Aufheller (4,4'-Diaminostilben-disulfonsäurederivat)

Polyphosphorsäure

1,2-Dihydroxybenzol-3,5-disulfonsäure-dinatriumsalz

Wasser· ad

Die Metaliionen-Chelatbildner (d.h. die Chelatbildner) und anorganischen Metallsalze, wie sie in der folgenden Tabel'le I jeweils aufgezählt, sind, wurden"der vorstehend

18,0	ml
20,0	ml
3,0	g
5,0	g
8,0	ml
20,0	g
10,0	g
1,6	g
1,0	g
1,0	g
3,0	g
0,3	g
1	1

beschriebenen Farbentwicklerflüssigkeit zugesetzt und außerdem wurde Calciumchlorid in einer Menge von 0,5 g pro Liter zugegeben zur Herstellung der jeweiligen Proben Nr. 1 bis 11. Jede der Proben wurde mit Eisenionen in einer Menge von 3 mg pro Liter (in Form von FeCl₃) versetzt und dann wurden Kupferionen (in Form von CuCl2) als Schwermetallionen zugegeben, so daß die Menge der Kupferionen 3 mg pro Liter betrug. Die pH-Werte der Farbentwicklerflüssigkeiten wurden jeweils mit Schwefelsäure oder Kaliumhydroxid auf 10,1 eingestellt. Dann wurden, die folgenden Versuche durchgeführt:

Versuch 1

Jede der vorgenannten Farbentwicklerflüssigkeits-Proben Nr. 1 bis 11 wurde in einen dicht verschlossenen PoIyethylenbehälter gegeben und 2 Wochen lang bei 50⁰C aufbewahrt. Nach der Aufbewahrung wurde Hydroxylamin, welches das Konservierungsmittel darstellte, auf übliche Weise quantitativ analysiert. Die nachstehende Tabelle I zeigt die Ergebnisse der quantitativen Analysen, ausgedrückt durch die Zersetzungsrate (d.h. die Rate der Abnahme).

Versuch 2

Außerdem wurde das nachstehend beschriebene Farbkopierpapier hergestellt, mit dem ein Farbentwicklungsverfahren durchgeführt wurde.

Das Farbkopierpapier wurde in der Weise hergestellt, daß die Oberfläche des Trägers überzogen wurde mit einer PoIyethylenschicht, die ein Titandioxid vom Anatas-Typ enthielt, das als weißes Pigment diente, und der Träger wurde einer Vorbehandlung unter Anwendung einer Coronaentladung unterzogen und dann wurden die nachstehend angegebenen Schichten in der genannten Reihenfolge darauf aufgebracht:

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1 Erste Schicht:

Eine photographische Silberchloridbromidemulsion, enthaltend 5 Mol-% Silberchlorid, wurde mit Anhydro-5-methyl-5'-methoxy-3,3'-di-(3-sulfopropyl)selenacyaninhydroxid

5 optisch sensibilisiert. Es wurden 2,5-Di-t-butylhydrochinon und eine Schutz-Dispersionsflüssigkeit von 0£-/4-(1-Benzyl-2-phenyl-3,5-dioxo-1,2 ^-triazolizyiy-tf-pivalyl-2-chloro-5-/V-(2 ,4-di-t-amylphenoxy)butylamid7acetanilid als Gelbkuppler zugegeben. Die so hergestellte Emulsion wurde in Form einer Schicht auf den Träger so aufgebracht, daß die Silberbeschichtungsmenge 0,35 g/m² betrug.

Zweite Schicht:

Diese Schicht wurde als Zwischenschicht aufgebracht aus einer Gelatinelösung, versetzt mit einer Schutzdispersionsflüssigkeit, die enthielt Di-t-octy!hydrochinon und eine Mischung aus 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-t-buty!phenyl)benzotriazol, 2-(2^?-Hydroxy-3'-t-butyl-5'-methy!phenyl)-5-chlorbenzotriazol und 2-(2'-Hydroxy-3¹,5'-di-t-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol als Ultraviolettabsorptionsmittel.

