DE60303043T2

DE60303043T2 - Reaktivmahlverfahren zur herstellung einer wasserstoffspeicherlegierung

Info

Publication number: DE60303043T2
Application number: DE60303043T
Authority: DE
Inventors: Allin Sidney Pratt; Oliver Gutfleisch
Original assignee: Leibniz Institut fuer Festkorper und Werkstofforschung Dresden eV; Johnson Matthey PLC
Current assignee: Leibniz Institut fuer Festkorper und Werkstofforschung Dresden eV; Johnson Matthey PLC
Priority date: 2002-08-16
Filing date: 2003-08-01
Publication date: 2006-07-13
Anticipated expiration: 2023-08-02
Also published as: ATE314496T1; AU2003246975B2; CN1675387A; CN1308472C; WO2004016817A1; KR20050061458A; EP1534870A1; CA2495576A1; PL197763B1; NO20050414L; US20060108457A1; GB0219112D0; JP2005535785A; US7540439B2; AU2003246975A1; PL373768A1; EP1534870B1; DE60303043D1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffspeichermaterialien und Materialien, die so hergestellt sind, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffspeichermaterialien basierend auf Magnesium und Magnesiumlegierungen.
Metallhydride sind von großem Interesse als Energeispeichermedien. Hydride von Magnesium und Magnesiumlegierungen sind besonders attraktiv, da sie potenziell hohe Wasserstoffspeicherkapazitäten, 7,6 Gew.-% für reines MgH₂, mit niedrigen Kosten und günstigen oder geeigneten Hydridbildungswärmen kombinieren. Die praktische Anwendung ist jedoch begrenzt aufgrund geringer Sorptionskinetiken. Zum Beispiel benötigt die herkömmliche Hydrierung von Magnesium eine verlängerte Behandlung bei Temperaturen von 300°C und höher.
Neueste Studien von Zaluska, Jn. of Alloys and Compounds, 288, (1999), Seiten 217 bis 225, zeigten, dass die Verwendung von einem Hochenergiekugelmahlen die Wasserstoffabsorptionskinetiken von Magnesium verbessern kann durch Förderung einer nanokristallinen Mikrostruktur. Eine solche Verarbeitung erhöht die Oberfläche des Metalls, so dass eine Hydridbildung nicht begrenzt ist auf die Oberflächenbereiche des Metalls und auch zahllose Strukturdefekte einführt, die eine Wasserstoffpenetration vereinfachen. Es ist wichtig, dass das Mahlverfahren unter einer inerten Atmosphäre, z.B. Argon, durchgeführt wird, um eine Oxidation des Magnesiums zu vermeiden. Absorptionskinetiken können verbessert werden, so dass die Zeit zur Hydrierung bei 300°C verringert wird auf wenige Minuten. Nichtsdestoweniger ist diese Temperatur noch zu hoch für viele praktische Zwecke. Andere Verfahren zur Steigerung der Sorptionskinetiken schlossen die Verwendung von Additiven und Katalysatoren ein. Zum Beispiel wurde von der Zugabe von geringen Mengen von 3d-Übergangsmetallen, wie Ti, V, Mn, Fe oder Ni berichtet, um eine Wasserstoffabsorption bei Raumtemperatur und eine nachfolgende Desorption bei 235°C, wenn auch unter verringertem Druck, zu ermöglichen.
