DE1263709B - Verfahren zur Herstellung von Nickel-Hydrierungs-Katalysatoren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

BOIj

Deutsche Kl.: 12 g-11/22

Nummer: 1 263 709

Aktenzeichen: C 33080IV a/12 j

Anmeldetag: 8. Juni 1964

Auslegetag: 21. März 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nickel-Hydrierungs-Katalysatoren auf trockenem Wege, bei dem eine Nickelverbindung zunächst in reduzierender Atmosphäre bei erhöhter Temperatur zu Nickeloxyd zersetzt, zu Nickel reduziert und dann nach Bildung des Katalysators in Gegenwart eines neutralen Gases gekühlt wird.

Bekannt ist das Verfahren, bei dem man Nickelkatalysatoren durch Zerlegung der organischen Salze dieses Metalls oder durch die Reduktionen verschiedener Mineralsalze mittels Wasserstoff erhält. Jedoch haben die erhaltenen Katalysatoren, die bei mehr oder weniger hohen Temperaturen aktiv sind, keinerlei Aktivität bei Zimmertemperatur oder darunter, im Gegensatz zu den Produkten, die man durch Reduktion in flüssigem Medium erhält, wie z. B. Raney-Nickel, oder im Gegensatz zu den mittels Borhydriden oder Hypophosphiten hergestellten Produkten.

Die Erfindung hat vor allem die Gewinnung von Hydrierungskatalysatoren auf trockenem Wege zum Ziel, welche bei niederer Temperatur aktiv sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein feingemahlenes Gemisch aus basischem Nickelcarbonat oder organischen Nickelsalzen und Borsäure oder Borsäureanhydrid, mit einer Teilchengröße bis zu 37 μ, in Gegenwart von Wasserstoff innerhalb von 60 bis 150 Minuten auf 400 bis 500° C, vorzugsweise 460° C, erhitzt, diese Temperatur etwa 20 Minuten lang aufrechterhält, dann möglichst rasch innerhalb von etwa 10 Minuten mindestens auf eine Temperatur unter 150°C, vorzugsweise 120°C, abkühlt, in diesem Stadium die Wasserstoffatmosphäre durch ein Gemisch aus Wasserstoff und Inertgas, wie Argon, ersetzt, bis die Temperatur auf Zimmertemperatur gesunken ist, und dann ohne Wasserstoff die Spülung mit dem Inertgas wenigstens 6 Stunden lang fortsetzt.

Vorzugsweise beträgt der Anteil Borsäure im Gemisch Nickelcarbonat—Borsäure 1,4 Atome B pro 1 Atom Ni.

In der Praxis erfolgt die Herstellung der Katalysatoren allgemein in der nachstehend angegebenen Weise. Die erfindungsgemäß erhältlichen Katalysatoren unterscheiden sich untereinander für ein gegebenes Carbonat nur durch die Menge der hinzugefügten Borsäure.

Die folgenden Ausführungen erläutern die erfindungsgemäße Herstellung des Katalysators:

Es wurde handelsübliches Nickelcarbonat und analysenreine Borsäure verwendet.

In allen Fällen wurden die beiden Produkte zusammen möglichst fein gemahlen, z. B. bis das

Verfahren zur Herstellung von Nickel-Hydrierungs-Katalysatoren

Anmelder:

Compagnie Generale d'Electricite, Paris

Vertreter:

Dr. W. Müller-Bore, Dipl.-Ing. H. Gralfs
und Dr. G. Manitz, Patentanwälte,
8000 München 22, Robert-Koch-Str. 1

Als Erfinder benannt:

Jean Foucry,

Montlhery, Seine-et-Oise (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 7. Juni 1963 (937 377)

Gemisch vollständig durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 37 μ ging.

Das Erhitzen wird im Zeitraum von 2 Stunden auf

etwa 46O⁰C vorgenommen. Die Temperatur wird etwa 20 Minuten lang auf dieser Höhe gehalten, sodann wird innerhalb von 10 Minuten von 460 auf etwa 12O⁰C rasch abgekühlt.

In diesem Stadium wird die Wasserstoffatmosphäre durch ein Wasserstoff-Argon-Gemisch ersetzt, bis die Temperatur auf Zimmertemperatur gesunken ist. Dann schaltet man den Wasserstoff völlig ab und setzt die Spülung mit Argon mindestens 6 Stunden lang fort.

Der Katalysator gemäß der Erfindung ist durch keinerlei Verunreinigung verschmutzt, wie dies bei den auf flüssigem Weg erhaltenen Produkten der Fall ist.

Der Katalysator gemäß der Erfindung ist nicht pyrophor. Er ist magnetisch und leitfähig.

Der Katalysator gemäß der Erfindung enthält immer mehr als 150 cm³ Wasserstoff pro Gramm, und seine spezifische Oberfläche beträgt immer über m² pro Gramm.

Eine Messung der katalytischen Wirkung kann folgendermaßen erfolgen:

Eine bekannte Menge Natriumhypophosphat wird in 1 η-Natronlauge bei einer Temperatur von 20⁰C für ein gegebenes Katalysatorgewicht zerlegt.

