DE69009601T2

DE69009601T2 - Katalysator zur Reinigung von Abgas.

Info

Publication number: DE69009601T2
Application number: DE69009601T
Authority: DE
Inventors: Kazunori Ihara; Hiroshi Murakami; Kazuko Yamagata
Original assignee: Mazda Motor Corp
Current assignee: Mazda Motor Corp
Priority date: 1989-07-06
Filing date: 1990-07-06
Publication date: 1994-09-22
Anticipated expiration: 2010-07-07
Also published as: EP0407915B1; EP0407915A3; EP0407915A2; US5075275A; JPH03207446A; DE69009601D1; JP3285857B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator zur Reinigung von Abgasen, insbesondere einen Katalysator, der an einem Abgassystem befestigt ist, um Abgase durch Adsorbtion schädlicher Komponenten zu reinigen.
Abgase von Kraftfahrzeugen können durch Entfernen ihrer schädlichen und giftigen Bestandteile wie NOx, CO usw. durch Dreiwege-Katalysatoren gereinigt werden, die im Abgassystem angeordnet werden können.
Die US-A 4 888 320 zeigt einen Katalysator, der aus einem Katalysatorträger aus zwei Schichten besteht, die darauf aufgebracht sind. Insbesondere ist eine erste Schicht auf einer Oberfläche des Katalysatorträgers und eine weitere Schicht auf einer Oberfläche der ersten Schicht aufgebracht, wobei insbesondere die erste Schicht aus Aluminiumoxid und die zweite Schicht aus Aluminiumoxid besteht, die Ceroxid CeO&sub2;, Platin Pt und Rhodium Rh enthält. Wenn man die zweite Schicht auf der Aluminiumoxidschicht als erste Schicht ausbildet, kann die zweite Schicht, die einen Katalysatorbestandteil wie Platin enthält, bezüglich der Schichtdicke gleich ausgeführt werden, um zu vermeiden, daß die Katalysatorkomponente sintert.
Die jap. ungeprüfte Patentveröffentlichung (Kokai) No. 113,487/1975 offenbart einen Katalysator zur Reinigung von Abgasen, bei dem ein Metall aus der Platingruppe auf der Überzugsschicht, die auf dem Katalysatorträger gebildet ist, die aus aktiven Aluminiumoxid besteht, durch Bereiten einer wäßrigen Masse aufgebracht wird, die wenigstens ein Metall wie Chrom oder Wolfram, und wenigstens ein Metall wie Kalzium, Strontium, Silizium, Barium, Zinn und Zirkonium enthält, und wobei die Oberfläche des Trägers mit der wäßrigen Masse überzogen wird.
Die jap. ungeprüfte Veröffentlichung (Kokai) No. 71, 536/1987 zeigt einen Katalysator mit einer ersten Aluminiumoxidschicht, die Platin und Rhodium enthält, und einer zweiten Schicht, die auf der ersten Schicht aufgebracht ist, die Ceroxid und Palladium enthält.
Weiter offenbart die jap. geprüfte Patentveröffentlichung (Kokoku) No. 14, 338/1987 ein Verfahren zur Bildung einer Schicht auf der Oberfläche eines Katalysatorträgers, wobei dabei eine wäßrige Masse aus einer Mischung von aktivem Aluminiumoxid mit wenigstens einer Mischung aus Cer, Zirkonium, Eisen und Nickel und wenigstens einer Mischung aus Platin, Palladium und Rhodium bereitet wird, wobei die Oberfläche des Trägers mit der wäßrigen Masse überzogen wird, um dann eine Waschschicht zu bilden, wonach die Waschschicht getrocknet und gebrannt wird.
Es sei angemerkt, daß die Schicht mit Ceroxid den Effekt haben kann, daß Sauerstoff aufgrund des Ceroxids gespeichert wird. Dieser Effekt zum Speichern von Sauerstoff ist so, daß, wenn die Sauerstoffkonzentration hoch ist, wenn nämlich das Luft-/Kraftstoffverhältnis mager ist, der Sauerstoff adsorbiert wird, während dagegen, wenn die Sauerstoffkonzentration niedrig ist, wenn das Luft/Kraftstoffverhältnis fett ist, der Sauerstoff entladen wird, was zur katalytischen Reaktion des Katalysators beiträgt. Aufgrund des katalytischen Effekts der Sauerstoffspeicherung, die durch das Ceroxid erzielt wird, das im Katalysator enthalten ist, hat der Katalysator einen erweiterten Bereich für das Luft-/Kraftstoffverhältnis, in welchem der Katalysator mit Stickstoffoxiden (NOx), Kohlenwasserstoffen (HC) usw. reagieren kann. Daher trägt das Ceroxid zur Verbesserung der katalytischen Leistung bei. Es ist weiter bekannt, daß Ceroxid selbst mit Wasser reagieren kann, um eine Reaktion mit Wasserstoff hervorzurufen, was zur Verbesserung der katalytischen Leistung beiträgt. Ceroxid kann jedoch die Neigung haben, daß sein Kristall wächst und seine kristalline Struktur so groß werden kann, daß der spezifische Oberflächenbereich der Ceroxids klein wird. Ein kleiner spezifischer Oberflächenbereich des Ceroxids hat eine Verringerung des katalytischen Effekts zur Speicherung von Sauerstoff und der Reaktion mit Wasserstoff zur Folge. Die Neigung, daß Ceroxid, das im Katalysator enthalten ist, einen Wärmeverfall aufgrund des Kristallwachstums aufgrund einer hohen Heiztemperatur verursacht, die an den Katalysator über die Abgase gelangt, bringt die Schwierigkeit mit sich, die katalytische Aktivität des Katalysators mit dem darin enthaltenen Ceroxid bei niedrigen Temperaturen zu stabilisieren.
Die vorliegende Erfindung ist aufgrund der obigen Gegebenheiten entstanden und unter den Bedingungen, bei denen die Motorabgabeleistung immer höher wird und groBe Verbesserungen in Bezug auf die Kraftstoffausnutzung und die Emission erzielt wurden, wodurch bewirkt wird, daß Abgase eine höhere Temperatur erlangen.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Katalysator zur Reinigung von Abgasen mit einer verbesserten Hitzefestigkeit vorzusehen, der einem Wärmeverfall aufgrund von Ceroxid widerstehen kann, das im Katalysator enthalten ist, und daher die Hitzefestigkeit des Katalysators so verbessern kann, daß die katalytische Gesamtleistung des Katalysators verbessert wird.
Um die obige Aufgabe zu lösen, besteht die vorliegende Erfindung aus einem Katalysator zur Reinigung von Abgasen nach dem Patentanspruch 1.
Mit der obenbeschriebenen Anordnung verhindert die feste Anordnung von Bariumoxid auf den Ceroxidpartikeln die Ceroxidpartikel daran, daß sie sich zusammen anhäufen, so daß das Wachstum der Ceroxidkristalle unterdrückt wird, wenn sie hohen Temperaturen von den Abgasen ausgesetzt werden, wodurch verhindert werden kann, daß das Ceroxid einen Wärmeverfall bewirkt. Das Unterdrücken des Wärmeverfalls aufgrund des Anteils des Ceroxids im Katalysator dient zur Verbesserung der Hitzefestigkeit und der katalytischer Leistung des Katalysators.
Andere Aufgaben, Gesichtspunkte und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch die Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen deutlich, die in Verbindung mit den beiliegenden Zeichnungen vorgenommen wird.
Fig. 1 zeigt eine schematische Schnittansicht eines Abgassystems, in welchem der Katalysator zur Reinigung der Abgase nach einer Ausführungsform der Erfindung montiert ist;
Fig. 2 ist eine teilweise vergrößerte Querschnittsansicht eines Katalysators zur Reinigung von Abgasen nach einer Ausführungsform der Erfindung in einer Richtung senkrecht zur Richtung, in der die Abgase strömen;
Fig. 3 ist eine teilweise vergrößerte schematische Darstellung eines Katalysators nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
Fig. 4 zeigt eine graphische Darstellung, die Kennlinien bezüglich des Reinigungsverhältnisses von Kohlenwasserstoff in Bezug auf die Temperatur der Abgase am Einlaß des Katalysators zeigt;
Fig. 5 ist eine graphische Darstellung, die die Kennlinie des Reinigungsverhältnisses von Kohlenwasserstoff in Abhängigkeit von verschiedenen Bariumoxidanteilen zeigt;
Fig. 6 ist eine graphische Darstellung, die die Kennlinie des Reinigungsverhältnisses von Kohlenwasserstoff in Abhängigkeit von verschiedenen Lanthanoxidanteilen zeigt;
Fig. 7 ist eine graphische Darstellung, die die Kennlinien des Reinigungsverhältnisses von Kohlenwasserstoff in Abhängigkeit von verschiedenen Bariumoxidanteilen zeigt;
Fig. 8 ist eine graphische Darstellung, die die Kennlinien des Reinigungsverhältnisses von Kohlenwasserstoff in Abhängigkeit von verschiedenen Ceroxidanteilen zeigt;
Fig. 9 ist eine graphische Darstellung, die die Abhängigkeit von H&sub2;S bei Luft-/Kraftstoffverhältnissen zeigt;
Fig. 10 ist eine teilweise vergrößerte Schnittansicht eines Katalysators zur Reinigung von Abgasen nach einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in einer Richtung senkrecht zur Richtung, in der das Abgas strömt;
Fig. 11 ist eine graphische Darstellung der Temperaturen von Abgasen bei verschiedenen Perioden beim Testen der Aktivität zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus den Abgasen;
Fig. 12 ist eine graphische Darstellung der Beziehung von verschiedenen Anteilen von Bariumoxid mit den Anteilen von gebildetem Schwefelwasserstoff und mit den Reinigungsverhältnissen von Kohlenwasserstoffen (HC), wenn der Katalysator nach einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
Die Erfindung wird nun ausführlicher in Verbindung mit den beiliegenden Zeichnungen beschrieben.
Wie in Fig. 1 gezeigt ist ein Kraftfahrzeug mit einem Abgasrohr 10 vorgesehen, um Abgase von einem Verbrennungsmotor auszustoßen, wobei das Abgasrohr 10 mit einem Abgassystem 12 in Verbindung steht, das ein Gehäuse 14 aufweist, das mit dem Abgasrohr 10 verbunden ist, und mit einem Katalysatorsystem zum Reinigen von Abgasen, das sich innerhalb des Gehäuses 14 befindet, das den Katalysator 1 nach der Erfindung bildet.

