DE1567674A1

DE1567674A1 - Verfahren zur Herstellung von Phosphatverbindungen und Massen,die Phosphatverbindungen enthalten

Info

Publication number: DE1567674A1
Application number: DE1964M0062089
Authority: DE
Inventors: Sears Paul Gregory; Vandersall Howard Lawrence
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1963-08-13
Filing date: 1964-08-13
Publication date: 1970-07-16
Also published as: US3562197A; NL140489B; NL6409323A; JPS4818000B1; DE1567674C3; GB1074243A; LU46759A1; BE651782A; DE1567674B2

Description

A.

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Monsanto Chemical Company, St. louis 66, Missouri, V.St.A,

Verfahren zur Herstellung von Phosphatverbindungen und Massen, die Phosphatverbindungen enthalten

Die Erfindung betrifft Ammoniumpolyphosphate, insbesondere Ammoniumpolyphosphate, die praktisch wasserunlöslich sind, Verfahren zur Herstellung derartiger Ammoniumpolyphosphate sowie Massen, die derartige Ammoniumpolyphosphate enthalten.

Es befinden sich verschiedene sogenannte feuerhemmende Farben bzw. Anstrichmassen auf dem Markt, von denen sich die meisten aufblähen und Phosphatverbindungen, wie Monoammoniumorthophosphate, als feuerhemmenden Zusatz enthalten. Keine dieser Farben läßt sich jedoch mit hochqualitativen Standardfarbrezepturen in bezug auf Abwaschbarkeit _Ί Farbvielseitigkeit, Leichtigkeit der Aufbringung und Lagerbeständigkeit .in zufriedenstellender Weise vergleichen. Weiterhin nehmen die feuer-

Ö09829/U7Ö

i-'.r"- ' 'rtertRgan- (Art. 7 «Τ ΛΝ. ζ _Mr I ibt? I rf₃₈ ftuferunmra. / Ί. D. rC7»

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hemmenden Eigenschaften dieser Farben mit zunehmendem Alter des Anstriches wegen der T'Jitterungs- und Feuchtigkeitseinflüsse auf das verhältnismäßig wasserlösliche Phosphat ab. Um eine breite Aufnahme als feuerhemmendes Zusatzmittel für Farben bzw. Anstriche zu finden, sollte es sich bei der Phosphatverbindung im allgemeinen vorzugsweise um eine nicht-zerfließende, wasserunlösliche Festsubstanz handeln, die einen hohen Phosphatgehalt aufweist und mit anderen Zusatzmitteln für Farbenrezepturen · verträglich ist. Eine Ammoniumphosphatverbindung, die verhältnismäßig wasserunlöslich ist und die obengenannten Bedingungen für ein feuerhemmendes Zusatzmittel für Farbenrezepturen erfüllt, würde daher einen Fortschritt auf diesem Gebiet bedeuten.

Gegenstand der Erfindung sind daher neuartige und brauchbare Ammoniumphosphatverbindungen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind neuartige und brauchbare Ammoniumpolyphosphate, die praktisch wasserunlöslich sind und als feuerhemmende Zusatzmittel für Farbenrezepturen, insbesondere Farbenrezepturen auf der Grundlage von Wasser, geeignet sind.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Her-

stellung von Ammoniumphosphatverbindungen, insbesondere von Ammoniumpolyphosphaten, die praktisch wasserunlöslich sind.

Gegenstand der Erfindung sind ferner Farben bzw. Anstrichmassen, insbesondere Farben auf der Grundlage von V/asser, die praktisch wasserunlösliche Ammoniumpolyphosphate enthalten und feuerhemmende Eigenschaften aufweisen.

Ö09829/U7«

Diese und weitere Ziele gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.

Im folgenden bedeutet der Ausdruck "ammoniakalischer Stickstoff" denjenigen Stickstoff, der in Form von Ammoniumionen vorliegt und sich mit Hilfe der Η-Form eines starken Kationen austauscherharzes, wie z.B. der H-Forra, eines sulfonierten Polystyrolharzes, entfernen läßt. Der Ausdruck "nicht-ammonia kalischer Stickstoff" oder "Kernstickstoff" bezieht sich auf solchen Stickstoff, der sich nicht in der Veise wie echter Ammonium-Stickstoff entfernen läßt.

