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DE3602169A1 - Neue alkan- und alkoxyalkanderivate, verfahren zu ihrer herstellung und diese verbindungen enthaltende insektizide und akarizide mittel - Google Patents

Neue alkan- und alkoxyalkanderivate, verfahren zu ihrer herstellung und diese verbindungen enthaltende insektizide und akarizide mittel

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DE3602169A1
DE3602169A1 DE19863602169 DE3602169A DE3602169A1 DE 3602169 A1 DE3602169 A1 DE 3602169A1 DE 19863602169 DE19863602169 DE 19863602169 DE 3602169 A DE3602169 A DE 3602169A DE 3602169 A1 DE3602169 A1 DE 3602169A1
Authority
DE
Germany
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general formula
compounds
phenyl
alkyl
halogen
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE19863602169
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English (en)
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Helga Dr Franke
Heinrich Dipl Ing Dr Franke
Hans-Rudolf Dr Krueger
Hartmut Dr Joppien
Dietrich Dr Baumert
David Peter Dr Giles
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer Pharma AG
Original Assignee
Schering AG
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Publication date
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Description

Die Erfindung betrifft neue Alkan- und Alkoxyalkanderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende insektizide und akarizide Mittel.
Es ist bereits bekannt, daß bestimmte Alkan- und Alkoxyalkanderivate insektizide und akarizide Eigenschaften besitzen (DE-OS 31 17 510, DE-OS 33 17 908).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von neuen Verbindungen, die Insekten und Spinnmilben besser bekämpfen als die für diesen Zweck bekannten Verbindungen.
Es wurde nun gefunden, daß Alkan- und Alkoxyalkanderivate der allgemeinen Formel I in der
R1 Aryl, durch C1-C4-Alkyl, Halogen-C1-C4-alkyl, Phenyl- C1-C4-alkyl, C2-C4-Alkenyl, Halogen-C2-C4-alkenyl, Phenyl-C2-C4-alkenyl, C2-C4-Alkinyl, Halogen-C2-C4- alkinyl, Phenyl-C2-C4-alkinyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen- C1-C4-alkoxy, Phenyl-C1-C4-alkoxy, C2-C4-Alkenyloxy, Halogen-C2-C4-alkenyloxy, Phenyl-C2-C4-alkenyloxy, C2-C4-Alkinyloxy, Halogen-C2-C4-alkinyloxy, Phenyl- C2-C4-alkinyloxy, Alkylsulfonyloxy, Halogenalkylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, Halogen, Cyan, Nitro, Aryloxy, Halogenaryloxy, C1-C4-Alkyl-aryloxy oder Nitroaryloxy substituiertes Aryl,
R2 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl,
R3 Wasserstoff, Cyano oder Ethinyl,
R4 Phenyl, Pyridyl oder durch C1-C6-Alkyl, Halogen-C1-C6- alkyl, Phenyl-C1-C6-alkyl, durch O, N- oder S-Atome unterbrochenes C2-C6-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, Halogen- C2-C4-alkenyl, Phenyl-C2-C4-alkenyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen-C1-C4-alkoxy, Phenyl-C1-C4-alkoxy, C2-C4- Alkenyloxy, Halogen-C2-C4-alkenyloxy, Phenyl-C2-C4- alkenyloxy, C2-C4-Alkinyloxy, Halogen-C2-C4-alkinyloxy, Phenyl-C2-C4-alkinyloxy, Aryloxy, Halogenaryloxy, C1-C4-Alkylaryloxy, Arylamino, Halogenarylamino, C1-C4- Alkylarylamino, Aryl-N-C1-C4-alky-amino, Aryl-N-C1-C4- acyl-amino, Aroyl, Halogenaroyl, C1-C4-Alkylaroyl, Aryl, Halogenaryl, C1-C4-Alkylaryl oder durch Halogen ein- oder mehrfach substituiertes Phenyl oder Pyridyl und
A CH2 oder O
bedeuten, eine bessere insektizide und akarizide Wirkung besitzen als bekannte, strukturähnliche Verbindungen.
Überraschenderweise sind diese erfindungsgemäßen Verbindungen gegen einige wichtige Pflanzenschädlinge, wie zum Beispiel Plutella xylostella, Epilachna varivestis und Spodoptera littoralis, sehr stark wirksam. In dieser Wirkung sind sie bekannten, breit wirksamen Insektiziden wesentlich überlegen und können daher zur selektiveren Bekämpfung dieser Pflanzenschädlinge herangezogen werden.
Der in der allgemeinen Formel I als R1 bezeichnete Arylrest umfaßt die Reste Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, Benzofuran- 5-yl, Benzothiophen-5-yl, Benzofuran-6-yl, Benzothiophen-6-yl, Benzoxazol-5-yl, Benzoxazol-6-yl, Indan-5-yl, Indan-6-yl, 1,4-Benzodioxan-6-yl, 1,3-Benzodioxan-6-yl, 1,3-Benzodioxan- 7-yl und 1,3-Benzodioxol-5-yl.