Erste Ausführungsform (Fig. 2 - 10)

Es wird nun der spezielle Aufbau des Katalysators nach der ersten Ausführungsform der Erfindung beschrieben.
Wie in Fig. 2 und 3 gezeigt weist der Katalysator 1 einen Katalysatorträger 2 und eine Schicht auf, die aus einer ersten Überzugsschicht 3, die auf einer Oberfläche des Katalysatorträgers 2 aufgebracht ist, besteht, sowie einer zweiten Überzugsschicht 4, die auf der Oberfläche der ersten Überzugsschicht 3 aufgebracht ist.
Der Katalysatorträger 2 kann einen wabenförmigen Aufbau haben, der eine große Anzahl von Poren 16 aufweist, die sich in der Richtung parallel zum Abgasweg erstrecken. Der Katalysatorträger 2 kann beispielsweise Keramikmaterial enthalten, beispielsweise Kordierit, hitzebeständiges Metall und hitzebeständige anorganische Faserstoffe.
Die erste Überzugsschicht 3 weist aktives Aluminiumoxid als Hauptbestandteil und eine Katalysatorkomponente auf, die ein Edelmetall enthalten kann, das in einem verteilten Zustand im aktiven Aluminiumoxid enthalten sein kann und das beispielsweise aus Platin und Rhodium besteht.
Die zweite Überzugsschicht 4 kann Ceroxid als Hauptbestandteil enthalten sowie aktives Aluminiumoxid und Palladium, das wiederum auf dem Ceroxid aufgebracht ist. Weiter ist Bariumoxid auf den Ceroxidpartikeln aufgebracht, und es kann, falls gewünscht Lanthanoxid auf den Ceroxidpartikeln zusätzlich zum Bariumoxid aufgebracht sein.
Der Katalysator 1 kann auf folgende Weise hergestellt werden.
Eine geeignete Menge Gamma-Aluminiumoxid (Al&sub2;O&sub3;) kann einer geeigneten Menge Böhmit, Wasser und Salpetersäure beigemischt werden, um eine wäßrige Masse zu bilden. Der Katalysatorträger 2 kann dann aus der wäßrigen Masse genommen werden und der Überschuß der wäßrigen Masse auf der Oberfläche des Katalysatorträgers 2 kann dann durch Gebläseluft entfernt werden, wodurch die mit der wäßrigen Masse überzogene Oberfläche des Katalysatorträgers eine Waschschicht bildet. Der Träger 2 mit der wäßrigen Masse kann mit erhöhter Temperatur eine geeignete Zeit lang getrocknet werden und dann eine geeignete Zeit lang bei einer Temperatur gebrannt werden, die höher als die Temperatur ist, mit der der Träger 2 mit der wäßrigen Masse getrocknet wird, wodurch der Katalysatorträger 2 mit der ersten Überzugsschicht 3, die auf dessen Oberfläche aufgebracht ist, bereitgestellt wird.
Der Katalysatorträger 2 init der ersten Überzugsschicht 3 kann dann in einer Lösung getränkt werden, die eine Edelmetallmischung enthält, wodurch Edelmetall auf der ersten Überzugsschicht 3 als Katalysatorkomponente abgelagert wird. Als Edelmetallmischung kann eine Platinmischung und eine Rhodiummischung gewählt werden. Als Platinmischung kann eine Mischung verwendet werden, die die Aktivität zur Reinigung der Abgase entfalten kann, wenn diese auf dem Katalysatorträger sich ablagern, und sie kann beispielsweise Pt(NO&sub2;)&sub2;(NH&sub3;)&sub2;, Platinchlorid usw. enthalten. Die Rhodiummischung kann beispielsweise Rhodiumnitrat usw. enthalten, obgleich auch irgendeine Rhodiummischung für diesen Zweck verwendet werden kann, soweit diese die Funktion zur Entfernung schädlicher Komponenten aus den Abgasen aufweist, wenn diese sich auf dem Katalysatorträger ablagern. Der Katalysatorträger 2 mit seiner ersten Überzugsschicht 3 kann eine geeignete Zeitdauer lang bei einer erhöhten Temperatur getrocknet werden und dann eine geeignete Zeitdauer lang bei einer Temperatur gebrannt werden, die höher als die Temperatur ist, bei der der Katalysatorträger 2 mit der ersten Überzugsschicht 3 getrocknet wurde, wodurch das Edelmetall auf der ersten Überzugsschicht 3 als Katalysatorkomponente abgelagert wird. Die Anteil an Aluminiumoxid in der ersten Überzugsschicht 3 kann zweckmäßigerweise im Bereich von 2 bis 10 Gewichtsprozenten in Bezug auf das Gewicht des Katalysatorträgers 2 liegen, und der Anteil des Edelmetalls, das auf die erste Schicht aufzubringen ist, kann ungefähr 1,0 Gramm pro Liter betragen.
Getrennt vom Katalysatorträger 2 mit der ersten Überzugsschicht 3, auf der die Katalysatorkomponente abgelagert wurde, werden Ceroxid (CeO&sub2;) und Böhmit einem Bariumnitrat Ba(NO&sub3;)&sub2; in geeigneten Anteilen beigemischt und die Mischung wird getrocknet, um eine feste Masse zu bilden, die danach in fein geteilte Partikel pulverisiert wird, die eine durchschnittliche Partikelgröße von 10 10&supmin;&sup9; in oder kleiner haben, vorzugsweise 5 bis 10&supmin;&sup9; in. Es sei darauf hingewiesen, daß Barium auf den Partikeln des Ceroxids fest abgelagert ist.
Das so entstandene Pulver kann dann einer wäßrigen Lösung aus Palladiumchlorid beigemischt werden, was eine wäßrige Masse ergibt, in die der Katalysatorträger 2 mit der ersten Überzugsschicht 3 danach eingetaucht wird, um eine zweite Überzugsschicht 4 auf der Oberfläche der ersten Überzugsschicht 3 zu bilden. Nachdem der Überschuß der wäßrigen Masse auf der Oberfläche der ersten Überzugsschicht 3 mittels Gebläseluft entfernt wurde, kann der Träger 2 eine bestimmte Zeit bei erhöhter Temperatur getrocknet und dann eine angemessene Zeit bei einer Temperatur gebrannt werden, die höher als die Temperatur ist, bei der der Träger 2 getrocknet wurde, wodurch sich ein Katalysatorträger 2 mit einer zweiten Überzugsschicht 4 ergibt, die auf der Oberfläche der ersten Überzugsschicht 3 gebildet ist und wodurch das festgesetzte Barium in Bariumoxid verwandelt wird. Der Anteil der Waschschicht in der zweiten Überzugsschicht 4 kann gegenüber dem Gewicht des Katalysatorträgers 2 variieren, und der Anteil des abgelagertem Palladiums kann uber 0,5 g pro 10&supmin;³ m³ liegen. Der Anteil von aufzubringendem Bariumoxid kann variieren und liegt üblicherweise im Bereich von 1 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise bei 1 bis 10 Gewichtsprozent, in Bezug auf den Anteil der Gesamtwaschschicht der ersten Überzugsschicht 3 und der zweiten Überzugsschicht 4, und der Anteil von Ceroxid kann üblicherweise im Bereich von 2 bis 45 Gewichtsprozent liegen, vorzugsweise bei 5 bis 30 Gewichtsprozent in Bezug auf das Gesaintgewicht der ersten Überzugsschicht 3 und der zweiten Überzugsschicht 4.
Bei dem derart vorbereiteten Katalysator 1 kann das Bariumoxid, das auf den Ceroxidpartikeln aufgebracht wurde, die Ceroxidpartikel davor abhalten, daß sie sich anhäufen und ihre Partikel vergrößern, so daß dadurch ein Kristallwachstum des Ceroxids verhindert werden kann, wenn dieses heißen Abgasen ausgesetzt wird. Insbesondere kann eine große Anzahl von in den Ceroxidkristallen gebildeten Poren verhindern, daß die Kristalle des Ceroxids dichter und undurchlässiger aufgrund der Gitterstreuung von Bariumionen werden, so daß die Wanderung oder Verzerrung des Ceroxidgitters unterdrückt wird, wodurch verhindert wird, daß die Ceroxidpartikel wachsen und sich vergrößern, und folglich, daß ein Wärmeverfall unterdrückt wird, der ungünstige Auswirkungen auf die Fähigkeit zum Abgasreinigen mit sich bringt, und daß die katalytische Aktivität bei niedrigen Temperaturen stabilisiert sowie die Hitzefestigkeit des Katalysators verbessert wird.
Wenn Rhodium verwendet und zusammen mit Platin auf der ersten Überzugsschicht 3 abgelagert wird, kann das hitzebeständige Rhodium zwischen dem Platin eingelagert sein, wodurch vermieden wird, daß das Platin sintert und somit ein Wärmeverfall des Platins unterdrückt wird. Wie obenbeschrieben kann die Ablagerung von Rhodium auch dazu dienen, diesen Wärmeverfall des Katalysators zu unterdrücken.
Der Katalysator nach der Erfindung wird nun aus führlicher durch Lösungsbeispiele unter Bezugnahme auf Vergleichsbeispiele in Verbindung mit den Zeichnungen beschrieben.
Um die Hitzefestigkeit des erfindungsgemäßen Katalysators zu untermauern, sind Versuche im Vergleich zu Katalysatoren durchgeführt worden, die durch Vergleichsbeispiele erhalten wurden.

