DE3438096A1

DE3438096A1 - Teilchenfoermiges mittel zur verminderung der entzuendlichkeit von brennbaren stoffen

Info

Publication number: DE3438096A1
Application number: DE19843438096
Authority: DE
Inventors: Eduard Dipl.-Chem. Dr. 5040 Brühl Michels; Horst Dipl.-Chem. Dr. 5204 Lohmar Staendeke
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1984-10-18
Filing date: 1984-10-18
Publication date: 1986-04-24
Also published as: JPS6198722A; DD239802A5

Description

Teilchenförmiges Mittel zur Verminderung
der Entzündlichkeit von brennbaren Stoffen Gegenstand der Erfindung ist ein teilchenförmiges Mittel auf der Basis von freifließenden, pulverförmigen Ammoniumpolyphosphaten zur Verminderung der Entzündlichkeit von brennbaren Stoffen.
Es ist generell bekannt, Ammoniumpolyphosphate als Flammschutzmittel für Kunststoffe zu verwenden. Beispielsweise beschreibt die Deutsche Auslegeschrift 12 83 532 ein Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen Polyurethanen aus hochmolekularen Polyphydroxylverbindungen,Polyisocyanaten und Katalysatoren, wobei ein Ammoniumpolyphosphat der allgemeinen Formel H(nm)+2(NH4)mPnO 3n+1 in der n eine ganze Zahl mit einem über 10 liegenden Durchschnittswert ist, m eine ganze Zahl bis maximal n+2 bedeutet und mln zwischen etwa 0,7 und 1,1 liegt, als Flammschutzmittelzusatz vorgeschlagen wird Obgleich Ammoniumpolyphosphate der vorgenannten allgemeinen Formel beim Einsatz in Polyurethanen letzteren einen guten Flammschutz verleihen, sind sie mit dem nachteil behaftet, daß sie nicht ausreichend wasserunlöslich sind und deshalb im Laufe der Zeit durch Witterungseinflüsse aus dem Kunststoff ausgewaschen werden. Wie aus Spalte 3 der DE-AS 12 83 532 ersichtlich, besitzen die dort als praktisch wasserunlöslich bezeichneten Ammoniumpolyphosphate dennoch eine beachtliche Löslichkeit in Wasser, indem beim Aufschlämmen von 10 g es Ammoniumpolyphosphats in 100 m3 Wasser bei 250C bis zu 5 g des Ammoniumpolyphosphates gelöst werden, d.h. daß die löslichen Anteile des Ammoniumpolyphosphates bis zu 50 % der eingesetzten Menge betragen.
In den deutschen Offenlegungsschriften DE-OS 29 49 537 und DE-OS 30 05 252 werden Verfahren zur Herstellung von hydrolysestabilen, pulverförmigen Ammoniumpolyphosphaten durch Umhüllung mit Melamin/Formaldehyd-Harzen bzw.
Phenol/Formaldehyd-Harzen beschrieben. In beiden Fällen wird durch diese Maßnahme die Wasserlöslichkeit im Vergleich zu unbeschichtetem Ammoniumpolyphosphat deutlich verringert.
Nachteilig bei der Verwendung als Flammschutzmittel ist jedoch, daß das Beschichtungsmaterial geringe Mengen an Formaldehyd freisetzt.
Schließlich wird in der DE-OS 32 17 816 die Herstellung von hydrolysestabilen, pulverförmigen Ammoniumpolyphosphaten durch Umhüllung mit gehärteten Epoxidharzen beschrieben. Allerdings ist der angestrebte Effekt der Verringerung der wasserlöslichen Anteile weniger ausgeprägt als bei den Mèlamin/Formaldehyd-Harzen.
Es bestand somit die Aufgabe, Mittel und Wege zur weiteren Verminderung der Löslichkeit von Ammoniumpolyphosphaten in Wasser zu finden, so daß die Gefahr des Auswaschens des Ammoniumpolyphosphates beim Einsatz als Flammschutzmittel in Kunststoffen sowie in Holz- oder Papierwerkstoffen durch Witterungseinflüsse möglichst weitgehend vermieden wird. Ferner soll sichergestellt sein, daß das Beschichtungsmaterial keine Schadstoffe freisetzt.
Es hat sich nunmehr gezeigt und war nicht vorhersehbar, daß der erfindungsgemäße Ersatz von Melamin- bzw. Phenolharzen durch Polyharnstoffe mit Vorteilen verbunden ist.
Somit betrifft die Erfindung ein teilchenförmiges Mittel auf der Basis von freifließenden, pulverförmigen Ammoniumpolyphosphaten der allgemeinen Formel (n-m)+2(NH4)mPn°3n+1 in welcher n eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von etwa 20 bis 800 bedeutet und das Verhältnis von m zu n etwa 1 beträgt, zur Verminderung der Entzündlichkeit von brennbaren Stoffen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es aus a) etwa 75 bis 99,5 MasseN Ammoniumpolyphosphat und b) etwa 0,5 bis 25 Masse eines Reaktionsproduktes aus einem Polyisocyanat und Wasser, wobei der gebildete Polyharnstoff die einzelnen Ammoniumpolyphosphatteilchen umhüllt, besteht.
Das Mittel der Erfindung besitzt im allgemeinen eine mittlere Teilchengröße von etwa 0,01 bis 0,05 mm und der Kondensationsgrad n des Ammoniumpolyphosphates ist vorzugsweise eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von 450 bis 800, bestimmt nach dem Endgruppen-Titrations-Verfahren (von Wazer), Griffiter und McCullough, Anal.
Chem. 26, Seite 1755 (1954).
Entsprechend einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Mittels beträgt der Anteil des Polyharnstoffes 2 bis 10 Masse%.
Der Polyharnstoff ist ein Umsetzungsprodukt, welches durch Reaktion eines Polyisocyanates mit Wasser entsteht. Der Begriff "Polyisocyanat" umfaßt alle handelsüblichen aromatischen und aliphatischen Di- und Polyisocyanate, wie sie z. B. für die Herstellung von Polyurethan-, Polyisocyanurat- oder Polycarbodiimidschäumen Verwendung finden.