Von den erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich durch ihre insektizide und akarizide Wirkung insbesondere diejenigen aus, bei denen in der allgemeinen Formel I
R1 Chlorphenyl, Bromphenyl, Fluorphenyl, Methylphenyl, Methoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Difluormethoxyphenyl, Fluorethoxyphenyl oder Trifluorethoxyphenyl,
R2 Wasserstoff oder Methyl,
R3 Wasserstoff,
R4 Phenoxyphenyl, Fluor-phenoxyphenyl oder Phenoxypyridyl und
A CH2 oder O
darstellen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen treten als optische Isomere auf. Die Erfindung schließt alle Isomere sowie deren Gemische ein.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind in der Literatur bisher noch nicht beschrieben.
Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der A = CH2 ist, lassen sich zum Beispiel herstellen, indem man
  • a) Verbindungen der allgemeinen Formel II oder der allgemeinen Formel III zunächst mit einer Base und darauf mit Verbindungen der allgemeinen Formel IV unter Bildung von Verbindungen der allgemeinen Formel V umsetzt und diese zu den gewünschten Verfahrensprodukten reduziert oder
  • b) Verbindungen der allgemeinen Formel VI zunächst mit einer Base und darauf mit Verbindungen der allgemeinen Formel VII unter Bildung von Verbindungen der allgemeinen Formel VIII umsetzt und diese zu den gewünschten Verfahrensprodukten reduziert oder
  • c) Verbindungen der allgemeinen Formel IX mit Aldehyden der allgemeinen Formel X R4CHO,6 (X)zu α,β-ungesättigten Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel XI kondensiert und dann zu den gewünschten Verfahrensprodukten reduziert oder
  • d) Verbindungen der allgemeinen Formel XII mit Aldehyden der allgemeinen Formel IV zu α,β-ungesättigten Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel XIII kondensiert und diese zu den gewünschten Verfahrensprodukten reduziert, wobei R1, R2, R3 und R4 und die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und R5 Alkyl oder Phenyl, R6 Alkyl und X Halogen darstellen.
Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der A = 0 ist, lassen sich zum Beispiel herstellen, indem man
  • a) Verbindungen der allgemeinen Formel XIV mit Verbindungen der allgemeinen Formel XV in Gegenwart einer Base und unter Verwendung eines Lösungsmittels umsetzt oder
  • b) Verbindungen der allgemeinen Formel XVI mit Verbindungen der allgemeinen Formel XVII in Gegenwart einer Base und unter Verwendung eines Lösungsmittels umsetzt,
wobei R1, R2, R3 und R4 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und Z Halogen, Methansulfonat oder Toluolsulfonat darstellt.
Die Umsetzungen mit den Phosphoniumsalzen beziehungsweise Phosphonaten der allgemeinen Formel II, III und VI werden vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, so wie es im allgemeinen in Wittig-Reaktionen Verwendung findet, durchgeführt. Als inerte Lösungsmittel eignen sich unter anderem aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Hexan, Benzol oder Toluol, und Ether, wie zum Beispiel Diethylether, Tetrahydrofuran. Geeignet sind ferner Amide, wie Dimethylformamid oder Hexamethylphosphorsäuretriamid, außerdem können in einigen Fällen Alkohole oder auch Dimethylsulfoxid verwendet werden.
Als für die Wittig-Reaktionen geeigneten Basen können Metallalkoholate, wie zum Beispiel Natriumethanolat, Metallhydride, wie zum Beispiel Natriumhydrid, Metallamide, wie zum Beispiel Natriumamid und Organometallverbindungen, wie zum Beispiel Phenyllithium oder Butyllithium, eingesetzt werden.
Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen der Rest R1 eine Alkoxyphenyl- oder Halogenalkoxyphenylgruppe usw. und A = CH2 ist, können auch durch Umsetzen eines Hydroxyphenylderivates, das durch Hydrolyse eines anderen Alkoxyphenylderivates hergestellt werden kann, z. B. mit dem entsprechenden Alkylhalogenid erhalten werden.
Die Veretherungen werden im allgemeinen in Lösung durchgeführt. Als Basen geeignet sind Metallalkoholate, wie zum Beispiel K-tert.-butylat, Metallhydride, wie zum Beispiel Natriumhydrid, Metallamide, wie zum Beispiel Lithiumdiisopropylamid, und Metallalkylverbindungen, wie zum Beispiel Ethylmagnesiumbromid oder Butyllithium.
Als Lösungsmittel eignen sich gegenüber den Reaktanden, insbesondere den Basen, inerte Stoffe, wie aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Hexan, Benzol oder Toluol, und Ether, wie zum Beispiel Diethylether, Tetrahydrofuran oder Dimethoxyethan; geeignet sind ferner Amide, wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid.