Beispiel A

100 g Gamma-Aluminiumoxid (Al&sub2;O&sub3;) und 100 g Böhmit wurden 240 10 &supmin;&sup6; m³ Wasser und 1,00 10&supmin;&sup6; m³ Salpetersäure beigemischt. In die so entstehende wäßrige Masse wurde ein wabenförmiger Katalysatorträger eingetaucht, der Katalysatorträger 2 dann aus der wäßrigen Masse herausgenommen und der Überschuß an wäßriger Masse auf der Oberfläche des Katalysatorträgers 2 durch Gebläseluft entfernt. Der Träger 2 mit der wäßrigen Masse wurde bei 130 ºC eine Stunde lang getrocknet und dann bei 550 ºC 1,5 Stunden lang gebrannt, um eine Basisüberzugsschicht zu bilden.
Der Katalysatorträger 2 mit der Basisüberzugsschicht wurde dann in einer Lösung getränkt, die eine Platinmischung Pt(NO&sub2;)&sub2;(NH&sub3;)&sub2; und Rhodiumnitrat enthielt. Der Katalysatorträger 2 mit der ersten Überzugsschicht 3 wurde bei 200 ºC eine Stunde lang getrocknet und dann bei 600 ºC zwei Stunden lang gebrannt, um die erste Überzugsschicht 3 zu bilden. Der Anteil an Aluminiumoxid (der Anteil einer Waschschicht) wurde von 2 bis 10 Gewichtsprozent in Bezug auf das Gewicht des Katalysatorträgers 2 geändert, und der Gesamtanteil des abgelagerten Edelmetalls betrug 1,6 g pro 10&supmin;³ m3 mit einem Verhältnis von Platin zu Rhodium von 5 : 1.
Getrennt vom Katalysatorträger 2 mit der ersten Überzugsschicht 3 wurden 120 Ceroxid und 50 g Böhmit einer Lösung aus Bariumnitrat beigemischt, und die Mischung wurde getrocknet, um eine feste Masse zu bilden, die danach in sehr kleingeteilte Partikel pulverisiert wurde, die eine durchschnittliche Partikelgröße von 10 10&supmin;&sup9;m hatten. Das Bariumnitrat wurde in einer Menge zugefügt, damit es 5 Gewichtsprozent wie das Bariumoxid in Bezug auf den Anteil der gesamten Waschschicht der ersten und zweiten Überzugsschicht 3 und 4 aufwies, und das Ceroxid wurde in einer Menge zugeführt, damit es 14 Gewichtsprozent in Bezug auf das Gewicht des Katalysatorträgers 2 und der ersten überzugsschicht 3 ausmachte.
Das erhaltene Pulver wurde dann einer Lösung aus Palladiumchlorid und 240 10&supmin;&sup6;m&supmin;³ Wasser beigemischt, was eine wäßrige Masse ergab, in die der Katalysatorträger 2 mit der ersten Überzugsschicht 3 dann eingetaucht wurde, um dadurch eine zweite Überzugsschicht 4 auf der Oberfläche der ersten Überzugsschicht 3 zu bilden. Nachdem die überschüssige wäßrige Masse auf der Oberfläche der ersten Überzugsschicht 3 durch Gebläseluft entfernt worden ist, wurde der Träger 2 bei 130 ºC eine Stunde lang getrocknet und dann eineinhalb Stunden lang bei 550 ºC gebrannt, so daß das auf den Partikeln des Ceroxids festsitzende Barium in Bariumoxid umgewandelt wurde.
Als Anteil der Waschschicht der zweiten Überzugsschicht 4 wurden 14 Gewichtsprozent in Bezug auf das Gewicht des Katalysatorträgers 2 herausgefunden, und die Menge des abgelagerten Palladiums betrug 1,0g pro 10&supmin;³m³.

