JP2018035286A - 導電性樹脂組成物及びそれを用いた電子回路部材 - Google Patents

Abstract

【課題】導電性と伸縮性、変形後の復元性に優れる導電性樹脂組成物及びそれを用いた電子回路部材を提供すること。【解決手段】本発明の一つの局面に関する導電性樹脂組成物は、（Ａ）樹脂と、前記（Ａ）樹脂と反応する（Ｂ）硬化剤と、（Ｃ）導電性フィラーとを必須成分として含み、前記（Ａ）樹脂は官能基を有し、官能基当量４００ｇ／ｅｑ以上で１００００ｇ／ｅｑ以下であり、且つ、Ｔｇまたは軟化点が４０℃以下、あるいは３０℃での弾性率が１．０ＧＰａ未満であること、並びに、前記（Ｃ）導電性フィラーが、室温での固有体積抵抗率が１×１０−４Ω・ｃｍ以下の導電物質からなることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、フレキシブル性を有し、伸張時の導電性変化が抑制された導電性樹脂組成物及びそれを用いた電子回路部材に関する。

エレクトロニクス分野において、特にセンサ、ディスプレイ、ロボット用人工皮膚や人工筋肉といった用途においては、曲面や凹凸面などに配置したり自由に変形させたりすることが可能な柔軟なデバイスが要求されつつある。それに対応する有機トランジスタなどが研究されてきているが、デバイスに使用する基板や配線にも柔軟性が必要である。特に配線に関してはこれまでの金属回路では柔軟性がなく、柔軟な配線の開発が必要となってきている。

従来の導電性ペーストとしては、耐熱性に優れたエポキシ樹脂をベースに銀粉などの導電性フィラーを充填したペーストが数多く開発されているが、エポキシ樹脂は固く脆い性質のため柔軟性に乏しく、変形に対する追従性が乏しいという問題があった。一方、柔軟性のみに主眼をおいた報告例では、カーボンナノチューブとイオン液体を混合したゲルをゴムに分散した導電材料が提案されているが、導電率としては従来の金属配線に遠く及ばない。

導電性と伸縮性を両立するために、柔軟な熱可塑エラストマーと金属粉を組み合わせた導電ペーストや、さらに導電性ペーストを用いて柔軟性を有する基板上に印刷する回路基板が報告されている（特許文献１および特許文献２）。しかしこれらの方法では、熱可塑性エラストマーが導電性フィラーのバインダーとなるため耐熱環境での影響が大きく、塑性変形後の復元性が乏しいという難点がある。そのためエレクトロニクスにおける実装時や長期信頼性に関して従来と同等の品質を両立するのが困難である。

また、所定の樹脂と導電性フィラーを使用することにより導電性と伸縮性をさらに向上させた報告例もある（特許文献３）。この方法についても、伸縮性の役割を担うのがゴムエマルジョンを主原料とする熱可塑性エラストマーである。特にニトリル系ゴムエマルジョンを用いる場合には、ニトリル基の含有量によって変形後の復元性や耐熱性や伸縮性の両立が難しく、シリコン系のゴムエマルジョンを用いる場合には部材との密着力低下の課題が指摘されている。

特開２０１５−１７８５９７号公報 特開２０１２−５４１９２号公報 特開２０１５−６５１３９号公報

本発明は、上述したような実情に鑑みてなされたものであり、塗布または印刷等の手段により導電性パターン等の描画が可能であり、導電性と伸縮性、変形後の復元性に優れる導電性樹脂組成物及びそれを用いた電子回路部材を提供することを課題とする。

本発明者等は、鋭意検討した結果、下記構成の樹脂組成物において、良好な変形復元性と硬化性樹脂の耐熱性を維持しつつ、伸縮性及び導電性を両立することを見出し、当該知見に基づいてさらに研究を重ね、本発明に至った。