Die Veretherung kann weiterhin in einem Zweiphasensystem unter Verwendung eines Katalysators und gegebenenfalls von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Als Basen dienen Alkalihydroxide oder Alkalicarbonate, fest oder in wäßriger Lösung. Als Lösungsmittel geeignet sind die Reaktanden selbst, sofern sie flüssig sind; ansonsten werden mit Wasser nicht mischbare und gegenüber den Basen inerte Stoffe, wie aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Hexan, Benzol oder Toluol, verwendet. Als Katalysatoren kommen vorzugsweise Kronenether und quaternähre Ammoniumsalze in Frage, wie sie in Dehmlow u. Dehmlow, Phase Transfer Catalysis, Weinheim 1980, beschrieben sind.
Die Durchführung der Reaktionen erfolgt bei Raumtemperaturen zwischen -78°C und 140°C, vorzugsweise bei 20-80°C, in der Regel bei Normaldruck.
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Carbonylverbindungen der allgemeinen Formeln IV, in der R2 = H ist, und VII sind entweder als solche oder als deren Stammverbindungen (R1 = Phenyl) bekannt und nach literaturbekannten Methoden darstellbar (F. E. Herkes, D. J. Burton, J. Org. Chem. 32, 1316 (1967); R. Stewart, K. C. Teo, Can. J. Chem. 58, 2491 (1980); C. Aaron, D. Dull, J. L. Schmiegel, D. Jaeger, Y. Ohashi, H. S. Mosher, J. Org. Chem. 32, 2797 (1967)).
Die weiterhin als Ausgangsverbindungen zu verwendenden Aldehyde der Formel IV, in denen R2 ≠ H ist, lassen sich herstellen, indem man Verbindungen der allgemeinen Formel XVIII welche nach literaturbekannten Verfahren herstellbar sind, mit einem Cyanierungsreagenz wie zum Beispiel Trimethylsilylcyanid in Gegenwart einer Lewis-Säure, wie zum Beispiel TiCl4 oder SnCl4, gegebenenfalls unter Verwendung von Lösungsmitteln, umsetzt (M. T. Reetz, I. Chatziiosifidis, Angew. Chem. 93, 1075 (1981); R. Davis, K. G. Untch, J. Org. Chem. 46, 2987 (1981)) und die dabei entstehenden Nitrile der allgemeinen Formel XIX zu den gewünschten Aldehyden nach den allgemein üblichen Methoden reduziert. R1 und R2 haben die oben angegebene Bedeutung und Y bedeutet eine Hydroxylgruppe oder eine Fluchtgruppe, wie zum Beispiel Halogen.
Verbindungen der allgemeinen Formel XIX, in denen der Rest R1 eine Alkoxyphenyl- oder Halogenalkoxyphenylgruppe usw. ist, können auch durch Umsetzen des entsprechenden Hydroxyphenylderivates, das durch Hydrolyse eines anderen Alkoxyphenylderivates, hergestellt werden kann, zum Beispiel mit dem entsprechenden Alkylhalogenid erhalten werden.
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Phosphoniumsalze beziehungsweise Phosphonate der allgemeinen Formel II, III und VI können durch Umsetzen von R4CH(R3)CH2X oder R4CH(R3)CH2CH2X, worin X für ein Halogenatom steht, mit (R5)3P oder (R6O)3P erhalten werden.
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Alkohole der allgemeinen Formeln XIV und XVII lassen sich durch Reduktion der entsprechenden Nitrile, Aldehyde, Carbonsäuren beziehungsweise Carbonsäureester darstellen. Die Reduktion erfolgt nach an sich bekannten Methoden mit komplexen Metallhydriden, zum Beispiel Lithiumaluminiumhydrid, oder Alkylaluminiumhydriden, zum Beispiel Diisobutylaluminiumhydrid. Die zu verwendenden Halogenide, Tosylate und Mesylate sind ebenfalls bereits bekannt oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden (DE-OS 31 17 510, DE-OS 33 17 908, Houben-Weyl, Band 5/4, S. 354; ibid Band 9, S. 663).
Die nach oben genannten Verfahren hergestellten erfindungsgemäßen Verbindungen können nach den üblichen Verfahren aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden, beispielsweise durch Abdestillieren des eingesetzten Lösungsmittels bei normalem oder vermindertem Druck oder durch Extraktion.
Ein erhöhter Reinheitsgrad kann in der Regel durch säulenchromatographische Aufreinigung sowie durch fraktionierte Destillation erhalten werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind in der Regel farblose Öle, die in praktisch allen organischen Lösungsmitteln gut, in Wasser dagegen schwer löslich sind.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann in Konzentrationen von 0,0005 bis 5,0%, vorzugsweise von 0,001 bis 0,1% erfolgen, worunter das Gewicht in Gramm Wirkstoff in 100 ml Zubereitung zu verstehen ist.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können entweder allein, in Mischung miteinander oder mit anderen insektiziden Wirkstoffen angewendet werden. Gegebenenfalls können andere Pflanzenschutz- oder Schädlingsbekämpfungsmittel, wie zum Beispiel Insektizide, Akarizide oder Fungizide, je nach dem gewünschten Zweck zugesetzt werden.