Die Erfindung betrifft neuartige und brauchbare Ammoniumpolyphosphate, d.h. solche Verbindungen, die vorwiegend eine P-0-P-Bindimgsstruktur aufweisen, und die der allgemeinen Formel

^H(n-m)₊2 <^NIVm ^Pn °3iu1

in der η eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert zwischen etwa 20 und etwa hQQ bede\itet, m/n zwischen etwa 0,7 tand etwa 1,1 liegt und m nicht größer als n+? ist.

Besonders bevorzugt werden diejenigen Polieren, in d°nen Durchschnittswert von η etwa ^O - koQ betraf+. Bei diesen polymeren Verbindungen kann es sich entweder um geradkettig strukturen oder u-s verzweigtkettige Strukturen handeln, solangp sich nur die Seitenketten nicht unter Bildung von Ringstrukturen berühren. Der größte Anteil des Stickstoffgehaltes dieser Verbindungen liert in Form von anmoniakalischem Stickstoff vor, ob-

Ö09829/U7I . _λ ^_ικιΛ1

^AD ORIGINAL

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gleich bis zu etwa 10 % des Stickstoffs als Kern-Stickstoff vorliegen kann. Obgleich das Molverhältnis von ammoniakalischem Stickstoff zu Phosphor bei den erfindungsgemäßen Verbindungen theoretisch etwa gleich 1 ist, d.h. mit m = n, wenn η einen Durchschnittswert von etwa 20 - 400 aufweist, so kann doch in einigen Fällen das Molverhältnis von ammoniakalischem Stickstoff zu Phosphor unterhalb von 1 liegen. Die Erfindung umfaßt daher polymere Ammoniumpolyphosphate mit einem Molverhältnis von nicht weniger als etwa 0,7» wenn η einen Durchschnittswert von etwa 20 - 400 aufweist. Weiterhin ist, wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen hier als wasserunlöslich bezeichnet werden, gemeint, daß ihre Löslichkeit in Wasser bei ?5°C etwa 15 g/100 ecm Wasser beträgt oder darunter liegt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können im allgemeinen durch Wärmebehandlung von Harnstoffphosphat und Reaktionsprodukten .von kondensierten Phosphor säuren und kombinierten Ammonisie-' rungs- und Kondensationsmitteln und/oder Wärmebehandlung der kombinierten Ammonisierungs- und Kondensationsmittel mit verschiedenen Ammoniumphosphaten, wie z.B. Ammoniumorthophosphaten, Ammoniumpyr©phosphaten, wie sie z.B. als Reaktionsprodukte aus Orthophosphorsäure und den kombinierten Ammonisierungs- und Kondensationsmitteln erhalten werden, u.dgl., hergestellt werden. Die Wärmebehandlungstufe sollte vorzugsweise unter praktisch wasserfreien Bedingungen durchgeführt werden, wenn ein hoher Polymerisationsgrad gewünscht wird, da bei der Anwesenheit von ^1irasser während der Wärmebehandlungsstufe die Neigung zu einer Verminderung des Kondensationsgrades und damit des Po-

0 Q 9 8 2 9 / U 11 BAD ORlQiMAL

_5_ 1557674

lymerisationsgrades besteht.

Kondensierte Phosphorsauren sind Phosphorsäuren, die beliebige Mengen einer oder mehrerer Polyphosphorsäuren und/oder Metaphosphorsäuren enthalten. Erfindungsgemäß können sämtliche dieser Säuren verwendet werden. Zu den Polyphosphorsäuren gehören Pyrophosphorsäure und»andere Polymere von Tri- bis zum Nonapolymeren und höher. Die Eigenschaften und Zusammensetzungen der kondensierten Phosphorsauren variieren mit ihrem PpOc" Gehalt, wie bei Van Wazer, "Phosphorus and Its Compounds", Interscience Publishers, Inc., New York, N.Y., Band 1 (1958), Tabelle 12-1, Seite 748, erläutert wird. Obgleich erfindungsgemäß im allgemeinen jede kondensierte Phosphorsäure als Säureausgangssubstanz geeignet ist, gelangen vorzugsweise solche kondensierten Phosphorsäuren zur Anwendung, bei denen es sich um flüssige Gemische handelt, die etwa 72 Gew.-^ P₀O,-, wovon etwa 89,4 % auf Orthophosphorsäure und 10,6 % auf Pyrophosphorsäure entfallen, bis etwa 85 Gew.-?6 P₂ ⁰C enthalten, wovon etwa 1,3 % auf Orthophosphorsäure, 1,8 % auf Pyrophosphorsäure, 2,4 % auf Tripolyphosphorsäure und etwa 94 % auf höhere Polyphosphorsäurepolymere als Tripolyphosphorsäure entfallen.