Schließlich betrifft die Erfindung auch die Verwendung des vorbeschriebenen Mittels zum Flammfestmachen von Polyurethanen bzw. Polyurethanschäumen, wobei der Gehalt des Mittels im Polyurethanschaum etwa 5 bis 25 Masse%, bezogen auf die Menge der Polyolkomponente des Polyurethans, beträgt.
Das Aufbringen der Polyharnstoffe auf die Ammoniumpolyphosphat-Teilchen kann in Lösungsmitteln auf Basis aromatischer, aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffe oder in aliphatischen Ketonen unter Rühren der Ammoniumpolyphosphat/Polyisocyanat-Suspension erfolgen, wobei die Reaktion der Polyisocyanate mit Wasser ggf. unter Erwärmen durchgeführt wird.
Durch die erfindungsgemäße Umhüllung der Ammoniumpolyphosphat-Teilchen mit einem Polyharnstoff wird die Löslichkeit des Ammoniumpolyphosphates in Wasser erheblich herabgesetzt, was sich günstig auswirkt, z. B. beim Einsatz eines derartig vorbehandelten Ammoniumpolyphosphates als Flammschutzmittel in Polyurethanschäumen.
Die Polyharnstoffe zeichnen sich als Beschichtungsmaterial für mmoniumpolyphosphat gegenüber den bekannte Umhüllungsharzen Phenol/Formaldehyd-Harz und Epoxidharz durch eine höhere Verringerung der Wasserlöslichkewt und gegenüber den Melamin/Formaldehyd-Harzen und den Phenol/ Formaldehyd-Harzen dadurch aus, daß sie keinen Formaldehyd freisetzen können.
Die erfindungsgemäßen Mittel, deren Herstellung und Vorteile werden in den nachfolgenden Beispielen erläutert.
Zur Durchführung der in den Beispielen dargelegten Versuche wurden im Handel erhältliche Ammoniumpolyphosphate sowie verschiedene, ebenfalls handelsübliche Folyisocyanate eingesetzt. Im einzelnen handelt es sich hierbei um folgende Produkte: 1.Exolit 422, Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt/ Main Es handelt sich um ein feinkörniges, in Wasser schwer lösliches Ammoniumpolyphosphat, wobei der Konaensationsgrad n~700 ist.
2. R Caradate 30, Deutsche Shell Chemie GmbH, Frankfurt/ Main Es handelt sich um ein Gemisch verschiedener aromatischer Di- und Triisocyanate mit 4,4LDiphenylmethandiiso cyanat als Hauptkomponente. Das Produkt ist eine Flüssigkeit von tiefbrauner bis schwarzer Farbe. Der Isocyanatgehalt liegt bei 30,2 % NCO. Die Dichte (bei 2300) beträgt 1,22 - 1,24 g/ml, die Viskosität (bei 25°C) 160 - 240 mPa s.
3.29 Suprasec 1042, Deutsche ICI GmbH, Framkfurt/Main Es handelt sich um eine dunkle, lösungsmittelfreie Flüssigkeit mit einer Dichte (bei 250C) von 1,24 g/ml und einer Viskosität (bei 250C) von 235 mPa s. Der Isocyanatgehalt liegt bei 28,8 - 30,2 % NCO.
Beispiel 1 In einer Rührapparatur aus Glas wurden in 1000 ml Aceton (Wassergehalt: < 0,3 %) 250 g R EXolit 422 suspendiert; dann wurde eine Lösung von 12,5 g R Caradate 30 in 100 ml Aceton eingetropft. Anschließend wurde die Suspension zum schwachen Sieden erhitzt und tropfenweise mit einer Lösung von 5 g Wasser in 50 ml Aceton versetzt. Nach einer Nachrührzeit von 2 Stunden wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Der erhaltene Filterkuchen wurde bei 1100C im Stickstoffstrom getrocknet, Es wurden 258 g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat erhalten; der Polyharnstoffgehalt lag bei 4,8 Masse.
Zur Bestimmung der wasserlöslichen Anteile wurden 10 g des hergestellten Produktes in 100 ml Wasser suspendiert und die Suspension 20 min bei 250 C gerührt. Anschließend wurde der im Wasser ungelöste Anteil des Produktes innerhalb von 40 Minuten durch Zentrifugieren sedimentiert.
Von der überstehenden klaren Lösung wurden 5,0 ml in eine zuvor gewogene Aluminiumschale pipettiert und bei 120°C im Trockenschrank eingedampft. Aus der Menge des Verdampfungsrückstandes wurde der wasserlösliche Anteil berechnet. Das Ergebnis ist in der Tabelle dargestellt.
Beispiel 2 Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch eine Lösung von 25 g R Caradate 30 in 100 ml Aceton eingesetzt wurde.
Es wurden 267 g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Polyharnstoffgehalt von 9,7 Masse erhalten.
Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile sind in der Tabelle aufgeführt.
Beispiel 3 Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch eine Lösung von 12,5 g R Suprasec 1042 in 100 ml Aceton eingesetzt wurde.
Es wurden 256 g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Polyharnstoffgehalt von 5-,4 Masse0/ erhalten.
Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile sind in der Tabelle aufgeführt.
Beispiel 4 Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch eine Lösung von 25 g R Suprasec 1042 in 100 ml Aceton eingesetzt wurde.
Es wurden 264 g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Polyharnstoffgehalt von 10,2 Masse erhalten.
Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile sind in der Tabelle aufgeführt.