すなわち、本発明の一つの局面に関する導電性樹脂組成物は、（Ａ）樹脂と、前記（Ａ）樹脂と反応する（Ｂ）硬化剤と、（Ｃ）導電性フィラーとを必須成分として含み、前記（Ａ）樹脂は官能基を有し、官能基当量４００ｇ／ｅｑ以上で１００００ｇ／ｅｑ以下であり、且つ、Ｔｇまたは軟化点が４０℃以下、あるいは３０℃での弾性率が１．０ＧＰａ未満であること、並びに、前記（Ｃ）導電性フィラーが、室温での固有体積抵抗率が１×１０^−４Ω・ｃｍ以下の導電物質からなることを特徴とする。

本発明の他の局面に係る電子回路部材は、善基導電性樹脂組成物からなる導電性パターンまたは導電性膜を有することを特徴とする。

本発明によれば、良好な変形復元性、高い耐熱性、導電性と伸縮性を両立する導電性樹脂組成物及びそれから成る回路部材を提供することが可能となる。またこのような特徴を有する導電性樹脂組成物または回路部材を用いることで、装着性や形状追従性が要求されるセンサやディスプレイなどの様々なインターフェースデバイスを実現できると考えられる。また、本発明の導電性樹脂組成物は、太陽電池を始めとするフレキシブルバッテリーや医療分野、車載分野など、装着性や形状追従性が要求される用途にも幅広く適用できると考えられる。

以下、本発明に係る実施形態について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本実施形態の導電性樹脂組成物は、（Ａ）樹脂と、前記（Ａ）樹脂と反応する（Ｂ）硬化剤と、（Ｃ）導電性フィラーとを必須成分として含み、前記（Ａ）樹脂は官能基を有し、官能基当量４００ｇ／ｅｑ以上で１００００ｇ／ｅｑ以下であり、且つ、Ｔｇまたは軟化点が４０℃以下、あるいは３０℃での弾性率が１．０ＧＰａ未満であること、並びに、前記（Ｃ）導電性フィラーが、室温での固有体積抵抗率が１×１０^−４Ω・ｃｍ以下の導電物質からなることを特徴とする。

以下、各成分について説明する。

＜（Ａ）樹脂＞
本実施形態において、（Ａ）樹脂は官能基を有することを特徴とし、官能基の種類としては例えば、エポキシ基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシ基、カルボニル基などが挙げられる。これら官能基は（Ｂ）硬化剤と反応性を有する、または、（Ａ）樹脂同士の自重合といった反応性を有している限り特に限定はされない。また、その官能基当量は４００ｇ／ｅｑ以上で１００００ｇ／ｅｑ以下である。官能基当量が４００ｇ／ｅｑ未満の場合には架橋密度が高密度になるため硬化物が脆くなり伸縮性が低下する。一方、官能基当量が１００００ｇ／ｅｑを超える場合には架橋密度が低密度となるため耐熱性が低下する。より好ましい官能基当量は、５００ｇ／ｅｑ以上８０００ｇ／ｅｑ以下、さらに好ましくは、１０００ｇ／ｅｑ以上６０００ｇ／ｅｑである。

さらに、本実施形態の（Ａ）樹脂は、Ｔｇまたは軟化点が４０℃以下であるか、あるいは、３０℃での弾性率が１．０ＧＰａ未満であることをさらなる特徴として備える。

（Ａ）樹脂のＴｇまたは軟化点が４０℃を超える場合には、室温付近における弾性率が高くなるため常温における柔軟性が低下する。Ｔｇ又は軟化点の下限値について特に限定はなく、Ｔｇまたは軟化点が低くなるほど室温における柔軟性や伸縮性は向上する。ただし、Ｔｇまたは軟化点が−４０℃を下回る場合にはタッキングのようなベタつきが発生しやすくなるため、（Ａ）樹脂のＴｇまたは軟化点は好ましくは−４０℃以上であり、より好ましくは−３０℃以上である。