Die WO 96/23906 beschreibt die Verwendung von einem Hochenergiekugelmahlen, um nanokristallines Magnesium und Magnesiumlegierungspulver herzustellen mit guten Wasserstoffsorptionseigenschaften. Cluster von Platingruppenmetallen, Pd, Pt, Ru, Rh, Ir und Os (im Folgenden als PGM bezeichnet) können an die Oberfläche von Magnesiumpartikeln gebunden werden, um die Absorption von Wasserstoff zu katalysieren. Das PGM wird gegen Ende des Mahlverfahrens eingeführt. Die Materialien werden beschrieben als solche, die in der Lage sind, Wasserstoff bei Raumtemperatur und unter sowohl niedrigem als auch hohem Druck zu absorbieren und desorbieren, die Beschreibung enthält jedoch nur Beispiele von Experimenten, die bei 230°C und höher durchgeführt wurden. Die Bedeutung des Mahlens unter einer inerten Atmosphäre, um eine Oxidation der Pulver zu vermeiden, ist wieder hervorgehoben. Das Verfahren hat zwei Hauptnachteile; erstens werden die PGMe in metallischer (elementarer) Form eingeführt, die, wenn fein verteilt, extrem pyrophor ist, und zweitens muss das verarbeitete Material mit Wasserstoff beladen werden, bevor es verwendet werden kann. Dies bedarf einer Extravorrichtung oder -anlage in Form eines Hydrierungsgefäßes und auch eine Ausrüstung, um das Material von der Mahlapparatur zu dem Punkt der Verwendung zu transportieren, währenddessen es gegen eine Kontamination oder Verunreinigung geschützt wird.
Orimo et al., Acta mater. 45, (1997), Seiten 331 bis 341, beschreiben das Mahlen von Mg₂Ni unter einer Atmosphäre von Wasserstoff, um ein nanostrukturiertes Magnesiumnickelhydrid herzustellen. Es wurde darauf geachtet, zu gewährleisten, dass keine anderen Elemente eingeführt wurden während der Verarbeitung, um so Verunreinigungseffekte auf die Hydridbildung und Struktureigenschaften der Materialien zu vermeiden.
Ein wünschenswertes Ziel wäre es, die Verwendung von gefährlichen, fein verteilten PGMen zu vermeiden und ein Wasserstoffspeichermaterial herzustellen, das beladen ist mit Wasserstoff und zur Verwendung bereit ist ohne weitere Verarbeitung. Dies ist die Aufgabe, die sich die vorliegende Erfindung stellt, um sie zu lösen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst ein Verfahren zur Herstellung eines Wasserstoffspeichermaterials ein Verkleinern einer Magnesiumquelle unter einer reduzierenden Atmosphäre über einen Zeitraum, der ausreicht, um Partikel einer benötigten Partikelgröße und Kristallitgröße herzustellen und ein Einführen mindestens einer reduzierbaren PGM-Verbindung; wobei die mindestens eine PGM-Verbindung im Wesentlichen während des Verkleinerns reduziert wird, und im Wesentlichen an der Oberfläche der Partikel verteilt wird.
Vorzugsweise umfasst die reduzierende Atmosphäre Wasserstoff. Wasserstoffgas kann entweder allein verwendet werden oder in Beimischung mit einem inerten Gas, wie Stickstoff oder Argon. Flüssiger Ammoniak kann eingesetzt werden als Wasserstoffquelle, wobei der Ammoniak katalytisch gespalten wird in Wasserstoff und Stickstoff vor der Verwendung. Das Verfahren des Spaltens von flüssigem Ammoniak, um Wasserstoff bereitzustellen, ist gut bekannt und stellt Vorteile bereit im Hinblick auf die Sicherheit und die Kosten.
Durch Verwendung einer reduzierenden Atmosphäre weist die vorliegende Erfindung signifikante Vorteile gegenüber bekannten Verfahren auf, wie dem der WO 96/23906. Wasserstoff wird in das Gitter der Magnesiumquelle während des Verkleinerns eingeführt. Das erhaltene Material ist daher schon vollständig hydriert, so dass kein zusätzliches Verarbeiten vor der Verwendung benötigt wird. Es wird auch angenommen, dass die Brüchigkeit oder Sprödigkeit der Magnesiumquelle erhöht wird durch die Gegenwart von Gitterwasserstoff, was zu einer wirksameren Verkleinerung führt und daher zu einer kleineren Partikelgröße und Kristallitkorngröße. Ein weiterer Vorteil ist die Fähigkeit, reduzierbare PGM-Verbindungen anstelle der Metalle selbst zu verwenden. Wie oben angegeben, sind PGM-Verbindungen weniger gefährlich zu verwenden. Sie können auch in einigen Fällen signifikant billiger sein als die entsprechenden Metalle und können einfacher bereitzustellen sein in feiner Partikelform.