Eine Förderung der Wirkintensität und der Wirkungsgeschwindigkeit kann zum Beispiel durch wirkungssteigernde Zusätze, wie organische Lösungsmittel, Netzmittel und Öle erzielt werden. Solche Zusätze lassen daher gegebenenfalls eine Verringerung der Wirkstoffdosierung zu.
Als Mischungspartner können außerdem Phospholipide verwendet werden, zum Beispiel solche aus der Gruppe Phosphatidylcholin, den hydrierten Phosphatidylcholinen, Phosphatidylethanolamin, den N-Acyl-phosphatidylethanolaminen, Phosphatidylinosit, Phosphatidylserin, Lysolecithin und Phosphatidylglycerol.
Zweckmäßig werden die gekennzeichneten Wirkstoffe oder deren Mischungen in Form von Zubereitungen wie Pulvern, Streumitteln, Granulaten, Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen, unter Zusatz von flüssigen und/oder festen Trägerstoffen beziehungsweise Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls Haft-, Netz-, Emulgier- und/oder Dispergierhilfsmitteln angewandt.
Geeignete flüssige Trägerstoffe sind zum Beispiel aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexanon, Isophoron, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, weiterhin Mineralölfraktionen und Pflanzenöle.
Als feste Trägerstoffe eignen sich Mineralien, zum Beispiel Bentonit, Silicagel, Talkum, Kaolin, Attapulgit, Kalkstein und pflanzliche Produkte, wie zum Beispiel Mehle.
An oberflächenaktiven Stoffen sind zu nennen zum Beispiel Calciumligninsulfonat, Polyethylenalkylphenylether, Naphthalinsulfonsäuren und deren Salze, Phenolsulfonsäuren und deren Salze, Formaldehydkondensate, Fettalkoholsulfate sowie substituierte Benzolsulfonsäuren und deren Salze.
Der Anteil des bzw. der Wirkstoffe(s) in den verschiedenen Zubereitungen kann in weiten Grenzen variieren. Beispielsweise enthalten die Mittel etwa 10 bis 90 Gewichtsprozent Wirkstoff, etwa 90 bis 10 Gewichtsprozent flüssige oder feste Trägerstoffe sowie gegebenenfalls bis zu 20 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe.
Die Ausbringung der Mittel kann in üblicher Weise erfolgen, zum Beispiel mit Wasser als Träger in Spritzbrühmengen etwa 100 bis 300 Liter/ha. Eine Anwendung der Mittel im sogenannten Low-Volume und Ultra-Low-Volume-Verfahren ist ebenso möglich wie ihre Applikation in Form von sogenannten Mikrogranulaten.
Die Herstellung dieser Zubereitungen kann in an sich bekannter Art und Weise, zum Beispiel durch Mahl- oder Mischverfahren, durchgeführt werden. Gewünschtenfalls können Zubereitungen der Einzelkomponenten auch erst kurz vor ihrer Verwendung gemischt werden, wie es zum Beispiel im sogenannten Tankmixverfahren in der Praxis durchgeführt wird.
Zur Herstellung der Zubereitungen werden zum Beispiel die folgenden Bestandteile eingesetzt:
  • a),280 Gewichtsprozent Wirkstoff
    15 Gewichtsprozent Kaolin
     5 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe auf Basis des Natriumsalzes des N-Methyl-N- oleyl-taurins und des Calciumsalzes der Ligninsulfonsäure b),245 Gewichtsprozent Wirkstoff
     5 Gewichtsprozent Natriumaluminiumsilikat
    15 Gewichtsprozent Cetylpolyglycolether mit 8 Mol Ethylenoxid
     2 Gewichtsprozent Spindelöl
    10 Gewichtsprozent Polyethylenglycol
    23 Teile Wasser c),220 Gewichtsprozent Wirkstoff
    35 Gewichtsprozent Bentonit
     8 Gewichtsprozent Calciumsalz der Ligninsulfonsäure
     2 Gewichtsprozent Natriumsalz des N-Methyl-N-oleyl- taurins
    35 Gewichtsprozent Kieselsäure d),220 Gewichtsprozent Wirkstoff
    75 Gewichtsprozent Isophoron
     5 Gewichtsprozent Kombinationsemulgator aus Calciumphenylsulfonat und Fettalkoholpolyglycolether
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen.
Herstellungsbeispiel 1 5-(4-Fluor-3-phenoxyphenyl)-2-(4-methoxyphenyl)-2-trifluor- methylpentan
15,12 g (37,76 mmol) 1-(4-Fluor-3-phenoxyphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)- 4-trifluormethyl-2-penten werden in 200 ml Ethanol mit Wasserstoff unter Zusatz von 5 g Raney-Ni bei Raumtemperatur unter Atmosphärendruck hydriert. Nach Aufnahme der berechneten Menge an Wasserstoff wird vom Katalysator abfiltriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgezogen. Nach Chromatographie mit Essigsäureethylester/Hexan an Kieselgel verbleiben 10,1 g an Produkt (= 61,8% der Theorie).
