DE3628080A1 - Verfahren zur herstellung von polyalkinen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyalkinen, insbesondere Polyacetylenen, durch Homo- oder Copolymerisation von Alkinen, insbesondere Acetylen und/oder Acetylenverbindungen, mit aktiven Metallkatalysatoren in indifferenten Hilfsflüssigkeiten unter Ausschluß von Sauerstoff und Wasser.

Es sind in der Literatur zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Polyacetylenen durch Homo- oder Copolymerisation von Acetylen und/oder Acetylenverbindungen beschrieben. Nach Arbeiten von Shirakawa et al können Acetylen oder substituierte Acetylene besonders vorteilhaft mit Ziegler- Natta-Katalysatoren, wie z. B. Ti(OC₄Hg)₄/Al(C₂H₅)₃, polymerisiert werden (vgl. z. B. J. Polymer Science, Pol. Chem. Ed. (1974), Seiten 11 bis 20 und DE-OS 29 12 572). Neben den Ziegler-Katalysatoren haben sich für die Polymerisation von Alkinen auch die sogenannten Luttinger-Kontakte, wie z. B. Kobalthalogenid/NaBH₄ oder Nickelhalogenid/NaBH₄, bewährt (vgl. US-PS 30 92 613 und US-PS 31 74 956).

Nach den bekannten Verfahren wird im allgemeinen eine Lösung des Katalysators mit Acetylen begast und das Acetylen bei Temperaturen im Bereich von -70 bis +100°C polymerisiert. Das erhaltene Polymerisat wird anschließend zur Reinigung und Entfernung des Katalysators mit einem inerten Lösungsmittel, wie z. B. Toluol oder Hexan, extrahiert und danach getrocknet. Die nach den bekannten Verfahren erhaltenen Polyacetylene haben meist Fibrillenstruktur und einen niedrigen Trans-Anteil.

Weiterhin ist es bekannt, die elektrische Leitfähigkeit von Polyacetylen durch Dotieren mit Elektonenakzeptoren, z. B. Iod, AsF₅, SbF₅ oder SbCl₅, oder Elektonendonatoren, wie z. B. Lithium, Natrium oder Kalium, erheblich zu steigern und Polymere herzustellen, die eine elektrische Leitfähigkeit im Bereich der metallischen Leiter besitzen (vgl. US-PS 42 04 216 und US-PS 42 22 903). Diese elektrisch leitfähigen Polyacetylene sind noch nicht ausreichend be- und entladbar für praktische Anwendungen z. B. als Elektroden in Batterien.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Polyalkinen, insbesondere Polyacetylenen, aufzuzeigen, welches zu Produkten führt, die durch Dotierung mit üblichen Dotierungsmitteln in elektrisch leitfähige Systeme mit erhöhter elektrischer Leitfähigkeit und verbesserter Be- und Entladbarkeit überführt werden können und die einen hohen trans-Anteil enthalten.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man Alkine, mit Metallkatalysatoren in indifferenten Hilfsflüssigkeiten unter Ausschluß von Sauerstoff und Wasser polymerisiert. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallkatalysator ein Gemisch aus Titantetrabenzyl und Lithiumalkylen verwendet.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyalkine im Vergleich zu den nach den üblichen Verfahren hergestellten Polyalkinen einen trans-Anteil von über 70% haben und eine globulare Struktur aufweisen. Die erfindungsgemäß hergestellten Polyalkine lassen sich mit den bekannten Elektronenakzeptoren oder Elektronendonatoren besonders vorteilhaft zu elektrisch hochleitfähigen Systemen dotieren. Die erfindungsgemäß hergestellten Polyalkine können somit erheblich leichter und einfacher gehandhabt werden und besitzen im Vergleich zu den nach den bekannten Methoden erhaltenen Polyalkinen vielfach sogar verbesserte Eigenschaften.

