DE68905413T2 - Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallsalz von 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäure. - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Alkalimetallsalzes von 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäure.
• 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsaure, die ebenso wie Pyromellitsäure eine symmetrische Struktur hat, kann als Rohmaterialien für verschiedene Polymere und synthetische Materialien von Weichmachern, Farbstoffen oder Pigmenten brauchbar sein.
• Diese Carbonsaure wird von Y. Dozen in Thermochim. Acta. 25, 209-216, 1978, beschrieben. Das Verfahren zur Herstellung der Säure, das in dieser Doktorarbeit angegeben ist, umfaßt jedoch viele Syntheseschritte, und bisher wurde kein komplettes Verfahren angegeben, das großtechnisch zufriedenstellend ist.
• Andererseits werden Verfahren zur Herstellung von 1,3,5,7- Naphthalintetracarbonsaure, die ein Isomer der Naphthalintetracarbonsauren ist, in verschiedenen Druckschriften wie etwa den nichtgeprüften veröffentlichten JP-Patentanmeldungen 49-102656, 49-102657 und 51-26857 angegeben. Jedes dieser Verfahren arbeitet mit einer Umlagerungs- oder Disproportionierungsreaktion von aromatischen Carboxylgruppen, die auf diesem Gebiet allgemein als Henkel-Reaktion bekannt ist.
• Die Henkel-Reaktion soll aromatische Dicarbonsaure durch Erhitzen von aromatischem Monocarbonsaure-Alkalimetallsalz und/ oder Polycarbonsäure-Alkalimetallsalz auf eine hohe Temperatur in einer Kohlendioxidatmosphäre in Anwesenheit eines Katalysators wie eines Oxids von Cadmium oder Zink bilden. Diese Reaktion wurde lange Zeit angewandt, um Dikaliumterephthalat aus Kaliumbenzoat oder Dikaliumphthalat herzustellen und um Dikalium-2,6-naphthalindicarboxylat beispielsweise aus Kaliumnaphthoat oder Kaliumnaphthalat herzustellen. Bei der bekannten Henkel-Reaktion ist das Alkali des Alkalimetallcarboxylats oder des Alkalihalogenids, das als Kokatalysator eingesetzt wird, in den meisten Fallen Kalium. Tatsachlich dient Kalium besser als jedes andere Alkali dazu, das Zielprodukt mit hoher Ausbeute herzustellen. Wenn beispielsweise Natriumsalz anstelle von Kaliumsalz eingesetzt wird, wird mehr Nebenprodukt gebildet, wodurch die Ausbeute des Zielprodukts unweigerlich verringert wird. Bei den bekannten Patentanmeldungen, die sich auf die Henkel- Reaktion beziehen, ist zwar in den Patentansprüchen dieser Patentanmeldungen das Alkali nicht auf ein Kaliumsalz beschränkt, aber in den Arbeitsbeispielen dieser Druckschriften wird nur ein Kaliumsalz eingesetzt.
• Die geprüfte veröffentlichte JP-Patentanmeldung 36-13629 zeigt ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalat aus vermischten Natrium- und Kaliumphthalaten, wobei diese vermischten Phthalate ein K/Na-Atomverhältnis von 95/5 bis 70/30 haben. Bei diesem Verfahren wird durch Einsatz von Natriumsalz in einer kleinen Menge der Schmelzpunkt der vermischten Phthalate unter den des Dikaliumphthalats herabgesetzt, so daß eine niedrigere Temperatur ausreicht, um das Phthalat zu schmelzen, was es ermöglicht, das Terephthalat mit hoher Ausbeute herzustellen. Die Hauptkomponente des Alkali ist jedoch Kalium bei diesem Verfahren. Das Natriumsalz wird eingesetzt, um den Schmelzpunkt des Phthalat-Rohmaterials zu senken, und in einer solchen Menge, daß die Ausbeute an Terephthalat nicht verringert wird.