n: 1,5434
Herstellung des Ausgangsmaterials
Zu 26,76 g (48 mmol) (3-(4-Fluor-3-phenoxyphenyl)-ethyl)- triphenyl-phosphoniumbromid in 200 ml absolutem Tetrahydrofuran werden bei Raumtemperatur unter N2-Atmosphäre 30 ml einer 1,6 molaren Butyllithiumlösung in n-Hexan zugetropft. Nach zweistündigem Rühren werden 10,13 g (43,63 mmol) 2-(4- Methoxyphenyl)-2-trifluormethyl-propionaldehyd, gelöst in 80 ml absolutem Tetrahydrofuran, zugetropft. Nach dreistündigem Erhitzen am Rückfluß gibt man auf Eiswasser, extrahiert mit Essigester, trocknet über Natriumsulfat und dampft ein. Nach Chromatographie mit Hexan/Essigester an Kieselgel verbleiben 15,12 g 1-(4-Fluor-3-phenoxyphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)- 4-trifluormethyl-2-penten (= 80,5% der Theorie).
Zu 10,0 g (43,6 mmol) 2-(4-Methoxyphenyl)-2-trifluormethyl- propionitril in 100 ml absolutem Toluol werden bei einer Innentemperatur von 5-10°C 46 ml einer 1,2 molaren Diisobutylaluminiumhydrid- Lösung in Toluol getropft. Nach dreistündigem Rühren bei Raumtemperatur wird auf Eiswasser gegeben, mit verdünnter Salzsäure angesäuert, mit Essigsäureethylester extrahiert, die organische Phase mit Wasser gewaschen und über Na2SO4 getrocknet. Man erhält 9,5 g 2-(4- Methoxyphenyl)-2-trifluormethylpropionaldehyd (= 93,7% der Theorie).
Zu 77,67 g (325,5 mmol) 1-Chlor-1-(4-methoxyphenyl)-1-trifluor- methylethan in 975 ml Methylenchlorid werden bei Raumtemperatur 65,1 ml (423 mmol) Trimethylsilylcyanid und anschließend 32,5 ml (325,5 mmol) Titantetrachlorid zugetropft. Nach 20stündigen Rühren bei Raumtemperatur wird vorsichtig 2 n Natronlauge bis zur neutralen Reaktion zugetropft und anschließend der Niederschlag über Celite abgesaugt. Die wäßrige Phase wird mit Ether extrahiert, und die Etherphase über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Einengen erhält man 71,49 g 2-(4-Methoxyphenyl)- 2-trifluormethylpropionitril (= 90% der Theorie).
Zu 92,85 g (421,7 mmol) 1-(4-Methoxyphenyl)-1-trifluormethyl- ethanol in 100 ml CH2Cl2 werden bei Raumtemperatur 42,3 ml (421,7 mmol) Titantetrachlorid getropft.
Nach einstündigem Rühren wird auf Eiswasser gegeben, mit Methylenchlorid extrahiert, zuerst mit gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung, dann mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Anschließende Kugelrohrdestillation bei 150°C/0,5 mm liefert 77,67 g 1-Chlor-1-(4-methoxyphenyl)-2- trifluormethylethan (= 76,7% der Theorie).
Zu einer etherischen Grignardlösung, hergestellt aus 84,17 g (450 mmol) p-Bromanisol und 10,96 g (450 mmol) Magnesium in 600 ml Ether, werden bei 5-10°C 60,4 ml (675 mmol) 1,1,1- Trifluoraceton, gelöst in 80 ml absolutem Ether, getropft und 20 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Es wird auf gesättigte Ammoniumchloridlösung gegeben, mit Ether extrahiert, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Es wird vom Niederschlag abgenutscht, dieser mit Hexan gewaschen und das Filtrat erneut eingeengt. Man erhält 93,35 g 1-(4-Methoxyphenyl)-1-trifluor-methylethanol (= 94,2% der Theorie) als braunes Öl, das ohne weitere Reinigung umgesetzt wird. (Dieser Alkohol kann auch in einer Eintopfreaktion direkt zum Nitril umgesetzt werden).
Herstellungsbeispiel 2 [2-(4-Ethoxyphenyl)-2-trifluormethylpropyl]-(4-fluor-3- phenoxybenzyl)-ether
144 mg (6 mmol) Natriumhydrid werden in 16 ml trockenem Dimethoxyethan suspendiert und dann unter Rühren nacheinander 1,25 g (5,04 mmol) 2-(4-Ethoxyphenyl)-2-trifluormethyl- 1-propanol, eine Spatelspitze NaI und 1,4 g (5,04 mmol) 4- Fluor-3-phenoxybenzylbromid zugegeben.
Nach 5stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird auf Eiswasser gegeben, dreimal mit Ether extrahiert, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Nach Chromatographie an Kieselgel mit einem Gemisch von Essigester/Hexan verbleiben 2,06 g an Produkt (= 91,1% der Theorie).
n: 1,5375
Herstellung des Ausgangsmaterials
4,23 g (17,18 mmol) 2-(4-Ethoxyphenyl)-2-trifluormethylpropionaldehyd, hergestellt wie unter Herstellungsbeispiel 1 für 2- (4-Methoxyphenyl)-2-trifluormethylpropionaldehyd beschrieben, werden mit Natriumborhydrid in Isopropanol reduziert (Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1976, S. 616). Übliche Aufarbeitung und anschließende Chromatographie mit Hexan/Essigester an Kieselgel ergibt 2,71 g 2-(4-Ethoxyphenyl)- 2-trifluormethyl-1-propanol (= 63,7% der Theorie).