Als Monomere für das erfindungsgemäße Verfahren kommen ganz allgemien die bekannten Mono-, Di- und/oder Polyalkine in Betracht. Zu den Monoalkinen gehört neben z. B. Propin, Butin, Pentin, Hexin, Heptin, Octin, Decin und Phenylacetylen insbesondere das Acetylen selbst. Die Monoalkine können auch substituiert sein und z. B. eine oder mehrere C-C-Doppelbindungen enthalten, wie z. B. 3-Methylbuten-3-in-1, Buten-1-in-3 oder die mit Phenalen-Derivaten substituierten Acetylene. Beispiele für Di- oder Polyalkine sind Butadiin, Hexaddiin, Octadiin, Diethinylbenzol, 1,3,5-Triethinylbenzol oder 1,2,4-Triethinylbenzol. Die Di- oder Polyalkine können ebenfalls substituiert sein. Die Alkine können allein oder in Mischung miteinander eingesetzt werden.

Vorzugsweise wird als Monomer in dem erfindungsgemäßen Verfahren Acetylen als solches eingesetzt. Als günstig haben sich auch Monomer-Mischungen aus Acetylen und anderen Monoalkinen und/oder Di- und/oder Polyalkinen erwiesen. Diese Mischungen enthalten im allgemeinen neben dem Acetylen bis zu 50 Mol.%, vorzugsweise zwischen 5 und 20 Mol.% der anderen Alkine. Gleichermaßen sind auch Monomergemische aus Acetylen und anderen Comonomeren, wie z. B. Butadien, geeignet, die 1 bis 10 Mol.% der anderen Comonomeren enthalten.

Als Metallkatalysatoren werden Gemische aus Titantetrabenzyl und Lithiumalkylen verwendet. Titantetrabenzyl hat die Formel

Von den Lithiumalkylen die in den Gemischen enthalten sind kommt z. B. tert.- und sek.-Butyllithium, Phenyllithium in Frage. Bevorzugt ist n-Butyllithium.

Die Gemische der Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Monomere, eingesetzt; die Gemische enthalten auf 1 Teil Titantetrabenzyl 1 bis 10 Teile Lithiumalkyl. Die Polymerisationstemperatur liegt im allgemeinen zwischen -90 und +100°C, vorzugsweise zwischen -30 und +30°C. Die Polymerisation erfolgt zweckmäßig bei 0,1 bis 10 bar, vorzugsweise bei Drucken um 1 bar, und wird in Inert-Atmosphäre unter Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit durchgeführt.

Die Polymerisation wird in Hilfsflüssigkeiten vorgenommen werden. Als solche eignen sich gegenüber den Metallkatalysatoren und den Monomeren indifferente Flüssigkeiten, wie z. B. aliphatische Öle, Aromaten, Cycloaliphaten aber auch Petrolether, Ligroin oder Cyclopentadien. Es ist aber auch möglich, die Monomeren in der Gasphase zu polymerisieren. Die Katalysatoren werden dann in Hilfsflüssigkeiten aufgeschlämmt und die Lösungsmittelanteile nach erfolgter Polymerisation abgezogen. Im übrigen sind die Polymerisationstechniken hinreichend bekannt und in der Literatur beschrieben.

Nach der Polymerisation werden die erhaltenen Polyalkine zur Reinigung und insbesondere zur Entfernung des Katalysators mit einem Lösungsmittel extrahiert. Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische, cycloliphatische oder aromatische Lösungsmittel wie beispielsweise Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel, wie Toluol oder Hexan; Ether, wie Tetrahydrofuran, Dioxan oder Di-n-butylether; Ester, wie Essigsäureethylester oder Butyrolacton; oder Ketone, wie Cyclohexanon oder Methylethylketon.