• Ein Verfahren zur Herstellung von Pyromellitat mittels der Henkel-Reaktion ist in der geprüften veröffentlichten JP- Patentanmeldung 45-656 angegeben, in der einer der Erfinder der vorliegenden Anmeldung ebenfalls als Erfinder benannt ist. Bei diesem Verfahren wird ein Gemisch von Natriumphthalat und Kaliumphthalat, das ein Na/K-Atomverhaltnis von 95/5 bis 70/30 hat, auf eine hohe Temperatur in einer Atmosphäre eines Inertgases wie etwa Kohlendioxidgas erhitzt, und zwar in Anwesenheit eines Katalysators für die Henkel- Reaktion. Diese Druckschrift lehrt nichts über den Einsatz eines Kokatalysators bei der Henkel-Reaktion.
• Die bei diesem Verfahren als das Material eingesetzte Carbonsaure ist eine Benzolreihe, deren Schmelzpunkt relativ niedrig liegt. Daher ist die Temperatur, auf die das Gemisch der genannten Salze zur Durchführung der Henkel-Reaktion erhitzt werden muß, vergleichsweise niedrig. Wegen der niedrigen Temperatur wird die Carboxylgruppe kaum abgebaut, bevor das Material (d. h. die Carbonsäure) der Henkel-Reaktion unterzogen wird. Infolgedessen wird Pyromellitsaure mit hoher Ausbeute produziert. Da ferner die als das Material eingesetzte Carbonsäure, die eine Benzolreihe ist, nur wenige Stellungen hat, an denen die Carboxylgruppe substituiert werden kann, ist die Zahl der erzeugten Stellungsisomere gering. Es ist daher relativ leicht, Pyromellitsäure aus den übrigen Reaktionsprodukten zu isolieren, so daß Pyromellitsäure hoher Reinheit erhalten werden kann.
• Wenn jedoch dieses Verfahren angewandt wird, um Carboxylat der Naphthalinreihe zu verarbeiten, ist es aus dem nachstehenden Grund schwierig, 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsaure herzustellen.
• Die meisten Verbindungen der Naphthalinreihe haben einen Schmelzpunkt, der höher als derjenige von Verbindungen der Benzolreihe ist. Um also Carboxylat der Naphthalinreihe erfolgreich der Henkel-Reaktion zu unterwerfen, muß dieses Material auf eine höhere Temperatur als ein Carboxylat der Benzolreihe erhitzt werden. Daher besteht die Wahrscheinlichkeit, daß die Carboxylgruppe thermisch abgebaut wird, bevor das Carboxylat der Naphthalinreihe auf die Reaktionstemperatur erhitzt ist. Infolgedessen wird 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäure mit geringer Ausbeute erhalten. Da die als das Rohmaterial eingesetzte Carbonsäure eine Benzolreihe ist und viele Stellungen hat, an denen die Carboxylgruppe substituiert werden kann, wird eine große Zahl von Stellungsisomeren erzeugt. Es ist zwangsläufig schwierig, 2,3,6,7- Naphthalintetracarbonsäure aus den übrigen Reaktionsprodukten zu isolieren. Daher hat die so erhaltene 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäure eine geringe Reinheit.
• Ein von der Henkel-Reaktion verschiedenes Verfahren kann angewandt werden, um 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäure herzustellen. Dieses Verfahren umfaßt jedoch viele Syntheseschritte und kann keine hohe Ausbeute von 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäure ergeben. Das Verfahren ist daher großtechnisch kaum anwendbar.
• Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Alkalimetallsalzes von 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäure mit hoher Ausbeute anzugeben.
• Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren, bei dem ein Natriumsalz oder ein Gemisch von Natrium- und Kaliumsalz von wenigstens einer Naphthalincarbonsäure, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Naphthoesäuren und Naphthalinpolycarbonsäuren besteht, auf eine erhöhte Temperatur in einer Schutzgasatmosphare in Anwesenheit eines Katalysators für die Henkel-Reaktion und von Natriumhalogenid erhitzt wird.
• Die Erfindung ergibt sich im einzelnen aus der folgenden genauen Beschreibung in Verbindung mit der beigefügten Zeichnung.
• Fig. 1 zeigt die Beziehung zwischen der Ausbeute von 2,3,6,7- Naphthalintetracarbonsäure und der Menge (Gewichtsprozent) von Natriumiodid, wobei die Vollinienkurve die Beziehung für das Produkt gemäß der Erfindung und die Strichlinienkurve die Beziehung für ein Vergleichsbeispiel wiedergibt.