Herstellungsbeispiel 3 4-(3-Phenoxyphenyl)-1-phenyl-1-trifluormethylbutan
3,18 g (8,6 mmol) 4-(3-Phenoxyphenyl)-1-phenyl-1-trifluormethyl- 1-buten werden in 40 ml Ethanol mit Wasserstoff unter Zusatz von 0,4 g Raney-Ni bei Raumtemperatur unter Atmosphärendruck hydriert. Nach Aufnahme der berechneten Menge an Wasserstoff wird vom Katalysator abfiltriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgezogen. Nach Chromatographie mit Hexan/Toluol an Kieselgel verbleiben 2,49 g an Produkt (= 78% der Theorie).
n: 1,5463
Herstellung des Ausgangsmaterials
Zu 7,67 g (13,75 mmol) [3-(3-Phenoxyphenyl)-propyl]-triphenyl- phosphoniumbromid in 40 ml absolutem Tetrahydrofuran werden bei Raumtemperatur unter N2-Atmosphäre innerhalb von 10 Minuten 8,5 ml einer 1,6 molaren Butyllithiumlösung in n-Hexan zugetropft. Nach 2stündigem Rühren werden 2,18 g (12,5 mmol) α,α,α-Trifluoracetophenon, gelöst in 10 ml absolutem Tetrahydrofuran zugetropft. Nach 3stündigem Rühren bei Raumtemperatur gibt man auf Eiswasser, extrahiert mit Ether, trocknet über Natriumsulfat und dampft ein. Nach Chromatographie mit Hexan/Toluol an Kieselgel verbleiben 3,31 g 4-(3-Phenoxyphenyl)- 1-phenyl-1-trifluormethyl-1-buten (= 71,9% der Theorie).
Herstellungsbeispiel 4 (3-Phenoxybenzyl)-(2-phenyl-2-trifluormethylethyl)-ether
138 mg (5,75 mmol) Natriumhydrid werden in 20 ml Dimethoxyethan suspendiert. Dann werden unter Rühren nacheinander 1,0 g (5,25 mmol) 2-Phenyl-2-trifluormethylethanol, eine Spatelspitze NaI und 1,39 g (5,25 mmol) 3-Phenoxybenzylbromid zugegeben. Nach 4stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird auf Eiswasser gegeben, mit Ether extrahiert, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Nach Chromatographie an Kieselgel mit einem Gemisch von Hexan/Toluol verbleiben 1,14 g an Produkt (= 58,3% der Theorie).
n: 1,546
Herstellung des Ausgangsmaterials
Zu 2,9 g (12,5 mmol) α-Trifluormethylphenylessigsäureethylester (T. S. Everett, S. T. Purrington, C. L. Baumgardner, J. Org. Chem. 49, 3702 (1984)) in 50 ml absolutem Tetrahydrofuran werden bei -60°C 53,4 ml einer 20%igen Diisobutylaluminiumhydridlösung in n-Hexan getropft. Anschließend läßt man auf Raumtemperatur kommen und rührt eine Stunde bei dieser Temperatur. Dann werden bei 5-10°C 10,5 ml Methanol und anschließend 5,3 ml 10%ige Kalilauge zugetropft. Nach 1,5 Stunden wird der Niederschlag über Natriumsulfat abgesaugt, mit Essigester nachgewaschen und eingeengt. Man erhält 2,07 g 2-Phenyl-2-trifluormethylethanol (= 87,1% der Theorie).
In analoger Weise wurden die folgenden Verbindungen hergestellt.
Die folgenden Anwendungsbeispiele dienen zur Erläuterung der Anwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Verbindungen, die in Form ihrer Zubereitung erfolgte.
Anwendungsbeispiel 1 Abtötende Wirkung auf ungeflügelte Stadien der Schwarzen Bohnenblattlaus (Aphis fabae)
Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden als wäßrige Emulsionen mit der Wirkstoffkonzentration 0,1% eingesetzt. Mit diesen Wirkstoffzubereitungen wurden einzeln getopfte Puffbohnenpflanzen (Vicia faba), die zuvor mit ungeflügelten Stadien der Schwarzen Bohnenblattlaus (Aphis fabae) infestiert worden waren, tropfnaß gespritzt. Danach wurden die behandelten Versuchsglieder für 48 Stunden unter Langtagbedingungen im Labor aufgestellt. Kriterium für die Wirkungsbeurteilung war die Abschätzung der Mortalität in % 48 Stunden nach Versuchsbeginn im Vergleich zur unbehandelten Kontrolle.
Die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen 1 bis 32 erzielten im beschriebenen Versuch eine 100%ige Mortalitätswirkung.
