DE3628080A1 - Poly:alkyne mfr. using titanium tetra:benzyl - and lithium alkyl catalyst in inert liq., giving prod. with high conductivity when doped - Google Patents
Poly:alkyne mfr. using titanium tetra:benzyl - and lithium alkyl catalyst in inert liq., giving prod. with high conductivity when dopedInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyalkinen, insbesondere Polyacetylenen, durch Homo- oder Copolymerisation von Alkinen, insbesondere Acetylen und/oder Acetylenverbindungen, mit aktiven Metallkatalysatoren in indifferenten Hilfsflüssigkeiten unter Ausschluß von Sauerstoff und Wasser.The invention relates to a process for the preparation of polyalkynes, especially polyacetylenes, by homo- or copolymerization of Alkynes, especially acetylene and / or acetylene compounds, with active Metal catalysts in indifferent auxiliary liquids with exclusion of oxygen and water.
Es sind in der Literatur zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Polyacetylenen durch Homo- oder Copolymerisation von Acetylen und/oder Acetylenverbindungen beschrieben. Nach Arbeiten von Shirakawa et al können Acetylen oder substituierte Acetylene besonders vorteilhaft mit Ziegler- Natta-Katalysatoren, wie z. B. Ti(OC4Hg)4/Al(C2H5)3, polymerisiert werden (vgl. z. B. J. Polymer Science, Pol. Chem. Ed. (1974), Seiten 11 bis 20 und DE-OS 29 12 572). Neben den Ziegler-Katalysatoren haben sich für die Polymerisation von Alkinen auch die sogenannten Luttinger-Kontakte, wie z. B. Kobalthalogenid/NaBH4 oder Nickelhalogenid/NaBH4, bewährt (vgl. US-PS 30 92 613 und US-PS 31 74 956).Numerous processes for the production of polyacetylenes by homo- or copolymerization of acetylene and / or acetylene compounds are described in the literature. According to work by Shirakawa et al, acetylene or substituted acetylenes can be used particularly advantageously with Ziegler-Natta catalysts, such as, for. B. Ti (OC 4 Hg) 4 / Al (C 2 H 5 ) 3 , can be polymerized (see, for example, BJ Polymer Science, Pol. Chem. Ed. (1974), pages 11 to 20 and DE-OS 29 12 572). In addition to the Ziegler catalysts, the so-called Luttinger contacts, such as, for. B. cobalt halide / NaBH 4 or nickel halide / NaBH 4 , proven (see. US-PS 30 92 613 and US-PS 31 74 956).
Nach den bekannten Verfahren wird im allgemeinen eine Lösung des Katalysators mit Acetylen begast und das Acetylen bei Temperaturen im Bereich von -70 bis +100°C polymerisiert. Das erhaltene Polymerisat wird anschließend zur Reinigung und Entfernung des Katalysators mit einem inerten Lösungsmittel, wie z. B. Toluol oder Hexan, extrahiert und danach getrocknet. Die nach den bekannten Verfahren erhaltenen Polyacetylene haben meist Fibrillenstruktur und einen niedrigen Trans-Anteil.According to the known processes, a solution of the catalyst is generally used fumigated with acetylene and the acetylene at temperatures in the range polymerized from -70 to + 100 ° C. The polymer obtained is then for cleaning and removal of the catalyst with an inert Solvents such as B. toluene or hexane, extracted and then dried. The polyacetylenes obtained by the known processes have mostly fibril structure and a low trans content.
