DE3541633A1 - Verfahren zur herstellung von feinverteilten metallpulvern - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feinverteilten, hochreaktiven Metallpulvern durch Reduktion von Metallsalzen mit speziell aktiviertem Magnesium sowie ihre Anwendung, insbesondere als Kata­ lysatoren zur Erzeugung aktiver MgH₂-Mg-Wasserstoff- Speichersysteme.

Die technisch relevanten Methoden zur Herstellung von fein­ verteilten Metallpartikeln mit großen spezifischen Oberflä­ chen - die einerseits in der Pulvermetallurgie (Ullmanns Encykl. Techn. Chem., 4. Auflage, Bd. 19, S. 563) und an­ dererseits als Katalysatoren oder zu deren Herstellung (Ull­ manns Encykl. Techn. Chem., 9. Auflage, Bd. 13, S. 517) eine große technische Bedeutung haben - sind, abgesehen vom Schmelzverfahren, die Reduktion von Metallsalzen in Gegen­ wart von geeigneten Trägern mit Wasserstoff oder anderen Reduktionsmitteln, die thermische Zersetzung von Metallcar­ bonylen (Ni, Fe), die chemische Umwandlung von Metall- Legierungen (Raney-Nickel) und die Metallverdampfungstech­ niken.

Eine Methode zur Darstellung von feinsten Metallpartikeln von außergewöhnlich hohen chemischen und katalytischen Reak­ tivitäten neueren Datums ist die von Rieke et al. beschrie­ bene Reduktion von Metallhalogeniden mit Alkalimetallen, insbesondere mit Lithium, in solvatisierenden Lösungsmitteln wie THF oder Glyme, ggf. in Gegenwart katalytischer Mengen Naphthalin (R.D. Rieke et al., Organometallics 1983, 2, 377; R.D. Rieke, Report 1984, Gov. Rep. Announce. Index (U.S.) 1985, 85 (9), 54).

Unter den Gesichtspunkten der Wirtschaftlichkeit, un­ toxischer und ungefährlicher Handhabung sowie Verfügbarkeit erscheint Magnesium als Reduktionsmittel zur Herstellung von Metallpulvern aus Metallsalzen besonders vorteilhaft. Jedoch war seine Anwendung für diesen Zweck bisher auf wenige Beispiele beschränkt, da die Reaktion von Metallsalzen mit Magnesium mit oder ohne Lösungsmittel in der Regel außeror­ dentlich langsam verläuft, hohe Reaktionstemperaturen benötigt (wie z.B. das Kroll-Verfahren), unvollständig ist oder kaum stattfindet.

Die Reduktion von Nickelhalogeniden mit Magnesium in THF oder Ethanol zur Herstellung von Hydrierkatalysatoren vom Raney-Nickel-Typ wurde neuerdings beschrieben (P. Mauret, P. Alphonse, J. Org. Chem. 47 (1982) 3322). Diese Verfahrens­ weise hat jedoch den Nachteil, daß die Reduktion mit vertretbarer Geschwindigkeit nur bei höheren Temperaturen, d. h. in siedendem THF oder Ethanol möglich ist, wobei relativ grobe Nickelpartikel anfallen, und daß andererseits die Metallpartikel umso feiner sind je tiefer die Reduktionstemperatur ist.

Es wurde nun überraschender Weise gefunden, daß der Zusatz einer katalytischen Menge von Anthracen oder von seinen Alkyl- oder Arylderivaten und/oder Magnesiumanthracen bzw. von seinen Derivaten zu Magnesium ein hochaktives und zu­ gleich ebenso kostengünstiges wie leicht handhabbares Reduk­ tionsmittel erzeugt, das die wirtschaftliche Reduktion von Metallsalzen zu feinsten Metallpulvern, vergleichbar mit denen erhältlich nach Rieke et al. unter Verwendung von Lithium, unter milden Bedingungen gestattet.

