DE3686030T2

DE3686030T2 - Elektrochemisches pruefsystem.

Info

Publication number: DE3686030T2
Application number: DE8686308744T
Authority: DE
Inventors: Wayne R Matson
Original assignee: ESA Inc
Current assignee: Eas Biosciences Inc (ndgesdstaates Delaware)
Priority date: 1985-11-13
Filing date: 1986-11-11
Publication date: 1993-03-04
Anticipated expiration: 2006-11-12
Also published as: ATE78341T1; US4804455A; DE3686030D1; EP0227281A3; CA1251515A; JPS62127663A; EP0227281B1; EP0227281A2; JPH0799363B2; CA1271811C

Description

Elektrochemische Testsysteme sind bei der Detektion und Bestimmung extrem kleiner Konzentrationen verschiedener, elektrochemisch aktiver Stoffe in verdünnten Lösungen, z. B. bei der Detektion und Bestimmung von Spurenverunreinigungen in Wasser oder bei der Detektion und Bestimmung von in Spuren vorhandenen Stoffen in biologischen Proben, zunehmend wichtig geworden. Die Erfindung ist insbesondere nützlich, wenn elektrochemische Detektoren oder Sensoren in Kombination mit Chromatographie verwendet werden, und sie wird in Verbindung mit einer solchen Anwendung beschrieben, obwohl weitere Anwendungen in Betracht gezogen werden. Mehrere solcher Systeme werden in meinen früheren Patentschriften Nr. 4 404 065, 4 497 199 und 4 511 659 beschrieben, deren Offenlegungen hierin als Referenz einbezogen sind.
In solchen Systemen umfassen die Gegen- und Referenzelektrode typischerweise dünne, feste, metallische Anschlußdrähte oder dergleichen und die Betriebs-("Test")-elektroden umfassen typischerweise poröse Leitermaterialien, wie gefritteten Kohlenstoff oder gefritteten Graphit, die ein sehr hohes Verhältnis von spezifischer Oberfläche zu Volumen aufweisen, um eine wirksame Ladungsübertragung auf im wesentlichen die Gesamtheit einer sehr kleinen Menge einer bestimmten Sorte von Flüssigkeit, die an die Oberfläche der Betriebselektrode angrenzend vorbeifließt, zu erlauben.
Aus der U.S. Patentschrift Nr. 4 343 767 ist bekannt, Rußpulver zu wählen, die bei Dispersion in einem inerten Bindemittel leitend sind, wobei bemerkenswerte Signaltreue-Eigenschaften in einer dauerhaften und weithin anwendbaren Elektrodenform bereitgestellt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere einen verbesserten elektrochemischen Detektor, genauer einen elektrochemischen Sensor zur Anwendung mit Flüssigkeitschromatographie, der zeit-getrennte Stoffe in der Elutionsflüssigkeit bereitstellt. Eine bestimmte Ausführungsform der Erfindung betrifft insbesondere eine Technik zur Modifikation der Diffusionsgeschwindigkeit der im Bezug auf die Gegen- und/oder Referenzelektrode vorüberwandernden Stoffe. Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft insbesondere eine Technik zur Modifikation der Selektivität der porösen Betriebselektroden, um sie für bestimmte Gruppen von Stoffen spezifisch zu machen. In solchen Systemen fließt das Elutionsmittel, das den Stoff, auf den eine Ladungsübertragung stattfinden soll, enthält, durch die poröse Elektrode.

