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DE2704274A1 - Verfahren zur herstellung eines feinkoernigen konzentrats von feuerhemmenden, schaumbildenden festen zusaetzen zu kunststoffen, lacken, ueberzugsmassen und dergleichen substraten - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines feinkoernigen konzentrats von feuerhemmenden, schaumbildenden festen zusaetzen zu kunststoffen, lacken, ueberzugsmassen und dergleichen substraten

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DE2704274A1
DE2704274A1 DE19772704274 DE2704274A DE2704274A1 DE 2704274 A1 DE2704274 A1 DE 2704274A1 DE 19772704274 DE19772704274 DE 19772704274 DE 2704274 A DE2704274 A DE 2704274A DE 2704274 A1 DE2704274 A1 DE 2704274A1
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Description

27ΠΑ27Α
Patentanwälte
Dipl. Tr.3. Ilnn^Jürgen Müller
Dr. VV. αεί. p:"u«-,ias Bcrendt
DB M5«iJ-,&n U! Li ^la-Gishü-SiTjße 38
PATFMT Λ M WALT ' 3 «
DR. !^a i/;YH Dr.Be/Pr
Caltop, S.A., Calle Balmes, 454 Sobreatico, Bare elona, Spani en
Verfahren zur Herstellung eines feinkörnigen Konzentrats von feuerhemmenden, schaumbildenden festen Zusätzen zu Kunststoffen, Lacken, Überzugsmassen und dergleichen Substraten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines feinkörnigen Konzentrats von feuerhemmenden, schaumbildenden festen Zusätzen zu Kunststoffen, Lacken, Überzugsmassen und dergleichen Substraten.
Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung der hergestellten feinkörnigen Konzentrate als Feuerschutzmittel, insbesondere in thermoplastischen bzw. duroplastischen Kunststoff-Formkörpern oder Überzugsmassen einschließlich wäßriger Dispersionsanstrichmittel.
Es ist bekannt, Kunststoffen oder im wesentlichen aus Kunststoffen bestehenden Überzugsmassen Zusätze einzuverleiben, welche unter pyrolytischen Bedingungen Stickstoff und/oder Wasser abspalten und/oder schaumartige Kohlenstoffgerüste bilden, durch welche die Wärmeleitfähigkeit stark verringert und damit die flammhemmende Wirkung solcher Zusätze gesteigert wird. Als solche
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27D427A - ι ψ.
Zusätze sind z.B. feste P^lyole, wie Pentaerythrit, stickstoffhaltige Verbindungen, wie Melamin, Guanin und Harnstoff, sowie insbesondere als Schaumbildner Ammoniumphosphate bzw. -polyphosphate bekanntgeworden.
Bei der Verwendung solcher Stoffe in feuerhemmenden Anstrichen, welche gewöhnlich eine Stärke des Beschichtungsmittels von 0,2 bis 0,7 mm haben, werden unter Bedingungen einer pyrolytischen Zersetzung Schaumstrukturen von 5 bis 10 mm Höhe gebildet. Die Feuerhemmung nach DIN 4102 entspricht im Durchschnitt nur etwa der Klasse F15 bis F30, was nicht nur durch die relativ niedrige Schaumhöhe, sondern auch durch eine ungleichmäßige Schaumstruktur und geringe mechanische Festigkeit bedingt ist, die auf dem erforderlichen relativ hohen Gehalt an feuerhemmend wirkenden bzw. schaumbildenden Substanzen und deren häufig unzureichende Verträglichkeit (z.B. infolge hydrophiler Eigenschaften der Polyole) mit dem Kunststoff-Bindemittel beruht. Außerdem sind solche Anstrichmittel bzw. Überzugsmassen wenig witterungsbeständig, was auf die gleichen Gründe zurückgeht.
Es wurde gefunden, daß sich diese Nachteile vermeiden lassen, wenn man die feuerhemmenden Zusätze erfindungsgemäß in eine bestimmte Form eines feinkörnigen Konzentrats bringt, das mit dem Bindemittel verträglich ist und eine gleichmäßige Wirkstoffverteilung beim Einbringen in das Bindemittel bzw. den Kunststoff sicherstellt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines feinkörnigen Konzentrats von feuerhemmenden, schaumbildenden festen Zusätzen zu Kunststoffen, Lacken, Überzugsmassen und dergleichen Substraten ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Zusätze auf eine Korngröße unter 5/um zer-
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kleinert, mit einem polymeren Material, das mit der überzugsmasse verträglich oder identisch ist, beschichtet, die beschichtete Mischung gegebenenfalls nach Ausziehen zu einem Walzfell bei einer Temperatur unter 200°C trocknet, erneut auf eine Korngröße unter 50/um zerkleinert und die Beschichtung, Zerkleinerung und Trocknung gegebenenfalls noch ein- oder mehrmals mit einem gleichen oder verschiedenen polymeren Material wiederholt.