Die Magnesiumquelle kann Magnesiummetall selbst, Magnesiumhydrid oder eine Legierung oder intermetallische Verbindung oder eine hydridisierte Legierung oder hydridisierte intermetallische Verbindung von Magnesium mit einem oder mehreren Metallen umfassen. Beispiele von geeigneten Legierungen und intermetallischen Verbindungen schließen binäre Legierungen oder intermetallische Verbindungen von Magnesium mit Übergangsmetallen, wie Nickel, Eisen oder Mangan ein. Eine beliebige Legierung oder intermetallische Verbindung kann vorgeformt werden, z.B. Mg₂Ni, oder alternativ oder bei einer weiteren Ausführungsform können die legierungsbildenden Elemente in Beimischung mit Magnesium eingeführt werden, wobei das Verkleinerungsverfahren die Legierung oder intermetallische Verbindung über ein mechanisches legieren bildet. Vorzugsweise umfasst die Magnesiumquelle Magnesiummetall, Magnesiumhydrid, eine Magnesium-Nickel-Legierung oder intermetallische Verbindung oder eine hydridisierte Magnesium-Nickel-Legierung oder intermetallische Verbindung. Gemischte Magnesiumquellen können auch verwendet werden.
Die physikalische Form der Magnesiumquelle ist relativ unwichtig mit der Maßgabe, dass sie gebrochen werden kann zu der benötigten Partikelgröße während des Verkleinerns. Pulver, Körner, Fellspäne oder andere Schüttgüter können alle verwendet werden, wobei Pulver bevorzugt sind.
Vorzugsweise wird die Stufe des Verkleinerns durchgeführt unter Verwendung einer Kugelmühle und ganz besonders bevorzugt wird eine Hochenergie- oder Hochleistungskugelmühle verwendet. Dies führt beträchtliche Mengen an mechanischer Arbeit in die Magnesiumquelle ein, was sowohl die Partikelgröße als auch die Kristallitgröße verkleinert. Das Verhältnis der Menge an Mahlkörper (Kugeln) zu der Menge an Material, das verkleinert wird, kann von einem Fachmann abgeleitet werden. Geeigneterweise wird ein Gewichtsverhältnis von Mahlkörper zu Material von 5 oder mehr verwendet. Planetenmühlen, Vibrator- oder Schwingungsmühlen und Strahlmühlen sind geeignet. Alternativ oder bei einer weiteren Ausführungsform können auch andere Verfahren einer Verkleinerung verwendet werden. Obwohl es in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung nicht benötigt wird, können Mühlen, die eine zusätzliche Erwärmung während des Verkleinerns ermöglichen, nützlich sein unter einigen Umständen.
Vorzugsweise wird die mindestens eine reduzierbare PGM-Verbindung gegen Ende der Stufe des Verkleinerns eingeführt. Dies gewährleistet, dass die PGM-Verbindung und daher ihr reduziertes Produkt auf oder nahe der Oberfläche der Partikel verbleibt. Wenn die PGM-Verbindung zu früh in das Verfahren eingeführt wird, kann es ausreichend Zeit geben für eine Verteilung oder Diffusion in das Schüttgut oder die Hauptmasse der Magnesiumquelle, was den katalytischen Effekt des PGM und daher das Vermögen der Wasserstoffspeicherung des Materials beeinträchtigt. Die genaue Stufe oder Phase, bei der die PGM-Verbindung eingeführt wird, wird verschieden sein in Abhängigkeit von Faktoren, wie der Härte oder dem Schärfegrad des Verkleinerungsverfahrens und der anfänglichen physikalischen Form der Magnesiumquelle. Typischerweise, wenn jedoch eine Hochenergie- oder Hochleistungskugelmühle verwendet wird, kann die PGM-Verbindung während der letzten Stunde der Verkleinerung eingeführt werden.