Dritte Schicht:

Eine photographische Silberchloridbromidemulsion, enthaltend 15 Mol-% Silberchlorid, wurden mit Anhydro-9-ethyl-5,5*-diphenyl-3,3'-di-(3-sulfopropyl)oxacarbocyaninhydroxid optisch sensibilisiert. Es wurde eine Schutzdispersionsflüssigkeit zugegeben, die enthielt 2,5-Di-t-butylhydrochinon, 2 ,2 ,'l-Trimethyl-G-lauryloxy-T-t-octylcumäron und 1-(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-(2-chloro-5-octadecenyl-succinimidanilino)-5-pyrazolon als Purpurrotkuppler. Die so'hergestellte Emulsion wurde in Form einer Schicht auf die obengenannte zweite Schicht so aufgebracht, daß die Silbermenge 0,4 g/m² betrug.
35

1 Vierte Schicht:

Die gleiche Flüssigkeit wie zur Herstellung der zweiten Schicht wurde in Form einer Schicht als Zwischenschicht

auf die dritte Schicht aufgebracht. 5

Fünfte Sch icht:

Eine photographische Silberchloridbromidemulsion, enthaltend 15 Mol-% Silberchlorid, wurde mit Anhydro-2-/3-ethyl-5-.(1 -ethyl-4 (1H) -chinolyliden) ethyliden-4-oxothia~ zolidin-2~iridin7methyl-3-(3-sulfopropyDbenzoxazoliumhydroxid optisch sensibilisiert» Es wurden gemeinsam zugegeben eine Dispersionsflüssigkeit, in der 2,5-Dit-buty!hydrochinon und 4-Chloro-2-(pentafluorobenzamid)-5-JpO-(2 ,4-di-t-pentylphenoxy) -isovaleramidj-phenol als Blaugrünkuppler in Dibutylphthalat dispergiert waren, sowie eine andere Dispersionsflüssigkeit, in der 2-(4- Butan-sulfonylphenylureido)S-\p^· (2,4-di-t-pentylphenoxy)-butanamido^-phenol in Dibutylphthalat dispergiert war. Die so hergestellte Emulsion wurde in Form einer Schicht auf die vierte Schicht so aufgebracht, daß die Silbermenge 0,27 g/m² betrug.

Sechste Schicht:

Eine Gelatinelösung wurde in Form einer Schicht auf die fünfte Schicht aufgebracht, so daß sie als Schutzschicht diente.

Die in jeder der obengenannten lichtempfindlichen Schichten verwendeten photographischen Silberhalogenidemulsionen wurden nach dem in der geprüften japanischen Patentpublikation 7 772/1971 beschriebenen Verfahren hergestellt. Sie wurden mit Natriumthiosulfat chemisch sensibilisiert. Ihnen wurde dann 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden zugesetzt, das als Stabilisator diente. Die Beschichtungsflüssigkeit für jede Schicht wurde auch mit Saponin als Hilfsmittel für die Beschichtung bzw. mit Bis(vinylsulfony!methyl)äther als Härter versetzt. Das so herge-

Temp	( C)	Dauer (min)
38		3 1/2
33		1 1/2
30		3
75 -	85

stellte Farbkopierpapier wurde durch einen Stufenkeil (Graukeil) mit weißem Licht belichtet und dann unter Anwendung der nachstehend beschriebenen Stufen unter Verwendung der Entwicklerproben 1 bis 11 die bereits 1 bis 2 Wochen lang unter den in Versuch 1 angegebenen Bedingungen stehen gelassen worden waren, farbentwickelt.

Behandlungsstufe Farbentwickeln .10 Bleichen/Fixieren Waschen
Trocknen

Die Zusammensetzungen der Bleich/Fixier-Lösung und des Stabilisators waren wie folgt:

Bleich/Fixier-Lösung

Eisen(III)ammoniumdiethylentriaminpetaacetat 70 g — Ammoniumsulfit (50 %ige Lösung) 30 ml