T a b e l l e

Produkt Gehalt an Poly- Wasserlösliche Anteile (%)

harnstoff (%) bei 25°C Veränderung bei 60°C Veränderung

(%) (%)

Beispiel 1 4,8 3,6 - 56 14,3 - 77

Beispiel 2 9,7 2,1 - 74 8,9 - 86

Beispiel 3 5,4 3,1 - 62 12,7 - 80

Beispiel 4 10,2 1,9 - 77 7,4 - 88

RExolit1) 8,2 - 62 -

422

1) Zum Vergleich wurden die Werte für die unbeschichtete Handelsware RExolit 422, Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt/Main) aufgeführt.

Die Tabellenwerte zeigen, daß mit Hilfe der erfindungsgemäßen Modifizierungsmittel eine deutliche Reduzierung der wasserlöslichen Anteile (bei 250C um bis zu 77 %, bei 690C um bis zu 88 5/o) erreichbar ist.

Claims

Teilchenförmiges Mittel zur Verminderung der Entzündlichkeit von brennbaren Stoffen Patentansprüche 1. Teilcheniörmiges Mittel auf der Basis von freifließenden, pulverförmigen Ammoniumpolyphosphaten der allgemeinen Formel H(n-m)+2(NH4)mPnO3n+1 in welcher n eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von etwa 20 bis 800 bedeutet und das Verhältnis von m zu n etwa 1 beträgt, zur Verminderung der Entzündlichkeit von brennbaren Stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß es aus a) etwa 75 bis 99,5 Masse% Ammoniumpolyphosthat und b) etwa 0,5 bis 25 Masse eines Reaktionsproduktes aus einem Polyisocyanat und Wasser, wobei der gebildete Polyharnstoff die einzelnen Ammoniumpolyphosphatteilchen umhüllt, besteht.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine mittlere Teilchengröße von etwa 0,01 bis 0,05 min besitzt.
3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß n eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von 450 bis 800 ist.
4. Mittel nach Anspruch 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Polyharnstoffes 2 bis 10 Masse% beträgt.
5. Verwendung des Mittels nach Anspruch 1 - 4 zum Flammfestmachen von Polyurethanen bzw. PolywrethanschZäumen, wobei der Gehalt des Mittels im Polyurethanschaum etwa 5 bis 25 Masse, bezogen auf die Menge der Polyolkomponente des Polyurethans, beträgt.