• Die Erfinder haben die Henkel-Reaktion untersucht auf der Suche nach einem wirkungsvollen Verfahren zur Herstellung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure. Bei dieser Untersuchung haben sie gefunden, daß das mit dieser Reaktion erhaltene Reaktionsgemisch eine geringe Menge von 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäure enthält. Daraufhin wurde der Prozeß der Bildung von 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsaure erforscht, und es wurde ein Faktor gefunden, der die Bildung dieser Säure beschleunigt. Ferner wurden Versuche durchgeführt, um ein Verfahren zu entwickeln, das die vorgenannten Probleme, die beim Stand der Technik vorliegen, löst und dazu dienen kann, ein Alkalimetallsalz von 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäure herzustellen. Die Erfinder haben entdeckt, daß Alkalimetallsalz von 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäure mit hoher Ausbeute hergestellt wird, wenn Natriumsalz oder ein Gemisch von Natrium- und Kaliumsalz, das als Carboxylatmaterial eingesetzt wird, der Henkel-Reaktion in Anwesenheit nicht nur eines Katalysators für die Henkel-Reaktion, sondern auch von Natriumhalogenid als Kokatalysator unterzogen wird.
• Die Carbonsäure, d. h. das Rohmaterial, gemäß der Erfindung ist entweder ein Natriumsalz oder ein Gemisch von Natrium- und Kaliumsalz von mindestens einer Naphthalincarbonsäure, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Naphthoesäuren und Naphthalinpolycarbonsäuren besteht.
• Die Naphthoesäure kann entweder 1-Naphthoesäure, 2-Naphthoesäure oder ein Gemisch dieser Naphthoesäuren sein. Die Naphthalinpolycarbonsäure kann Naphthalindicarbonsäure, Naphthalintricarbonsäure, eine höhere Naphthalinpolycarbonsäure oder ein Gemisch von jeweils zwei dieser Carbonsäuren sein. In jeder dieser Naphthalinpolycarbonsäuren kann die Carboxylgruppe an irgendeiner geeigneten Stellung substituiert sein. Ferner kann jede dieser Naphthalinpolycarbonsäuren ein Gemisch von Stellungsisomeren sein. 2,3,6,7- Naphthalintetracarbonsäure oder eine Substanz mit einer hohen Konzentration dieser Polycarbonsäure ist jedoch als das Rohmaterial nicht geeignet, da das Zielprodukt bei dem Verfahren nach der Erfindung ein Alkalimetallsalz nur dieser Polycarbonsäure ist. Großtechnisch leicht verfügbare Materialien sind folgende: 1-Naphthoesäure, 2-Naphthoesäure, Naphthalsäure und dergleichen. Diese Säuren können entweder für sich oder im Gemisch eingesetzt werden.
• Natriumsalz alleine kann als das Rohmaterial-Carbonsäuresalz eingesetzt werden. Bevorzugt wird jedoch eine geeignete Menge von Kalium dem Natriumsalz zugesetzt, so daß das Material insgesamt einen niedrigeren Schmelzpunkt hat und der Katalysator für die Henkel-Reaktion aktiver ist, um die erforderliche Henkel-Reaktion zu beschleunigen. Bevorzugt ist das Verhältnis von Natriumsalz zu Kaliumsalz, d. h. Na/K, 90/10 bis 70/30 (Atomverhaltnis). Solange das Na/K-Verhältnis in diesen Bereich fällt, können die gemischten Carbonsäuresalze nach jedem anwendbaren Verfahren präpariert werden. Beispielsweise kann Pulver des Natriumsalzes und Pulver des Kaliumsalzes durch mechanische Mittel vermischt werden. Alternativ kann das Kaliumsalz einer Lösung des Natriumsalzes zugefügt und darin gelöst werden, und dann wird die nunmehr das Kaliumsalz enthaltende Lösung bis zur Trockne verdampft, wodurch das Trockengemisch dieser Alkalimetallsalze erhalten wird. Eine weitere Alternative ist die Zugabe der Rohmaterial-Carbonsäure zu der Lösung, die das Gemisch von Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat enthält, wodurch die Lösung neutralisiert wird, und anschließendes Verdampfen der neutralisierten Lösung bis zur Trockne, wodurch das Salzgemisch erhalten wird.