Weiterhin ist es bekannt, die elektrische Leitfähigkeit von Polyacetylen durch Dotieren mit Elektonenakzeptoren, z. B. Iod, AsF5, SbF5 oder SbCl5, oder Elektonendonatoren, wie z. B. Lithium, Natrium oder Kalium, erheblich zu steigern und Polymere herzustellen, die eine elektrische Leitfähigkeit im Bereich der metallischen Leiter besitzen (vgl. US-PS 42 04 216 und US-PS 42 22 903). Diese elektrisch leitfähigen Polyacetylene sind noch nicht ausreichend be- und entladbar für praktische Anwendungen z. B. als Elektroden in Batterien.Furthermore, it is known to determine the electrical conductivity of polyacetylene by doping with electron acceptors, e.g. B. iodine, AsF 5 , SbF 5 or SbCl 5 , or electron donors, such as. As lithium, sodium or potassium to increase significantly and to produce polymers that have an electrical conductivity in the field of metallic conductors (see. US-PS 42 04 216 and US-PS 42 22 903). These electrically conductive polyacetylenes are not yet sufficiently loadable and unloadable for practical applications such. B. as electrodes in batteries.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Polyalkinen, insbesondere Polyacetylenen, aufzuzeigen, welches zu Produkten führt, die durch Dotierung mit üblichen Dotierungsmitteln in elektrisch leitfähige Systeme mit erhöhter elektrischer Leitfähigkeit und verbesserter Be- und Entladbarkeit überführt werden können und die einen hohen trans-Anteil enthalten. The object of the present invention is a method for the production of polyalkynes, especially polyacetylenes, to show which Leads products in by doping with conventional dopants electrically conductive systems with increased electrical conductivity and improved loading and unloading can be transferred and some high trans content.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man Alkine, mit Metallkatalysatoren in indifferenten Hilfsflüssigkeiten unter Ausschluß von Sauerstoff und Wasser polymerisiert. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallkatalysator ein Gemisch aus Titantetrabenzyl und Lithiumalkylen verwendet.This object is achieved in that alkynes with Metal catalysts in indifferent auxiliary liquids with exclusion polymerized by oxygen and water. The process is characterized by that as a metal catalyst, a mixture of titanium tetrabenzyl and lithium alkylene used.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyalkine im Vergleich zu den nach den üblichen Verfahren hergestellten Polyalkinen einen trans-Anteil von über 70% haben und eine globulare Struktur aufweisen. Die erfindungsgemäß hergestellten Polyalkine lassen sich mit den bekannten Elektronenakzeptoren oder Elektronendonatoren besonders vorteilhaft zu elektrisch hochleitfähigen Systemen dotieren. Die erfindungsgemäß hergestellten Polyalkine können somit erheblich leichter und einfacher gehandhabt werden und besitzen im Vergleich zu den nach den bekannten Methoden erhaltenen Polyalkinen vielfach sogar verbesserte Eigenschaften.It has surprisingly been found that after the inventive Processed polyalkynes compared to those according to the Polyalkynes produced by conventional methods have a trans content of over 70% and have a global structure. The invention Polyalkynes can be produced with the known electron acceptors or electron donors particularly advantageously to highly electrically conductive Systems. The polyalkynes produced according to the invention can be handled much easier and easier and have compared to those obtained by the known methods Polyalkynes often even have improved properties.
Als Monomere für das erfindungsgemäße Verfahren kommen ganz allgemien die bekannten Mono-, Di- und/oder Polyalkine in Betracht. Zu den Monoalkinen gehört neben z. B. Propin, Butin, Pentin, Hexin, Heptin, Octin, Decin und Phenylacetylen insbesondere das Acetylen selbst. Die Monoalkine können auch substituiert sein und z. B. eine oder mehrere C-C-Doppelbindungen enthalten, wie z. B. 3-Methylbuten-3-in-1, Buten-1-in-3 oder die mit Phenalen-Derivaten substituierten Acetylene. Beispiele für Di- oder Polyalkine sind Butadiin, Hexaddiin, Octadiin, Diethinylbenzol, 1,3,5-Triethinylbenzol oder 1,2,4-Triethinylbenzol. Die Di- oder Polyalkine können ebenfalls substituiert sein. Die Alkine können allein oder in Mischung miteinander eingesetzt werden.The monomers used for the process according to the invention are very generally known mono-, di- and / or polyalkynes. To the monoalkines belongs alongside z. B. propyne, butyne, pentine, hexyne, heptin, octine, decyne and Phenylacetylene in particular the acetylene itself. The monoalkynes can also be substituted and z. B. one or more C-C double bonds included, such as B. 3-methylbutene-3-in-1, butene-1-in-3 or with Phenalen derivatives substituted acetylenes. Examples of di- or polyalkynes are butadiene, hexaddiine, octadiine, diethinylbenzene, 1,3,5-triethinylbenzene or 1,2,4-triethinylbenzene. The di- or polyalkynes can also be substituted. The alkynes can be used alone or as a mixture can be used together.