Zur Herstellung von Metallpulvern nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zunächst Magnesium-Metallpulver - vorzugswei­ se der Korngröße 0.15 mm - in einem Lösungsmittel - bevor­ zugt Tetrahydrofuran - mit 1-10 Mol%, vorzugsweise 2-6 Mol%, Anthracen versetzt. Die Zugabe eines Alkylhalogenids wie Ethylbromid ist dabei vorteilhaft, für das erfindungs­ gemäße Verfahren aber nicht zwingend. Nach Ablauf von 1-5 Stunden erhält man neben einer kleinen Menge Magnesi­ umanthracen ein hochaktives Magnesium, das, suspendiert in z. B. THF oder aber auch als trockenes Pulver, zur Reduktion von Metallsalzen zu feinsten Metallpulvern bei milden Bedin­ gungen eingesetzt werden kann. Nach einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man vorgefertigtes Mag­ nesiumanthracen als Aktivator zu. Die Ausführung der Aktivierung im Ultraschallbad begünstigt die Erzeugung einer blanken Metalloberfläche. Erfindungsgemäß bringt man die Metallsalze mit dem Magnesium/Anthracen bzw. Magnesium/- Magnesiumanthracen-System bei Temperaturen von -78°C bis 150°C, vorzugsweise -30°C bis +80°C, in Berührung, wobei die Reaktion unter Wärmeentwicklung und Ausfall des Niederschlages von feinen Metallpartikeln je nach Temperatur und Metallsalz innerhalb von 1-30 Stunden beendet ist.

Dabei ist von Bedeutung, daß Anthracen bzw. Magnesiumanthra­ cen oder ihre Derivate während der Umsetzung des Magnesiums mit den betreffenden Metallsalzen als Katalysatoren für die Erzeugung hochreaktiver Mg-Spezies wirken. Die Weglassung dieser Aktivierungskatalysatoren führt zur drastischen Verlangsamung bzw. unvollständigen Reduktion des Ausgangs­ produktes wie Vergleichsversuche zeigen. Wie für einen Kata­ lysator typisch, kann das leicht abtrennbare Anthracen aus den Ansätzen wiedergewonnen und erneut verwendet werden.

Als Metalle der Metallsalze werden bevorzugt die Elemente der Gruppen IB, IIB, VIIB, und VIIIB des Periodensystems der Elemente eingesetzt, als Metallsalze bzw. -verbindungen solche, die entweder anorganische oder organische Anionen enthalten, vorzugsweise jene, die in den als Lösungsmittel verwendeten Systemen solvatisiert werden wie Halogenide, Al­ koholate und Salze organischer Säuren. Beispiele von Metal­ len der Gruppen IB, IIB, VIIB und VIIIB des Periodensystems sind Cu, Ag, Au; Zn, Cd, Hg, Mn, Tc, Re; Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es erstmals, das kostengünstige und gefahrlos handhabbare sowie untoxische Magnesium zur Herstellung von feinen Metallpulvern mit spezifischen Oberflächen von 6-100 m²/g durch Reduktion ihrer Metallsalze allgemein und mit gutem Wirkungsgrad ein­ zusetzen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen feinen Metallpulver können als solche oder auf Trägern gebunden als heterogene Katalysatoren verwendet werden. Zur Herstellung von trägergebundenen Katalysatoren nach dem vorliegenden Verfahren wird bevorzugt so vorgegangen, daß die Reduktion von Metallsalzen mit Magnesium in Gegenwart von Anthracen bzw. Magnesiumanthracen bzw. ihren Derivaten und in Gegen­ wart der als anorganische Träger zu verwendenden Materialien wie Al₂O₃, SiO₂, MgO, Zeolite oder Aktivkohle vorgenommen wird. Dabei resultieren Systeme mit feinsten, an ihrer Oberfläche verankerten Metallpartikeln, die vorteilhaft auch in Abwesenheit eines Lösungs- bzw. Suspensionsmittels als Katalysatoren, z. B. als Hydrierkatalysatoren, verwendet wer­ den können. Ein technisch besonders wichtiger Fall solcher Katalysatorsysteme sind die aktiven MgH₂-Mg-Wasserstoff­ speichersysteme, die nach dem vorliegenden Verfahren (siehe Seite 7) erhältlich sind.

Reversible Metallhydrid-Metall-Wasserstoffspeichersysteme haben in der neueren Zeit als Mittel zur gefahrlosen, druck­ losen Speicherung von Wasserstoff bei geringem Gewichts- und Raumbedarf technische Bedeutung erlangt. Von den bekannten Metallhydrid-Metall-Systemen, die als reversible Wasser­ stoffspeichersysteme in Frage kommen, zeichnet sich das MgH₂-Mg-System durch den höchsten Gewichtsanteil an rever­ sibel gebundenem Wasserstoff (7.6 Gew.%) und damit die höchste Energiedichte pro Gewichtseinheit des Speichermaterials aus (2.3 KWh/kg).