Typische Ammonisierungs- und Kondensatiönsmittel, die erfindungsgemäß geeignet sind, sind solche stickstoffhaltigen Verbindungen, die zur Freisetzung von ammoniakälischem Stickstoff und Kondensation mit dem bzw. den phosphorhaltigen^ Reafctiönsteilnehffier(n) bei'Temperaturen von etwa 170 - 26O°C befähigt sind. Besonders geeignet sind Verbindungen, die eine oder mehrere Amidgruppen enthalten, d.h. Verbindungen, die durch den Er-

satz eines oder mehrerer Wasserstoffatome des Ammoniaks durch einwertige Säurereste entstehen, insbesondere die primären Amide, und die die Elemente Kohlenstoff und/oder Schwefel, Stickstoff, Sauerstoff und Wasserstoff aufweisen und keine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen enthalten. Vorzugsweise haben die Verbindungen eine nicht-cyclische Struktur, und es gibt wenn überhaupt - nur wenige Verbindungen mit 3 oder mehr Amidgruppen, die erfindungsgemäß verwendet werden können. Besonders bevorzugt werden niedermolekulare stickstoffhaltige Verbindungen, d.h. solche mit einem Molekulargewicht unterhalb von etwa 200, die mindestens einen, jedoch nicht mehr als 2 Carbamyl-, Carbamin-, SuIfamino-, SuIfamyl- und/oder Ureidreste aufweisen. Beispiele solcher Verbindungen sind Harnstoff, Anunoniumcarbamat, Biuret, SuIfamid, Sulfaminsäure, Ammoniumsulfamat, Guanylharnstoff, Methylharnstoff, Aminoharnstoff, 1,3-Diaminoharnstoff, Bisharnstoff u.djgl., wobei Harnstoff wegen seines verhältnismäßig geringen Preises und seiner leichten Erhältlichkeit besonders bevorzugt wird.

Ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen besteht in der Umsetzung einer kondensierten Phosphorsäure mit dem kombinierten Ammonisierungs- und Kondensationsmittel und ' der Wärmebehandlung des Reaktionsproduktes. Im allgemeinen ist es gewöhnlich lediglich erforderlich, das kombinierte Ammonisierungs- und Kondensationsmittel zu der kondensierten Phosphorsäure zu geben, die Reaktionspartner vorzugsweise zu vermischen und das Gemisch zur Durchführung der Reaktion zu erhitzen. Gewöhnlich ist ein Verhältnis von kombiniertem Ammonisierungs- und

Kondensat ionsm.i.tt el zu kondensierter Phosphorsäure entsprechend einem Molverhältnis von Stickstoff zu Phosphor von etwa 1 - 5 geeignet, .wobei ein Molverhältnis von etwa 1 - 3»0 besonders bevorzugt wird. Da die Endprodukte, d.h. die Ammoniumpolyphosphate, ein Molverhältnis von ammoniakalischem Stickstoff zu Phosphor von etwa 1 aufweisen, besteht bei der Verwendung eines großen Überschusses an ammoniakalischera Stickstoff die Neigung, daß sich aus den kombinierten Ammonisierungs- und Kondensationsmitteln Nebenprodukte bilden, wie z«B. Cyanursäure u.dgl., wenn Harnstoff als Ammonisierungs- und Kondensationsmittel verwendet wird. In den meisten Fällen verläuft die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 120 - 1?0°C exotherm, obgleich die Reaktion bei kontinuierlichem Erhitzen über längere Zeiten, d.. h. über etwa 1 - 6 Stunden, auch bei Temperaturen von nur 110⁰C durchgeführt werden kann. Es wird angenommen, daß als Reaktionsprodukte kurzkettige Ammoniumpolyphosphate mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von weniger als 10 entstehen, die verhältnismäßig wasserlöslich sind. Dieses Produkt wird dann solange und bei einer solchen Temperatur wärmebehandelt, wie zur Bildung der erfindungsgeninßen Verbindungen ausreichend ist. Die erforderlichen Zeiten und Temperaturen hängen u.a. von dem gewünschten Polymerisationsgrad sowie von den I-ieneg-enverhältnissen und-dem physikalischen Zustand, d.h. dem Unterteilungsgrad, der Gleichmäßigkeit der Vermischung usw., der Reaktionspartner ab. Im allgemeinen hängen die zur Herstellung des gewünschten Produktes erforderlichen Zeiten von·den angewendeten Temperaturen ab, wobei man bei höheren Temperaturen kit'kürzeren Wärmebehandlungszeiten auskommt. Es kann ,jedoch bisv/eilen vorteilhaft

