DE3418093A1

DE3418093A1 - Stabilisierte polymere organische leiter und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE3418093A1
Application number: DE19843418093
Authority: DE
Inventors: Jürgen Dr. 5060 Bergisch Gladbach Hocker
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1984-05-16
Filing date: 1984-05-16
Publication date: 1985-11-21

Description

BAYER AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk Konzernverwaltung RP

Patentabteilung G/Ja-c ^; c u .

Stabilisierte polymere organische Leiter und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft neuartig stabilisierte polymere organische Leiter für elektrischen Strom, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie entsprechende Verwendungen als elektrische Leiter, Halbleiter oder Photoleiter.

Konjugierte organische Polymere wie Polyacetylen, PoIyparaphenylen, Polyparaphenylensulfid, Polypyrrol, PoIythiophen sowie entsprechende substituierte Körper zeigen spezifische elektrische Leitfähigkeiten zwischen 10*" und 10~ ·ι£ο cm" und sind somit Isolatoren oder Halbleiter ^Makromol. Chem., Vol. V75_, 1565 (19782.7.

Ihre elektrische Leitfähigkeit läßt sich jedoch durch partielle Oxidation oder Reduktion beträchtlich erhöhen. Läßt man gasförmiges Cl₂, Br₂, J₂, JCl, JBr, AsF₅, SbF₅ z.B. auf eine Polyacetylenfolie einwirken, so steigt die Leitfähigkeit auf bis zu 10 1Ω1 cm an /J. Amer. Chem. Soc, Vol. JhOO, 1013 (1978}_7.

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Ein gravierender Nachteil dieser polymeren elektrischen Leiter besteht jedoch in der zum Teil beträchtlichen Instabilität gegenüber Luftsauerstoff. Insbesondere die undotierten konjugierten Polymeren werden durch Luft-Sauerstoff oxidativ angegriffen. Die Folge ist eine stark verminderte elektrische Leitfähigkeit nach der Dotierung. Es ist bekannt, daß geeignete Oxidationsmittel wie z.B. oxidierende Nebengruppen-Metallhalogenide wie FeCl₃, WCl₆ oder MoCl₅ die Stabilität von Polyacetylen erhöhen (EP-A 0 069 641).

Weiterhin wurden sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinonalkylether und Dialkylthiodipropionate zur Stabilisierung von Polyacetylen vorgeschlagen (EP 0 061 260). US-Patent 4 356 301 beschreibt eine Kombination von Anthrachinon oder dessen Salzen und Reduktionsmitteln in Gegenwart von Basen zur Stabilisierung von Polyacetylen. Weiterhin werden schwarzer Phosphor (EP 0 044 411 und 0 044 935) und organische Nitrosoverbindungen (EP 0 059 317) zur Stabilisierung polymerer Leiter vorgeschlagen.

Die meisten der vorgeschlagenen Stabilisierungsmittel lassen sich nur schwer applizieren, da sie in vielen organischen Lösungsmitteln schwerlöslich sind. Bei anderen Systemen dient die Lösung des Stabilisierungsmittels nur zum Aufbewahren der polymeren Leiter.

Es wurde nun gefunden, daß man polymere organische Leiter stabilisieren kann, indem man sie mit Acetylaceton oder

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mit einem Metallacetylacetonat behandelt.

Gegenstand der Erfindung sind somit organische polymere Leiter und Halbleiter, z.B. Polyacetylen, Polyparaphenylen, Polypyrrol, Polythiophen oder Polyvinylenarylene, deren Stabilität durch Behandeln mit Acetylaceton oder Metallacetylacetonaten erhöht wurde, sowie die Verfahren zu ihrer Stabilisierung.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung stabilisierter polymerer organischer elektrischer Leiter, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Suspension eines polymeren elektrischen Leiters vor der Weiterverarbeitung mit Acetylaceton oder einem Metallacetylacetonat versetzt, oder daß man einen polymeren elektrischen Leiter als Formkörper oder als Beschichtung mit Acetylaceton oder einem Metallacetylaeetonat, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel und in Anwesenheit von Zusatzstoffen behandelt.

Geeignete Acetylacetonate sind z. B. Calciumacetylacetonat, Cobalt (II)-acetylacetonat, Kupfer (Il)-acetylacetonat, Mangan (II)-acetylacetonat, Aluminiumacetylacetonat, Eisen (II)-acetylacetonat, Eisen (III)-acetylacetonat, Molybdänylacetylacetonat, Nickel (II)-acetylacetonat, sowie Zinkacetylacetonat. Generell handelt es sich um Metallacetylacetonate der 2. und 3. Hauptgruppen oder Acetylacetonate von bevorzugt 2-3 wertigen Schwermetallen, insbesondere der 1., 2. und 8. Nebengruppen des Periodensystems.

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Acetylaceton bzw. Acetylacetonate werden aus Lösungen in unpolaren oder bevorzugt in polaren Lösungsmitteln wie Alkanolen, Acetonitril, Nitromethan, Aceton, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, SuIfolan, Propylencarbonat oder Tetrahydrofuran appliziert. Auch wäßrige Lösungen sind geeignet. Acetylaceton kann in Substanz oder als Lösung, z.B. in Toluol, Chloroform, Methylenchlorid, Tetrahydronaphthaiin, Hexan, Cyclohexan angewendet werden.