Beispiel B

Der Katalysator wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie beim Beispiel A vorbereitet, mit der Ausnahme, daß eine Lösung aus Lanthannitrat zusammen mit dem Bariumnitrat in einer Menge zusammengefügt wurde, daß diese 5 Gewichtsprozent wie das Lanthanoxid gegenüber dem Gewicht der Gesamtwaschschicht aus der ersten und zweiten Überzugsschicht 3 und 4 ausmachte.
Es sei weiter besonders erwähnt, daß das Verhältnis des Gewichts des Ceroxids, das in der zweiten Überzugsschicht 4 enthalten ist, zum aktiven Aluminiumoxid, das in der zweiten Überzugsschicht 4 enthalten ist, im Bereich von ungefähr 95 zu 5 bis 70 zu 30 liegen kann. Wenn der Anteil von Ceroxid zu groß werden würde, könnte die katalytische Aktivität verbessert werden, wodurch es jedoch wahrscheinlich ist, daß sie abläuft und ihre Lebensdauer reduziert wird. Andererseits kann ein zu kleiner Anteil von Ceroxid die Aktivität verringern, um CO aus den Abgasen zu entfernen.

Vergleichsbeispiel 1

Einer Mischung aus 100g Gamma-Aluminiumoxid und 100g Böhmit wurden 240 10&supmin;&sup6;m³ Wasser, 1 10&supmin;&sup6;m³ Salpetersäure und 60g Ceroxid beigemischt, um eine wäßrige Masse zu bilden. Der wäßrigen Masse zugefügt wurden eine Lanthannitratlösung und eine Bariumnitratlösung, damit das Gesamtgewicht der Waschschicht 21 Gewichtsprozent gegenüber dem Gewicht des wabenförmigen Katalysators ausmachte, um dadurch eine wäßrige Aluminiumoxidmasse zu bilden. In diese Masse wurde der Katalysatorträger eingetaucht, der Träger wurde aus der Masse herausgenommen, wobei sich daran ein Entfernen des Überschusses der wäßrigen Masse mittels Gebläseluft anschloß. Dann wurde der Träger bei 130 ºC eine Stunde lang getrocknet und 1,5 Stunden lang bei 550 ºC gebrannt. Danach wurde der Träger in eine Lösung getaucht, die bestimmte Konzentrationen von Platin, Rhodium und Palladium enthielt. Der Träger wurde nach dem Eintauchen eine Stunde lang bei 200 ºC getrocknet und zwei Stunden lang bei 600 ºC gebrannt, wodurch sich ein Katalysator ergab, der 5 Gewichtsprozent Lanthanoxid und 5 Gewichtsprozent Bariumoxid bezogen auf das Gewicht der Waschschicht ergab.

Vergleichsbeispiel 2

Einer Mischung aus 100g Gamma-Aluminiumoxid und 100g Böhmit wurden 240 10&supmin;&sup6;m³ Wasser und 1 10&supmin;&sup6;m³ Salpetersäure beigemischt, wodurch eine wäßrige Masse gebildet wurde, in die der Katalysatorträger 2 getaucht wurde; der Träger wurde aus der wäßrigen Masse genommen und anschließend wurde der Überschuß der wäßrigen Masse durch Gebläseluft entfernt. Der Träger wurde dann eine Stunde lang bei 130 ºC getrocknet und eineinhalb Stunden lang bei 550 ºC gebrannt. Der so behandelte Träger wurde dann in eine Lösung aus Platinchlorid und Rhodiumchlorid getaucht und dann eine Stunde lang bei 200 ºC getrocknet, dem sich ein Brennen bei 600 ºC zwei Stunden lang anschloß, wodurch die erste Überzugsschicht gebildet wurde. Der Anteil an Aluminiumoxid (der Anteil einer Waschschicht) in der ersten Überzugsschicht betrug 7 Gewichtsprozent in Bezug auf das Gewicht des Trägers, und der Anteil der abgelagerten Edelmetalle betrug 1,6 pro 10&supmin;³m³ (mit einem Pt/Rh-Verhältnis von 5:1).
Getrennt davon wurde eine Mischung aus 120 Ceroxid und 50g Böhmit einer Lösung aus Palladiumchlorid beigemischt, dem sich ein Trockenvorgang anschloß, wodurch eine feste Masse gebildet wurde, die darauf in sehr kleine Teilpartikel pulverisiert wurde. Dem so entstandenen Pulver wurde 240 10&supmin;&sup6;m³ Wasser zugegeben, um eine wäßrige Masse bereitzustellen. In diese wäßrige Masse wurde die erste Überzugsschicht des oben vorbereiteten Trägers eingetaucht, der Träger wurde dann aus der wäßrigen Masse genommen, wonach der Überschuß der wäßrigen Masse durch Gebläseluft entfernt wurde. Der Träger wurde dann eine Stunde lang bei 130 ºC getrocknet und 1,5 Stunden lang bei 550 ºC gebrannt, wodurch die zweite Überzugsschicht auf der Oberfläche der ersten Überzugsschicht gebildet wurde. Der Anteil an Aluminiumoxid (der Anteil der Waschschicht) in der zweiten Überzugsschicht betrug 14 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht des Trägers, und das abgelagerte Palladium betrug 1,0g pro 10&supmin;³m³.
Der im Beispiel A erhaltene Katalysator und die in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen Katalysatoren wurden bezüglich der Fähigkeit getestet, inwieweit sie Kohlenwasserstoffe aus den Abgasen entfernen können. Bei diesen Tests wurde jeder Katalysator mit einer Menge von 24 10&supmin;&sup6;m³ gefüllt und 50 Stunden bei einer Lufttemperatur von 900 ºC belassen. Die für den Test verwendeten Abgase wurden durch den Katalysator mit einer Geschwindigkeit im Zwischenraum von 60.000/Stunde bei einem Luft-/Kraftstoffverhältnis von 14,7 geschickt. Die Kohlenwasserstoffreinigungsverhältnisse wurden gemessen, wobei die Temperatur der Abgase am Einlaß des Katalysators geändert wurde. Die Testergebnisse sind in Fig. 4 aufgezeigt. Aus den in Fig. 4 gezeigten Testergebnissen erkennt man, daß der Katalysator nach der Erfindung seine Reinigungsaktivität bezüglich der Abgase bei Temperaturen entfaltet, die niedriger sind als die Temperaturen, die für die Katalysatoren in Hinblick auf die Vergleichsbeispiele angegeben sind, wodurch ein Wärmeverfall unterdrückt und die Hitzefestigkeit verbessert wird.

Beispiel 1

Der Katalysator wurde in etwa auf die gleiche Weise wie im Beispiel A hergestellt, bis auf die Verwendung von einer Lösung, die verschiedene Anteile von Bariumoxid enthält. Die Tests, die auf die gleiche Weise wie oben durchgeführt wurden, haben Ergebnisse gezeigt, daß Kohlenwasserstoffe, die auf die gleiche Weise wie oben getestet wurden, entfernt wurden, wie durch die Kurve A in Fig. 5 gezeigt ist.
Man sieht aus den in Fig. 5 gezeigten Testergebnissen, daß, wenn man Bariumoxid mit einem Anteil von 12 Gewichtsprozent verwendet, der dadurch erhaltene Katalysator seine Aktivität in Bezug auf das HC-Reinigungsverhältnis etwas reduziert hat, wobei das HC-Reinigungsverhältnis jedoch noch sehr viel höher ist als bei einem Katalysator, bei dem kein Bariumoxid auf den Ceroxidpartikeln aufgebracht wurde, wie in Fig. 12 gezeigt wird.