Ammoniumthiosulfat (70 %ige Lösung) 140 ml

wäßriges Ammoniak (28 %ige Lösung) 30 ml

Diethylentriaminpentaessigsäure 7 g

Nickel(III)nitrilotriacetat 10 g

Wasser ad 11

Durch Messen der jeweiligen Gelb-, Purpurrot-, und Blaugrünreflexionsdichte mit einem photographischen SAKURA-Densitometer, Modell PDA-65 (hergestellt von der Firma Konishiroku Photo Ind. Co., Ltd., Japan) wurden sensitometrische Kurven der Proben 1 bis 11 erstellt, die unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Stufen behandelt bzw. entwickelt worden waren. Die folgende Tabelle I zeigt die Berechnung der jeweiligen Reflexionsdichte (d.h. der Gamma-Werte (jr))von 1,3 bis 1,8. 35

Versuch 3

Jede der Entwicklerproben 1 bis 11 wurde 6 Wochen lang bei 10⁰C gelagert und dann wurden sie visuell inspiziert, um irgendwelchen während der Lagerung gebildeten Schlamm festzustellen. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.

10 15 20 25 30 35

	2	Tabelle I	zugemischte Schwermetall- ionen + Dicht* derselben	*	Wetallionenchelat	Dichte (g/i)	ffetallsalz	Dichte (g/i)	Zersetzungs- ■ rate des Hy--] itroxylamins in ;	ausgefallener Niederschlag nach 6-wöchi- jer Lagerung Dei 10⁰C	Photographische Eigenschaf ten nach d.Lagerung (y)	Niederschlag	Gründich te y	3.61	Rotdich te y	3.98	4.68
I	3		je^ils 3ppm Eisenionen unc Kupferionen	Name	-	Name	-	58,1	-	Blaudich te γ .	sehr viel Niederschlag	4,86	3.67	5,23	5.11	5.16
Ί	4	Ver gleich	Il		2.0	-	2.0	33.9		3,68	-	3.34	3.65	4.08
5	ι Il	Il	1-Hydroxy- ethyliden,- 1,1-disulfon.- säure	Il	Lithium chlorid (Wasserfrei)	2.0	58.4		-	3.28	3;54	3.92
6	Il	Il	Il	ti	■Kalium- C hlorid. (wasserfrei)	2.0	14.6		-	3.41	3.67	4.02
7	Erfin dung	Il	M	11	magnesium- c hlorid - h.exahydrat	2.5	15.1		-	3.42	3.69	4.02
8	Il	Il	II	Il	Magnesiuru- hydroxyethyl— iminodi- acetat	5.0	17.6		-	3.21	3.54	4.12
9	Il	Il	11		Kalium sulfat Alumin- d ode cahydrat"	3.0	18.1		-	3.51	3-59	4.C4
10	Il	·■	■'	11	Zinksulfat- h.eptahydrat .	3.Ό	16.4	-	3.57	3.63	3.97
11	Il	Il	Il	H	Barium — sulfat (wasserfrei)	4.0	17.5		3.30 3.50 f	3.99
Il	ir	M	11	Zirkonium - sulfat- tetrahydrat	2.5	14.8
Il	Il '	11	Il	Magnesium - acetat- tetrahydrat·	2.0	14.8
■ I		It *		Wisirnt- Chlorid.

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle I geht hervor, daß in einem nahezu praktischen System ähnlich der üblichen laufenden Lösung, der.Eisenionen und Kupferionen gleichzeitig zuqemischt werden,und Metallionen, wie z.B. Calciumionen, ferner eingemischt.oder zugegeben werden, die Zusammensetzung und Ausfällung (Niederschlagsbildung) von Hydroxylamin nicht verhindert werden kann nur durch Verwendung eines Alkyliden-Disulfonsäure-Chelatbildners, wie 1-Hydroxyethyliden-disulfonsäure, die ein ausgezeichneter Chelatbildner für Eisenionen darstellt, oder einer Verbindung mit zwei Hydroxygruppen in jeder der o-Positionen ihres aromatischen Ringes.

Daraus geht ferner hervor, daß kein Effekt erzielt werden kann, selbst wenn die obengenannten Metallionen-Chelatbildner in Kombination mit irgendwelchen anderen Metallionen, wie z.B. einem Lithiumsalz und einem Kaliumsalz, als den erfindungsgemäß eingesetzten verwendet werden.