Kurze Zusammenfassung der Erfindung

Gemäß eine Aspekt basiert die vorliegende Erfindung auf der Erkenntnis, daß der normale Funktionsmechanismus der AnschlußDrahtGegen- und -Referenzelektrode in einer Strömungszellenanordnung durch Effekte zweiter Ordnung begrenzt wird, wenn ein Stoff von höherer Konzentration in der Anordnung einen früheren Oxidationspeak (niedrigeres Potential) entwickelt, und zwar:
1. eine vorübergehende Verschiebung in den Abwärtsfluß-Elektroden-Referenzpotentialen, verursacht durch die Produkte der Oxidation (Reduktion) hochkonzentrierter Stoffe, wobei ein vorübergehendes Referenzpaar gebildet wird, auf das die Referenzelektrode anspricht. Die Potentialverschiebung verursacht Kapazitätsströme und eine Instabilität der Basislinie, was die Empfindlichkeit während der Stoffelution einschränkt (den Rauschanstand verringert); und
2. bei bestimmten Stoffen kann eine kleine Menge des oxidierten (reduzierten) Materials an den Abwärtsfluß-Gegenelektroden bei der entgegengesetzten Polarität der Testelektrode zurückreagieren. Je nach den gebildete Produkten kann dies eine geringe Menge (0,05-0,1%) der vorherrschenden Stoff-Peaks an den Abwärtsfluß-Sensoren verursachen.
Bei Zellen vom Stand der Technik sind die Anschluß-Draht- Gegen- und -Referenzelektrode typischerweise an einer Stelle in der Zelle angebracht, die zur Minimierung der Diffusionseffekte an diesen Elektroden empirisch ausgewählt worden ist.
Die vorliegende Erfindung basiert teilweise auf der Erkenntnis, daß:
1. die Effekte, die die Auflösung verringern, vorübergehend sind; und
2. die Effekte mit den Diffusions-Begrenzungsmechanismen zusammenhängen
Somit können durch Hinderung der Fähigkeit eines Stoffes, zu der Oberfläche einer Anschluß-Draht-Referenz und/oder Gegenelektrode, die derart gehindert sind, daß während des Durchflusses des Stoffes durch den Sensor keine nennenswerte Diffusion auftritt, zu diffundieren, unerwünschte Diffusionseffekte verringert werden.
Es wurde auch erkannt, daß der normale Funktionsmechanismus der Anschluß-Draht-Referenz und/oder - Gegenelektrode nicht diffusionsbeschränkt ist. Somit liegen, während eine Gegenelektrode bei den Stromerfordernissen, die in einem Sensor typisch sind, primär auf die Oxidation (Reduktion) der Hauptkomponenten der mobilen Phase, z. B. H&sub2;O, MeOH, ansprechen kann, für die mobile Phase die Potentiale der Gegenelektrode zu Beginn der Stromwelle und sind daher nicht diffusionsbeschränkend.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung sind die Anschluß-Draht-Referenz- und/oder Gegenelektrode von einer durchlässigen Membran verdeckt, die weder den Austauschstrom an der Referenzelektrode noch den Strom von der Offidation/Reduktion der mobilen Phase an der Gegenelektrode behindert, sondern die Diffusionsgeschwindigkeit eines Übergangsstoffes verringert.