Beispiel 2

Das Verfahren vom Beispiel B oben wurde bis auf die Verwendung verschiedener Anteile von Lanthannitrid wiederholt, wodurch Katalysatoren entstanden, die 1 Gewichtsprozent an Bariumoxid, 14 Gewichtsprozent an Ceroxid und Lanthanoxid in den Anteilen im Bereich von 1 bis 10 Gewichtsprozent (1, 5 und 10 Gewichtsprozent in diesem Beispiel) hatten, wie durch Kreise auf der Kurve 8 in Fig. 6 angedeutet ist.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel B oben wurde bis auf die Verwendung von verschiedenen Anteilen an Lanthannitrat wiederholt, wodurch der Katalysatoren entstanden, die 5 Gewichtsprozent an Bariumoxid, 14 Gewichtsprozent an Ceroxid, und Lanthanoxid in den Anteilen im Bereich von 1 bis 10 Gewichtsprozent hatten (1, 5 (Beispiel B) und 10 Gewichtsprozent in diesem Beispiel), wie durch Dreiecke auf der Kurve C in Fig. 6 angedeutet ist.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel B oben wurde bis auf die Verwendung von verschiedenen Anteilen von Lanthannitrat wiederholt, wodurch Katalysatoren entstanden, die 10 Gewichtsprozent an Bariumoxid, 14 Gewichtsprozent an Ceroxid, und Lanthanoxid in den Anteilen im Bereich von 1 bis 10 Gewichtsprozent (1, 5 und 10 Gewichtsprozent in diesem Beispiel) hatten, wie durch Quadrate auf der Kurve D in Fig. 6 angedeutet ist.

Vergleichsbeispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde bis auf die Verwendung von einem angemessenen Anteil an Lanthannitrat wiederholt, wodurch Katalysatoren entstanden, die 1 Gewichtsprozent an Bariumoxid, 14 Gewichtsprozent an Ceroxid und 12 Gewichtsprozent an Lanthanoxid hatten, wie durch die Kreise auf der Kurve B in Fig. 6 angedeutet ist.

Vergleichsbeispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde bis auf die Verwendung von einen angemessenen Anteil an Lanthannitrat wiederholt, wodurch Katalysatoren entstanden, die 5 Gewichtsprozent an Bariumoxid, 14 Gewichtsprozent an Ceroxid und 12 Gewichtsprozent an Lanthanoxid hatten, wie durch die Dreiecke auf der Kurve C in Fig. 6 angedeutet ist.

Vergleichsbeispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde bis auf die Verwendung eines angemessenen Anteils 6 an Lanthannitrat wiederholt, wodurch Katalysatoren entstanden, die 10 Gewichtsprozent an Bariumoxid, 14 Gewichtsprozent an Ceroxid und 12 Gewichtsprozent an Lanthanoxid hatten, wie durch die Quadrate auf der Kurve D in Fig. 6 angedeutet ist.
Die in den Beispielen 2 bis 4 und in den Vergleichsbeispielen 3 bis 5 erhaltenen Katalysatoren wurden bezüglich ihrer Aktivitäten auf die gleiche Weise wie oben beschrieben getestet, inwieweit sie Kohlenwasserstoffe aus den Abgasen entfernen können. Die Testergebnisse sind in Fig. 6 gezeigt. Aus den in Fig. 6 gezeigten Testergebnissen sieht man, daß die Reinigungsaktivität des Katalysators reduziert wird, wenn Lanthanoxid mit einem Anteil von 12 Gewichtsprozent enthalten ist, wobei der bevorzugte Bereich des Anteils an Lanthanoxid, den der Katalysator aufweisen soll, bei 1 bis 10 Gewichtsprozent in Bezug auf das Gewicht einer Gesamtwaschschicht der ersten Überzugsschicht 3 und der zweiten Überzugsschicht 4 liegt.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel B wurde bis auf die Verwendung von verschiedenen Anteilen von Bariumnitrat wiederholt, wodurch Katalysatoren entstanden, die 18 Gewichtsprozent an Lanthanoxid, 14 Gewichtsprozent an Ceroxid und Bariumoxid mit einem Anteil von 1 bis 10 Gewichtsprozent hatten (1, 5 und 10 Gewichtsprozent in diesem Beispiel), wie durch die Kreise auf der Kurve E in Fig. 7 angedeutet ist.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel B wurde bis auf die Verwendung verschiedener Anteile von Bariumnitrat wiederholt, wodurch Katalysatoren entstanden, die 5 Gewichtsprozent an Lanthanoxid, 14 Gewichtsprozent an Ceroxid, und Bariumoxid mit den Anteilen im Bereich von 1 bis 10 Gewichtsprozent hatten ( 1, 5 und 10 Gewichtsprozent in diesem Beispiel), wie durch die Dreiecke auf der Kurve F in Fig. 7 angedeutet ist.

Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel B wurde bis auf die Verwendung verschiedener Anteile von Bariumnitrat wiederholt, wodurch Katalysatoren entstanden, die 10 Gewichtsprozent an Lanthanoxid, 14 Gewichtsprozent an Ceroxid und Bariumoxid mit einen Anteil von 1 bis 10 Gewichtsprozent hatten (1, 5 und 10 Gewichtsprozent in diesem Beispiel), wie durch die Quadrate auf der Kurve G in Fig. 7 angedeutet ist.

Beispiel 8

Das Verfahren von Beispiel 5 wurde bis auf die Verwendung eines angemessenen Anteils von Bariumnitrat wiederholt, wodurch Katalysatoren entstanden, die 1 Gewichtsprozent an Lanthanoxid, 14 Gewichtsprozent an Ceroxid und 12 Gewichtsprozent an Bariumoxid hatten, wie durch die Kreise auf der Kurve E in Fig. 7 angedeutet ist.

Beispiel 9

Das Verfahren von Beispiel 6 wurde bis auf die Verwendung eines angemessenen Anteils an Bariumnitrat wiederholt, wodurch Katalysatoren entstanden, die 5 Gewichtsprozent Lanthanoxid, 14 Gewichtsprozent Ceroxid und 12 Gewichtsprozent Bariumoxid hatten, wie durch die Dreiecke auf der Kurve F in Fig. 7 angedeutet ist.

Beispiel 10

Das Verfahren von Beispiel 7 wurde bis auf die Verwendung eines angemessenen Anteils an Bariumnitrat wiederholt, wodurch Katalysatoren entstanden, die 10 Gewichtsprozent Lanthanoxid, 14 Gewichtsprozent an Ceroxid und 12 Gewichtsprozent an Bariumoxid hatten, wie durch die Quadrate auf der Kurve G in Fig. 7 angedeutet ist.
Die in den Beispielen 5 bis 10 erhaltenen Katalysatoren wurden bezüglich ihrer Aktivitäten getestet, wie sie Kohlenwasserstoff aus den Abgasen entfernen, und zwar auf die gleiche Weise wie oben beschrieben. Die Ergebnisse der Tests sind in Fig. 7 gezeigt. Wie man aus den in Fig. 7 gezeigten Testergebnissen sieht, wird die Reinigungsaktivität der Katalysatoren bis zu einem gewissem Maß reduziert, wenn Bariumoxid in einem Anteil von 12 Gewichtsprozent enthalten ist, wobei der bevorzugte Bereich des Bariumoxidanteils, der im Katalysator enthalten sein sollte, im Bereich von 1 bis 10 Gewichtsprozent in Bezug auf das Gewicht der Gesamtwaschschicht der ersten Überzugsschicht 3 und der zweiten Überzugsschicht 4 liegen kann, obwohl ein höherer Anteil von Bariumoxid eine Reinigungsaktivität durchführen kann, die höher als bei einem Katalysator ist, der kein Bariumoxid enthält, wobei ein solcher Bariumoxidanteil dafür angesehen werden sollte, daß er noch im Rahmen der Erfindung liegt.

Beispiel 11

Das Verfahren von Beispiel B wurde bis auf die Verwendung verschiedener Ceroxidanteile wiederholt, wodurch Katalysatoren entstanden, die jeweils 18 Gewichtsprozent an Bariumoxid und Lanthanoxid aufwiesen sowie Bariumoxid im Bereich von 5 bis 30 Gewichtsprozent (5, 10, 14, 20 und 30 Gewichtsprozent in diesem Beispiel), wie durch die Kreise auf der Kurve H in Fig. 8 angedeutet ist.

Beispiel 12

Das Verfahren von Beispiel B wurde bis auf die Verwendung verschiedener Anteile an Ceroxid wiederholt, wodurch Katalysatoren entstanden, die 5 Gewichtsprozent jeweils an Bariumoxid und Lanthanoxid hatten sowie Ceroxid mit den Anteilen im Bereich von 5 bis 30 Gewichtsprozent (5, 10, 14, 20 und 30 Gewichtsprozent in diesem Beispiel), wie durch die Dreiecke auf der Kurve 1 in Fig. 8 angedeutet ist.

