DE3741888A1 - Katalysator und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator gemäß dem im Oberbegriff des Patentanspruches 1.

Solche Katalysatoren finden bevorzugt eine Anwendung beim Beseitigen von Schadstoffen in Abgasen. Zur Besei­ tigung von Stickoxiden in Rauchgasen wird derzeit bevor­ zugt das SCR-Verfahren (SCR = Selective Catalytic Reducti­ on) eingesetzt.

Bei diesem Verfahren werden die Stickoxide (NO _x ) durch das dem Rauchgas beigemischte Ammoniak (NH₃) an einem Katalysator aus Titanoxid/Vanadiumoxid (TiO₂/V₂O₃) bei 300 bis 400°C unter Bildung von unschädlichem Stick­ stoff und Wasser reduziert. Ein Nachteil, der bei dem SCR-Verfahren eingesetzten Katalysatoren liegt darin, daß sie nicht für brennstoff- bzw. abgaseigene Reduk­ tionsmittel wie Kohlenmonoxid, Wasserstoff oder Kohlen­ wasserstoffe geeignet sind, und im praktischen Einsatz nur eine sehr kurze Lebensdauer aufweisen. Diese Nach­ teile, sowie die Notwendigkeit Ammoniak als Reduktions­ mittel zu verwenden, beschränken die technische Ein­ satzmöglichkeit des SCR-Verfahrens beträchtlich. Zusätz­ liche Schwierigkeiten entstehen durch die Lagerung des Ammoniak, sowie die genaue Dosierung desselben. Ferner erschwert die Bildung fester Ammoniumsulfidrückstände die Einsatzmöglichkeit dieses Verfahrens.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator zu schaffen, der die Reduktion von Stick­ oxiden mit Hilfe von Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Koh­ lenwasserstoffen sowie Ammoniak ermöglicht, sowie ein Verfahren aufzuzeigen, mit dem ein solcher Katalysator hergestellt werden kann.

Der erste Teil der Aufgabe wird durch die Merkmale des Patentanspruches 1 gelöst.

Ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Katalysators ist im Patentanspruch 8 offenbart.

Der erfindungsgemäße Katalysator zeichnet sich durch eine hohe Lebensdauer aus, was auf seine thermische, chemische und mechanische Stabilität zurückzuführen ist. Mit ihm ist es möglich, Stickoxide mit Hilfe von Kohlen­ monoxid, Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen zu redu­ zieren, die in jedem Abgas von Verbrennungsmotoren und Verbrennungsanlagen enthalten sind. Die Reduktion durch den zusätzlichen Einsatz von Ammoniak ist mit diesem Katalysator ebenfalls möglich. Die Porengröße des Kata­ lysatormaterials ist so gewählt, daß die aktive Oberflä­ che durch zu große Poren nicht verringert wird. Die Po­ ren sind auch nicht zu klein, so daß das Eindiffundieren der chemischen Reaktanten und das Ausdiffundieren der Reaktionsprodukte nicht behindert wird.

Weitere erfindungswesentliche Merkmale sind in den Un­ teransprüchen gekennzeichnet.

Die zur Herstellung des Katalysators verwendeten Misch­ oxide mit Perowskitstruktur bzw. Perowskit-Spinell- Struktur zeichnen sich in einem weiten Temperaturbe­ reich, und zwar zwischen Raumtemperatur und einer Tempe­ ratur von 1200°C durch hohe thermische Stabilität und chemische Beständigkeit gegenüber heißen Gasen aus, die als Bestandteile korrosive Stoffe, wie z. B. Sauerstoff, Schwefel, Schwefeloxide, Sulfate, Vanate sowie verschie­ dene Alkalisalze mit sich führen. Die katalytische Akti­ vität dieser Mischoxide, insbesondere bei der Reduktion von Stickoxiden durch Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Koh­ lenwasserstoffe oder Ammoniak beruht auf der Wirkung der d-Elektronen-Orbitale der Übergangsmetallionen, die in jedem dieser Mischoxide enthalten sind und sich vorzugs­ weise an der Oberfläche des fertiggestellten Katalysa­ tors befinden. Im kubischen Perowskitgitter der o. g. Mischoxide befinden sich die Ionen der Übergangsmetalle sowie die Sauerstoffionen auf der 100-Gitterfläche. An der Oberfläche dieser Kristallite liegen die Ionen der Übergangsmetalle dieser Mischoxide wegen fehlender Sau­ erstoffionen ungesättigt vor. Diese ungesättigten Ionen bewirken Charge-Transfer-Prozesse mit adsorbierten Mole­ külen aus der Gasphase. Hierdurch wird die Reduktion von Stickoxiden bei der Anwesenheit geeigneter Reduktions­ mittel wie Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Kohlenwasser­ stoffe und Ammoniak bewirkt.