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung basiert auf der Beobachtung, daß die Graphit- oder Kohlenstoff- Substratfläche einer porösen Fritte vom Typ, wie als bevorzugte Betriebselektroden in den obigen Patenschriften beschrieben, eine Sekundär-Porosität aufweist, z. B. in der Größenordnung von 10&supmin;&sup6;-10&supmin;&sup7; cm, Dimensionen, die typischerweise in der Größenordnung mit den Dimensionen einer während der Ladungsübertragung auf einer Elektrode gebildeten Doppelschicht äquivalent sind. Folglich sollte Material, das in diese Poren eingebettet ist, einen reaktiven Stoff oder eine Doppelschichtstruktur, die einen Verbund aus eingebettetem Material und Elektroden- Substratflächen-Material darstellt, der die zur Ladungsübertragung erforderliche Energie verändert, darstellen. Eingebettet Materialien können weiterhin Stellen für die Absorption, Sorption oder Reorientierung reaktiver Stoffe in enger Nachbarschaft zu einem Leiter aufweisen, was die für die Ladungsübertragung erforderliche Energie verändert. Somit werden, gemäß eines weiteren Aspekts der vorliegenden Erfindung, ausgewählte, nicht elektroaktive Stoffe (unter erwarteten Sensor-Bedingungen) in der Sekundär-Porosität der Betriebselektrode abgeschieden, um das Ansprechen eines bestimmten Stoffes in dem Elutionsmittel auf die Ladungsübertragungsreaktion selektiv zu verändern. Die resultierende Betriebselektrode zeigt eine beträchtliche Änderung in der elektrischen Aktivität. In einem Fall kann sie eine deutliche kathodische Verschiebung im Halbwellenpotential für die zu detektierenden Stoffe zeigen. In einem anderen Fall kann sie den anodischen Betriebsbereich über den von Standardsensoren hinaus vergrößern, wenn die Elektrode als Anode dient.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Um die vorliegende Erfindung besser vollständig zu verstehen, sollte die folgende ausführliche Beschreibung zusammen mit den Zeichnungen erwähnt werden, worin gleiche Hummern gleiche Elemente bezeichnen, und:
Fig. 1 einen vergrößerten, graphischen, schematischen Querschnitt eines Teils einer porösen Elektrode, wie einer der Elektroden 34a-f in Fig. 1 meiner U.S. Patentschrift 4 311 659, darstellt;
Fig. 1A ein weiterer vergrößerter Teil von Fig. 1 ist;
Fig. 1B eine noch weitere Vergrößerung eines Teils von Fig. 1A darstellt.
Fig. 1 eine vergrößerte Aufsicht auf einen Teil einer Draht-Gegen- oder -Testelektrode , wie einer der Elektroden 44a-f oder 50a-f in meiner U.S. Patentschrift 4 511 659, bedeutet; und
Fig. 2A einen weiter vergrößerten Teil von Fig. 2 darstellt.
Die Erfindung wird zunächst in Verbindung mit einer Modifikation einer Betriebselektrode des Typs, der bei einer der Mehrfach-Elektroden 34a-f in Fig. 1 meines Patents 4 511 659 vom 16. April 1985 beschrieben wird, beschrieben. Dieser Typ von Elektrode, von dem ein Teil bei 34a in Fig. 1 gezeigt ist, umfaßt ein käuflich erhältliches, poröses befrittetes Graphit. Die Primär-Porosität ist bei 11 in Fig. 1 angegeben, und die Sekundär-Porosität ist bei 12 in Fig. 1A und Fig. 1B gezeigt. Gemäß der Herstellerangabe besitzt dieses Material eine allgemeine Porengröße-Verteilung wie folgt:
(a) über 1·10&supmin;³ cm - 0%, bezogen auf die Fläche oder das Volumen
(b) 10&supmin;&sup4;-10&supmin;&sup5; cm - 10%, bezogen auf die Fläche oder das Volumen
(c) unter 10&supmin;&sup6; cm - 90%, bezogen auf die Fläche oder das Volumen.