Insbesondere sollen im fertigen Konzentrat 30 bis 90 Gew.-% der feuerhemmenden Zusätze vorhanden sein.
Die Herstellung von Körnern eines beschichteten Konzentrats aus den feuerhemmenden Zusätzen verhindert die vorzeitige Entmischung solcher Zusätze, wie sie infolge unterschiedlicher Dichten nach dem Stand der Technik die Regel war, und sichert damit den Aufbau einer gleichmäßigen Schaumschicht und damit einen an allen Stellen gleichmäßigen Feuerschutz.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird wie folgt verfahren.
Die einzelnen Zusätze einschließlich der Schaumbildner werden einem Mahlvorgang von 12-24 Stunden unterzogen, wobei die Größe der einzelnen Partikel unter 5/um, vorzugsweise unter 1/um liegen soll. Nach dem Mahlvorgang werden die Partikel mit einem an sich bekannten Bindemittel, wie einem Lack oder Kunststoff, überzogen und über einen Walzenstuhl laufen lassen. Die Masse wird dann in sehr dünner Schicht, vorzugsweise unter vermindertem Druck getrocknet. Die Trockentemperatur soll 2000C nicht übersteigen, vorzugsweise aber bei 1000C liegen.
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2 7 η A ? 7 A
riach I',rrei(.hen der VoILtrocknung wird die Masse erneut einem Mahlprozeß unterworfen. Der Feinheitsgrad richtet sich hierbei nach dem Anwendungs/weck. Bei dick aufzutragenden BeschIchtungsmassen kann das durch den Mahlprozeß erzeugte Pulver eine Korngröße von r) - 10/iiin im Mittel und maximal SO/um besitzen. Hierbei tritt keine starke Oberflächenbeschndigung der Stoffe auf, und die frinzelkomponenten des aktiven Gemisches sind von einer Schutzhülle umgeben. Bei der Einmischung in das Beschichtungsmaterinl bleiben die umhüllten aktiven Teilchen der feuerhemmenden Zusätze in vorbestimmtem Abstand und bleiben hochaktiv.
Bei Temperaturerhöhung über ^0C)0C treten die feuerhemmenden Reaktionen bedeutend schneller ein und die Wärmeleitung wird schon zu einem sehr frühen Zeitpunkt herabgesetzt. Gegenüber einer normalen Einmischung wird hierbei ein erheblicher Gewinn an Feuerfestigkeit erzielt. So lassen sich Beschichtungsmassen, welche gerade zur Erzielung der Feuerschutzklasse F30 geeignet waren, in die Klasse FbO überführen.
Teilweise werden diese Werte noch weiter gesteigert, wenn das nach der ersten Umhüllung gewonnene Material einer zweiten oder dritten Behandlung unterzogen wird.
Erfindungsgemäß wird zur Erhöhung der Wirksamkeit des Konzentrats mindestens in der letzten äußeren Schicht ein solches polymeres Material verwendet, das unter pyrolytischen Bedingungen Stickstoff und/oder Wasser abspaltet. Besonders geeignete und daher bevorzugte polymere Stoffe zu diesem Zweck sind mittels Aminen und/oder Amiden gehärtete Epoxidharze, Melaminharze oder ungesättigte, hydroxylgruppenhaltige Polyester.
7 Q Π HI 1 / D Π R 5
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Das Aufbringen der Beschichtung erfolgt in an sich bekannter Weise durch Tauchen, Tränken und Verrühren. Bevorzugt ist in vielen Fällen die Gegenstrom-Versprühung, da sie ein besonders gleichmäßig beschichtetes Pulver liefert. Auch Wirbelbettverfahren können in manchen Fällen günstige Ergebnisse liefern.
Es ist weiterhin bevorzugt, für wenigstens eine Schicht der Beschichtung der flammhemmenden Zusätze ein polymeres Material zu verwenden, das mit dem Substrat bzw. dem Bindemittel unter pyrolytischen Bedingungen endotherm reagiert. Hierfür geeignet sind z.B. Kondensationsharze von Phenolen mit Stickstoffverbindungen, z.B. Polyalkylharnstoffen, wie von p-Kresol mit Dimethylharnstoff, oder auch <* -Ureidoalkylierungsprodukte von Phenolen.