Vorzugsweise wird als Monomer in dem erfindungsgemäßen Verfahren Acetylen als solches eingesetzt. Als günstig haben sich auch Monomer-Mischungen aus Acetylen und anderen Monoalkinen und/oder Di- und/oder Polyalkinen erwiesen. Diese Mischungen enthalten im allgemeinen neben dem Acetylen bis zu 50 Mol.%, vorzugsweise zwischen 5 und 20 Mol.% der anderen Alkine. Gleichermaßen sind auch Monomergemische aus Acetylen und anderen Comonomeren, wie z. B. Butadien, geeignet, die 1 bis 10 Mol.% der anderen Comonomeren enthalten.Acetylene is preferably used as the monomer in the process according to the invention used as such. Monomer mixtures have also proven to be favorable from acetylene and other monoalkynes and / or di- and / or polyalkynes proven. These mixtures generally contain in addition to the Acetylene up to 50 mol%, preferably between 5 and 20 mol% of the others Alkynes. Likewise, monomer mixtures made of acetylene and other comonomers such as e.g. B. butadiene, suitable, the 1 to 10 mol.% Of contain other comonomers.
Als Metallkatalysatoren werden Gemische aus Titantetrabenzyl und Lithiumalkylen verwendet. Titantetrabenzyl hat die Formel Mixtures of titanium tetrabenzyl and lithium alkyl are used as metal catalysts. Titanium tetrabenzyl has the formula
Von den Lithiumalkylen die in den Gemischen enthalten sind kommt z. B. tert.- und sek.-Butyllithium, Phenyllithium in Frage. Bevorzugt ist n-Butyllithium.Of the lithium alkyls contained in the mixtures comes e.g. B. tert.- and sec.-butyllithium, phenyllithium in question. Is preferred n-butyllithium.
Die Gemische der Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Monomere, eingesetzt; die Gemische enthalten auf 1 Teil Titantetrabenzyl 1 bis 10 Teile Lithiumalkyl. Die Polymerisationstemperatur liegt im allgemeinen zwischen -90 und +100°C, vorzugsweise zwischen -30 und +30°C. Die Polymerisation erfolgt zweckmäßig bei 0,1 bis 10 bar, vorzugsweise bei Drucken um 1 bar, und wird in Inert-Atmosphäre unter Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit durchgeführt.The mixtures of the catalysts are usually used in amounts of 0.01 up to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of monomers; the Mixtures contain 1 to 10 parts of lithium alkyl per 1 part of titanium tetrabenzyl. The polymerization temperature is generally between -90 and + 100 ° C, preferably between -30 and + 30 ° C. The polymerization takes place expedient at 0.1 to 10 bar, preferably at pressures around 1 bar, and is in an inert atmosphere with the exclusion of oxygen and moisture carried out.
Die Polymerisation wird in Hilfsflüssigkeiten vorgenommen werden. Als solche eignen sich gegenüber den Metallkatalysatoren und den Monomeren indifferente Flüssigkeiten, wie z. B. aliphatische Öle, Aromaten, Cycloaliphaten aber auch Petrolether, Ligroin oder Cyclopentadien. Es ist aber auch möglich, die Monomeren in der Gasphase zu polymerisieren. Die Katalysatoren werden dann in Hilfsflüssigkeiten aufgeschlämmt und die Lösungsmittelanteile nach erfolgter Polymerisation abgezogen. Im übrigen sind die Polymerisationstechniken hinreichend bekannt und in der Literatur beschrieben.The polymerization will be carried out in auxiliary liquids. As such are suitable compared to the metal catalysts and the monomers indifferent liquids, such as B. aliphatic oils, aromatics, cycloaliphatics but also petroleum ether, ligroin or cyclopentadiene. But it is also possible to polymerize the monomers in the gas phase. The catalysts are then slurried in auxiliary liquids and the solvent components deducted after polymerization. Furthermore the polymerization techniques are well known and in the literature described.
Nach der Polymerisation werden die erhaltenen Polyalkine zur Reinigung und insbesondere zur Entfernung des Katalysators mit einem Lösungsmittel extrahiert. Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische, cycloliphatische oder aromatische Lösungsmittel wie beispielsweise Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel, wie Toluol oder Hexan; Ether, wie Tetrahydrofuran, Dioxan oder Di-n-butylether; Ester, wie Essigsäureethylester oder Butyrolacton; oder Ketone, wie Cyclohexanon oder Methylethylketon.After the polymerization, the polyalkynes obtained are used for purification and especially for removing the catalyst with a solvent extracted. Suitable solvents are aliphatic, cycloliphatic or aromatic solvents such as hydrocarbon Solvents such as toluene or hexane; Ethers such as tetrahydrofuran, dioxane or di-n-butyl ether; Esters such as ethyl acetate or butyrolactone; or ketones such as cyclohexanone or methyl ethyl ketone.