Beispiel 13

Das Verfahren von Beispiel B wurde bis auf die Verwendung verschiedener Anteile an Ceroxid wiederholt, wodurch Katalysatoren entstanden, die 10 Gewichtsprozent jeweils an Bariumoxid und Lanthanoxid hatten sowie Ceroxid mit den Anteilen im Bereich von 5 bis 30 Gewichtsprozent (5, 10, 14, 20 und 30 Gewichtsprozent in diesem Beispiel), wie durch die Quadrate auf der Kurve J in Fig. 8 angedeutet ist.

Vergleichsbeispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 8 wurde bis auf die Verwendung von angemessenem Ceroxid wiederholt, wodurch Katalysatoren entstanden, die 1 Gewichtsprozent an Bariumoxid und Lanthanoxid hatten und 1 Gewichtsprozent Ceroxid, wie durch die Kreise auf Kurve 4 in Fig. 8 angedeutet ist.

Vergleichsbeispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 9 wurde bis auf die Verwendung von angemessenem Ceroxid wiederholt, wodurch Katalysatoren entstanden, die 5 Gewichtsprozent an Bariumoxid und Lanthanoxid hatten und 1 Gewichtsprozent Ceroxid, wie durch die Dreiecke auf der Kurve I in Fig. 8 angedeutet ist.

Vergleichsbeispiel 8

Das Verfahren von Beispiel 10 wurde bis auf die Verwendung von angemessenem Ceroxid wiederholt, wodurch Katalysatoren entstanden, die 10 Gewichtsprozent an Bariumoxid und Lanthanoxid hatten sowie 1 Gewichtsprozent an Ceroxid hatten, wie durch die Quadrate auf der Kurve J in Fig. 8 angedeutet ist.
Die in den Beispielen 11 und 13 und in den Vergleichsbeispielen 6 bis 8 erhaltenen Katalysatoren wurden hinsichtlich ihrer Fähigkeit getestet, inwieweit sie Kohlenwasserstoff aus den Abgasen entfernen, und zwar auf die gleiche Weise wie oben beschrieben. Die Testergebnisse sind in Fig. 8 gezeigt. Wie man aus den in Fig. 8 gezeigten Testergebnissen sieht, wird die Reinigungsaktivität der Katalysatoren reduziert, wenn Ceroxid mit einem Anteil von 1 Gewichts-Prozent enthalten ist. Der bevorzugte Bereich des Ceroxidteils, der im Katalysator enthalten sein sollte, kann so festgelegt werden, daß er im Bereich von 5 bis 30 Gewichtsprozent in Bezug auf das Gewicht des Katalysators und der ersten Überzugsschicht 3 liegt, obwohl der Anteil an Ceroxid allgemein im Bereich von 2 bis 45 Gewichtsprozent liegen kann.

Zweite Ausführungsform (Fig. 9 - 12)

Es wird nun eine zweite Ausführungsform eines Katalysators zum Reinigen von Abgasen gemäß der Erfindung in Verbindung mit den Fig. 9 bis 12 beschrieben.
Bevor mit der Beschreibung des speziellen Aufbaus der zweiten Ausführungsform begonnen wird, wird das Verfahren zum Reinigen von Abgasen, insbesondere von Schwefelwasserstoff als Hintergrund dieser Technologie beschrieben.
Das z.Zt. in Automobilen verwendete Benzin enthält Schwefelbestandteile, die bei der Verbrennung in Schwefeldioxid umgewandelt werden. Somit ist Schwefeldioxid in den Abgasen enthalten. Schwefeldioxid reagiert im Katalysator mit Wasserstoff H&sub2;, so daß gilt
SO&sub2; + H&sub2; T H&sub2;S + O&sub2; (1)
Der somit entstandene Schwefelwasserstoff ist giftig und extrem übelriechend, so daß gefordert wurde, die Erzeugung von Schwefelwasserstoff im Katalysator zu unterdrücken.
Schwefelwasserstoff wird über eine Reduktion auf einer äquimolaren Basis in einer Umgebung erzeugt, wo das Luft/Kraftstoffverhältnis fett ist, wobei jedoch kein Schwefelwasserstoff in einer Konzentration erzeugt wird, die größer als die Konzentration von Schwefeldioxid am Einlaß des Abgassystems ist.
Das Schwefeldioxid wird mit einem Metall M im Katalysator eingefangen und in Form eines Metallsalzes MSO&sub4; gespeichert. Das gespeicherte Schwefeldioxid kann aus dem Metallsalz befreit werden, wenn das Luft-/Kraftstoffverhältnis von mager nach fett geht, und wird als Schwefelwasserstoff ausgestoßen. Wenn Schwefelwasserstoff eine Zeitlang in einer großen Menge ausgestoßen wird, ist dessen schlechter Geruch stark wahrnehmbar und verursacht verschiedene Probleme.
Wenn insbesondere Abgase einer Atmosphäre ausgesetzt werden, in der Schwefeldioxid oxidiert wird, reagiert das Schwefeldioxid mit dem Metall im Katalysator und wird in das Metallsalz umgewandelt, das dann auf die folgende Weise im Katalysator gespeichert wird,
SO&sub2; + ½ O&sub2; T SO&sub3; (2)
SO&sub3; + MO T MSO&sub4; (3)
Man muß auch berücksichtigen, daß das Metallsalz MSO&sub4; auch auf dem folgenden Weg gebildet werden kann
MO + SO&sub2; + ½ O&sub2; T MSO&sub4; (4)
Wenn das Metall M beispielsweise Aluminium oder Cer enthält, kann das Metallsalz MSO&sub4; Aluminiumsulfid, d.h. Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3; oder Cersulfid, d.h. Ce&sub2;(SO&sub4;)&sub2; sein.
Das einmal im Katalysator gespeicherte Metallsalz MSO&sub4; wird in Schwefelwasserstoff H&sub2;S gemäß Formel (5) unten umgewandelt, wenn die Abgase von einer Oxidationsatmosphäre zu einer Reduktionsatmosphäre übergehen, und der so erzeugte Schwefelwasserstoff wird zeitweilig in einer großen Menge ausgestoßen.
MSO&sub4; + 4H&sub2; T MO + H&sub2;S + 3H&sub2;O (5)
Fig. 9 zeit die Abhängigkeit der Anteile von Schwefelwasserstoff gegenüber den Änderungen der Abgase bei den Luft-/Kraftstoffverhältnissen. Insbesondere wird, wie in Fig. 9 gezeigt ist, in einem Zustand, wo das Automobil in einem stationären Fahrbetrieb in der oxidativen Atmosphäre ist, wo das Luft-/Kraftstoffverhältnis 16,0 ist, das Schwefeldioxid in den Abgasen als Metallsalz MSO&sub4; im Katalysator gespeichert. Wenn der stationäre Fahrbetrieb zum Leerlaufzustand wechselt, wo das Automobil steht, geht die Oxidationsatmosphäre zu einer Reduktionsatmosphäre über, in der das Luft/Kraftstoffverhältnis 13,5 ist. In einem Zustand, wo das Luft-/Kraftstoffverhältnis von der Oxidationsatmosphäre auf die Reduktionsatmosphäre übergeht, tritt die Reaktion gemäß der Formel (5) ein, wodurch zeitweilig eine große Menge von übelriechendem Schwefelwasserstoff gebildet wird. Beim Betrieb des Automobils kann Schwefelwasserstoff beispielsweise dadurch erzeugt werden, wenn der Motor vom Fahrbetrieb in den Leerlaufbetrieb wechselt, beispielsweise beim zeitweiligen Anhalten des Automobils an Kreuzungen oder beim Parken, wo eine große Menge von Schwefelwasserstoff erzeugt wird, der einen schlechten Geruch verursacht. Daher ist der Wunsch nach Verbesserungen laut geworden.
Bis jetzt bestehen die Maßnahmen darin, die Erzeugung von Schwefelwasserstoff zu unterdrücken, beispielsweise durch Steuern der Reduktionsreaktion, durch Einfangen des Schwefelwasserstoffs und durch Unterdrückung der Bildung von Sulfatmischungen. Unter den oben beschriebenen Maßnahmen ist der Zusammenhang bei eingeschlossenem Schwefelwasserstoff schon erläutert worden, so daß die spezielle Weise zur Unterdrükkung der Bildung von Schwefelwasserstoff bei der Verwendung eines Verfahrens zum Einfangen von Schwefelwasserstoff geeignet ist. Insbesondere reagiert Schwefeldioxid mit Ceroxid zu Cersulfid Ce(SO&sub4;)&sub2;, was danach mit Wasserstoff in der Reduktionsatmosphäre reagiert, so daß Schwefelwasserstoff gebildet wird. Der Schwefelwasserstoff reagiert dann mit einem Metalloxid MOx und wird als Metallsulfid MSx im Katalysator eingefangen, so daß der Schwefelwasserstoff nicht nach außen ausgestoßen wird.
Bei dem Verfahren zum Einfangen des Schwefelwasserstoffs, das für Automobile angepaßt ist, um die Bildung von Schwefelwasserstoff zu unterdrücken, wird Nickel als eine Komponente für den Katalysator verwendet. Durch dieses Verfahren kann Schwefelwasserstoff als Nickelsulfid eingefangen werden, wenn man es dem Schwefelwasserstoff erlaubt, daß er dem Nickel in Anwesenheit von Ceroxid in einer Atmosphäre ausgesetzt wird, wo das Luft-/Kraftstoffverhältnis fett ist, d.h. in der Reduktionsatmosphäre.
Das Verfahren unter Verwendung von Nickel als Verfahren zum Unterdrücken der Bildung von Schwefelwasserstoffen ist insbesondere in europäischen Ländern verboten, da die Bildung von Nickelkarbonyl Krebs verursachen kann. Deshalb sind große Anstrengungen unternommen worden, ein Verfahren zur Unterdrückung der Erzeugung von Schwefelwasserstoff zu finden, bei dem Nickel nicht verwendet wird.
Als Ergebnis umfangreicher Studien über Verfahren zur Unterdrückung von Schwefelwasserstoff, bei denen ein Ersatz für Nickel verwendet wurde, hat man herausgefunden, daß man mit Barium der Schwefelwasserstoff einfangen kann. Dieses Verfahren, bei dem Barium verwendet wird, wird nun bei der zweiten Ausführungsform der Erfindung ausführlicher beschrieben.
Wie in Fig. 10 gezeigt weist wie der Katalysator nach der ersten Ausführungsform der Erfindung der Katalysator 5 bei der zweiten Ausführungsform der Erfindung einen Katalysatorträger 6 auf, der eine große Anzahl von Poren 16 hat, die durch die Gesamtdicke des Trägers laufen und sich in einer Richtung ausdehnen, die parallel zur Richtung des Abgastroms verläuft. Eine Überzugsschicht 7 aus Ceroxid (CeO&sub2;) ist auf den inneren Oberflächen der feinen Poren 16, die im Katalysatorträger gebildet sind, über deren Gesamtlänge vorgesehen.
Die Überzugsschicht 7 besteht hauptsächlich aus aktiveia Aluminiumoxid Al&sub2;O&sub3;, in der eine Katalysatorkomponente aus einem Edelmetall und Bariumoxid enthalten ist. Diese Katalysatorkomponente befindet sich im aktiven Aluminiumoxid in einem verteilten Zustand, und es ist zumindest eine Komponente aus Platin oder Rhodium als Katalysatorkomponente enthalten.
Die Katalysatoren nach der zweiten Ausführungsform der Erfindung werden nun ausführlicher anhand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Zeichnungen beschrieben.