Mischoxide mit Spinellstruktur enthalten ebenfalls Ionen der Übergangsmetalle an der Kristalloberfläche. Die ka­ talytische Aktivität der reinen Spinelle ist im Ver­ gleich zu den Mischoxiden mit reiner Perovskitstruktur geringer. Durch geeignete Kombination von Mischoxiden mit Perowskitstruktur und solchen mit Spinellstruktur kann die katalytische Aktivität dieser Mischoxide für die Reduktion der Stickoxide sehr deutlich verbessert werden.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators wird anhand einer Zeichnung erläutert.

Die einzige zur Beschreibung gehörende Figur zeigt einen Katalysator 1.

Das eigentliche Katalysatormaterial 2 ist auf einen Träger 3 aufgetragen. Es wird durch ein ein- oder mehrphasiges Mischoxidsystem gebildet. Dieses Mischoxidsystem kann beispielsweise eine reine Perow­ skitstruktur bzw. eine gemischte Perowskit-Spinell- Struktur aufweisen. Die bevorzugten Mischoxidsysteme wei­ sen folgende Zusammensetzung auf:

A_{1 -x} M _x B_{1 -y} N _y O₃

Ein Mischoxidsystem mit Perowskit-Spinell-Struktur mit der Zusammensetzung:

A_{1 -x} M _x B_{1 -y} N _y O₃/BN₂O₄

kann ebenfalls zur Herstellung des Katalysators benutzt werden. Ein Mischoxidsystem mit der folgenden Zusammen­ setzung:

ABO₃/BN₂O₄

ist als Katalysatormaterial ebenfalls geeignet. Das Mischoxid weist auch hierbei ein Phasengemisch mit Pe­ rowskit- und Spinellstruktur auf. In den oben darge­ stellten allgemeinen Zusammensetzungen des Mischoxid­ systems steht A stellvertretend für Lanthan, M für Ma­ gnesium, Kalzium, Strontium oder Barium, B für Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel und Chrom, während N stellver­ tretend für Eisen, Mangan, Kupfer oder Vanadium steht. x kann in den oben dargestellten Zusammensetzungen einen Wert zwischen 0 und 0,6 aufweisen, während y einen Wert zwischen 0 und 0,6 annehmen kann. Spezielle Beispiele für die oben beschriebenen allgemeinen Zusammensetzungen der möglichen Mischoxide sind nachfolgend dargestellt.

Die erste Zusammensetzung zeigt ein Mischoxid mit reiner Perowskitstruktur:

La_{0, 84}Sr_{0, 16}Fe_{0, 68}Cu_{0, 32}O₃

Die nachfolgend dargestellten Zusammensetzungen sind Beispiele für Mischoxide mit Perowskit- und Spinell­ struktur:

La_0,79Sr_0,21Fe_0,68Cu_0,32O₃/FeMn₂O₄

oder

LaFe_0,68Cu_0,32/FeFe₂O₄

Zwei weitere Mischoxide mit Perowskit- und Spinellstruk­ tur sind dargestellt:

LaFeO₃/CuFe₂O₄

oder

LaFeO₃/MnFeO₄/CuFe₂O₄

Zur Herstellung dieser oben beschriebenen Zusammen­ setzungen werden Karbonate oder Oxide der Metalle ver­ wendet, welche die Mischoxide bilden. So werden bei­ spielsweise Lanthanoxid (La₂O₃), Strontiumoxid (SrO), Manganoxid (MnO₂), Eisenoxid (Fe₂O₃) und Kupferoxid (CuO bzw. Cu₂O) in solchen Mengen miteinander gemischt, daß die jeweils gewünschte Zusammensetzung erzielt wird. Das Gemisch, gebildet aus den genannten Oxiden, wird min­ destens eine Stunde in einer Kugelmühle oder einer Schwingmühle trocken gemahlen. Anschließend wird das Pulvergemisch vier Stunden bei 1300°C gesintert, wobei durch Feststoffreaktionen die gewünschte Mischoxidver­ bindung mit reiner Perowskitstruktur bzw. einer Perow­ skit-Spinell-Struktur gebildet wird. Zur Erzeugung von Katalysatoren mit den erforderlichen großen spezifischen Oberflächen wird der Sinterkuchen in einer Schwingmühle zu einem sehr feinkörnigen Pulver gemahlen. Das ange­ strebte Pulver soll eine Korngröße zwischen 0,1 und 5 µm aufweisen. Der Sinterkuchen wird nach dem Mahlen zu dem Pulver mit der gewünschten Korngröße zu einem porösen Granulat mit einem Durchmesser zwischen 2 und 5 mm oder zu porösen Wabenkörper verarbeitet. Hierzu wird dem feinkörnigen Pulver ein organisches Bindemittel und ggf. ein Treibmittel bzw. ein Porenbilder zugesetzt. Alle drei Bedingungen erfüllen beispielsweise Ammoniumbikar­ bonat und Polyethylenglykole. Durch Pressen oder Extru­ dieren kann ein Katalysator in Form des porösen Granu­ lates mit dem angestrebten Durchmesser bzw. in Form der gewünschten Wabenkörper gebildet werden. Durch eine an­ schließende thermische Zersetzung des zugesetzten orga­ nischen Binde- oder Treibmittels bei einer Wärmebe­ handlung an Luft und einer sich daran anschließenden Sinterung bei 1000 bis 1200°C wird ein Katalysator­ material hergestellt, das sich durch hohe mechanische, thermische und chemische Stabilität auszeichnet.