Nach der Extraktion werden die Polyalkine in üblicher Weise, im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 150°C, von anhaftendem Extraktions-Lösungsmittel befreit und getrocknet, beispielsweise in einem Gasstrom oder im Vakuum.After extraction, the polyalkynes are used in the usual way, in general at temperatures in the range of 20 to 150 ° C, from adherent Extraction solvent freed and dried, for example in one Gas flow or in vacuum.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polyalkine können mit den üblichen Dotierungsmitteln, wie Elektronenakzeptoren bzw. Elektronendonatoren, zu elektrisch hochleitfähigen Systemen mit elektrischen Leitfähigkeiten größer als 10-2, insbesondere größer als 100 S/cm dotiert werden. Die Dotierung der erfindungsgemäß hergestellten Polyalkine zu elektrisch hochleitfähigen Systemen kann mit den für Polyalkine üblichen Dotierungsmitteln vorgenommen werden. Als Elektronendonatoren für die Dotierung kommen beispielsweise die Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle, vorzugsweise Li, NA und K, aber auch tertiäre oder quaternäre Ammonium- und/oder Phosphiniumionen in Betracht, welche beispielsweise durch kathodische Reduktion eingelagert werden können. Die Dotierung mit Elektronendonatoren führt zu n-Leitern. Elektronenakzeptoren für die Dotierung der Polyalkine sind neben Iod insbesondere oxidierende Lewis-Säuren, wie z. B. AsF5, SbF5, SbCl5, VF5, XeF6; oder eine nicht oxidierende Lewis-Säure plus ein Oxidationsmittel, wie z. B. PF5+NOF, AlCl3+Cl2; oder eine oxidierende Protonensäure, wie z. B. HClO4, H2SO4 oder HNO3; oder eine nicht oxidierende Säure, welche durch anodische Oxidation eingelagert wird, wie z. B. H3PO4, CF3SO3H; oder ein Salz, welches durch anionische Oxidation eingelagert wird, wie z. B. MClO4, MPF6 oder MBF4 mit M = Li, Na K oder tertiärem oder quaternärem Ammonium oder Phosphonium. Die Dotierung der Polyalkine mit Elektronenakzeptoren führt zu p-Leitern. Die erfindungsgemäß hergestellten dotierten, elektrisch leitfähigen Polyalkine, bevorzugt Polyacetylene, zeigen im Vergleich zu entsprechenden, nach üblichen Methoden hergestellten Produkten sogar verbesserte elektrische Leitfähigkeiten.The polyalkynes produced according to the invention can be doped with the customary doping agents, such as electron acceptors or electron donors, to give highly electrically conductive systems with electrical conductivities greater than 10 -2 , in particular greater than 10 0 S / cm. The doping of the polyalkynes produced according to the invention to form highly electrically conductive systems can be carried out using the dopants customary for polyalkynes. Examples of suitable electron donors for the doping are the alkali metals or alkaline earth metals, preferably Li, NA and K, but also tertiary or quaternary ammonium and / or phosphinium ions, which can be incorporated, for example, by cathodic reduction. The doping with electron donors leads to n-conductors. In addition to iodine, electron acceptors for doping the polyalkynes are, in particular, oxidizing Lewis acids, such as. B. AsF 5 , SbF 5 , SbCl 5 , VF 5 , XeF 6 ; or a non-oxidizing Lewis acid plus an oxidizing agent such as e.g. B. PF 5 + NOF, AlCl 3 + Cl 2 ; or an oxidizing protonic acid, such as. B. HClO 4 , H 2 SO 4 or HNO 3 ; or a non-oxidizing acid, which is incorporated by anodic oxidation, such as. B. H 3 PO 4 , CF 3 SO 3 H; or a salt that is incorporated by anionic oxidation, such as. B. MClO 4 , MPF 6 or MBF 4 with M = Li, Na K or tertiary or quaternary ammonium or phosphonium. The doping of the polyalkynes with electron acceptors leads to p-conductors. The doped, electrically conductive polyalkynes, preferably polyacetylenes, produced according to the invention even show improved electrical conductivities compared to corresponding products produced by conventional methods.