あるいは、３０℃における弾性率が１．０ＧＰａ以上である場合には、伸縮時や変形時の内部応力が高くなり導電フィラーの破壊や導電フィラーと樹脂の界面での破壊が誘発されやすくなるため、伸縮時の導電性低下の原因となるおそれがある。３０℃における弾性率の下限値についても特に限定はないが、形状の復元性という観点から、１００ｋＰａ以上であることが好ましく、５００ｋＰａ以上であることがより好ましい。

また、本実施形態において、（Ａ）樹脂は重量平均分子量が５万以上であることが好ましい。それにより、本実施形態の樹脂組成物を用いて導電パターンを印刷した場合等にニジミが発生しにくくなると考えられる。一方、重量平均分子量の上限値については特に限定はないが、分子量が３００万を超える場合には粘度が高くなり取り扱い性が低下するおそれがあるため、（Ａ）樹脂の重量平均分子量範囲として好ましくは５万以上３００万以下、より好ましくは１０万以上１００万以下である。

さらに、（Ａ）樹脂の分子構造が、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、及びアクリロニトリルのうちから選択される少なくとも１つを構成要素として含む分子構造であることが好ましい。

（メタ）アクリル酸エステルの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸メチルアルキル、（メタ）アクリル酸エチルアルキルなどが挙げられる。

スチレンとしてはスチレン系化合物であれば特に限定されなく用いることができ、スチレン系化合物としてはスチレン、アルキル化スチレン、ハロゲン化スチレン、ジビニルベンゼン等が例示として挙げられる。

ニトリルとしてはシアノ基が含まれていれば特に限定されることなく用いることができ、具体的には、例えば（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。

さらに、機能を付与する目的でグリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系化合物やブタジエンのような内部不飽和結合を有する化合物を用いてもよい。

これら（Ａ）樹脂の分子構造の構成要素は単一でもよいし、複数の種類を任意の割合で併用してもよく、耐候性、耐熱性、柔軟性、反応性、相溶性、耐油性、耐薬品性、耐水性、耐寒性、耐老化性、耐オゾン性、ガス透過性、耐摩耗性、耐屈曲性、伸び、引張強さ、引き裂き強さ、電気特性等を考慮し、複数の構成要素を分子構造として用いることが好ましい。

本実施形態の（Ａ）樹脂の具体例としては、エポキシ変性（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシル基変性（メタ）アクリル酸エステル、カルボキシル基変性（メタ）アクリル酸エステル等が好ましく例示される。

さらに、本実施形態の導電性樹脂組成物には、前記（Ａ）樹脂以外の樹脂が含まれていてもよく、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂等、目的に応じてさらに添加することもできる。

＜（Ｂ）硬化剤＞
本実施形態の導電性樹脂組成物に含まれる（Ｂ）硬化剤としては、上述したような（Ａ）樹脂との反応性を有している限り、特に制限なく様々な硬化剤を用いることができる。（Ｂ）硬化剤の具体例としては、イミダゾール系化合物、アミン系化合物、フェノール系化合物、酸無水物系化合物、イソシアネート系化合物、メルカプト系化合物、オニウム塩、過酸化物などのラジカル発生剤、光酸発生剤などが挙げられる。

＜（Ｃ）導電性フィラー＞
本実施形態で使用される（Ｃ）導電性フィラーは、室温での固有体積抵抗率が１×１０^−４Ω・ｃｍ以下である導電物質からなることを特徴とする。室温での固有体積抵抗率が１×１０^−４Ω・ｃｍを超える材料を用いる場合、導電性樹脂組成物とした時に、その体積抵抗率は配合量にもよるが概ね１×１０^−３Ω・ｃｍ〜１×１０^−２Ω・ｃｍとなる。そのため回路にした場合、抵抗値が高くなり電力のロスが大きくなる。