Als feuerhemmende Zusätze kommen für das erfindungsgemäße Verfahren die meisten an sich hierfür bekannten Stoffe in Frage, wie Phosphorverbindungen, Polyole, Amine und/oder Amide. Zusätzlich können noch mineralische, wasserbindende Substanzen verwendet werden, wie als "Molekularsiebe" bekannte Mineralien (Zeolithe), Al(OH),, Hemihydrat. Besonders für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Substanzen sind die feuerhemmenden Phosphorverbindungen Tri-pkresylphosphat, Phosphorchloridsäurephenylester, Ammoniumdihydrogenphosphat, Trinatriumphosphat-hydrat, Dinatriumphenylphosphat und/oder Colamin-phenolphthaleinphosphat.
Die erfindungsgemäß hergestellten feinkörnigen Konzentrate können als feuerhemmende, schaumbildende Zusätze in thermoplastischen bzw. duroplastischen Kunststoff-Formkörpern oder Überzugsmassen einschließlich wäßriger Dispersionsanstrichmittel verwendet werden.
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Vie Pulver ölenen beispielsweise zur . !ir-r-roeitunr: in p t'arz!:irjG;:en., Vielehe ?u flamiageschützten Platten oder Osiiuwichetrukturen oder auch bohren besonders in der Petrochenie, z.B. für Rairinerien weiter verarbeitet v/erden, auch als 'Jelcoats lassen sich derartige Gemische anwenden, z.B. auf weiteren Ilarzunterlagen oder anderen Unterlagen, wie Holz, Spanplatten oder Pappen. Zusammen nit den erfindungsgemllß beschriebenen Pulvern lassen sich ohne weiteres zusätzliche flammhemmenöe oder öänmschichtMldende Substanzen vernrenden, v.'obei die üe^enseiti^e Beeinflussung durch den Erfindungsgegenstand gegenüber frühei' wesentlich reduziert wird.
■Erfindung ε gemäß hergestellte IConzentratpulver können auch in wäßriger Dispersion verwendet v/erden, hierzu gehören auch Phenolharzdispersionen, welche zur Verfestigung von Glasfasern dienen und im Brandfalle eine erhebliche VJUrmedäimnung erzeugen können, hinzu kommt, daß es nicht mehr notwendig ist, die Anwendungsmenge solcher Dispersionen pro nr auf ein Minimum zu beschränken, sondern daß eich die Menge nach der technischen Notwendigkeit richtet. Durch die Variation der Zusammensetzung des Pulverkernes und der umhüllenden Außenhaut läßt sich das Pulver dem jeweiligen Anwendungszweck und zusätzlich dem Basisstoff hervorragend anpassen, was nach dem ijtand der Technik nicht möglich war.
Die Erfindung wird, durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Folgende Stoffe werden 12 Stunden einem Mahlprozeß unterworfen.
100 g Ammoniuradihydrogenphosphat
50 g Pentaerythrit
30 g Melamin-Formaldehydharz (ausgehärtet in Pulverform) 5 g PhosphorclxLoridsäurephenylester
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Nach dem Mahlen werden die Produkte in eine 50 gew.-96ige Lösung von chloriertem Kautschuk in Benzol eingetragen und im Vakuum getrocknet. Die getrockneten Bestandteile werden erneut in einer Kugelmühle zu einem Pulver mit einem Anteil Teilchen einer Größe von maximal 50/um gemahlen. Das Maximum der Verteilungskurve lag bei 10/um.
Das Pulver wurde in einer Menge von 30 Gew.-96 mit einem p-Kresol-Dimethylharnstoff-Kondensat vermischt, bei etwa 150°C getrocknet, erneut gemahlen, ein weiteres Mal mit dem Kondensat vermischt, getrocknet und gemahlen und sodann in einen Alkydharzlack eingemischt. Ein Anstrich von Holz mit dieser Dispersionsfarbe ergab beim Entflammungstest gemäß DIN 4102 eine Feuerschutzklasse von F50. Demgegenüber wurde mit dem gleichen Lack, der die gleichen, aber nicht erfindungsgemäß überzogenen flammschützenden Zusätze in gleicher Menge enthielt, nur die Feuerschutzklasse F30 erreicht.