Qq 9 82 9 /U 7 6 BAD ORIGINAL

sein, das Reaktionsprodukt ohne Erreichung einer praktisch vollständigen Umwandlung in die gewlinschten AmmoBiumpolyphosphate wärmezubehandeln, wobei man dann verhältnismäßig niedrige Wärmebehandlungstemperaturen für verhältnismäßig kurfce Wärmebehandlungszeiten verwenden kann. Wenn eine praktisch vollständige Umwandlung des Reaktionsproduktes gewünscht wird, werden Temperaturen von etwa 210 - 240°C für Zeiten von etwa 30 Minuten bis 1,5 Stunden bevorzugt, obgleich Temperaturen von nur 180⁰C für Zeiten von etwa 3-4 Stunden sowie Temperaturen von etwa 255⁰C für Zeiten von etwa 5-30 Minuten in einigen Fällen zur Bildung der wasserunlöslichen Ammoniumpolyphosphatverbindungen der Erfindung ausreichend sind. Im allgemeinen sind Temperaturen unterhalb von etwa 180⁰C zur Bildung der erfindungsgemäßen Verbindungen ungenügend, während bei Temperaturen oberhalb von etwa 26O⁰C die Neigung zu einer Zersetzung bzw. zu einem Abbau der Verbindungen besteht, wodurch die Bildung von Verbindungen mit der gewünschten Kettenlänge und den gewünschten sonstigen Eigenschaften verhindert, wird.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen besteht in der Umsetzung von Orthophosphorsäure mit einem kombinierten Ammonisierungs- und Kondensationsmittel und der Wärmebehandlung des Reaktionsproduktes in Gegenwart eines kombinierten Ammonisierungs- und Kondensationsmittels. Im allgemeinen kann die Orthophosphorsäure jede beliebige Konzentration aufweisen, obgleich eine Konzentration oberhalb von etwa 40 Gev.-% bevorzugt und eine Konzentration von 85 % oder höher besonders bevorzugt wird. Im allgemeinen ist es lediglich

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erförderlich, das kombinierte Ammonisierungs- und Kondensationsmittel zu der Orthophosphorsäure zu geben, die Reaktionspartner vorzugsweise miteinander zu vermischen und das Gemisch zur Durchführung der Reaktion zu erhitzen. Wie bei der oben beschriebenen Verwendung der kondensierten Phosphorsäure als Reaktionspartner werden dabei die Reaktionspartner vorzugsweise in Mengen verwendet, die einem Molverhältnis von Stickstoff zu Phosphor von etwa 0,7 - 5 entsprechen. Da die Orthophosphor- . - säure Wasser enthalten kann und da Wasser - wie oben ausgeführt > einen nachteiligen Einfluß auf das bei der Wärmebehandlung erhaltene Produkt hat, kann es in einigen Fällen erforderlich sein., die Anwesenheit von Wasser im'Reaktionsprodukt auszuschalten bzw. auf ein Minimum herabzusetzen, indem'man überschüssige Mengen des kombinierten Ammonisierungs- und Kondensationsmittels verwendet, um_ das Wasser durch Hydrolyse zu entfernen. In den meisten Fällen wird die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 110 - 140 ⁰C stattfinden, wobei die Temperatur ausreichend lange aufrechterhalten wird, um das Reaktionsprodukt zu erhalten. Gewöhnlich beginnt die Reaktion, sobald die Temperatur erreicht ist, obgleich es in einigen Fällen erforderlich sein kann, die Temperatur 1 Stunde oder sogar länger, d.h. bis zu etwa 3 Stunden, aufrechtzuerhalten. In Abhängigkeit von dem Molverhältnis von Stickstoff zu Phosphor der verwendeten Reaktionspartner handelt es sich bei dem gebildeten Reaktionsproäukt im allgemeinen um Ammoniumpyrophosphat oder Gemische von Ammoniumpyrophösphaten. Z.B. bildet sich bei Anwendung-eines Mengenverhältnisses der Reaktionspartner entsprechend einem Molver-