BEISPIEL I

Dieses Beispiel zeigt die Modifikation der Selektivität des porösen Graphit-Elektrodenmaterials gemäß der vorliegenden Erfindung.
Ein Stück des gefritteten Graphits mit den oben beschriebenen Poreneigenschaften wird mit einem Gemisch aus 80% C-48 Paraffin und 20% 0,9163-ML Dichte-Polyethylen, das bei 110ºC 1,00 g pro Liter an Naphthalinsulfonsäure Natriumsalz enthält und sich periodisch zwischen einem Druck von Vakuum und 1000 psi bewegt. Aus dem imprägnierten, graphitisierten Material wurden Elektroden zurechtgeschnitten. Diese Elektroden wurden zur Entfernung des Imprägnierungsmaterials, das die Fritten blockiert, mittels Erhitzen auf 100ºC für 5 Minuten unter einem Vakuum von 750-760' mm HgAbs behandelt. Danach wurde das behandelte Material mit 50-50 Tetrahydrofuran-Hexan behandelt. Die resultierende Elektrode enthielt etwa 0,01 Gew.-% sorbierte Naphthalinsulfonsäure und etwa 1 Gew.-% hochmolekulares organisches Material. Die Struktur des Endproduktes ist in Fig. 1B gezeigt, wo die sorbierte Naphthalinsulfonsäure bei 14 in den Mikroporen 12 mit etwas organischem Rückstandsmaterial, das bei 13 gezeigt ist, angegeben ist.
Die Fritten wurden in einem Durchflußzellen-Detektor eines in Fig. 1 meiner zuvorgenannten U.S. Patenschrift 4 511 659 dargestellten Typs angeordnet. Die behandelten Fritten zeigten gegenüber einer unbehandelten Kohlenstoff-Fritte ähnlicher Größe, die in dem identischen Gerät unter identischen Potentialbedingungen verwendet wird, für Norepinephrin, Epinephrin und Dopamin im Halbwellenpotential eine kathodische Verschiebung von 70 mV. Sogar noch deutlicher zeigten die behandelten Fritten für das Octapeptid Cholecystokinin 8 eine kathodische Verschiebung im Halbwellenpotential von 146 mV. Die Ergebnisse zeigen einen möglichen Mechanismus auf der Grundlage der Anziehung der Aminionen-Gruppierung dieser Stoffe zu der Oberfläche des Sensors. Die eigentlichen Daten sind unten in Tabelle 1 aufgeführt. TABELLE I (Halbwellenpotentiale) mV gegen eine Pd-α-Referenz behandelte Fritte undbehandelte Fritte Norepinephrin Epinephrin Dopamin Oc tapeptid

BEISPIEL II

Zur Bereitstellung einer ähnlichen Modifikation einer Fritte des obigen Typs für die anodische Verwendung, wurde die Fritte auf dieselbe allgemeine Weise wie in Beispiel I behandelt, außer daß in diesem Falle kolloidales Pb(OH)&sub2;, das durch Fällung von Pb(NO&sub3;)&sub2; mit NH&sub4;OH und durch Extraktion des kolloidalen Materials in das Paraffin bei 80ºC erhalten worden war, als Ersatz für das Polyethylen verwendet und mit dem C-48 Paraffin wie zuvor vermischt wurde. Dies wurde in derselben Weise (z. B. Vakuum- und Druck- imprägniert), mit einer anschließenden Vakuumextraktion bei 100ºC unter einem Vakuum von 750-760 mm HgAbs 5 Minuten lang, behandelt. Die aus den erhaltenen Fritten zusammengesetzte Sensoren zeigten nach einem hohen anodischen Anfangsstrom, der durch die Umwandlung von Pb(OH)&sub2; in PbO&sub2; verursacht worden war, gegenüber unbehandelten Standardsensoren bei pH 8 in einer 0,1 M Na&sub2;CO&sub3;-Matrix einen vergrößerten anodischen Betriebsbereich von 360 mV. Die kombinierten Effekte des vergrößerten anodischen Bereiches und der Änderungen in der Verbundelektrodenstruktur erlaubten die direkte Oxidation von Glucose, Galactose und Saccharose in einer Testserie und die direkte Oxidation der Aminosäuren Glycin und Phenylalanin in einer anderen. Die eigentlichen Testdaten sind unten in Tabelle II aufgeführt: TABELLE II (anodischer Betriebsbereich) mV gegen eine Pd-α-Referenz behandelte Fritte unbehandelte Fritte Glucose nicht meßbar Galactose Saccharose Glycin Phenylalanin
Weitere Modifikationen sind machbar, beispielsweise können poröse gefrittete Kohlenstoff- oder Graphit-Elektroden mit metallischem Quecksilber, Thallium und/oder Quecksilber-(II)-chlorid, aufgelöst (suspendiert) in Wachs, Styrol oder einem Epoxy-Monomeren imprägniert werden. Die so imprägnierten Elektroden sollten eine verbesserte reduktive Fähigkeit für Nitrosamine liefern.
Gleichermaßen können kolloidales Nickeloxid (Hydroxid) oder Silberkolloid in Wachs, Styrol oder einem Monomeren zur Imprägnierung der Mikroporen der gefritteten Kohlenstoff- oder Graphit-Elektroden verwendet werden. Die so imprägnierten Elektroden sollten die oxidative Fähigkeit einer Sensor-Elektrode, die solches gefälltes Nickeloxid enthält, vergrößern.
Langkettige quaternäre oder ternäre Amine, die in Wachs, Polyethylen, Styrol oder einem Epoxy-Monomeren desorbiert sind, können zur Imprägnierung gefritteter Graphit- oder Kohlenstoff -elektroden verwendet werden. Die resultierenden Elektroden sollten vergrößerte Empfindlichkeiten für die Ladungsübertragung auf kationische Stoffe haben.
Weitere feste organische Säuren, wie Dodecylsulfonsäure und Kampfersulfonsäure können ebenfalls an Stelle von Naphthalinsulfonsäure verwendet werden.