Zur Herstellung eines Katalysators 1, wie er in der Figur dargestellt ist, wird zunächst eine Suspension aus 50 Gew.-% des feinkörnigen Pulvers gebildet, dessen Her­ stellung oben beschrieben ist. Vorzugsweise wird ein Pulver verwendet, das eine Korngröße zwischen 0,5 und 5 µm aufweist. Diesem Pulver werden 7,5 Gew.-% Ammoniumkar­ bonat oder Polyethylenglykole sowie 42,5 Gew.-% Äthanol, das als Suspensionsmittel dient, beigemischt. Die Ge­ wichtsangaben beziehen sich auf das Gesamtgewicht der herzustellenden Suspension. Die Menge an Treibmittel und Porenbildern wird so groß gewählt, daß in dem Katalysa­ tormaterial Poren mit einem Durchmesser von 0,1 bis 0,5 µm gebildet werden und mindestens 30% der gebildeten Poren diese Größe aufweisen. Bei dem dargestellten Kata­ lysator 1 ist das Katalysatormaterial 2 auf einen kera­ mischen Träger 3 aufgetragen. Der Träger 3 kann aus feinporigem Alphaaluminiumoxid, Cordierit oder Mullit hergestellt werden. Andere keramische Materialien, die den geforderten Bedingungen entsprechen, können zur Aus­ bildung des Trägers ebenfalls verwendet werden. Das Trä­ germaterial muß ebenfalls Poren aufweisen, deren Durch­ messer 6 bis 7 µm betragen. Mindestens 50% der Poren sollten diesen Durchmesser aufweisen. In erster Linie muß das keramische Material die Bedingung erfüllen, daß es mit dem Katalysatormaterial 2 gut verträglich ist. Das Katalysatormaterial 2 kann durch Tauchen oder Sprit­ zen aus der oben hergestellten Suspension auf die Ober­ fläche des Trägers aufgetragen werden. Durch Trocknen und Erhitzen an Luft werden das Suspensionsmittel und die Treibmittel thermisch zersetzt. Zurück bleibt das fein­ körnige Katalysatormaterial 2. Dieses wird bei 1200°C auf die Oberfläche des Trägers 3 aufgesintert.

Die Verwendung eines keramischen Trägers ist nicht unbe­ dingt erforderlich. Durch ihn wird lediglich die Befe­ stigung des Katalysators 1 an Bauelementen (hier nicht dargestellt) erleichtert. Gleichzeitig kann der Träger das Katalysatormaterial gegen korrosive Einwirkungen schützen bzw. Unverträglichkeiten mit Werkstoffen anderer Bauelemente verhindern, da hierdurch ein un­ mittelbarer Kontakt vermieden wird.

Es ist auch möglich, das Katalysatormaterial auf eine Unterlage aufzutragen, von der es später gelöst werden kann, so daß der Katalysator 1 ausschließlich durch die Schicht 2 gebildet wird.

Claims (11)

1. Katalysator zur Beseitigung von Schadstoffen in Abgasen aus Verbrennungsanlagen und Verbrennungsmotoren, mit wenigstens einer Schicht (2) aus Katalysatormaterial, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatormaterial durch wenigstens ein Mischoxydsystem gebildet ist, das an seiner Oberfläche ungesättigte Ionen aufweist, die Charge-Transfer-Prozesse bewirken.