• Wenn also das bei dem Verfahren nach der Erfindung eingesetzte Rohmaterial beispielsweise Naphthalsäure ist, kann es entweder in Form eines Gemischs von Natriumnaphthalat und Dikaliumnaphthalat oder von Natrium-Kaliumnaphthalat angewandt werden. Das gleiche gilt für den Fall, daß das Rohmaterial irgendein anderes Naphthalinpolycarboxylat ist. Der Katalysator für die Henkel-Reaktion und der Cokataloysator werden dem Salzgemisch zugefügt, oder sie werden dem Salzgemisch während dessen Herstellung zugefügt, so daß ein Rohmaterialgemisch erhalten wird, in dem sowohl der Katalysator als auch der Kokatalysator gleichmäßig dispergiert sind.
• Das so präparierte Rohmaterialgemisch kann der Henkel-Reaktion in Form von Partikeln oder in jeder anderen Form unterworfen werden.
• Der bei der Erfindung verwendete Katalysator für die Henkel- Reaktion ist ein bekannter Katalysator, der im allgemeinen für die Henkel-Reaktion eingesetzt wird. Insbesondere werden eine Cadmiumverbindung und eine Zinkverbindung bevorzugt. Beispielsweise können Zinkcarbonat, Cadmiumcarbonat, Cadmiumchlorid, Zinksulfid, Cadmiumoxid und Zinkoxid als Katalysator der Henkel-Reaktion eingesetzt werden. Von diesen Verbindungen sind Zinkoxid und Cadmiumoxid am besten geeignet.
• Der Katalysator der Henkel-Reaktion ist für sich hinreichend aktiv. Er kann trotzdem mit Kalium und Kohlensäure kombiniert sein, so daß ein Doppelsalz gebildet wird, das ein stärker aktiver Henkel-Reaktionskatalysator ist (wenn als der Henkel- Reaktionskatalysator Zinkcarbonat eingesetzt wird, wird es mit Kalium und Kohlensäure kombiniert unter Bildung eines Zink-Kaliumcarbonats). Wenn das Rohmaterialsalz überhaupt kein Kalium oder nur eine sehr kleine Menge Kalium enthält, ist es für den Katalysator schwierig, ein Doppelsalz zu bilden. Um ein Doppelsalz zu bilden, das eine größere katalytische Wirksamkeit hat, ist es außerdem erwünscht, daß das Gemisch von Natriumsalz und Kaliumsalz ein Na/K-Verhältnis im Bereich von 90/10 bis 70/30 hat.
• Bei dem Verfahren nach der Erfindung läuft die Henkel-Reaktion auch dann ab, wenn der Kokatalysator nicht verwendet wird. Wenn jedoch Natriumhalogenid als Kokatalysator eingesetzt wird, kann die Ausbeute an 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäure wesentlich gesteigert werden. Dieses Natriumhalogenid kann Natriumchlorid, Natriumbromid, Natriumiodid aufweisen. Von diesen Natriumhalogeniden wird Natriumiodid am meisten bevorzugt. Die Menge von Natriumhalogenid, die eingesetzt werden sollte, hängt von der Art der Verbindungen ab. Im allgemeinen beträgt die Menge von Natriumhalogenid ungefähr 5-100 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge des Rohmaterialsalzes.
• Das Rohmaterialsalz muß in einer Schutzgasatmosphäre wie etwa einem Edelgas, Kohlendioxidgas, Stickstoffgas oder dergleichen, das die Henkel-Reaktion nicht beeinflußt, der Henkel- Reaktion ausgesetzt werden. Es ist besonders bevorzugt, daß die Reaktion unter Druck und in einer Kohlendioxidatmosphäre abläuft, um so die Decarboxylierung von als das Material eingesetztem Carboxylat zu unterdrücken.
• Die bei der Erfindung verwendete Reaktion ist anscheinend einer Festphasenreaktion ähnlich, da das Festphasenmaterial, d. h. Partikel von Carbonsäuresalz, teilweise geschmolzen wird und die geschmolzenen Anteile der Partikel der Reaktion unterzogen werden, so daß ein Festphasen-Reaktionsprodukt gebildet wird. Die Reaktionstemperatur muß ausreichend hoch sein, um einen Teil von Partikeln von Carbonsäuresalz zu schmelzen, um dadurch die Henkel-Reaktion zu veranlassen. Die Temperatur beträgt normalerweise 350 ºC oder mehr, bevorzugt 400 ºC bis 500 ºC.