Obwohl aus diesem Grund wie auch aufgrund des relativ kostengünstigen Magnesiums das MgH₂-Mg-System als ein opt­ imales Wasserstoffspeichersystem für mobile Zwecke, z. B. für wasserstoffbetriebene Fahrzeuge, wie auch als Hochtemperaturspeicher für Wärmepumpen erscheint, stand die unbefriedigende Kinetik dieses Systems einer solchen Anwen­ dung im Weg. So ist bekannt, daß sich reines Magnesium nur unter drastischen Bedingungen und auch dann nur sehr langsam und unvollständig hydrieren läßt. Auch die Dehydrier­ geschwindigkeit des auf diese Weise hergestellten Magnesium­ hydrids ist für einen Wasserstoffspeicher nicht akzeptabel. Es hat daher in den letzten 10-15 Jahren nicht an Ver­ suchen gefehlt, durch Dotierung bzw. Legierung des Magnesi­ ums mit Fremdmetallen bzw. intermetallischen Verbindungen die Hydrierbarkeit des Magnesiums zu verbessern (Literaturübersicht: B. Bogdanovic, Angew. Chem. 97 (1985) 253; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 24 (1985) 262). Obwohl auf diesem Weg Verbesserungen bezüglich der Kinetik erzielt wer­ den konnten, sind einige wesentliche Nachteile solcher Systeme noch nicht ausgeräumt. So erfordern die Ersthydrie­ rungen des mit Fremdmetall bzw. mit der intermetallischen Verbindung dotierten Magnesiums nach wie vor drastische Re­ aktionsbedingungen, und erst nach mehreren Hydrier-/- Dehydriercyclen wird die Kinetik dieser Systeme zufrieden­ stellend und der reversible Wasserstoffgehalt höher. Für die Verbesserung der kinetischen Eigenschaften sind beträcht­ liche Anteile des Fremdmetalls bzw. der teueren intermetal­ lischen Verbindung notwendig. Außerdem liegen die Speicher­ kapazitäten dieser Systeme im allgemeinen erheblich unter­ halb des für MgH₂ theoretisch zu erwartenden Wertes.

Einen wesentlichen Fortschritt bezüglich der Kinetik und der Speicherkapazität der MgH₂-Mg-Systeme brachte das in der europäischen Patentschrift 00 03 564 (Studiengesellschaft Kohle mbH) beschriebene Verfahren zur homogenkatalytischen Hydrierung des Magnesiums, in dem man Magnesium in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus einem Halogenid eines Metalls der IV. bis VIII. Nebengruppe des periodischen Systems und einer magnesiumorganischen Verbindung bzw. eines Magnesiumhydrids, sowie in Gegenwart eines polycyclischen Aromaten oder eines tertiären Amins sowie ggf. in Gegenwart eines Magnesiumhalogenids MgX₂ mit X = Cl, Br, J mit Was­ serstoff umsetzt.

Die Vorteile dieses Verfahrens liegen abgesehen von den milden Reaktionsbedingungen bei der Ersthydrierung des Mag­ nesiums, vor allem in der überlegenen Kinetik des so erhält­ lichen Systems bei den nachfolgenden Dehydrier-/Hydrier­ cyclen. Dies äußert sich u. a. dadurch, daß die Beladung des Magnesiums mit Wasserstoff bei nachfolgenden Dehydrier-/- Hydriercyclen bereits drucklos oder unter nur wenig erhöhtem Druck und bei tieferen Temperaturen als bei den bekannten Systemen dieser Art (z. B. bei dem Mg-Mg₂Ni-System) möglich ist. Die Speicherkapazität der homogenkatalytisch erhält­ lichen MgH₂-Mg-Systeme liegt nahe dem theoretischen Wert.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung aktiver MgH₂-Mg- Wasserstoffspeichersysteme, beschrieben in der Offenlegungs­ schrift DE 32 47 360 (Studiengesellschaft Kohle mbH), besteht darin, daß Magnesiumhydrid oder metallisches Mag­ nesium in fein verteilter Form durch Kontakt mit einer Lösung eines geeigneten Übergangsmetallkomplexes bzw. einer geeigneten übergangsmetallorganischen Verbindung dotiert werden. Dabei wird das jeweilige Übergangsmetall in äußerst feiner Verteilung an der Oberfläche der Magnesiumhydrid­ bzw. Magnesiumpartikel ausgeschieden und übernimmt die Rolle des Katalysators bei Dehydrier- und Hydrier-Prozessen. Ein besonderer Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, daß bereits geringe Mengen der aufgetragenen Übergangsmetalle unmittelbar oder nach wenigen Dehydrier-Hydrier-Cyclen einen starken katalytischen Effekt hervorrufen, und daß dieser katalytische Effekt bei fortlaufender Dehydrierung- Hydrierung aufrecht erhalten bleibt. Im allgemeinen ist ein Anteil von 3 Gew.% des betreffenden Übergangsmetalls, bezogen auf Magnesiumhydrid bzw. Magnesium, für das Zustan­ dekommen des gewünschten katalytischen Effektes ausreichend. Die H₂-Speicherkapazität der so erhältlichen Systeme ist daher verhältnismäßig hoch.