BEISPIEL III

Dieses Beispiel zeigt die erfindungsgemäße Modifikation der Oberfläche einer Metall-Anschluß-Draht- Elektrode.
Ein 38a-Palladiumdraht wurde mit Cellulose beschichtet, indem der Palladiumdraht wiederholt abwechselnd in eine verdünnte Viskose-Lösung (28% Feststoffe) und in 1 M H&sub2;SO&sub4; getaucht wurde, um einen Überzug aus etwa 0,0003'' Cellulose aufzubauen.
Der so vorbereitete Draht wurde zurecht geschnitten und in einer Drei-Elektroden-Standardanordnung angeordnet, wobei der beschichtete Palladiumdraht als Gegen- und Referenzelektrode diente und ein Platindraht als Testelektrode in einer gerührten 200 ml-Lösung aus 5 M H&sub2;SO&sub4; und 0,5 M H&sub2;SO&sub4;, zu der 1 mM Fe&spplus;³:Fe&spplus;² hinzugegeben worden war, diente. Die Gegenelektrode wurde von der Masse der Lösung in einem Rohr, das mit einer 0,5 ml-Vycor-Fritte versehen war, so getrennt, daß die Reaktionsprodukte aufgezeichnet werden konnten. Eine AgAgCl-Referenzelektrode wurde gleichfalls in der Lösung zur Messung der Potentiale angebracht. Das Potential der Testelektrode wurde auf 500 mV gegen die beschichtete ("verdeckte") Palladium-Referenzelektrode eingestellt. Die Ergebnisse sind unten zusammengefaßt. unverdeckte Referenzelektrode Referenzpotential Gegenpotential-StromH&sub2;SO&sub4; Fe&spplus;²/Fe&spplus;³H&sub2;SO&sub4; Cellulose-verdeckte Referenzelektrode
Die Ergebnisse zeigten, daß das Verdecken mit Cellulose die Referenzelektrode davor schützte, daß das Fe&spplus;²/Fe&spplus;³-Paar den Austauschstrom der α-PdH-Reaktion, die das Anfangsreferenzpaar erzeugte, überdeckt und die Reaktion von Fe&spplus;³ zu Fe&spplus;² an der Gegenelektrode verhinderte oder verringerte, während der erforderliche Strom, der von der Reaktion an der Testelektrode verlangt wurde, aufrechterhalten wurde.