• Die Reaktion kann entweder in einem geschlossenen System oder in einem Reaktionssystem, in das ein Schutzgas eingeleitet wird, ablaufen. Bei dem Verfahren nach der Erfindung können das Rohmaterialsalz, der Katalysator der Henkel-Reaktion und der Kokatalysator in Form einer Flüssigphasen-Suspension unter den vorgenannten Reaktionsbedingungen vorliegen. Mit anderen Worten kann die Reaktion an dem Rohmaterialsalz, dem Katalysator der Henkel-Reaktion und dem Kokatalysator ablaufen, die in einem Dispersionsmittel dispergiert oder in einem Dispersionsmittel teilweise gelöst sind. Das Dispersionsmittel kann eine aprotische aromatische Multiringverbindung mit zwei oder drei aromatischen Ringen wie Naphthalin, Bi- oder Triphenyl sein.
• Das Alkalimetallsalz von 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäure, das so erhalten wurde, kann aus dem Reaktionsprodukt mit dem nachstehend angegebenen Verfahren isoliert werden.
• Zuerst wird dem Reaktionsprodukt Wasser zugefügt, und die resultierende Lösung wird erhitzt, und die Lösung wird filtriert, um den Katalysator der Henkel-Reaktion, das Carbid und dergleichen - die sämtlich in heißem Wasser unlöslich sind - abzutrennen. Eine anorganische Säure wird dem Filtrat zugefügt, um dadurch den Säuregrad des Filtrats auf pH 3 einzustellen und die nichtumgesetzten Substanzen wie etwa Dicarbonsäure auszufällen. Diese Substanzen werden abfiltriert, so daß ein Filtrat erhalten wird, das saure wasserlösliche Carbonsäuren enthält. Diesem Filtrat wird ein Alkali zugesetzt, um den Säuregrad auf pH 8 einzustellen. Außerdem wird der in bezug auf den Säuregrad eingestellten Lösung Calciumchlorid zugefügt, und die Lösung wird erhitzt, wodurch an dieser Lösung eine doppelte Zersetzungsreaktion in Gang gesetzt wird. Durch die Zersetzung wird das 2,3,6,7- Naphthalintetracarboxylat als ein Calciumsalz unlöslich gemacht, das dann ausfällt. Dieses Präzipitat wird aus der Lösung abfiltriert. Dann wird die wasserlösliche Substanz bei dem Säuregrad von pH 1 oder weniger durch Säure zersetzt, wodurch 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäure und/oder ein Anhydrid davon erhalten wird.
• Wenn die Reaktion an der Flüssigphasen-Suspension in dem vorgenannten Dispersionsmittel durchgeführt wurde, wird dem Flüssigphasen-Reaktionsprodukt erforderlichenfalls ein geeignetes organisches Lösungsmittel (z. B. Benzol, Naphthalin oder dergleichen) zugefügt, um dadurch seine Viskosität einzustellen. Danach wird der Suspension heißes Wasser zugesetzt, um die in heißem Wasser unlösliche Substanz und die das Zielprodukt enthaltende Wasserschicht voneinander zu trennen. Die so erhaltene Wasserschicht kann nach dem oben beschriebenen Verfahren aufbereitet werden, um die gewünschte Carbonsäure und/oder ihr Anhydrid zu erhalten.
• Das mittels der Henkel-Reaktion hergestellte Produkt ist in der Hauptsache 2,6-Naphthalindicarbonsäure mit Ausnahme von 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäure. Die 2,6-Naphthalindicarbonsäure kann von der 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäure getrennt und nach einem konventionellen Verfahren raffiniert werden. Die raffinierte 2,6-Naphthalindicarbonsäure kann für die übrigen Anwendungen eingesetzt werden. Alternativ kann nach der Rückgewinnung von 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäure die rohe 2,6-Naphthalindicarbonsäure, die weitere Naphthalincarbonsäuren enthält, als die Rohmaterial-Carbonsäure eingesetzt werden, um der Henkel-Reaktion unterworfen zu werden.