Nach der Extraktion werden die Polyalkine in üblicher Weise, im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 150°C, von anhaftendem Extraktions-Lösungsmittel befreit und getrocknet, beispielsweise in einem Gasstrom oder im Vakuum.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyalkine können mit den üblichen Dotierungsmitteln, wie Elektronenakzeptoren bzw. Elektronendonatoren, zu elektrisch hochleitfähigen Systemen mit elektrischen Leitfähigkeiten größer als 10^-2, insbesondere größer als 10⁰ S/cm dotiert werden. Die Dotierung der erfindungsgemäß hergestellten Polyalkine zu elektrisch hochleitfähigen Systemen kann mit den für Polyalkine üblichen Dotierungsmitteln vorgenommen werden. Als Elektronendonatoren für die Dotierung kommen beispielsweise die Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle, vorzugsweise Li, NA und K, aber auch tertiäre oder quaternäre Ammonium- und/oder Phosphiniumionen in Betracht, welche beispielsweise durch kathodische Reduktion eingelagert werden können. Die Dotierung mit Elektronendonatoren führt zu n-Leitern. Elektronenakzeptoren für die Dotierung der Polyalkine sind neben Iod insbesondere oxidierende Lewis-Säuren, wie z. B. AsF₅, SbF₅, SbCl₅, VF₅, XeF₆; oder eine nicht oxidierende Lewis-Säure plus ein Oxidationsmittel, wie z. B. PF₅+NOF, AlCl₃+Cl₂; oder eine oxidierende Protonensäure, wie z. B. HClO₄, H₂SO₄ oder HNO₃; oder eine nicht oxidierende Säure, welche durch anodische Oxidation eingelagert wird, wie z. B. H₃PO₄, CF₃SO₃H; oder ein Salz, welches durch anionische Oxidation eingelagert wird, wie z. B. MClO₄, MPF₆ oder MBF₄ mit M = Li, Na K oder tertiärem oder quaternärem Ammonium oder Phosphonium. Die Dotierung der Polyalkine mit Elektronenakzeptoren führt zu p-Leitern. Die erfindungsgemäß hergestellten dotierten, elektrisch leitfähigen Polyalkine, bevorzugt Polyacetylene, zeigen im Vergleich zu entsprechenden, nach üblichen Methoden hergestellten Produkten sogar verbesserte elektrische Leitfähigkeiten.

Die Dotierung der erfindungsgemäß hergestellten Polyalkine kann in an sich üblicher Weise chemisch oder elektrochemisch erfolgen. Sofern die Dotierung in einem Lösungsmittel oder in Gegenwart von Flüssigkeiten efolgt, brauchen die erfindungsgemäß hergestellten Polyalkine nach der Extraktion nicht notwendigerweise getrocknet zu werden. Da die Dotierung der Polyalkine jedoch im allgemeinen nicht unmittelbar im Anschluß an deren Herstellung durchgeführt werden wird, ist auch in diesem Fall eine Trocknung der Polyalkine empfehlenswert.

Die erfindungsgemäß hegestellten undotierten und dotierten Polyalkine können in allen für die Polyacetylene und Polyalkine bekannten Anwendungsebieten eingesetzt werden. Aufgrund ihrer verbesserten Eigenschaften, die auf deren globulare Struktur zurückzuführen sind, ist ihr Einsatz besonders vorteilhaft im Elektronik-Sektor und als Elektrodenmaterial.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert. Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich, sofern nicht anders erwähnt, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Die Polymerisation wird in Toluol (100 Teile), getrocknet und destilliert über Natrium in Argonatmosphäre durchgeführt. Polymerisationstemperatur: 22°C.

0,1 Teile n-Butyllithium werden im Verlauf von 1,5 Minuten zu Titantetrabenzyl (0,1 Teile) gegeben und gleichzeitig 10 Teile Acetylen eingegast. Die Polymerisation ist nach 30 Minuten beendet. Der erhaltene schwarze Niederschlag wird abgesaugt mit HCl-Methanol gewaschen und getrocknet. Die Leitfähigkeit joddotiert (∼ 50 Gew.% Jod) beträgt 100 S/m. Die Oberfläche liegt bei 360 m²/g.

Beispiele 2 bis 4

Wird wie oben beschrieben, gearbeitet, jedoch folgende Variationen durchgeführt. So werden die in der Tabelle zusammengestellten Ergebnisse erhalten.

Tabelle

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von Polyalkinen durch Polymerisation der Alkine in indifferenten Hilfsflüssigkeiten mit aktiven Metallkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallkatalysator Gemische aus Titantetrabenzyl und Lithiumalkylen verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallkatalysatoren in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Alkine verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gemische auf 1 Gew.-Teil Titantetrabenzyl 0,1 bis 10 Gew.-Teile Lithiumalkyl enthalten.