809 519/606

Man mißt den frei werdenden Wasserstoff in durch ein Gemisch von etwa 80 Volumprozent Argon

Abhängigkeit von der Zeit. Ist. V das frei werdende Wasserstoffvolumen, χ das in der Zeit t frei werdende Volumen, so ergibt sich für ein gegebenes Katalysatorgewicht folgende Gleichung:

log

V-x

= Kt,

und 20 Volumprozent Wasserstoff. Man läßt bis zur vollständigen Abkühlung unter dieser Atmosphäre und setzt das Spülen mit Argon während 6 Stunden fort.

Die folgenden Beispiele zeigen die Anwendung des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators.

a) Hydrierung von Naphthalin unter niederem Druck

wobei K die Aktivitätskenngröße des Katalysators ist, die übrigens auf Grund seiner Oberfläche innerhalb großer Grenzen proportional zum Gewicht des verwendeten Katalysators ist.

Es werden beispielsweise folgende Ergebnisse genannt:

Reaktion: C₁₀H₈ -f- 2H₂

Katalysator
145⁰C

Atome Bor auf 1 Nickelatom	K
0	0,0030
0,06	0,300
0,60	0,500
0,80	0,625
0,90	0,520
1,03	0,700
1,40	0,500

Die katalytische Aktivität hängt offenbar nicht von der gebundenen Bormenge ab. Sie macht sich jedoch durch eine Veränderung des Kristallgitters des erhaltenen Nickels bemerkbar.

Scheinbar hängt das Verhältnis des verwendbaren Bors von der spezifischen Oberfläche des ursprünglichen Karbonats und der ursprünglichen Borsäure ab, und es ist bekannt, daß beim Karbonat diese spezifische Oberfläche innerhalb großer Grenzen verändert werden kann.

Die Katalysatoren,- die man erfindungsgemäß aus den basischen Carbonaten oder den organischen Nickelsalzen und Borsäure oder Borsäureanhydrid erhält, stellen bei Verwendung in Mischungen, die aus etwa 50 bis 90% eines Nickels mit kleinerer spezifischer Oberfläche oder eines Äquivalents, z. B. eines über Karbonyl hergestellten Nickels, und aus 50 bis 10 % eüies erfindungsgemäß hergestellten Katalysators gebildet werden, nach Komprimierung und Sinterung unter etwa 55O⁰C in Wasserstoff und nach geeigneten Behandlungen katalytisch aktive Sinterstoffe dar, insbesondere Brennstoffelektroden für Brennstoffzellen, z. B. Wasserstoffelektroden.

Beispiel

247 g basisches Nickelcarbonat der Formel NiCO₃, Ni(OH)₂, 2H₂O (handelsübliches Nickelcarbonat) und 123 g Borsäure werden innig in einer Mischmühle gemischt und durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 37 μ gesiebt. Die Mengen sind so gewählt, daß das Nickel-Bor-Verhältnis in der Nähe von 1 Hegt.;

15 g dieses Gemisches werden in ein Rohr gegeben und in einem Ofen mit Einsatz unter Wasserstoffatmosphäre (in einer Menge von -1501/Std.) bei 430⁰C erhitzt. Die Erhitzungsgeschwindigkeit beträgt 300⁰C pro Stunde, und die Temperatur von 430° C wird 20 Minuten beibehalten.

Man zieht dann den Einsatz des Ofens heraus, um durch Belüftung des Äußeren des Rohres eine plötzliche Abkühlung zu erzielen.

Gleichzeitig ersetzt man den Gasstrom, der bis zu diesem Zeitpunkt aus Wasserstoff bestanden hat, Diese Hydrierung wird in einem Kolben durchgeführt, der in Verbindung mit einem Behälter steht, der Wasserstoff unter einem anfängh'chen Druck von etwa 1 kg/cm² enthält. Die Ausbildung der Hydrierungsreaktion wird durch den Druckabfall im Behälter mit Hilfe eines Registriermanometers verfolgt. Um die Kondensation von Naphthalin in den kalten Teilen der Vorrichtung zu vermeiden, wird die Reaktion in einer Lösung von Naphthalin in Tetralin durchgeführt (das unter den Bedingungen dieser Reaktion nicht hydriert wird). Die Veränderung der Naphthalinkonzentration kann durch IR-Analyse periodisch entnommener Proben verfolgt werden, wobei man eine vorher gezeichnete Eichkurve heranzieht, indem man die Absorptionsbande von Naphthalin bei 12,8 μ anwendet.

Betriebsbedingungen

2,84 g Naphthalin (was einer theoretischen Absorption von 11 Wasserstoff entspricht) werden in 40 ml TetraHn gelöst.

Menge an Nickelkatalysator 300 mg

Temperatur 145°C

Anfänglicher Wasserstoffdruck 940 g

Die Fig. 1 zeigt die Veränderung des Drucks und den Verbrauch an Wasserstoff als Funktion der Zeit.