• Wie erwähnt wurde, ist der Katalysator der Henkel-Reaktion in heißem Wasser unlöslich und ist gemeinsam mit dem Carbid in der Substanz enthalten, die aus der heißen wäßrigen Lösung abfiltriert wird. Somit kann der Katalysator ohne weiteres aus dem Filtrat aufgefangen und nach dem konventionellen Verfahren regeneriert werden, und er kann wiederholt bei der Henkel-Reaktion eingesetzt werden.
• Das Natriumhalogenid, das als Kokatalysator bei der Henkel- Reaktion eingesetzt wird, kann zur Wiederverwendung nach dem folgenden Verfahren gesammelt werden. Zuerst wird die 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäure als ein Calciumsalz auf die vorstehend genannte Weise ausgefällt. Diese Säure in Form eines Präzipitats wird aus der Lösung abfiltriert. Kohlendioxidgas wird in die Lösung geblasen und vereinigt sich mit dem Restcalcium in der Lösung unter Bildung von Calciumcarbonat in Form eines Präzipitats. Dieses Präzipitat wird abfiltriert. Das resultierende Filtrat wurde bis zur Trockne verdampft, wodurch das Natriumhalogenid, das ein Alkalisalz der Mineralsäure enthält, gesammelt wird. Es erübrigt sich zu sagen, daß das so aufgefangene Natriumhalogenid erneut als ein Kokatalysator eingesetzt werden kann.
• Die Lösung, aus der das Restcalcium abfiltriert wurde, kann als das Lösungsmittel zur Herstellung der Salzgemische der Rohmaterial-Carbonsäuren eingesetzt werden. Die Lösung ist brauchbar, weil sie den Kokatalysator enthält.
• Wenn ein bei dem obigen Trennverfahren eingesetztes Alkali ein Na/K-Verhältnis im Bereich von 90/10 bis 70/30 hat, hat ferner die Lösung ebenfalls ein Na/K-Verhältnis, das in diesem Bereich liegt. Die nichtumgesetzten Substanzen wie etwa Dicarbonsäure, die durch Zugabe der Mineralsäure zu dem Filtrat ausgefällt wurden, wodurch der Säuregrad des Filtrats eingestellt wurde, werden mit der Lösung vermischt, so daß Carboxylatmaterial erhalten wird, das ein Na/K-Verhältnis von 90/10 bis 70/30 hat. Dieses Carboxylat ist ein sehr nützliches Ausgangsmaterial.
• Bei jedem oben beschriebenen Trennverfahren kehrt das Alkalimetallsalz der anorganischen Säure zum Reaktionssystem gemeinsam mit dem Kokatalysator (d. h. Natriumhalogenid) zurück. Trotzdem verursacht das Alkalimetallsalz der anorganischen Säure keine Probleme, wenn es in der nächsten Henkel- Reaktion anwesend ist, da es die Henkel-Reaktion überhaupt nicht behindert. Insbesondere ist Halogenwasserstoffsäure eine bevorzugte anorganische Säure, da sie ein Alkalimetallsalz bildet, das als ein Kokatalysator funktionieren kann.
• Gemäß der Erfindung wird, wie angegeben, entweder ein Natriumsalz oder ein Gemisch von Natriumsalz und Kaliumsalz von Naphthoesäuren und/oder Naphthalincarbonsäuren als Salzmaterial eingesetzt, dessen Schmelzpunkt niedrig ist. Da ferner die Hauptalkaliquelle und der Kokatalysator, der bei der Erfindung eingesetzt wird, Natrium bzw. Natriumhalogenid sind, kann die Henkel-Reaktionstemperatur gesenkt werden. Dadurch wird die Disproportionierungsreaktion in der Naphthalincarbonsäure wirksam erleichtert. Somit kann Naphthalintetracarbonsäure mit hoher Ausbeute hergestellt werden.