Anwendungsbeispiel 2 Abtötende Wirkung auf Junglarven der Kohlschabe (Plutella xylostella
Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden als wäßrige Emulsionen mit der Wirkstoffkonzentration 0,1% eingesetzt. Mit diesen Wirkstoffzubereitungen wurden Blumenkohlblättchen (Brassica oleracea var. botrytis) in Polystyrol-Petrischalen dosiert (4 mg Spritzbrühe/cm2) gespritzt. Nach dem Antrocknen der Spritzbeläge wurden in jede Petrischale 10 Jungraupen der Kohlschabe (Plutella xylostella) eingezählt und für zwei Tage in den geschlossenen Petrischalen dem behandelten Futter exponiert. Kriterium für die Wirkungsbeurteilung war die Sterblichkeit der Raupen in % nach 2 Tagen.
Im beschriebenen Versuch zeigten die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen 2, 3, 4, 9, 19, 22, 24 und 31 eine 100%ige Mortalitätswirkung.
Anwendungsbeispiel 3 Abtötende Wirkung auf Larven (L 3) des Mexikanischen Bohnenkäfers (Epilachna varivestis)
Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden als wäßrige Emulsionen mit der Wirkstoffkonzentration 0,1% eingesetzt. In diese Wirkstoffzubereitungen wurden Buschbohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris) im Primärblattstadium getaucht. Pro Versuchsglied wurden zwei Pflanzenstengel mit insgesamt vier Primärblättern in mit Wasser gefüllte Glasvasen eingestellt und in Plexiglaszylindern eingekäfigt. Danach wurden je fünf Larven des Mexikanischen Bohnenblattkäfers (Epilachna varivestis) im dritten Larvenstadium in die Plexiglaszylinder eingezählt und für drei Tage unter Langtagbedingungen darin gehalten. Kriterium für die Wirkungsbeurteilung war die Mortalität der Larven nach drei Tagen.
Die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen 2, 4, 5, 9, 11, 22, 24 und 28 zeigten im beschriebenen Versuch eine 100%ige Mortalitätswirkung.
Anwendungsbeispiel 4 Abtötende Wirkung auf Larven (L 2) des Ägyptischen Baumwollwurmes (Spodoptera littoralis)
Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden als wäßrige Emulsionen mit der Wirkstoffkonzentration 0,1% eingesetzt. Mit diesen Wirkstoffzubereitungen wurden je ein Fiederblattpaar der Puffbohne (Vicia faba) sowie 10 Larven (L 2) des Ägyptischen Baumwollwurmes (Spodoptera littoralis) pro Versuchsglied mit 4 mg Spritzbrühe/cm2 in Polystyrol-Petrischalen dosiert gespritzt. Die geschlossenen Petrischalen wurden dann im Labor unter Langtagbedingungen für zwei Tage aufgestellt. Kriterium für die Wirkungsbeurteilung war die Mortalität der Larven in % nach zwei Tagen.
Im beschriebenen Versuch erbrachten die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen 2, 3, 5, 9, 12, 17, 18 und 21 eine 100%ige Mortalitätswirkung.
Anwendungsbeispiel 5 Ovizide Wirkung auf Eigelege des Ägyptischen Baumwollwurmes (Spodoptera littoralis)
Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden als wäßrige Emulsionen mit der Wirkstoffkonzentration 0,1% eingesetzt. In diese Wirkstoffzubereitungen wurden 1 Tag alte Eigelege, die von befruchteten Falterweibchen auf Filterpapier abgesetzt worden waren, bis zur völligen Benetzung getaucht und für 4 Tage im Labor unter Langtagbedingungen in geschlossenen Petrischalen deponiert. Kriterium für die Wirkungsbeurteilung war die prozentuale Schlupfverhinderung im Vergleich zu unbehandelten Eigelegen.
Die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen 2, 4 und 5 zeigten im beschriebenen Versuch eine 100%ige Schlupfverhinderung.
Anwendungsbeispiel 6 Abtötende Wirkung auf bewegliche Stadien und Eier der Grünen Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae)
Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden als wäßrige Emulsionen mit der Wirkstoffkonzentration 0,1% eingesetzt. Mit diesen Wirkstoffzubereitungen wurden getopfte und künstlich mit Spinnmilben (Tetranychus urticae) besetzte Buschbohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris) im Primärblattstadium tropfnaß gespritzt und für 7 Tage im Labor unter Langtagbedingungen aufgestellt. Danach wurde die Mortalität der beweglichen Stadien einerseits und der Eier andererseits mit Hilfe einer vergrößernden Lupe im Vergleich zur unbehandelten Kontrolle in % geschätzt.
Im beschriebenen Versuch erbrachten die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen 11, 12, 13, 19, 23, und 24 eine 100%ige Mortalitätswirkung auf bewegliche Stadien und Eier.