Vorzugsweise umfasst die Quelle der mindestens einen reduzierbaren PGM-Verbindung ein Oxid, ein hydratisiertes Oxid, ein Halogenid oder anderes Salz, oder ein anderes beliebiges Gemisch davon. Besonders bevorzugt sind Oxide und hydratisierte Oxide von Palladium, z.B. PdO und PdO·H₂O, und Oxide von Ruthenium, z.B. RuO₂. Eingeschlossen sind Spezies, wie Rutheniumschwarz und Palladiumschwarz. Solche Verbindungen werden leicht reduziert zu den entsprechenden Metallen während eines Verkleinerns unter Wasserstoff. Palladium neigt dazu, eine dünne, diskontinuierliche Beschichtung auf den Partikeln zu bilden, während Ruthenium dazu neigt, isolierte Cluster zu bilden, die an die Partikel gebunden sind.
Geeigneterweise haben die Partikel eine mittlere Partikelgröße von weniger als 100 μm, besonders geeignet weniger als 20 μm und besonders bevorzugt weniger als 5 μm, z.B. 1 μm.
Es ist wichtig, dass die Partikel auch eine geringe Kristallitgröße aufweisen. Vorzugsweise weisen die Partikel eine mittlere Kristallitgröße von weniger als 100 nm, besonders vorzugsweise weniger als 50 nm, z.B. 30 nm, auf.
Die Erfindung wird nun auf dem Weg eines Beispiels beschrieben und unter Bezugnahme auf die folgenden Zeichnungen, in denen:
1 eine Grafik zeigt von der Desorption von Wasserstoff von einer nicht katalysierten Probe von nanokristallinem MgH₂ und von einer Probe von nanokristallinem MgH₂, das gemeinsam gemahlen ist mit PdO·H₂O über einen Zeitraum von 80 h und nicht gemäß der vorliegenden Erfindung ist;
2 eine Grafik zeigt von der Desorption von Wasserstoff von einer nicht katalysierten Probe von nanokristallinem MgH₂ und von Proben von nanokristallinem MgH₂, das gemeinsam gemahlen ist mit Rutheniumschwarz während der letzten 10 h, 2 h, 1 h, 30 min und 15 min der Mahlzeit gemäß der vorliegenden Erfindung;
3 eine Grafik zeigt von der Desorption von Wasserstoff von einer nicht katalysierten Probe von Mg₂Ni und von einer Probe von Mg₂Ni, das gemeinsam gemahlen ist mit PdO·H₂O während der letzten Stunden des Mahlzeitraums gemäß der vorliegenden Erfindung; und
4 eine Grafik zeigt von der Desorption von Wasserstoff aus einer nicht katalysierten Probe von Mg₂Ni und aus Proben von Mg₂Ni, das gemeinsam gemahlen ist mit Rutheniumschwarz während der letzten 10 h, 2 h, 1 h, 30 min und 15 min des Mahlzeitraums gemäß der vorliegenden Erfindung.
Beispiel 1
Herstellung von mikrokristallinem MgH₂
Magnesiumpulver mit einer Siebgröße (Meshgröße) von 45 μm und einer Reinheit von 99,8% wurde in einen PARR-Reaktor geladen. Das Pulver wurde auf 400°C unter einem Wasserstoffdruck von 60 bar von 3 h lang erwärmt.