Als bevorzugte Übergangsmetallkomplexe bzw. übergangsmetall­ organische Verbindungen nach diesem Verfahren gelten Komplexe bzw. metallorganische Verbindungen des Nickels, Palladiums und Eisens.

Das vorliegende Verfahren zur Herstellung aktiver MgH₂-Mg- Wasserstoffspeichersysteme besteht nun darin, daß Übergangs­ metallsalze in einem geeigneten Lösungsmittel - bevorzugt Tetrahydrofuran - in Gegenwart eines großen Überschusses des in feinverteilter Form vorliegenden metallischen Magnesiums und einer katalytischen Menge des Anthracens bzw. des Mag­ nesiumanthracens oder ihrer Derivate mit Magnesium reduziert werden. Die dabei in feinster Form ausgeschiedenen Über­ gangsmetalle bleiben an der Oberfläche der im Überschuß vor­ handenen Magnesiumpartikel haften und dienen als Kata­ lysatoren bei den nachfolgenden Hydrier-/Dehydrier- Prozessen. Als bevorzugtes Übergangsmetall nach dem vorliegenden Verfahren gilt Nickel in Form von Halogeniden, Acetylacetonat oder Alkoholat. Als bevorzugte Form des metallischen Magnesiums gilt Magnesiumpulver mit einer Korngröße 0.05 mm (270 mesh).

Das vorliegende Verfahren wird als Alternativverfahren zum Verfahren zur Herstellung aktiver MgH₂-Mg-Wasserstoff­ speichersysteme nach der Offenlegungsschrift DE 32 47 360 vorgeschlagen mit dem Vorteil, daß zur Dotierung anstelle der Übergangsmetallkomplexe bzw. der übergangsmetall­ organischen Verbindungen die im allgemeinen leichter zugänglichen und kostengünstigeren Übergangsmetallsalze ver­ wendet werden können.

Die Kinetik der nach dem vorliegenden Verfahren hergestell­ ten, mit Nickel dotierten Wasserstoffspeichermaterialien sind mit den entsprechenden nach DE 32 47 360 hergestellten vergleichbar, die Wasserstoffkapazitäten sind gleich oder liegen etwas höher.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert, ohne auf sie beschränkt zu sein.

Die Versuche wurden in Argonatmosphäre durchgeführt; das vorgetrocknete THF wurde über Diethylmagnesium destilliert.

Beispiel 1

Zu einer Suspension von 0.49 g (20 mmol) Mg-Pulver (50 mesh) in 200 ml THF wurden 0.36 g (2 mmol) Anthracen und 2 Tropfen Ethylbromid zugegeben und das Gemisch bis zum Ausfall des orangefarbenen Magnesiumanthracens (2-5h) bei Raumtemperatur gerührt. 2.60 g (20 mmol) wasserfreies NiCl₂ wurden darauf hinzugefügt, der Ansatz 28h bei RT gerührt, der schwarze Niederschlag filtriert, drei- bis fünfmal mit THF gewaschen und im Vakuum (10 ^-3 Torr) getrocknet. Man er­ hielt 1.56 g eines schwarzen, pyrophoren Pulvers der Zusammensetzung:

Ni 78.9, Mg 2.7, C 12.5, H 1.3 und Cl 1.1%.

Die spezifische Oberfläche des Pulvers (BET-Methode) betrug 7.2 m²/g.