Beispiel 2
Es wurden folgende Stoffe 24 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen:
150 g Monoammoniumphosphat
50 g Pentraerythrit
AO g Diäthylentetramin
20 g eines chlorierten Paraffins
10 g Zeolith
Die Masse wurde danach in ein Epoxidharz-Aminoamidhärter-Gemisch mit einer Viskosität von 500 cP eingetragen und ausgehärtet. Es wurden 150 g Epoxidharz verwendet und die
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'ZfO-
auf Epoxidzahl und Aminäquivalent eingestellte Menge Härter verwendet. Das Epoxidharz war ein Addukt aus Epichlorhydrin und Bisphenol A.
Nach der Aushärtung wurde das Gemisch einem weiteren Feinmahlprozeß unterzogen und bis zu einer mittleren Korngröße von 5/um ausgemahlen.
Danach wurde das Material im Gegenstrom mit einer Lösung
eines Epoxidharz-Anhydridgemisches im Verhältnis 1 : 1 besprüht und während des Falles durch den SprUhturm mit
einer Temperatur von 13O°C gehärtet. Hierbei entstand
eine zweite Außenhaut um das Trockenkonzentratpulver, wobei nach dem Aushärten nur noch eine leichte Mahlarbeit
notwendig war, um eventuell zusammenklebende Partikel voneinander zu trennen.
Im Anschluß hieran wurde das Pulver windgesichtet, um eine gleichmäßige Feinheit zu erzielen.
Das Pulver wurde in einer Menge von 35 Gew.-% mit einem
gleichartigen Epoxidharz-Härtergemisch zu glasfaserverstärkten Rohren verarbeitet. Die Rohre zeigten einen Feuerschutz der Klasse F6O nach DIN 4102.
- Patentansprüche -
7 0 1^i 3 3 / η Ώ 6 5

Claims (9)

Pa tentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines feinkörnigen Konzentrats von feuerhemmenden, schaumbildenden festen Zusätzen zu Kunststoffen, Lacken, Überzugsmassen und dergleichen
Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zusätze auf eine Korngröße unter 5/um zerkleinert, mit einem
polymeren Material, das mit der Überzugsmasse verträglich oder identisch ist, beschichtet, die beschichtete Mischung gegebenenfalls nach Ausziehen zu einem Walzfell bei einer Temperatur unter 2000C trocknet, erneut auf eine Korngröße unter 50/um zerkleinert und die Beschichtung, Zerkleinerung und Trocknung gegebenenfalls noch ein- oder mehrmals mit einem gleichen oder verschiedenen polymeren Material wiederholt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Menge der Zusätze derart wählt, daß im fertigen Konzentrat 30 bis 90 Gew.-% dieser Zusätze vorhanden
sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als polymeres Material mindestens in der letzten äußeren Schicht ein solches verwendet, das unter pyrolytischen Bedingungen Stickstoff und/oder Wasser abspaltet.
4. Verfahren nach Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet, daß man als polymeres Material mindestens in der letzten
äußeren Schicht ein mittels Aminen und/oder Amiden gehärtetes Epoxidharz, ein Melaminharz oder einen ungesättigten hydroxylgruppenhaltigen Polyester verwendet.
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ORIGINAL INSPECTED
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- Vd -
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vermischen der Zusätze mit dem polymeren Material durch Gegenstromversprühung bewerkstelligt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein polymeres Material für wenigstens eine der Beschichtungen der Zusätze verwendet, das mit dem Substrat unter pyrolytischen Bedingungen endotherm reagiert.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als feuerhemmende Zusätze Phosphorverbindungen, Polyole, Amine und/oder Amide und zusätzlich mineralische wasserbindende Substanzen verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als feuerhemmende Phosphorverbindungen Tri-p-kresylphosphat, Phosphorchloridsäure-phenylester, Ammoniumdihydrogenphosphat, Trinatriumphosphat-hydrat, Dinatriumphenylphosphat und/oder Colamin-phenolphthaleinphosphat verwendet.
9. Verwendung von nach den Ansprüchen 1 bis 8 hergestellten feinkörnigen Konzentraten von feuerhemmenden schaumbildenden Zusätzen als Feuerschutzmittel in thermoplastischen bzw. duroplastischen Kunststoff-Formkörpern oder Überzugsmassen einschließlich wäßriger Dispersionsanstrichmittel.
709833/0985
DE2704274A 1976-02-03 1977-02-02 Verfahren zur Herstellung eines feinkörnigen Konzentrats von feuerhemmenden, schaumbildenden, festen, mit polymerem Material beschichteten Zusätzen zu Kunststoffen, Lacken, Überzugsmassen und Verwendung von danach hergestellten Konzentraten als Feuerschutzmittel Expired DE2704274C2 (de)

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