具体的には、室温での固有体積抵抗率が１×１０^−４Ω・ｃｍ以下である導電物質としては、例えば、銀、銅、金、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、黄銅、モリブデン、タンタル、ニオブ、鉄、白金、錫、クロム、鉛、チタン、マンガン、ステンレス、ニクロムなどの元素やこれら元素を含む酸化物、窒化物、炭化物や合金といった化合物が挙げられる。この（Ｃ）導電性フィラー以外にも、導電性をより改善する目的で、導電性あるいは半導電性の導電助剤を加えることもできる。このような導電性あるいは半導電性の助剤としては、導電性高分子、イオン液体、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブや帯電防止剤に用いられる無機化合物等を用いることができ、１種類で使用しても２種類以上を同時に用いても構わない。

また、本実施形態において、（Ｃ）導電性フィラーの形状は扁平形状であることが好ましく、厚みと面内長手方向のアスペクト比が１０以上であることが好ましい。前記アスペクト比が１０以上である場合には、導電性フィラーの質量比に対する表面積が大きくなり導電性の効率が上がるだけでなく、樹脂成分との密着性もよくなり伸縮性が向上する効果もある。

前記アスペクト比は１０００以下であれば、より良好な導電性及び印刷性が確保できるという観点から、１０以上、１０００以下であることが好ましく、２０以上、５００以下であることがより好ましい。

このようなアスペクト比を有する導電性フィラーの例としては、タップ法により測定したタップ密度で６．０ｇ／ｃｍ^３以下である導電性フィラーが挙げられる。さらに、タップ密度が２．０ｇ／ｃｍ^３以下である場合には更にアスペクト比が大きくなるためより好ましい。

本実施形態の（Ｃ）導電性フィラーの粒子サイズに特に制限はないが、スクリーン印刷時の印刷性や配合物の混練において適度な粘度となるという観点から、レーザー光散乱方によって測定した平均粒径（体積累積５０％における粒径；Ｄ５０）が０．５μｍ以上、３０μｍ以下であることが好ましく、１．５μｍ以上、２０μｍ以下であることがより好ましい。

さらに、本実施形態において（Ｃ）導電性フィラーは、表面をカップリング処理された導電性フィラーであることが好ましい。あるいは、本実施形態の樹脂組成物にカップリング剤を含有させてもよい。それにより、バインダー樹脂と導電性フィラーの密着性がより向上するという利点がある。

樹脂組成物に添加する、あるいは、導電性フィラーをカップリング処理するためのカップリング剤としては、フィラー表面に吸着またはフィラー表面と反応するものであれば特に制限なく用いることができ、具体的には、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミ系カップリング剤等が挙げられる。

本実施形態においてカップリング剤を使用する場合、その添加量は、樹脂組成物全体に対し、１質量％〜２０質量％程度とすることが好ましい。

＜配合比＞
前記樹脂組成物中の各成分の割合は、本発明の効果を発揮し得る限り特に制限はなく、前記（Ａ）樹脂：前記（Ｂ）硬化剤の配合割合は、樹脂と硬化剤の種類によって、当量比などを考慮して適宜決めることが可能である。

また、樹脂組成物中の前記（Ｃ）導電性フィラーの配合割合については、導電性樹脂組成物全量に対し、前記（Ｃ）導電性フィラーの配合割合が質量比で４０〜９５質量％であることが導電性、コスト、印刷性において好ましく、より好ましくは６０〜８５質量％である。

＜その他の成分＞
本実施形態の樹脂組成物には、上記必須成分以外にも、目的に応じて添加剤等を加えることができる。添加剤等については、例えばエラストマー、界面活性剤、分散剤、着色剤、芳香剤、可塑剤、ｐＨ調整剤、粘性調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤などがあげられる。中でも、（Ｄ）界面活性剤、（Ｅ）希釈溶剤及び（Ｆ）分散剤のうち少なくとも１つを添加することが好ましい。