Beispiel 2
Wasserstoffdesorptionsmessungen
Alle Proben, die wie unten beschrieben hergestellt wurden, wurden Wasserstoffdesorptionsmessungen unterworfen unter Verwendung des folgenden Verfahrens. Die Proben (etwa 100 mg) wurden in ein dynamisches Vakuumsystem gesetzt und bei einer Geschwindigkeit von 10°C/min erwärmt. Alle Proben wurden in einem Handschuhgefäß unter einer Atmosphäre von gereinigtem Argon gehandhabt, um eine Verunreinigung oder Kontamination zu vermeiden. Die Ergebnisse sind in den 1 bis 4 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Eine P6 Planetenkugelmühle wurde mit MgH₂-Pulver, wie im Beispiel 1 hergestellt, beladen. Das Verhältnis von Mahlkugeln zu Pulver betrug 13:1 nach Gewicht. Das Pulver wurde dann unter Wasserstoff (99,9% rein) bei einem Druck von 7 bar 80 h lang gemahlen.
Vergleichsbeispiel 2
Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, außer dass die Mühle mit Mg₂Ni-Pulver (< 250 μm Siebgröße (Meshgröße)) anstelle von MgH₂ beladen wurde.
Vergleichsbeispiel 3
Eine P6 Planetenkugelmühle wurde mit MgH₂-Pulver, wie im Beispiel 1 hergestellt, beladen, und 0,5 Gew.-% PdO·H₂O wurde zugegeben. Das Verhältnis von Mahlkugeln zu Pulver betrug 13:1 nach Gewicht. Das Pulver und Metalloxid wurden dann gemeinsam unter Wasserstoff (99,9% rein) bei einem Druck von 7 bar 80 h lang gemeinsam gemahlen.
Wie in der 1 gezeigt, gab es einen geringen Unterschied zwischen der Temperatur der Wasserstoffdesorption für diese Probe 1 und derjenigen, die gemessen wurde für die nicht katalysierte Probe 2, wie sie in Vergleichbeispiel 1 hergestellt wurde. Dieses Verhalten wird der Diffusion der Pd Spezies in das Schüttgut oder die Hauptmasse des MgH₂-Pulvers zugeschrieben, was die katalytische Wirksamkeit des Materials beeinträchtigt.
Beispiel 4
Eine P6 Planetenkugelmühle wurde mit MgH₂-Pulver, wie in Beispiel 1 hergestellt, beladen. Das Verhältnis von Mahlkugeln zu Pulver betrug 13:1 nach Gewicht. Das Pulver wurde dann unter Wasserstoff (99,9% rein) bei einem Druck von 7 bar 80 h lang gemahlen. In getrennten Experimenten wurde 1 Gew.-% Rutheniumschwarz für die letzten 10 h, 2 h, 1 h, 30 min und 15 min des Mahlens zugegeben.
Wie in 2 gezeigt, begann die Desorption von Wasserstoff aus der Probe 3, die gemeinsam mit dem Rutheniumschwarz während der letzten 10 h des Mahlens gemahlen wurde, im Wesentlichen bei der gleichen Temperatur wie sie gemessen wurde für die nicht katalysierte Probe 2, wie in dem Vergleichsbeispiel 1 hergestellt. Eine geringe Reduzierung oder Verkleinerung in der Wasserstoffdesorptionstemperatur wurde beobachtet für die Probe 4, die gemeinsam während der letzten 2 h gemahlen wurde. Die Proben 5 und 6, die während der letzten Stunde bzw. der letzten 15 min gemeinsam gemahlen wurden, zeigten eine weitere Verringerung in der Desorptionstemperatur. Das Optimum der Zeit des gemeinsamen Mahlens für diese Serie an Experimenten wurde bei 30 min gefunden. Diese Probe 7 verringerte den Beginn der Desorption auf eine Temperatur von unter 100°C, was mehr als 100°C geringer war als die Temperatur, die für die nicht katalysierte Probe 2 gefunden wurde.
Beispiel 5
Eine P6 Planetenkugelmühle wurde mit Mg₂Ni-Pulver (< 250 μm Siebgröße (Meshgröße)) beladen. Das Verhältnis von Mahlkugeln zu Pulver betrug 13:1 nach Gewicht. Das Pulver wurde dann unter Wasserstoff (99,9% rein) bei einem Druck von 7 bar 80 h lang gemahlen. 0,5 Gew.-% an PdO·H₂O wurde für die letzte Stunde des Mahlens zugegeben.