Claims (7)

1. Alkan- und Alkoxyalkanderivate der allgemeinen Formel I in der
R1 Aryl, durch C1-C4-Alkyl, Halogen-C1-C4-alkyl, Phenyl- C1-C4-alkyl, C2-C4-Alkenyl, Halogen-C2-C4-alkenyl, Phenyl-C2-C4-alkenyl, C2-C4-Alkinyl, Halogen-C2-C4- alkinyl, Phenyl-C2-C4-alkinyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen- C1-C4-alkoxy, Phenyl-C1-C4-alkoxy, C2-C4-Alkenyloxy, Halogen-C2-C4-alkenyloxy, Phenyl-C2-C4-alkenyloxy, C2-C4-Alkinyloxy, Halogen-C2-C4-alkinyloxy, Phenyl- C2-C4-alkinyloxy, Alkylsulfonyloxy, Halogenalkylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, Halogen, Cyan, Nitro, Aryloxy, Halogenaryloxy, C1-C4-Alkyl-aryloxy oder Nitroaryloxy substituiertes Aryl,
R2 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl,
R3 Wasserstoff, Cyano oder Ethinyl,
R4 Phenyl, Pyridyl oder durch C1-C6-Alkyl, Halogen-C1-C6- alkyl, Phenyl-C1-C6-alkyl, durch O-, N- oder S-Atome unterbrochenes C1-C6-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, Halogen- C2-C4-alkenyl, Phenyl-C2-C4-alkenyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen-C1-C4-alkoxy, Phenyl-C1-C4-alkoxy, C2-C4- Alkenyloxy, Halogen-C2-C4-alkenyloxy, Phenyl-C2-C4- alkenyloxy, C2-C4-Alkinyloxy, Halogen-C2-C4-alkinyloxy, Phenyl-C2-C4-alkinyloxy, Aryloxy, Halogenaryloxy, C1-C4-Alkylaryloxy, Arylamino, Halogenarylamino, C1-C4- Alkylarylamino, Aryl-N-C1-C4-alkyl-amino, Aryl-N-C1-C4- acyl-amino, Aroyl, Halogenaroyl, C1-C4-Alkylaroyl, Aryl, Halogenaryl, C1-C4-Alkylaryl oder durch Halogen ein- oder mehrfach substituiertes Phenyl oder Pyridyl und
A CH2 oder O
bedeuten.
2. Alkan- und Alkoxyalkanderivate gemäß Anspruch 1, worin R1 Chlorphenyl, Bromphenyl, Fluorphenyl, Methylphenyl, Methoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Difluormethoxyphenyl, Fluorethoxyphenyl oder Trifluorethoxyphenyl,
R2 Wasserstoff oder Methyl,
R3 Wasserstoff,
R4 Phenoxyphenyl, Fluor-phenoxyphenyl oder Phenoxypyridyl und
A CH2 oder O
darstellen.
3. Verfahren zur Herstellung von Alkanderivaten der allgemeinen Formel I, in der A = CH2 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) Verbindungen der allgemeinen Formel II oder der allgemeinen Formel III zunächst mit einer Base und darauf mit Verbindungen der allgemeinen Formen IV unter Bildung von Verbindungen der allgemeinen Formel V umsetzt und diese zu den gewünschten Verfahrensprodukten reduziert oder
  • b) Verbindungen der allgemeinen Formel VI zunächst mit einer Base und darauf mit Verbindungen der allgemeinen Formel VII unter Bildung von Verbindungen der allgemeinen Formel VIII umsetzt und diese zu den gewünschten Verfahrensprodukten reduziert oder
  • c) Verbindungen der allgemeinen Formel IX mit Aldehyden der allgemeinen Formel X R4CHO (X)zu α,β-ungesättigten Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel XI kondensiert und dann zu den gewünschten Verfahrensprodukten reduziert oder
  • d) Verbindungen der allgemeinen Formel XII mit Aldehyden der allgemeinen Formel IV zu α,β-ungesättigten Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel XIII kondensiert und diese zu den gewünschten Verfahrensprodukten reduziert, wobei R1, R2, R3 und R4 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und R5 Alkyl oder Phenyl, R6 Alkyl und X Halogen darstellen.
4. Verfahren zur Herstellung von Alkoxyalkanderivaten der allgemeinen Formel I, in der A = 0 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) Verbindungen der allgemeinen Formel XIV mit Verbindungen der allgemeinen Formel XV in Gegenwart einer Base und unter Verwendung eines Lösungsmittels umsetzt oder
  • b) Verbindungen der allgemeinen Formel XVI mit Verbindungen der allgemeinen Formel XVII in Gegenwart einer Base und unter Verwendung eines Lösungsmittels umsetzt, wobei R1, R2, R3 und R4 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und Z Halogen, Methansulfonat oder Toluolsulfonat darstellt.
5. Insektizide und akarizide Mittel gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung gemäß Ansprüchen 1 und 2.
6. Insektizide und akarizide Mittel gemäß Anspruch 5 in Mischung mit Träger- und/oder Hilfsstoffen.
7. Verwendung von Verbindungen gemäß Ansprüchen 1 und 2 zur Bekämpfung von Insekten und Spinnmilben.
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