＜（Ｄ）界面活性剤＞
本実施形態の樹脂組成物には、更に表面張力を低下させるための（Ｄ）界面活性剤を含有させることが、配合時の混練性、作業時の印刷性、被印刷体への接着性が向上する点で好ましい。このような界面活性剤（Ｄ）としては、表面張力を減少させる目的のものであれば特に限定なく使用できるが、例えば、イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤を用いることができる。より具体的には、イオン性界面活性剤としてはカルボン酸エステルのアルカリ金属塩等の界面活性剤を用いることができ、また、非イオン界面活性剤としては、シリコン系、フッ素系、アクリル系などのモノマーやオリゴマー、コポリマー等を用いることができる。

これら（Ｄ）界面活性剤の添加量としては、導電性樹脂組成物全量のうち（Ｃ）導電性フィラーを除く樹脂組成物全体に対し、０．０１〜５０質量％程度とすることが好ましい。このような添加量であれば混練性、印刷性、接着性が向上する点で好ましい。より好ましくい添加量は０．０５〜３５質量％である。

＜（Ｅ）希釈剤＞
本実施形態において粘度を調整する、あるいは印刷時の作業性やポットライフを制御する目的で（Ｅ）希釈溶剤を更に含有することが好ましい。希釈用剤としては、例えば、炭化水素系、ケトン系、エステル系、エーテル系、グリコール系、グリコールエステル系、グリコールエーテル系、グライム系などの有機溶剤を用いても良くこれらは１種類でも２種類以上を併用しても良い。

炭化水素系溶剤の具体例としては、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、デカン、ペンタン、イソペンタン、イソドデカンなどが挙げられる。

ケトン系溶剤の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。

エステル系溶剤の具体例としては、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸アミル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチルなどが挙げられる。

エーテル系溶剤の具体例としては、イソプロピルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジオキサン、メトキシメチルプロパンなどが挙げられる。

グリコール系溶剤の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トレチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられる。

グリコールエステル系溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどが挙げられる。

グリコールエーテル系溶剤の具体例としては、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メイルトリグリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、メトキシメチルブタノール、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールメチルエーテルなどが挙げられる。

グライム系溶剤の具体例としては、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシテトラエチレングリコール、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。

その他の溶剤としては、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、γ―ブチロラクタム、エチルピロリドン、メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、二塩基酸エステル、エチルエトキシプロピオネ−ト、テトラメチレンスルホン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スチレンモノマー、アセトニトリル、アセトニトリル、ジオキソラン、γブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソニル、フタル酸ジブチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチルなどが挙げられる。

＜（Ｆ）分散剤＞
また、本実施形態の樹脂組成物には、導電性フィラーと樹脂の分散安定性を向上させる目的で（Ｆ）分散剤をさらに添加することが好ましい。分散剤として効果が認められればどのような分散剤でも特に限定はされないが、例えば、酸基を含む共重合物、顔料親和性ブロック共重合物、リン酸エステル系化合物、ポリエーテルリン酸エステル系化合物、脂肪酸エステル系化合物、アルキレンオキサイド共重合物、変性ポリエーテル重合物、脂肪酸誘導体、ウレタンポリマー等が挙げられる。市販の分散剤としては、ビックケミー社製ＤＩＳＰＥＲＢＹＫシリーズ；日本ルーブリゾール社製ＳＯＬＳＰＥＲＳＥシリーズ；ＢＡＳＦ社製ソカラン、タモール、Ｅｆｋａシリーズ；エレメンティス社製Ｎｕｏｓｐｅｒｓｅシリーズ；楠本化成社製ディスパロンシリーズ；共栄社化学社製フローレンシリーズ；味の素ファインテクノ社製アジスパーシリーズ等が挙げられる。

＜導電性樹脂組成物の調製方法＞
本実施形態の導電性樹脂組成物の調製方法については、特に限定はなく、例えば、まず（Ａ）樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）導電性フィラーと、その他必要に応じて各種添加剤及び／又は（Ｅ）希釈溶剤とを均一になるように混合させて本実施形態の樹脂組成物を得ることができる。また、必要に応じて、粘度を調整するための有機溶剤等を配合してもよい。