Beispiel 11

240g Ceroxid wurden mit einem angemessenen Anteil Bariumoxid getränkt und die entstandene Mischung wurde gebrannt, um das Bariumoxid auf dem Ceroxid fest aufzubringen. Dem Oxidpulver mit dem darauf fest aufgebrachten Bariumoxid wurden dann 240g aktives Aluminiumoxid, 120g Böhmit, 1,000 10&supmin;&sup6;m³ Wasser und 10,0 10&supmin;&sup6;m³ Salpetersäure beigemischt, und die Mischung wurde mit einem Homogenisierapparat gründlich vermischt, um dadurch eine wäßrige Masse für eine Waschschicht zu bilden.
Der wabenförmige Katalysatorträger 6 wurde in die wäßrige Masse getaucht, der Katalysator 6 wurde anschließend aus der wäßrigen Masse genommen, woran sich ein Entfernen des Überschusses der wäßrigen Masse vom Träger durch Gebläseluft anschloß. Der Träger 6 mit der daran anhaftenden wäßrigen Masse wurde eine Stunde lang bei 600 ºC getrocknet und dann anschließend bei einer Temperatur von 500 ºC in der Oxidationsatmosphäre gebrannt, wodurch eine Überzugsschicht entstand. Durch diese Behandlung konnte das im Ceroxid vorhandene Barium mit Sauerstoff reagieren, so daß es in Bariumoxid umgewandelt wurde.
Der so behandelte Katalysatorträger 6, der eine Aluminiumoxidschicht aufweist, auf der Bariumoxid darauf aufgebracht ist, wurde dann in eine Lösung aus angemessenen Anteilen vom Platinchlorid und Rhodiumchlorid in 170 ml Wasser getaucht, und der getauchte Träger wurde der Lösung entnommen, woran sich mittels Gebläseluft ein Entfernen des Überschusses der Lösung anschloß, die die Edelmetallbestandteile enthält. Danach wurde der so behandelte Katalysatorträger 6 zwei Stunden lang bei 600 ºC gebrannt, wodurch die Überzugsschicht 7 gebildet wurde.
Die entstandene Überzugsschicht 7 enthielt einen Aluminiumoxidanteil (als Menge der Waschschicht) von 28 Gewichtsprozent in Bezug auf das Gewicht des Katalysatorträgers 6, und das Ceroxid war mit einem Anteil von 40 Gewichtsprozent in Bezug auf das Gewicht der Waschschicht enthalten, während Bariumoxid mit einem Anteil von 2,5 Gewichtsprozent (3,0g pro 10&supmin;³m³) in Bezug auf das Gewicht der Waschschicht vorhanden war. Die Anteile von Platin und Rhodium betrugen jeweils 1,0g pro 10&supmin;³m³ und 0,2g pro 10&supmin;³m³.

Beispiel 12

Der Katalysator wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 11 bis auf die Verwendung von Bariumoxid behandelt, damit das Bariumoxid auf dem Ceroxid mit einem Anteil 3,3 Gewichtsprozent in Bezug auf das Gewicht der Waschschicht fest aufgebracht werden kann.

Beispiel 13

Der Katalysator wurde im wesentlichen wie im Beispiel 11 behandelt bis auf die Verwendung von Bariumoxid, damit das Bariumoxid auf dem Ceroxid mit einem Anteil von 5,8 Gewichtsprozent in Bezug auf das Gewicht der Waschschicht aufgebracht werden kann.

Beispiel 14

Der Katalysator wurde im wesentlichen wie im Beispiel 11 behandelt bis auf die Verwendung von Bariumoxid, damit das Bariumoxid auf dem Ceroxid mit einem Anteil von 7,5 Gewichtsprozent in Bezug auf das Gewicht Waschschicht aufgebracht werden kann.

Beispiel 15

Der Katalysator wurde im wesentlichen wie im Beispiel 11 behandelt bis auf die Verwendung von Bariumoxid, damit das Bariumoxid auf dem Ceroxid mit einem Anteil von 11,7 Gewichtsprozent in Bezug auf das Gewicht der Waschschicht aufgebracht werden kann.

Beispiel 16

Der Katalysator wurde im wesentlichen wie im Beispiel 11 behandelt bis auf die Verwendung von Bariumoxid, damit das Bariumoxid auf dem Ceroxid mit einem Anteil von 13,3 Gewichtsprozent in Bezug auf das Gewicht der Waschschicht aufgebracht werden kann.