Beispiel 1
• Zuerst wurden 20,8 g Dinatriumnaphthalat, 5,8 g Dikaliumnaphthalat, 20,0 g Natriumiodid und 3,0 g Cadmiumoxid in einem Mörser zerkleinert und miteinander vermischt, bis sie ein homogenes Gemisch bildeten. Dieses Gemisch wurde bei 150 ºC gründlich getrocknet. Das trockene Gemisch wurde in einen 100 ml-Autoklaven aus rostfreiem Stahl verbracht. Nachdem der Autoklav mit Kohlendioxidgas vollständig gespült worden war, wurde Kohlendioxidgas eingeleitet, bis der Innendruck im Autoklaven 30 kg/cm²G erreichte. Dann wurde der Autoklav in einem Elektroofen bei 460 ºC für drei Stunden erhitzt. Danach wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt und drucklos gemacht. Der Inhalt wurde in 300 ml Wasser durch Erwärmen des Wassers gelöst. Unlösliches wurde aus der wäßrigen Lösung durch Absaugen abfiltriert. Eine geeignete Menge von 6 N Salzsäurelösung wurde dem resultierenden Filtrat zugesetzt, wodurch sein Säuregrad auf pH 3 eingestellt wurde. Das Präzipitat wurde abfiltriert. Eine geeignete Menge von wäßriger 6 N Natriumhydroxidlösung wurde dem resultierenden Filtrat zugesetzt, wodurch sein Säuregrad auf pH 8 eingestellt wurde. Ferner wurden dem Filtrat 25 g Calciumchlorid (Hexahydrat) zugefügt. Das Filtrat wurde für 30 min unter Rühren erhitzt, wodurch Dicalciumsalz von 2,3,6,7- Naphthalintetracarbonsäure ausgefällt wurde. Dieses Präzipitat wurde abfiltriert und bei 150 ºC getrocknet.
• Die Menge des so erhaltenen Dicalciumsalzes von 2,3,6,7- Naphthalintetracarbonsäure war 11,8 g, was einer Ausbeute von 62,2 % auf der Basis der Carboxylgruppe des Naphthalsäurematerials entspricht.
Beispiel 2
• Zuerst wurden 15,5 g 1-Natriumnaphthoat, 4,2 g 2-Kaliumnaphthoat, 20,0 g Natriumiodid und 3,0 g Cadmiumoxid in einem Mörser zerkleinert und miteinander vermischt, bis sie ein homogenes Gemisch bildeten. Dieses Gemisch wurde getrocknet und dann der gleichen Reaktion wie in Beispiel 1 unterworfen, wodurch Dicalciumsalz von 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäure erhalten wurde.
• Die Menge des so erhaltenen Dicalciumsalzes war 6,2 g, was einer Ausbeute von 65,3 % auf der Basis der Carboxylgruppe des Naphthalsäurematerials entspricht.
Beispiel 3
• Zuerst wurden 1,40 g Natrium-1-naphthoat, 0,70 g Natriumiodid und 0,07 g Cadmiumoxid in einem Mörser zerkleinert und miteinander vermischt, bis sie ein homogenes Gemisch bildeten. Das Gemisch wurde bei 150 ºC gründlich getrocknet. Das so getrocknete Gemisch wurde in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl verbracht. Nachdem der Autoklav mit Kohlendioxidgas vollständig durchgespült worden war, wurde Kohlendioxidgas eingeleitet, bis der Innendruck im Autoklaven 30 kg/cm²G erreichte. Der Autoklav wurde in einem Elektroofen auf 480 ºC für eine Stunde erhitzt. Danach wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt und drucklos gemacht. Der Inhalt wurde in 30 ml Wasser durch Erwärmen des Wassers in einem Kolben, der mit einem Rücklaufkühler ausgerüstet war, gelöst. Die unlöslichen Bestandteile einschließlich Cadmiumoxid, Naphthalin und Carbid wurden aus der wäßrigen Lösung abfiltriert. Eine Überschußmenge (3,0 g) Silbernitrat wurde in einer geringen Menge Wasser gelöst, um eine wäßrige Lösung zu bilden. Diese Lösung wurde dem Filtrat zugefügt, so daß eine Suspension erhalten wurde. Diese Suspension wurde für eine Stunde in einem heißen Bad erhitzt. Dann wurde die Suspension abgekühlt, so daß ein Silbersalz von Naphthalincarbonsäuren und außerdem Silberiodid ausgefällt werden konnten. Diese Präzipitate wurden abfiltriert und in einem Vakuum getrocknet. Die getrockneten Präzipitate wurden zu Pulver zerkleinert. Das Pulver wurde in einer Lösung suspendiert, die aus 100 ml Benzol und 2 ml Methyliodid bestand, so daß eine Suspension gebildet wurde. Diese Suspension wurde in einem heißen Bad für 8 h erhitzt und dann abgekühlt, wobei man das Silberiodid ausfällen ließ. Das ausgefällte Silberiodid wurde aus der Suspension abfiltriert, so daß in dem Filtrat eine Methylesterlösung von Naphthalincarbonsäuren verblieb.