＜導電パターン等の形成およびそれを用いた電子回路部材＞
本実施形態の導電性樹脂組成物を、例えば、フィルムや織物といった基材上に塗布または印刷することによって、導電性樹脂組成物の塗膜を形成し、所望の導電パターンまたは導電膜などを形成することができる。本発明には、そのような導電パターンまたは導電膜を有する電子回路部材も包含される。

本実施形態において、導電パターンや導電膜を形成する対象となる基材としては、様々なフィルムや織物などを使用することができる。具体的には、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンスルホン、ウレタン、シリコンなどの有機系フィルムのほか、プリント配線板に使われるような繊維強化プラスチックや、ポリエステル、レーヨン、アクリル、ウール、木綿、麻、絹、ポリウレタン、ナイロン、キュプラといった繊維による織物であって、導電性樹脂組成物を塗布できるか、または印刷に耐えうるものであれば特に制限なく用いることができる。

前記導電パターンや導電膜などは、以下のような工程によって形成することができる。すなわち、まず、本実施形態の樹脂組成物を基材上に塗布または印刷することで塗膜を形成し、乾燥により塗膜に含まれる揮発成分を除去する。その後の加熱や電子線、光照射といった硬化工程により、（Ａ）樹脂と（Ｂ）硬化剤を硬化させる工程、並びに、カップリング剤と（Ｃ）導電性フィラーとを、及び、（Ａ）樹脂と（Ｂ）硬化剤とを反応させる工程により、導電性膜または導電性パターンを形成することができる。前記硬化工程や反応工程における各条件は特に限定されず、樹脂、硬化剤、フィラー等の種類や所望の形態によって適宜設定すればよい。

本実施形態の導電性樹脂組成物（導電ペースト）を基材上に塗布する工程は、特に限定されないが、例えば、アプリケーター、ワイヤーバー、コンマロール、グラビアロールなどのコーティング法やスクリーン、平板オフセット、フレキソ、インクジェット、スタンピング、ディスペンス、スキージなどを用いた印刷法を用いることができる。

以上、本発明によれば、良好な変形復元性、高い耐熱性、導電性と伸縮性を両立する導電性樹脂組成物及びそれから成る回路部材を提供することが可能となる。またこのような特徴を有する導電性樹脂組成物または回路部材を用いることで、装着性や形状追従性が要求されるセンサやディスプレイなどの様々なインターフェースデバイスを実現できると考えられる。また、本発明の導電性樹脂組成物は、太陽電池を始めとするフレキシブルバッテリーや医療分野、車載分野など、装着性や自由曲面への形状追従性が要求される用途にも幅広く適用できると考えられる。