2. Katalysator nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch wenigstens ein ein- oder mehrphasiges Mischoxid­ system mit Perowskitstruktur oder gemischter Perowskit- und Spinellstruktur, das auf seiner Oberfläche unge­ sättigte Ionen wenigstens eines Übergangsmetalls auf­ weist.

3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Mischoxid folgende Zusammensetzung aufweist: A_{1 -x} M _x B_{1 -y} N _y O₃wobei A stellvertretend für Lanthan, M stellvertretend für Magnesium, Kalzium, Strontium, Barium, B stellver­ tretend für Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel und Chrom und N stellvertretend für Eisen, Mangan, Kupfer und Vanadium steht und x sowie y jeweils Werte zwischen 0 und 0,6 aufweisen.

4. Katalysator nach Anspruch 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Mischoxid folgende Zusammensetzung aufweist: La_0,84Sr_0,16Fe_0,68Cu_0,32O₃

5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischoxid folgende Zu­ sammensetzung aufweist: A_{1 -x} M _x B_{1 -y} N _y O₃/BN₂O₄oderABO₃/BN₂O₄wobei A stellvertretend für Lanthan, M stellvertretend für Magnesium, Kalzium, Strontium, Barium, B stellver­ tretend für Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel und Chrom und N stellvertrend für Eisen, Mangan, Kupfer und Vanadium steht und x sowie y jeweils Werte zwischen 0 und 0,6 aufweisen.

6. Katalysator nach Anspruch 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Mischoxid folgende Zusammensetzung aufweist: La_0,79Sr_0,21Fe_0,68Cu_0,32O₃/FeMn₂O₄oderLaFe_0,68Cu_0,32/FeFe₂O₄oderLaFeO₃/CuFe₂O₄oderLaFeO₃ /MnFe₂O₄/CuFe₂O₄

7. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Schicht (2) des Katalysatormaterials auf einen Träger (3) aufge­ tragen ist, der aus Aluminiumoxid, Cordierit oder Mullit gefertigt ist.

8. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Beseitigung von Schadstoffen in Abgasen aus Verbren­ nungsanlagen und Verbrennungsmotoren mit wenigstens ei­ ner Schicht (2) aus Katalysatormaterial, insbesondere nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Kar­ bonate oder Oxide von Lanthan, Mangan, Eisen, Kupfer oder Strontium in definiertem Gewichtsverhältnis wenig­ stens eine Stunde getrocknet und gemahlen werden, daß das so gebildete Pulvergemisch bei 1300°C zur Bildung der Perowskitstruktur bzw. der Perowskit- und Spinell­ struktur gesintert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeich­ net, daß das so gebildete Pulver mit einer Korngröße von 0,1 µm bis 0,5 µm nach der Zugabe von Ammoniumkarbonat und/oder Polyethylenglykolen als Treibmittel und Poren­ bildner zur Ausbildung von Granulaten oder Wabenkörpern gepreßt oder extrodiert wird, und daß die Treibmittel und Porenbildner anschließend durch Erhitzen an Luft zersetzt werden und daraufhin das Katalysatormaterial bei 1000 bis 1200°C gesintert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch ge­ kennzeichnet, daß Lanthanoxid (La₂O₂), Strontiumoxid (SrO), Manganoxid (MnO₂), Eisenoxid (Fe₂O₃) und/oder Kupferoxid (CuO) in einem solchen Gewichtsverhältnis miteinander gemischt werden, daß die nachfolgenden Zu­ sammensetzungen erzielt werden: La_0,84Sr_0,16Fe_0,68Cu_0,32O₃oderLa_0,79Sr_0,21Fe_0,68Cu_0,32O₃/FeMn₂O₄oderLaFe_0,68Cu_0,32/FeFe₂O₄oderLaFeO₃/CuFe₂O₄oderLaFeO₃/MnFe₂O₄/CuFe₂O₄

11. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeich­ net, daß eine Suspension aus 50 Gew.-% des feinkörnigen Pulvers mit einer Korngröße von 0,1 bis 5 µm sowie 7,5 Gew.-% Ammoniumkarbonat und/oder Polyethylenglykolen und 42 Gew.-% Äthanol als Suspensionsmittel hergestellt wird, daß die Suspension auf einen Träger (3) aus feinporigem Alphaaluminiumoxid, Cordierit oder Mullit durch Tauchen oder Sprühen aufgetragen wird, daß das Suspensionsmittel durch Trocknen und Erhitzen der gebildeten Schicht (2) thermisch zersetzt und die zurückbleibende feinkörnige Schicht (2) aus dem Katalysatormaterial auf die Ober­ fläche des Trägers (3) bei 1200°C aufgesintert wird.