• Diese Methylesterlösung wurde in einem Gaschromatographen analysiert, der eine Kapillarsäule von Simazu Co., Ltd. (HiCap CBP 10-M50-025) hatte, auf eine Säulentemperatur von 220-300 ºC mit einer Säulenerwärmungsrate von 10 ºC/min erhitzt, und Trägergas (Stickstoffgas) wurde mit einer Rate von 0,3 ml/min zugeführt, so daß die Ausbeuten der Naphthalincarbonsäuren, die durch die Henkel-Reaktion hergestellt wurden, gemessen wurden. Die Ergebnisse entsprechen den Angaben in der Tabelle 1, wobei die angegebenen Ausbeuten auf die Carboxylgruppe der Material-Naphthoesäuren bezogen sind. Tabelle 1 Reaktionsprodukt Ausbeute (mol-%) 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäure 2,6-Naphthalindicarbonsäure 2,3,6-Naphthalintricarbonsäure 2,3-Naphthalindicarbonsäure 2-Naphthoesäure Gesamt
Beispiel 4
• Eine geeignete Menge von Natriumnaphthoat, das als Material eingesetzt wurde, und 0-100 Gew.-% Natriumiodid, das als Kokatalysator eingesetzt wurde, und zwar bezogen auf das Natriumnaphthoat, wurden in einem Mörser zerkleinert und miteinander vermischt, bis ein homogenes Gemisch gebildet war. Das Gemisch wurde dann auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 behandelt, und die gleichen Schritte wie in Beispiel 3 wurden durchgeführt, so daß verschiedene Reaktionsprodukte erhalten wurden. Die Ausbeuten des Hauptprodukts von 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäure und des Nebenprodukts von 2,6-Naphthalindicarbonsäure wurden in Molprozent, bezogen auf die Carboxylgruppe der Naphthoesäure, gemessen. Die Ausbeuten dieser Produkte und der Gehalt an Natriumiodid hatten die in Fig. 1 gezeigte Beziehung.
Vergleichsbeispiel
• Die gleichen Vorgänge wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt mit der Ausnahme, daß der Kokatalysator Natriumiodid nicht verwendet wurde.
• Die so erhaltene Menge der 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäure war 3,5 g, was einer Ausbeute von 18,4 % auf der Basis der Carboxylgruppe des Rohmaterials Naphthalsäure entspricht.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung eines Alkalimetallsalzes aus 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäure, wobei das Verfahren aufweist: Erwärmen eines rohen Carboxylatsalzes, das aus einem Natriumsalz oder einem Gemisch von Natriumsalz und Kaliumsalz wenigstens einer Naphthalincarbonsäure besteht, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Naphthoesäuren und Naphthalinpolycarbonsäuren besteht, auf eine erhöhte Temperatur in einer Schutzgasatmosphäre in Anwesenheit eines Henkel- Reaktionskatalysators und von Natriumhalogenid.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch von Natriumsalz und Kaliumsalz ein Na/K-Verhältnis vom 90/10 bis 70/30 hat.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Natriumhalogenid in 5-100 Gew.-%, bezogen auf das rohe Carboxylatsalz, eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Natriumhalogenid Natriumiodid ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Naphthalincarbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus 1-Naphthoesäure, 2-Naphthoesäure, Naphthalsäure und einem Gemisch davon besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Henkel-Reaktionskatalysator ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Cadmiumoxiden und Zinkoxiden besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erwärmen bei einer Temperatur durchgeführt wird, die ausreicht, um das rohe Carboxylatsalz teilweise zu schmelzen.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erwärmen bei einer Temperatur von 350 ºC oder mehr durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzgasatmosphäre Kohlendioxidgas aufweist.