以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。

まず、本実施例で用いた各種材料は次の通りである。

（樹脂）
・（Ａ）樹脂１：エポキシ変性アクリル酸エステル樹脂「ＰＭＳ−１４−２」（ナガセケムテックス製、エポキシ当量：１８５２ｇ／ｅｑ、分子量：１００万、Ｔｇ：−３５℃）
・（Ａ）樹脂２：ヒドロキシル基変性アクリル酸エステル樹脂「ＳＧ−６００ＴＥＡ」（ナガセケムテックス製、水酸基当量：２８０５ｇ／ｅｑ、分子量：１２０万、Ｔｇ：−３７℃）
・（Ａ）樹脂３：エポキシ変性アクリル酸エステル樹脂「ＳＧ−Ｐ３改２１５」（ナガセケムテックス製、エポキシ当量：５０００ｇ／ｅｑ、分子量：８５万、Ｔｇ：−１０℃）
・官能基当量の低い樹脂：ビスＡ型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ８５０Ｓ」（ＤＩＣ製、エポキシ当量：１８５ｇ／ｅｑ、分子量：３７０、室温で液状）
・軟化点の高い樹脂：ビスＡ型エポキシ樹脂「１００３」（三菱化学製、エポキシ当量：７５０ｇ／ｅｑ、分子量：１５００、軟化点９０℃）
・熱可塑性樹脂：熱可塑性ポリウレタン樹脂「ミラクトラン Ｐ２２Ｍ」（日本ミラクトラン製、官能基なし、Ｔｇ：−４０℃）
（（Ｂ）硬化剤）
・アミン系化合物：２官能ポリエーテルアミン「Ｄ２０００」（三菱化学ファイン製）
・イソシアネート系硬化剤：ポリイソシアネート「ＤＮ−９５０」ＤＩＣ製
・イミダゾール系硬化促進剤：２エチル４メチルイミダゾール「２Ｅ４ＭＺ」（四国化成製）
・フェノール系硬化剤：ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂「ＧＰＨ−１０３」（日本化薬製）
（導電性フィラー）
・（Ｃ）導電性フィラー１：銀粉「Ａｇ−ＸＦ−３０１」（比表面積２．０ｍ^２／ｇ、タップ密度０．５６ｇ／ｃｍ^３、福田金属箔粉工業社製）
・（Ｃ）導電性フィラー２：銀粉「ＡｇＣ−２０４Ｂ」（比表面積２．４ｍ^２／ｇ、タップ密度２．１ｇ／ｃｍ^３、福田金属箔粉工業社製）
・高抵抗導電性フィラー：アセチレンブラック「ＨＳ−１００」（比表面積３９ｍ^２／ｇ、タップ密度０．２ｇ／ｃｍ^３、電気抵抗率０．１４Ωｃｍ、デンカ製）
（（Ｄ）界面活性剤）
・ポリエステル変性シリコン系表面調整剤：「ＢＹＫ−３７０」（ビックケミー・ジャパン製）
・フッ素系界面活性剤：「ＦＴＸ−２１８」（ネオス製）
（（Ｅ）溶剤）
・シクロヘキサノン
（（Ｆ）分散剤）
・ブロックコポリマー型湿潤分散剤「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５５」（ビックケミージャパン製）
（カップリング剤）
・グリシドキシプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−４０３」（信越シリコーン製）
・デシルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−３１０３」（信越シリコーン製）

＜実施例１〜１０および比較例１〜５＞
１．樹脂組成物の調製
下記表１に示す配合組成（質量部）で、各成分を溶剤（シクロヘキサノン）に添加して、自転−公転式ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ社「ＡＲＶ−３１０」、２０００ｒｐｍ−３分）で撹拌することによって各成分を均一に混合し、導電性樹脂組成物を調製した。

２．評価
（体積抵抗値）
上記で得られた各導電性樹脂組成物を、ＰＥＴ基材（ＰＥＴ−Ｏ２−ＢＵ、三井化学東セロ製）上に、乾燥後厚み５０μｍと成るように塗布し、電気オーブンにて１００℃１０分、及び１７０℃で１時間加熱した。

得られた各実施例および比較例のサンプル表面を４端子法にて抵抗測定（ＭＣＰ−Ｔ３７０、三菱化学アナリテック製）し、その結果を体積抵抗値とした。

（伸縮時の抵抗変化の測定）
上記で得られた各導電性樹脂組成物を、厚み６０μｍのメタルマスクにて基材上（Ｓｅｗｆｒｅｅ ３４１２、ＢＥＭＩＳ製）に印刷し、ＪＩＳダンベル６号の導体パターンを印刷した。その後、電気オーブンにて１００℃１０分、１７０℃で１時間加熱した。得られた印刷済みの基材を、手動式のフィルム延伸機に固定した。その際ダンベルの掴み部から抵抗計に銅線を介して接続し、伸縮前の抵抗値及び伸縮時の抵抗値を記録した。その動作を１０回繰返し行い、その初期値からの抵抗変動量を１００分率で算出し、その平均値を１０％繰返し１０回伸縮時の抵抗変動の平均として測定した。