Beispiele 2-8

Beispiele 2-8 wurden analog Beispiel 1 durchgeführt. Sämt­ liche Angaben über die Versuche der Beispiele 1-8 enthält die Tabelle 1.

Beispiel 9

Eine Suspension von 50.0 g (2.06 mol) Magnesiumpulver (50 mesh) in 130 ml THF wurde mit 0.23 g (1.3 mmol) Anthracen und 2 Tropfen Ethylbromid versetzt und bis zum Ausfall des Niederschlages von Magnesiumanthracen (ca. 5 h) gerührt. Zu der Suspension wurden darauf 3.41 g (26.3 mmol) wasserfreies NiCl₂ gegeben, der Ansatz 20 h gerührt, das Mg-Pulver durch Filtration von der Lösung abgetrennt, mit THF gewaschen und im Hochvakuum getrocknet. Man erhielt 49.4 g des mit 1.3 Gew. % Nickel dotierten, luftstabilen Mg-Pulvers. 16.6 g dieses Pulvers wurden in einer vollautomatischen, elektro­ nisch gesteuerten Apparatur einer Serie von 55 Hydrier- Dehydriercyclen unterworfen (vgl. B. Bogdanovic, cit. S. 56), wobei Hydrierdruck und -temperatur variiert wurden. Während dieser Cyclen blieben die H₂-Kapazität und die Kinetik des Speichermaterials konstant. Der reversible Wasserstoffgehalt der Probe betrug 3.67 Gew. %.

Beispiel 10

Der Versuch wurde in gleicher Weise und mit gleichen Stoff­ mengen wie im Beispiel 9 durchgeführt, außer daß anstelle des 50 mesh Mg-Pulvers 270 mesh Mg-Pulver verwendet wurde. Erhalten wurden 48.0 g des luftstabilen, mit Nickel dotier­ ten Mg-Pulvers der Zusammensetzung:

Mg 97.4, Ni 1.0, C 0.6, H 0.7 und Cl 0.2 %. 15.1 g dieses Pulvers wurden wie im Beispiel 9 unter Varia­ tion des Hydrierdruckes und der Hydriertemperatur einer Serie von 28 Hydrier-Dehydrier-Cyclen unterworfen. Während dieser Cyclen blieben die H₂- Kapazität und die Kinetik des Speichermaterials konstant. Die Probe enthielt 7.0 Gew.% des reversibel gebundenen Wasserstoffs.

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung feinverteilter Metallpulver, dadurch gekennzeichnet, daß man Metallsalze in einem Lösungsmittel, ggf. in Gegenwart eines anorganischen Trägermaterials, mit Magnesium umsetzt, dem eine kata­ lytische Menge Anthracen und/oder Magnesiumanthracen oder eines ihrer Derivate als Aktivator zugesetzt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Magnesium im Ultraschallbad mit einer kata­ lytischen Menge Anthracen und/oder Magnesiumanthracen oder eines ihrer Derivate behandelt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallsalze diejenigen der Metalle der Grup­ pen IB, IIB, VIIB und VIIIB des Periodensystems der Elemente einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Tetrahydrofuran verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Derivate des Anthracens bzw. des Magnesium­ anthracens ihre Alkyl- oder Arylderivate verwendet wer­ den.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die verfahrensgemäß erhaltenen, feinverteilten Metallpulver als heterogene Katalysatoren verwendet wer­ den.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die verfahrensgemäß in Gegenwart eines anorganischen Trägermaterials an dessen Oberfläche ausgeschiedenen Metallpulver als heterogene Katalysatoren verwendet wer­ den.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5 und 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als anorganisches Trägermaterial SiO₂, Al₂O₃, MgO oder Aktivkohle verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5 und 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als anorganisches Trägermaterial das im Überschuß vorhandene, feinverteilte, metallische Mag­ nesium verwendet wird, wobei das resultierende mit Metallen dotierte Magnesium als Wasserstoffspeicher­ material verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, 7 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Magnesiumpulver ein solches mit Korngröße 0.3 mm (50 mesh), bevorzugt jedoch 0.05 mm (270 mesh) verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, 7, 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß zur Dotierung des Magnesiumpulvers Metallsalze der Metalle Co, Pt, Pd, Cr, Fe, bevorzugt jedoch Nickelsalze in Form von Halogeniden, verwendet werden.