Zur Stabilisierung geeignete Polymere sind bevorzugt konjugierte Systeme, deren elektrische Leitfähigkeit sich durch Dotieren erhöhen läßt, wie Polyacetylen, Polyparaphenylen, Polymetaphenylen, Polypyrrol, N-substituierte Polypyrrole, Polythiophen, Polyvinylenarylene, Polythienylvinylene u.a. Besonders bevorzugt ist Polyacetylen.

Das Stabilisierungsmittel wird in Mengen von 0,01-50 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, aufgebracht und das Lösungsmittel entfernt.

In einer besonderen Ausführungsform kann das zu stabilisierende Polymer auch in einer Lösung des Acetylacetonats bzw. von Acetylaceton aufbewahrt werden. Arbeitet man in großen Lösungsmittelmengen, so kann der Zusatz an Acetylaceton bzw. Acetylacetonat bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf die Lösungsmittelmenge, betragen.

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Acetylaceton bzw. Acetylacetonate können auch in Kombination mit anderen Zusatzstoffen wie z.B. Säuren, Stabilisatoren, Weichmachern oder Dotierungsmitteln aufgebracht werden. Das Verfahren zur Stabilisierung der Polymeren wird bevorzugt unter Ausschluß von Sauerstoff unter Schutzgas durchgeführt.

Das zur Stabilisierung eingesetzte Polymere kann gegebenenfalls als Pulver, in Form einer Folie oder als Gel vorliegen.

Besonders bevorzugt ist die Stabilisierung von PoIyacetylenteilchen in Form von Partikeln eines Durchmessers von 0,01 bis 5 mm mit einer Vielzahl faserförmiger Fortsätze ("Kletten"), die man erhält, wenn man Acetylen in ein organisches Suspendiermittel unter ständigem Durchmischen in Gegenwart eines metallorganischen Mischkatalysators in einer Menge entsprechend 10-100 mmol Aluminium und 5-50 mmol Titantetrabutylat bzw. 1-10 mmol Bis-(2,2-dimethylpropoxy)-vanadiumoxychlorid pro Liter Suspendiermittel einleitet, bis sich pro Liter Suspendiermittel ca. 3 g Polyacetylen gebildet hat.

Durch Abfiltrieren einer solchen Suspension erhält man Folien aus Polyacetylen, die durch Zusatz von Acetylaceton bzw. Acetylacetonaten stabilisiert werden können. Dabei kann das Acetylaceton bzw. das Acetylacetonat direkt der Suspension zugefügt werden, oder die Folie wird mit einer Lösung von Acetylaceton bzw. Acetylacetonat in einem geeigneten Lösungsmittel gewaschen. Ein zusätzlicher erfindungsgemäßer Vorteil besteht in

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einer starken Verdichtung der vliesähnlichen Folie und in der Entfernung von Katalysatorresten.

Zur Herstellung von Beschichtungen und Überzügen läßt sich die oben beschriebene Polyacetylensuspension auf ein Substrat aufsprühen. Sowohl die Stabilität solcher Beschichtungen gegenüber Luftsauerstoff als auch die Haftfestigkeit zum Substrat läßt sich durch Zusatz von Acetylaceton bzw. Acetylacetonaten wesentlich verbessern.

Die erfindungsgemäß stabilisierten organischen polymeren Leiter können als Antistatikzusatz zu konventionellen Polymeren, als Halbleiter z.B. für Solarzellen, als selektive Absorberschichten, als Flächenheizleiter oder als aktive Elektrodenmassen in Accumulatoren eingesetzt werden.

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Beispiele Beispiel 1,:

Eine runde Polyacetylenfolie von 10 cm Durchmesser und einer Dicke von 500 μΐη, die nach Shirakawa durch überleiten von Acetylen über eine Katalysatorlösung aus Aluminiumtriethyl und Titantetrabutylat in Toluol bei -78⁰C hergestellt wurde, wurde in zwei gleiche Teile geteilt.

Teil A wurde unter Stickstoff mit 100 ml reinem Toluol gewaschen, Teil B wurde mit 100 ml Toluol gewaschen, dem 5 g Acetylaceton zugesetzt waren. Beide Proben wurden anschließend an der Luft gelagert. Die ursprünglich elastische Probe A brach nach 2-tägiger Lagerung an der Luft beim Knicken, während die Probe B nach 7-tägiger Lagerung noch hohe Elastizität zeigte. Eine Dotierung nach 7-tägiger Lagerung an der Luft mit Jod (7 Molprozent) ergab für Probe A eine spez. Leitfähigkeit von 10 S/cm, während Probe B eine spez.

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Leitfähigkeit von 3 χ 10 S/cm zeigte.