（残留ひずみの測定）
上記体積抵抗値測定用の導電性樹脂組成物のフィルム作成と同様に、各導電性樹脂組成物を、ＰＥＴ基材（ＰＥＴ−Ｏ２−ＢＵ、三井化学東セロ製）上に乾燥後厚み５０μｍと成るように塗布し、電気オーブンにて１００℃１０分、１７０℃で１時間加熱した。その後、ＪＩＳダンベル６号パターンに切り取り、引張圧縮試験用の導電性樹脂組成物フィルムサンプルを得た。有効伸張長さを２５％に成るまで伸張し、その状態を５分保持、その後同じ速度で０％の位置まで戻す動作を行い、残留ひずみを測定した。ひずみ長さはサンプルのつかみ具間距離の割合で計測した。

以上の評価結果を表１に示す。

（結果・考察）
以上より、本発明の導電性樹脂組成物を使用した実施例１〜１１では、体積抵抗率も低く高い導電性を示し、１０回伸縮時の抵抗変動も小さく、残留ひずみも小さく復元性が良好であることが確認された。

一方、官能基当量が小さいエポキシ樹脂を用いた比較例１では伸縮時の抵抗変動が大きかった。また、本発明の（Ｂ）硬化剤を使用しなかった比較例２、及び、樹脂として熱可塑性樹脂を使用した比較例３では、残留ひずみが大きく、ほとんど復元しなかった。本発明の（Ｃ）導電性フィラーを添加しなかった比較例４では、抵抗値が高かった。樹脂として、軟化点が本発明の規定より高い樹脂を用いた比較例５では、伸縮性が殆ど無く、引張試験時に破断してしまった。

Claims (12)

1. （Ａ）樹脂と、前記（Ａ）樹脂と反応する（Ｂ）硬化剤と、（Ｃ）導電性フィラーとを必須成分として含む導電性樹脂組成物であって、
   前記（Ａ）樹脂は官能基を有し、官能基当量４００ｇ／ｅｑ以上で１００００ｇ／ｅｑ以下であり、且つ、Ｔｇまたは軟化点が４０℃以下、あるいは３０℃での弾性率が１．０ＧＰａ未満であり、
   前記（Ｃ）導電性フィラーが、室温での固有体積抵抗率が１×１０^−４Ω・ｃｍ以下の導電物質からなることを特徴とする、導電性樹脂組成物。
2. 前記（Ａ）樹脂は重量平均分子量が５万以上である、請求項１に記載の導電性樹脂組成物。
3. 前記（Ａ）樹脂の分子構造が、（Ａ）樹脂の分子構造が、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、及びアクリロニトリルから選択される少なくとも１つを構成要素として含む、請求項１又は２に記載の導電性樹脂組成物。
4. 前記（Ｃ）導電性フィラーが扁平形状であり、且つ、厚みと面内長手方向のアスペクト比が１０以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の導電性樹脂組成物。
5. 導電性樹脂組成物全量に対し、前記（Ｃ）導電性フィラーの配合割合が質量比で４０〜９５質量％である、請求項１〜４のいずれかに記載の導電性樹脂組成物。
6. さらに、表面張力を低下させるための（Ｄ）界面活性剤を含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の導電性樹脂組成物。
7. 前記（Ｄ）界面活性剤を、導電性樹脂組成物全量のうち導電性フィラーを除く樹脂組成物に対し、０．０１〜５０質量％含む、請求項６に記載の導電性樹脂組成物。
8. さらに、（Ｅ）希釈剤を含有する、請求項１〜７のいずれかに記載の導電性樹脂組成物。
9. さらに、前記（Ａ）樹脂と前記（Ｃ）導電性フィラーとの分散安定性を向上させるための（Ｆ）分散剤を含有する、請求項１〜８のいずれかに記載の導電性樹脂組成物。
10. さらに、カップリング剤を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の導電性樹脂組成物。
11. 前記（Ｃ）導電性フィラーが、表面をカップリング処理された導電性フィラーである、請求項１〜９のいずれかに記載の導電性樹脂組成物。
12. 請求項１〜１０のいずれかに記載の導電性樹脂組成物からなる導電性パターンまたは導電性膜を有する電子回路部材。