BEISPIEL IV

Palladiumdrähte wurden mit Teflon S sprühbeschichtet, um einen Überzug von 0,002'' Dicke aufzubauen (Teflon S ist ein Warenzeichen der Firma E.I. DuPont de Nemours für einen synthetischen Tetra-Kohlenwasserstoff. Die so vorbereiteten beschichteten Drähte wurden nacheinander in einem Ultraschallbad in käufliche Teflon-Ätzlösung, konzentrierte HNO&sub3;/H&sub2;SO&sub4;(50:50 bezogen auf das Volumen) und Tetrahydrofuran jeweils 1 Minute lang gegeben. Es wurde ein angeätzter Teflon-beschichteter Draht erhalten, wie in Fig. 2A gezeigt.
Die Teflon-beschichteten/angeätzten Palladiumdrähte wurden zurechtgeschnitten und als Elektroden angeordnet und in einer Drei-Elektroden-Standardkonfiguration wie in Beispiel 115 getestet. Es wurden ähnliche Ergebnisse wie bei den Cellulose-verdeckten Drähten erhalten.

BEISPIEL V

Die gemäß Beispiel IV hergestellten Teflon-beschichteten angeätzten Palladiumdrähte wurden als Gegenund Referenzelektroden 40a-f bzw. 50a-f in einem Durchflußzellen-Detektor des in Fig. 1 meiner zuvorgenannten U.S. Patentschrift 4 511 659 erläuterten Typs angeordnet und mit einer Standardzelle, d. h. unter Verwendung von Unedelmetall-Palladium-Referenz- und -Gegenelektroden ähnlicher Größe, bezüglich der Auflösung von Normetaneprin (NMN) von 5-Hydroxyindolessigsäure (5HIAA), verglichen. Die bestimmten Teststoffe wurden gewählt, weil sie unter einer Anzahl von Bedingungen coeluieren können und weil 5HIAA deutliche Auswirkungen sowohl in der Referenz-Gleichgewichtsreaktion als auch der Rückreaktion zeigt und weil beim Arbeiten mit tatsächlichen Proben unter Verwendung von Array-Zellen bei höheren Potentialen eine Anzahl kleiner nicht-identifizierter Peaks ebenfalls mit 5HIAA coeluieren.
Bei dem Vergleich der Auflösung für modifizierte und unmodifizierte Zellen wurden die folgenden Bedingungen angewendet. Säule: eine Brownlee 3 cm-5 u-RP18-Sicherheitspatrone
Flußgeschindigkeit: 1 ml/min
Mobile Phase: 4% Methanol, 200 mg/L Octansulfonsäure, 0,1 M NaH&sub2;PO&sub4;, eingestellt auf pH 3,0 mit H&sub3;PO&sub4;
Detektor: Sensor mit Standardzelle- oder modifizierter Zelle, 0,104 D·0,038 T (in.); 4-Zellen-Array-Hochempfindlichkeitselektroden
Potential mV; T&sub1; (300), T&sub2; (300), T&sub3; 300, T&sub4; 360, T&sub5; 400, T&sub6; 440
T&sub1; und T&sub2; befinden sich am oberen Ende der ersten 5HIAA- Oxidation.
Die MN-Anzeigen stellen das Verhältnis T&sub4; 1 T&sub5; 18 T&sub6; 1,4 dar.
Die Wirkungsgrade der zwei Zellen wurden durch eine Standardmessung mit Hydrochinon wie folgt bestimmt: T1 T2 Standard modifiziert
Aus den Wirkungsgraden der Zellen konnte man für ein Gemisch aus 5HIAA und MNM in einem 20 ng zu 20 pg-Verhältnis von 100/1 das folgende Verhältnis der Ströme bestimmen: TABELLE III T&sub1; T&sub2; T&sub3; T&sub4; T&sub5; T&sub6; Standard modifiziert
Die tatsächlichen Daten plus oder minus der Standardabweichung sind unten in Tabelle IV aufgeführt: T&sub1; T&sub2; T&sub3; T&sub4; T&sub5; T&sub6; Standard modifiziert
Wie aus dem Vorausgegangen ersichtlich ist, verursachte der erste Effekt des Bezugsektroden-Gleichgewichtes, mit der Standard-Bezugselektrode und - Gegenelektrode, eine Zunahme in der Instabilität und der Standardabweichung der Aufwärtsstrom-Elektrodenmessung und der zweite Effekt der Rekonversion verursachte ein Verschmieren der Auflösung von NMN. Mit der erfindungsgemäß hergestellten, verdeckten Referenz- und Gegenelektrode wurde die Konversion um einen Faktor 10 verringert und die Genauigkeit um etwa einen Faktor 8, bezogen auf das dominierende NMN-Signal, verbessert.
Es können bei der oben beschriebenen Erfindung verschiedene Veränderungen vorgenommen werden, ohne von deren Geist und Umfang abzuweichen, wie es für einen Fachmann klar ist.