Wenn dagegen die obengenannte Alkyliden-Disulfonsäure, die Dihydroxyverbindungen mit OH-Gruppen in jeder der o-Positionen und ein Metallsalz der Erfindung in Kombination verwendet werden, kann, wie gefunden wurde _r die Zersetzung von Hydroxylamin verringert werden und die bei der kalten Lagerung auftretende Niederschlagsbildung kann verhindert werden, selbst wenn ein Niederschlag aus einem Schwermetallion, Calcium oder dgl. auftritt, und außerdem wurde keine Abnormität in den photographischen Eigenschaften der Proben gefunden und auch die Blau-, Grün- und Rotdichte-Gammawerte liegen näher bei den Bezugswerten, 3,24 für die Blaudichte, 3,51 für die Gründichte bzw. 3,94 für die Rotdichte. Die gleichen Versuche wie in diesem Beispiel wurden durchgeführt unter Verwendung von Kobalt, Mangan, Cer, Quecksilber, Antimon, Thallium, Rubidium und dgl. als jeweilige Metallionen, wobei die erfindungsgemäßen Effekte nicht erzielbar waren.

1 Vergleichsbeispiel 1

Ähnlich wie in Beispiel 1 wurde eine Entwicklerflüssigkeit hergestellt, wobei diesmal jedoch 1,2-Dihydroxybenzol-3,5-disulfonsäure-dinatriumsalz der Zusammensetzung der Farbentwicklerflüssigkeit nicht ■ zugemischt wurde. Zu dieser Entwicklerflüssigkeit wurden der Metallionen-Chelatbildner und das anorganische Metallsalz, wie sie für die Probe Nr. 4 in der Tabelle I angegeben sind, zugegeben und außerdem wurde Calcium in einer Menge von 0,5 g/l zugegeben.

Der Entwicklerflüssigkeit wurden ferner Eisenionen in einer Menge von 3 mg/1 in Form von FeCl-. zugegeben und außerdem wurden Kupfer ionen in Form von CuCl₂ zu gemischt,. so daß der Gehalt an Kupferionen 3 mg/1 betrug.

Der pH-Wert der Farbentwicklerflüssigkeit wurde mit Schwefelsäure oder Kaliumhydroxid so eingestellt, daß er 10,1 betrug, und es wurde der gleiche Versuch wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Als Ergebnis wurde keine Ausfällung (keine Niederschlagsbildung) bei der kalten Lagerung festgestellt, es wurden jedoch unbefriedigende Ergebnisse erhalten, d.h. die Zersetzungsrate von Hydroxylamin lag nicht unter 60 % und unter den photographischen Eigenschaften waren die Gamma-Werte für die Blau-, Grün- und Rotdichte höher als sie in Beispiel 1 erhalten worden waren.

Beispiel 2

Proben Nr.,4¹ bis 9¹ wurden jeweils in der Weise hergestellt, daß den Farbentwicklerflüssigkeits-Proben 4 bis 9 Hydroxyethyl-iminodiessigsäure in einer Menge von 4 g/l als dritter Metallionen-Chelatbildner zugesetzt wurde, und es wurden die gleichen Haltbarkeitstests wie im Ver-

such 1 durchgeführt. Danach wurde jeweils das Hydroxylamin als Konservierungsmittel quantitativ bestimmt, wobei die jeweiligen Zersetzungsraten (d.h. die Raten seiner Abnahme) erhalten wurden.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II im Vergleich mit denjenigen des Beispiels 1 angegeben.

Wie aus der Tabelle II hervorgeht, wiesen die jeweiligen Farbentwicklerflüssigkextsproben 4* bis 9¹ bemerkenswerte Effekte der kombinierten Verwendung auf, vergleichen mit den Proben 4 bis 9, weil die jeweilige Zersetzungsrate (d.h. die Rate der Abnahme) geringer war.