Beispiel 2:

Herstellung einer Suspension

In eine 2-1-Becherglasrührapparatur wurden 1,31 Toluol vorgelegt und unter einem Stickstoffstrom 300 ml Toluol abdestilliert. Unter Trockeneiskühlung wurden bei -78°C 4 ml (2 mMol) Bis-(2,2-dimethylpropoxy)-

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vanadiumoxychlorid 0,5 molar in Toluol und 20 ml (20 mMol) Aluminiumtriisobutyl 1 molar in Toluol zugesetzt. Die Apparatur stand dabei ständig unter einem Stickstoffstrom. Mit einer Geschwindigkeit von 10 1 pro Stunde wird unter Rühren 1 Stunde reines Acetylen durchgeleitet.

Das Polyacetylen fällt als Niederschlag aus. Es handelt sich um rosa bis violette klettenförmige Gebilde mit einem Durchmesser von ca. 0,05 bis 0,5 mm. Die so erhaltene Suspension enthält 4 g Polyacetylen pro Liter. Die Reaktion wird mit 0,5 g 4-Methyl-2,6-di-tert.-butyl phenol (Ionol) in 400 ml absolutem Toluol abgestoppt und das Reaktionsgemisch mit Stickstoff ausgeblasen, wobei die Temperatur auf Raumtemperatur ansteigt.

Die Suspension wird in drei gleiche Teile geteilt. Teil A wird ohne Zusatz abfiltriert. Man erhält eine voluminöse Folie ohne mechanische Festigkeit, die an der Luft innerhalb weniger Stunden spröde wird.

Teil B wird ebenfalls ohne Zusatz abgesaugt, vor der endgültigen Verdichtung jedoch mit 100 ml Toluol unter Zusatz von 2 g Acetylaceton gewaschen. Die Folie verdichtet sich und zeigt bessere mechanische Stabilität als Folie A. Der Suspension des Teil C werden 10g Acetylaceton zugesetzt. Nach Absaugen erhält man eine stark verdichtete, metallisch glänzende Folie mit guter mechanischer Stabilität. Die Folien A-C wurden nach

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3-tägiger Lagerung an der Luft mit FeCl₃ (aus Acetonitril -Lösung) maximal dotiert. Die spez. Leitfähigkeiten betrugen für Folie A : 5 χ 10 S/cm Folie B : 8 x 10"³ S/cm Folie C : 3 χ 10~^ S/cm

Beispiel 3;

Eine Suspension von Polyacetylen in Toluol wurde nach Beispiel 2 hergestellt. Durch teilweisen Austausch des Lösungsmittels wurde die Hauptmenge des Katalysators entfernt und die Suspension auf eine Glasoberfläche aufgesprüht.

Teil A wurde ohne Zusatz versprüht und ergab eine schlecht haftende Schicht. Teil B wurde unter Zusatz von 1 Gew.-% Acetylaceton, bezogen auf das Gewicht der Suspension, versprüht. Man erhielt einen fest haftenden, schwarzen bis metallisch glänzenden überzug. Die Proben wurden einen Tag an der Luft gelagert. Dach Dotieren in einer Jodatmosphäre betrug der Oberflächenwiderstand der Probe A 1800^ , der Probe B 230üo .

Beispiel 4;

Eine nach Beispiel 2 hergestellte Suspension von Polyacetylen in Toluol wird in 2 gleiche Teile geteilt. Teil A wird ohne Zusatz in einer unverschlossenen Enghalsflasche gelagert. Teil B wird mit 3 % Acetyl-

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aceton, bezogen auf* das Gewicht der Suspension, versetzt und ebenfalls in einer unverschlossenen Enghalsflasche gelagert. Nach 10 Tagen wurden beide Suspensionen ab- , filtriert. Teil A ergab ein schwarzes Pulver, Teil B bildete eine mechanisch stabile Folie, die nach Dotierung mit FeCl-, eine Leitfähigkeit von

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4 χ 10 S/cm zeigte.

Beispiel 5;

Eine Folie aus undotiertem.Polypyrrol wurde in 2 Teile geteilt. Teil A wurde ohne Stabilisierung an der Luft gelagert. Teil B wurde mit einer Lösung aus 5 % Zinkacetylacetonat in Acetonitril imprägniert. Beide Proben wurden 24 Stunden an der Luft gelagert. Nach elektrochemischer Dotierung zeigte Teil A eine spez. Leitfähigkeit von 10 S/cm, Teil B eine spez. Leitfähigkeit von 3 χ 10~ S/cm.

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Claims

Patentansprüche

1. Stabilisierte polymere organische Leiter für elektrischen Strom, erhalten durch Behandeln eines polymeren organischen elektrischen Leiters mit Acetylaceton oder einem Acetylacetonat, und gegebenenfalls Zusatzstoffen.

2. Stabilisiertes Polyacetylen, erhalten nach Anspruch 1.

3. Verfahren zur Herstellung stabilisierter polymerer organischer elektrischer Leiter, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Suspension eines polymeren elektrischen Leiters vor der Weiterverarbeitung mit Acetylaceton oder einem Metallacetylacetonat versetzt, oder daß man einen polymeren elektrischen Leiter als Formkörper oder als Beschichtung mit Acetylaceton oder einem Metallacetylacetonat, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel und in Anwesenheit von Zusatzstoffen behandelt.

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