Wie in 3 gezeigt, betrug der Beginn der Wasserstoffdesorption für diese Probe 8 etwa 100°C, was mehr als 50°C niedriger war als diejenige Temperatur, die beobachtet wurde für die nicht katalysierte Probe 9, wie in Vergleichsbeispiel 2 hergestellt.
Beispiel 6
Das Beispiel 4 wurde wiederholt, außer dass die Mühle mit Mg₂Ni-Pulver (< 250 μm Siebgröße (Meshgröße)) beladen wurde anstelle von MgH₂. Zugaben von Rutheniumschwarz wurden wieder durchgeführt für die letzten 10 h, 2 h, 1 h, 30 min und 15 min des Mahlens in getrennten Experimenten.
Wie in der 4 gezeigt, wurde eine Desorption von Wasserstoff aus der Probe 10, die gemeinsam gemahlen wurde mit Rutheniumschwarz während der letzten 10 h des Mahlens geringfügig verzögert im Vergleich zu der, die gemessen wurde für die nicht katalysierte Probe 9, wie hergestellt in Vergleichsbeispiel 2. Eine geringe Reduktion der Wasserstoffdesorptionstemperatur wurde für die Probe 11 beobachtet, die gemeinsam während der letzten 2 h gemahlen wurde. Die Proben 12 und 13, die gemeinsam gemahlen wurden in der letzten Stunde bzw. der letzten 30 min zeigten eine weitere Reduktion in der Desorptionstemperatur. Eine noch weitere Reduzierung wurde beobachtet für die Probe 14, die gemeinsam gemahlen wurde während der letzten 15 min. Diese Probe verringerte den Beginn der Desorption auf eine Temperatur unterhalb von 100°C, was mehr als 50°C niedriger war als diejenige Temperatur, die gefunden wurde für die nicht katalysierte Probe 9.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Wasserstoffspeichermaterials, wobei das Verfahren umfasst ein Verkleinern einer Magnesiumquelle unter einer reduzierenden Atmosphäre über einen Zeitraum, der ausreichend ist, um Partikel von einer erforderlichen Partikelgröße und Kristallitgröße zu erzeugen und ein Einführen mindestens einer reduzierbaren PGM (Platingruppenmmetall: Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Os)-Verbindung, wobei die mindestens eine PGM-Verbindung im Wesentlichen reduziert wird während des Verkleinerns und im Wesentlichen an der Oberfläche der Partikel verteilt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die reduzierende Atmosphäre Wasserstoff umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Magnesiumquelle Magnesiummetall, Magnesiumhydrid oder eine Legierung oder intermetallische Verbindung oder hydridisierte Legierung oder hydridisierte intermetallische Verbindung von Magnesium mit einem oder mehreren anderen Metallen umfasst.
Verfahren nach einem beliebigen vorstehenden Anspruch, wobei das Verkleinern unter Verwendung einer Kugelmühle durchgeführt wird.
Verfahren nach einem beliebigen vorstehenden Anspruch, wobei die mindestens eine reduzierbare PGM-Verbindung gegen Ende der Stufe des Verkleinerns eingeführt wird.
Verfahren nach einem beliebigen vorstehenden Anspruch, wobei die mindestens eine reduzierbare PGM-Verbindung ein Oxid, ein hydratisiertes Oxid, ein Halogenid oder anderes Salz oder ein Gemisch davon umfasst.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die mindestens eine reduzierbare PGM-Verbindung PdO, PdO·H₂O, Palladiumschwarz, Rutheniumschwarz oder RuO₂ umfasst.
Verfahren nach einem beliebigen vorstehenden Anspruch, wobei die Partikel eine mittlere Partikelgröße von weniger als 100 μm aufweisen.
Verfahren nach einem beliebigen vorstehenden Anspruch, wobei die Partikel eine mittlere Kristallitgröße von weniger als 100 nm aufweisen.