Tabelle II

Beispiel 1	Probe Nr.	Zersetzungsrate (%)	Beispiel 2	Probe Nr.	Zersetzuncrsrate (%)
4	14.6	4¹	9.6
5	15.1	5"	10.2
6	17.6	6'	11.4
7	18.1	7¹	12.6
8	16.4	8¹	13.3
9	17.5	9'	13.8

Claims

Patentansprüche

1. Photographische Farbbildner-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet , daß sie besteht aus oder enthält eine primäre aromatische Amin-Farbentwicklerverbindung und die folgenden Materialien (A), (B) und (C):

A) mindestens eine Art von Verbindungen, die jeweils einen aromatischen Ring aufweisen, der in seinen o-Positionen jeweils zwei Hydroxygruppen trägt, B) mindestens eine Art von Hydroxyalkyliden-Diphosphonsäure-Metallionen-Chelatbildnern und

C) mindestens eine Art von Metallsalzen, ausgewählt aus der Gruppe der wasserlöslichen Metallsalze von Magnesium, Wismut, Aluminium, Zink, Barium oder Zirkonium, wobei das Metallsalz mindestens äquivalent den vorstehend unter (B) erwähnten Metallionenchelatbildnern

25 ist.

2. Photographische Farbbildner-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem Iminodiessigsäure oder ein Derivat davon enthält.

3. Photographische Farbbildner-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die primäre aromatische Amin-Farbentwicklerverbindung die folgende allgemeine Formel hat:-

³⁵ CH₃CH₂-N-(CH₂)_n-0-R

worin bedeuten:

R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und eine ganze Zahl von 2 bis 4.

10

4. Photographische Farbbildner-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit einem aromatischen Ring, der in seinen o-Positionen jeweils zwei Hydroxygruppen trägt, eine der folgenden allgemeinen Formeln (II) und (III) hat:

OH

(ID

(III)

worin bedeuten:

R„, R_, R. und Rr jeweils Wasserstoff, ein Halogen, eine SuIfonsäuregruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, -C

-COOR-,

-CON

oder eine substituierte oder unsub-

stituierte Phenylgruppe, worin darstellen:

R^, Rt, R₀ und R_n jeweils Wasserstoff oder eine Alkyl-D / ο y

gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen.

5. Photographische Farbbildner-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydroxyalkyliden-Diphosphonsäure-Metallionen-Chelatbildner die folgende allgemeine Formel hat:

PO₃H₂

R₁₀- O - OH _{IV)

PO₃H₂ 5

worin R_1n eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet.

6. Photographische Farbbildner-Zusammensetzung nach

einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie die primäre aromatische Amin-Farbentwicklerverbindung in einer Menge von 0,1 bis 100 g pro Liter enthält.

7. Photographische Farbbildner-Zusammensetzung nach

einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Verbindung mit dem aromatischen Ring, der in seinen o-Positionen jeweils zwei Hydroxygruppen trägt, in einer Menge innerhalb des Bereiches von 0,005 bis 20 g pro Liter enthält.

8. Photographische Farbbildner-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie den Hydroxyalkyliden-Diphosphonsäure-Metallionen-Chelatbildner in einer Menge innerhalb des Bereiches von

25 0,01 bis 20 g pro Liter enthält.

9. Photographische Farbbildner-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als wasserlösliches Metallsalz ein Salz aus der Gruppe der Magnesiumsalze, Zirkoniumsalze, Zinksalze und Bariumsalzeenthält.

10. Photographische Farbbildner-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die primäre aromatische Amin-Farbentwicklerverbindung eine wasserlösliche Gruppe an ihrer Aminogruppe aufweist.

11. Photographische Farbbildner-Zusammcnsetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die primäre aromatische Amin-Farbentwicklerverbindung ein Phenylendiamin ist, bei dem mindestens ein Wasserstoffatom seines aromatischen Rings oder seiner Aminogruppe durch eine Alkylsulfonamidoalkylgruppe substituiert ist.

12. Photographische Farbbildner-Zusammensetzung nach

einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die primäre aromatische Amin-Farbentwicklerverbindung ein Phenylendiamin ist, bei dem mindestens ein Wasserstoffatom seines aromatischen Rings oder seiner Aminogruppe durch eine Hydroxyalkylgruppe substituiert ist.

15

13. Photographische Farbbildner-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Entwicklerverbindung eines p-Phenylendiaminderivats mit einer wasserlöslichen Gruppe an seiner Aminogruppe, 1,2-Dihydroxybenzol-3,5-disulfonsäure, 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, ein Magnesiumsalz und Hydroxyethyliminodiessigsäure enthält.

14. Photographische Farbbildner-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Metallsalzen um Metallkomplexsalze handelt.

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