Der Kurve ist zu entnehmen, daß 65 % des Naphthalins hydriert wurden.

Die Niederdruckhydrierung von Naphthalin kann ohne Katalysator nicht stattfinden.

b) Hydrierung von Maleinsäure zu Bernsteinsäure
Reaktion: HOOC-CH = CH-COOH + H₂

Katalysator
20⁰C .'

HOOC-Ch₂-CH₂-COOH

Die Hydrierung erfolgt unter einem konstanten Wasserstoffdruck von 500 g bei Zimmertemperatur.

Arbeitsbedingungen

Verwendete Maleinsäure.. 1720 mg in 100 cm³
1 n-NaOH

Katalysator 200 mg

Das Ganze wird in ein Reaktionsgefäß eingebracht, das mit einem Wasserstoffvorrat verbunden ist, wo der Druck konstant gehalten wird.

Nach 45minutigem Bewegen ist die Reaktion zu 99,8% beendet. Diese Reaktion kann ohne Katalysator nicht stattfinden.

c) Dehydrierung von Tetralin

Diese Dehydrierung wird in Dampfphase bei 250°C mit einer Beschickung von 140 ml Tetralin (etwa 1 Mol) mit Hilfe einer senkrechten Kolonne durchgeführt, die mit 14,5 g Nickelkatalysator versehen und getränkt ist. Man arbeitet unter einem Strom von trockenem Stickstoff, der die Kolonne in einem stetigen Strom von 9,51/Std. spült. Die Freisetzung von Wasserstoff wird mit einem Mikrodurchfiußmeßgerät gemessen, das mit einem Millivoltmeter verbunden ist, dessen Nullpunkt auf die konstant gehaltene Durchflußmenge des Trägergases eingestellt ist. Die Bildung von Naphthalin kann leicht spektrophotometrisch verfolgt werden.

Reaktion: C₁₀H₁₂

Katalysator
250⁰C

C₁₀H₈ + 2 H₂

Die entwickelte Wasserstoffmenge ist in der F i g. 2 dargestellt, in welcher auf der Abszisse die Zeit in Stunden und auf der Ordinate die momentane Geschwindigkeit in Liter pro Stunde aufgetragen sind.

Der Versuch wurde nur 4 Stunden fortgesetzt, da dann die Konzentration von Naphthalin zu sehr angestiegen war und letzteres sich im Kühler kondensierte und diesen verstopfte.

Die Kurve 3 stellt die entwickelte Wasserstoffmenge (auf der Ordinate) als Funktion der Zeit (auf der Abszisse) dar. In 4 Stunden wurden 14,351 Wasserstoff entwickelt, d. h., daß 30 °/₀ des Tetralins dehydriert wurden.

Eingesetzte Reaktionskomponenten 140 cm³ Tetralin

14,5 g Nickelkatalysator

Menge an trockenem
Stickstoff 9,51/Std.

Temperatur 250°C

Um zu zeigen, daß der erfindungsgemäß erhältliche Katalysator gänzlich verschieden von einem Katalysator vom Raney-Nickel-Typ ist, der z. B. kein Bor enthält, wurden Vergleichsversuche der Aktivität durchgeführt.

Der Vergleich der Aktivität zwischen diesen zwei

Katalysatoren hat ergeben, daß bei der im Beispiel b) beschriebenen Hydrierungsreaktion von Maleinsäure zu Bernsteinsäure bei Ersatz des erfindungsgemäß erhältlichen Katalysators durch dieselbe Menge an Raney-Nickel-Katalysator die Hydrierung der gleichen Menge an Maleinsäure eine sieben- bis achtmal

ίο längere Zeitdauer erfordert.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Nickel- « Hydrierungs-Katalysatoren auf trockenem Wege, bei dem eine Nickelverbindung zunächst in reduzierender Atmosphäre bei erhöhter Temperatur zu Nickeloxyd zersetzt, zu Nickel reduziert und dann nach Bildung des Katalysators in Gegenwart eines neutralen Gases gekühlt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man ein feingemahlenes Gemisch aus basischem Nickelcarbonat oder organischen Nickelsalzen und Borsäure oder Borsäureanhydrid, mit einer Teilchengröße bis zu 37 μ, in Gegenwart von Wasserstoff innerhalb von

as 60 bis 150 Minuten auf 400 bis 500° C, vorzugsweise 460° C, erhitzt, diese Temperatur etwa 20 Minuten lang aufrechterhält, dann möglichst rasch innerhalb von etwa 10 Minuten mindestens auf eine Temperatur unter 150⁰C, vorzugsweise 12O⁰C, abkühlt, in diesem Stadium die Wasserstoffatmosphäre durch ein Gemisch aus Wasserstoff und Inertgas, wie Argon, ersetzt, bis die Temperatur auf Zimmertemperatur gesunken ist, und dann ohne Wasserstoff die Spülung mit dem Inertgas wenigstens 6 Stunden lang fortsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Gemisch aus Nickelcarbonat und Borsäure der Anteil Borsäure höchstens 1,4 Atome Bor pro 1 Atom Nickel beträgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1144 236.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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