Vergleichsbeispiel 12

Der Katalysator wurde im wesentlichen wie im Beispiel 11 behandelt, wobei kein Bariumoxid verwendet wurde.
Die derart behandelten Katalysatoren wurden bezüglich einer Änderung in den Anteilen von Schwefelwasserstoff getestet, der sich nach einer bestimmten Zeit gebildet hat, der sich nämlich bei den Luft-/Kraftstoffverhältnissen ändert. Wie in Fig. 11 gezeigt ist, wurde mit Abgasen, die ein Luft/Kraftstoffverhältnis von 13,5 hatten, mit dem Ausstoß während einer Periode (1) begonnen, in der die Temperatur der Abgase auf 500 ºC erhöht wurde. In der Periode (2) wurde das Luft-/Kraftstoffverhältnis auf 16,0 angehoben, um das Luft/Kraftstoffverhältnis in die Oxidationsumgebung zu bringen. Dann wurde in der Periode (3) das Luft-/Kraftstoffverhältnis auf 13,5 verringert und in die Reduktionsumgebung gebracht, wodurch Schwefelwasserstoff entstand. Danach wurde die maximale Konzentration von Schwefelwasserstoff, der in der Periode (3) ausgestoßen wurde, gemessen.
Die zu testenden Katalysatoren wurden in der Atmosphäre bei 900 ºC 50 Stunden lang gealtert, bevor sie getestet wurden. Dann wurden sie bezüglich ihres Kohlenwasserstoffreinigungsverhältnisses bei 400 ºC am Einlaßbereich des Katalysatorsystems in der Atmosphäre eines Luft/Kraftstoffverhältnisses von 14,5 bei einer Geschwindigkeit im Zwischenraum von 60.000/Stunde getestet.
Wie in Fig. 12 gezeigt ist, hat man herausgefunden, daß die in den Beispielen 11 bis 16 hergestellten Katalysatoren den Anteil an Schwefelwasserstoff unter etwa 50 ppm absenkten, während der Katalysator im Vergleichsbeispiel 12 Schwefelwasserstoff mit einem Anteil von mehr als 100 ppm produzierte. Anders ausgedrückt reduzierte der Katalysator nach der Erfindung die Bildung von Schwefelwasserstoff auf weniger als die Hälfte oder weniger, als durch den Katalysator ohne aufgebrachtes Bariumoxid gebildet wird. Weiter eröffnete, wie in Fig. 12 gezeigt, der in den Beispielen 11 bis 16 hergestellte Katalysator die Fähigkeit, Abgase zu reinigen, d.h. Kohlenwasserstoff aus den Abgasen zu entfernen, die größer als bei dem im Vergleichsbeispiel 12 hergestellten Katalysator ist, bei dem kein Bariumoxid aufgebracht wurde. Die in Fig. 12 gezeigten Testergebnisse zeigen, daß der Katalysator nach der zweiten Ausführungsform der Erfindung vorzugsweise Bariumoxid im Bereich von etwa 1 bis 15 Gewichtsprozent enthalten sollte, vorzugsweise 3 bis 13 Gewichtsprozent.
Die Unterdrückung der Erzeugung von Schwefelwasserstoff durch Zufügen von Bariumoxid läuft wie folgt ab.
Auf der fetten Seite des Luft/Kraftstoffverhältnisses d.h. in der Reduktionsumgebung von Abgasen wird Bariumoxid in Bariumsulfid BaS durch eine Reaktion mit Cersulfid Ce&sub2;(SO&sub4;)&sub2; gemäß folgender Formel (6) umgewandelt, wodurch kein Schwefelwasserstoff gebildet wird
Ce&sub2;(SO&sub4;)&sub2; + 4 BaO + 17H&sub2; T Ce&sub2;O&sub3; + 4BaS + 17H&sub2;O (6)
Das derart gebildete BaS reagiert mit Sauerstoff gemäß folgender Reaktionsformel (7), damit Bariumsulfat entsteht, wobei kein Cersulfit Ce&sub2;(SO&sub4;)&sub2; gebildet wird und das Speichern von Schwefeldioxid unterdrückt wird.
BaS + 2O&sub2; T BaO + SO&sub2; oder
BaS + 2O&sub2; T BaSO&sub4; (7)
Wie oben beschrieben hat der Katalysator nach der zweiten Ausführungsform der Erfindung eine Überzugsschicht 7, die Ceroxid, auf dem Ceroxid aufgebrachtes Bariumoxid, aktives Aluminiumoxid und die Katalysatorkomponente aus Platin und/oder Rhodium aufweist. Folglich kann bei der vorliegenden Erfindung ein Katalysator bereitgestellt werden, bei dem harmloses Barium verwendet wird, wodurch gefährliche Schwefelkomponeten im Katalysator eingefangen werden und die Erzeugung von übelriechendem Schwefelwasserstoff unterdrückt wird, ohne Nickel zu verwenden.

Claims

1. Katalysator zum Reinigen von Auspuffgasen mit einem Katalysatorträger (2; 6) und einer Beschichtung (3, 4; 7), wobei die Beschichtung (3, 4; 7) Ceroxidpartikel, aktive Aluminiumoxidpartikel und eine Katalysatorkomponente eines Edelmetalls enthält; dadurch gekennzeichnet, daß auf den Ceroxidpartikeln Barium in einer Menge im Bereich von 1 bis 15 Cewichtsprozenten in Bezug auf das Gewicht der Beschichtung (3, 4) aufgebracht ist.

2. Katalysator nach Anspruch 1, wobei die Beschichtung (7) aus einer Einzelschicht besteht.

3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Edelmetall Platin und/oder Rhodium ist.

4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Menge des Bariumoxids im Bereich von 3 bis 13 Gewichtsprozenten liegt.

5. Katalysator nach Anspruch 1, wobei die Beschichtung eine erste Beschichtung (3), die auf einer Oberfläche des Katalysatorträgers (2) gebildet ist, und eine zweite Beschichtung (4) aufweist, die auf einer Oberfläche der zweiten Beschichtung (3) gebildet ist;

wobei die erste Beschichtung (3) eine Aluininiumoxidschicht aufweist, die Katalysatorkomponenten des Edelmetalls enthält; und

die zweite Beschichtung (4) die Ceroxidpartikel, die aktiven Aluminiumoxidpartikel und die Katalysatorkomponenten der Edelmetallkomponente aufweist, wobei Bariumoxid auf den Ceroxidpartikeln aufgebracht ist.

6. Katalysator nach Anspruch 5, wobei das Edelmetall, das als Katalysatorkomponente in der ersten Beschichtung (3) enthalten ist, Platin und/oder Rhodium ist, und

das Edelmetall, das als Katalysatorkoinponente in der zweiten Beschichtung enthalten ist, Palladiuin ist.

7. Katalysator nach Anspruch 5 oder 6, wobei das Bariumoxid in einer Menge aufgebracht ist, die im Bereich von 1 bis 10 Gewichtsprozenten liegt in Bezug auf das Gewicht einer Gesamtwaschschicht der ersten Beschichtung (3) und der zweiten Beschichtung (4).

8. Katalysator nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei die Ceroxidpartikel in einer Menge im Bereich von 2 bis 45 Gewichtsprozenten auf der Basis des Gewichts des Katalysatorträgers (2) und der ersten Beschichtung (3) enthalten sind.

9. Katalysator nach Anspruch 8, wobei die Menge der Ceroxidpartikel im Bereich von 5 bis 30 Gewichtsprozenten auf der Basis des Gewichts des Katalysatorträgers (2) und der ersten Beschichtung (3) liegt.

10. Katalysator nach einem der Ansprüche 5 bis 9, wobei die Ceroxidpartikel in einem Gewichtsverhältnis gegenüber den aktiven Aluminiumoxidpartikeln im Bereich von 95 zu 5 zu 70 zu 30 enthalten sind.

11. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei Lanthanoxid auf den Ceroxidpartikeln zusätzlich zum Bariumoxid aufgebracht ist.