Die Dotierung der erfindungsgemäß hergestellten Polyalkine kann in an sich üblicher Weise chemisch oder elektrochemisch erfolgen. Sofern die Dotierung in einem Lösungsmittel oder in Gegenwart von Flüssigkeiten efolgt, brauchen die erfindungsgemäß hergestellten Polyalkine nach der Extraktion nicht notwendigerweise getrocknet zu werden. Da die Dotierung der Polyalkine jedoch im allgemeinen nicht unmittelbar im Anschluß an deren Herstellung durchgeführt werden wird, ist auch in diesem Fall eine Trocknung der Polyalkine empfehlenswert.The doping of the polyalkynes produced according to the invention can be found in be done chemically or electrochemically. If the Doping in a solvent or in the presence of liquids follows, need the polyalkynes according to the invention after Extraction not necessarily to be dried. Because the doping the polyalkynes, however, generally not immediately afterwards the production of which will be carried out is also in this case Drying of the polyalkine is recommended.
Die erfindungsgemäß hegestellten undotierten und dotierten Polyalkine können in allen für die Polyacetylene und Polyalkine bekannten Anwendungsebieten eingesetzt werden. Aufgrund ihrer verbesserten Eigenschaften, die auf deren globulare Struktur zurückzuführen sind, ist ihr Einsatz besonders vorteilhaft im Elektronik-Sektor und als Elektrodenmaterial.The undoped and doped polyalkynes produced according to the invention can be used in all fields of application known for polyacetylenes and polyalkynes be used. Because of their improved properties, which are due to their global structure is their commitment particularly advantageous in the electronics sector and as electrode material.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert. Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich, sofern nicht anders erwähnt, auf das Gewicht.The invention is illustrated by the following examples. In the the parts and percentages given in the examples relate, if not otherwise, on weight.
Die Polymerisation wird in Toluol (100 Teile), getrocknet und destilliert über Natrium in Argonatmosphäre durchgeführt. Polymerisationstemperatur: 22°C. The polymerization is dried in toluene (100 parts) and distilled performed over sodium in an argon atmosphere. Polymerization temperature: 22 ° C.
0,1 Teile n-Butyllithium werden im Verlauf von 1,5 Minuten zu Titantetrabenzyl (0,1 Teile) gegeben und gleichzeitig 10 Teile Acetylen eingegast. Die Polymerisation ist nach 30 Minuten beendet. Der erhaltene schwarze Niederschlag wird abgesaugt mit HCl-Methanol gewaschen und getrocknet. Die Leitfähigkeit joddotiert (∼ 50 Gew.% Jod) beträgt 100 S/m. Die Oberfläche liegt bei 360 m2/g.0.1 part of n-butyllithium is added to titanium tetrabenzyl (0.1 part) over the course of 1.5 minutes, and 10 parts of acetylene are gasified at the same time. The polymerization is complete after 30 minutes. The black precipitate obtained is filtered off with suction, washed with HCl-methanol and dried. The conductivity iodine-doped (∼ 50% by weight iodine) is 100 S / m. The surface is 360 m 2 / g.
Wird wie oben beschrieben, gearbeitet, jedoch folgende Variationen durchgeführt. So werden die in der Tabelle zusammengestellten Ergebnisse erhalten.Is worked as described above, but the following variations carried out. This is how the results are summarized in the table receive.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19863628080 DE3628080A1 (en) | 1985-08-24 | 1986-08-19 | Poly:alkyne mfr. using titanium tetra:benzyl - and lithium alkyl catalyst in inert liq., giving prod. with high conductivity when doped |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3530306 | 1985-08-24 | ||
| DE19863628080 DE3628080A1 (en) | 1985-08-24 | 1986-08-19 | Poly:alkyne mfr. using titanium tetra:benzyl - and lithium alkyl catalyst in inert liq., giving prod. with high conductivity when doped |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3628080A1 true DE3628080A1 (en) | 1987-02-26 |
Family
ID=25835346
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19863628080 Withdrawn DE3628080A1 (en) | 1985-08-24 | 1986-08-19 | Poly:alkyne mfr. using titanium tetra:benzyl - and lithium alkyl catalyst in inert liq., giving prod. with high conductivity when doped |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE3628080A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0295430A3 (en) * | 1987-05-21 | 1990-03-21 | Basf Aktiengesellschaft | Process for preparing virtually uncured polyacetylene films |
-
1986
- 1986-08-19 DE DE19863628080 patent/DE3628080A1/en not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0295430A3 (en) * | 1987-05-21 | 1990-03-21 | Basf Aktiengesellschaft | Process for preparing virtually uncured polyacetylene films |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8130 | Withdrawal |