Claims

1. Elektrochemischer Detektor mit wenigstens einer Sensorelektrode (34a) aus einem porösen, gefritteten, kohlenstoffhaltigen Material, zum Einsatz in einem Chromatographiegerät oder in einem System, das eine Flüssigchromatographiesäule enthält, wobei das Material eine Fritte aus einzelnen kohlenstoffhaltigen Teilchen, eine erste Porosität (11) zwischen den einzelnen kohlenstoffhaltigen Teilchen der Fritte und eine zweite Porosität (12) innerhalb der einzelnen Teilchen aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Porosität (12) wenigstens teilweise mit einem nicht elektroaktiven Material beschichtet ist, das die zum Ladungstransport in der Umgebung der Elektrodenoberfläche erforderliche Energie ändert.

2. Elektrochemischer Detektor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Porosität (12) Poren im Größenbereich zwischen 10&supmin;&sup6; und 10&supmin;&sup7; cm aufweist.

3. Elektrochemischer Detektor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein wesentlicher Anteil der zweiten Porosität (12) wenigstens teilweise mit einem organischen Dünnschichtmaterial beschichtet ist, welches das nicht elektroaktive Material als getrenntes Material enthält.

4. Elektrochemischer Detektor nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Sensorelektrode für die Verbindung mit einer Spannungsquelle eingerichtet ist.

5. Elektrochemischer Detektor nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht elektroaktive Material innerhalb einer dünnen Schicht aus einem organischen Material von hohem Molekulargewicht getragen ist.

6. Elektrochemischer Detektor nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht elektroaktive Material umfaßt: (a) ein kolloidales Metall, vorzugsweise Quecksilber-, Thallium- oder Silberkolloid; (b) ein kolloidales Metalloxid oder -salz, vorzugsweise Quecksilberchlorid, Bleioxid oder Nickeloxid; (c) eine langkettige organische Verbindung mit einer quaternären oder ternären funktionellen Gruppe, vorzugsweise mit einem quaternären Amin oder einem ternären Amin; oder (d) eine feste organische Säure, vorzugsweise Naphthalinsulfonsäure, Dodecylsulfonsäure oder Kampfersulfonsäure.

7. Elektrochemischer Detektor nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht elektroaktive Material im wesentlichen nur in den Poren vorhanden ist.

8. Verfahren zur Herstellung einer Sensorelektrode, die aus einem porösen, gefritteten, kohlenstoffhaltigen Elektrodenmaterial gemäß Anspruch 1 gebildet ist, zur Verwendung in einem elektrochemischen Detektor, wobei das Material eine Fritte aus einzelnen kohlenstoffhaltigen Teilchen mit einer ersten Porosität (11) zwischen den einzelnen kohlenstoffhaltigen Teilchen und mit einer zweiten Porosität (12) innerhalb der einzelnen kohlenstoffhaltigen Teilchen umfaßt, gekennzeichnet durch Abscheiden eines nicht elektroaktiven Materials, das die zum Ladungstransport in der Umgebung der Elektrodenoberfläche erforderliche Energie ändert, innerhalb der zweiten Porosität.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht elektroaktiven Materialien in einem organischen Material von hohem Molekulargewicht getragen sind.