hältnis yon Stickstoff pm Phosphor von etwa 1 das Diammoniumpyrophosphat. Wenn ein Verhältnis von etwa 1,4 - 1,75 angewendet wird, bildet sich ein neuartiges Ammoniumpyrophosphat mit der empirischen Formel (NH- )„ „ H.. , P_?0„das ein charakteristisches, unterscheidungskräftiges Röntgenstrahlenbeugungsdiagramm liefert und verhältnismäßig wasserlöslich ist. Wenn ein Verhältnis von etwa 2,50 - 4,0 verwendet wird, bildet sich ein neuartiges Ammoniumpyrophosphat mit der empirischen Formel (NH/ ), , H_n r, P_o0„ das ebenfalls ein unterscheidungskräftiges Röntgenstrahlenbeugungsdiagramm liefert und verhältnismäßig wasserlöslich ist. Wenn andere Molverhältnisse als oben angegeben verwendet werden, bilden sich Gemische verschiedener Ammoniumpyrophosphate. Das Produkt - bei dem es sich also um ein Ammoniumpyrophosphat oder ein Gemisch von Ammoniumpyrophosphaten handelt- kann dann mit einem kombinierten Ammonisierungs- und Kondensationsmittel bei Temperaturen und für Zeiten wärmebehandelt werden, die zur Bildung der erfindungsgemäßen Verbindungen ausreichen. Wenn eine praktisch vollständige Umwandlung des Reaktionsproduktes erwünscht ist, werden Temperaturen von etwa 170 - 260 ⁰C für Zeiten von etwa 15 Minuten bis 3 Stunden bevorzugt, wobei Temperaturen von etwa 180 - 220 ⁰C für Zeiten von etwa 1-2 Stunden besonders bevoraugt werden, um die wasserunlöslichen Ammoniumpolyphosphatverbindungen der Erfindung herzustellen. Gewöhnlich ist ein Mengenverhältnis von kombiniertem Ammonisierungs- und Kondensationsmittel zu Ammoniumpyrophosphat entsprechend einem Molverhältnis von Stickstoff (von dem kombinierten Ammonisierungs- und Kondensationsmittel) zu Phosphor

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(von den Anunoniumpyrophosphaten) von etwa 1-7 geeignet, wobei ein Molverhältnis von etwa 1 - 3 besonders bevorzugt wird. Ähnlich wie bei der Wärmebehandlung der durch Umsetzung von kondensierten Phosphorsäuren mit den kombinierten Ammonisierungs- und Kondensationsmitteln erhaltenen Reaktionsprodukte reichen auch hier Temperaturen unterhalb von etwa 170⁰C zur Bildung der erfindungsgemäßen Verbindungen nicht aus, während bei Temperaturen oberhalb von etwa 26O°C eine Neigung zum Abbau bzw. zur Zersetzung des Produktes besteht, wodurch die Bildung von Verbindungen mit den gewünschten Kettenlängen und sonstigen Eigenschaften verhindert wird.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen besteht in der Wärmebehandlung von Harnstoffphosphat, wobei es sich wahrscheinlich um eine Additionsverbindung von Harnstoff und Phosphorsäure handelt, unter den gleichen Bedingungen, wie sie oben für die Wärmebehandlung der Reaktionsprodukte der kondensierten Phosphorsäuren mit den kombinierten, Ammonisierungs- undKondensationsmitteln genannt worden sind.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen besteht in der Umsetzung von. Ammoniumphosphaten, d.h. Monoaramoniunorthophosphat, Diammoniumorthophosphat, Triammoniumphosphat und Gemischen dieser Phosphate mit dem kombinierten Ammonisierungs- und Kondensationsniittel. Im allgemei-' nen ist es "!edifjlich erforderlich, die Ammoniumphosphate mit dem kombinierten Ammonisierungs- und Kondensationsmittel zu vermischen und das Gemisch wärmesubehandein, um die erfindungs-

EAP -QRIGINAU 9829/ 1-4 7 a

gemäßen Verbindungen herzustellen. Gewöhnlich ist ein Mengenverhältnis von kombinierten Ammonisierungs- und Kondensationsmittel zu Ammoniumphosphaten entsprechend einem Molverhältnis von Stickstoff (von dem kombinierten Ammonisierungs- und Kondenaationsmittel) zu Phosphor (von dem Ammoniumorthophosphat) von etwa 1-7 geeignet, wobei ein Molverhältnis von etwa 1-3 besonders bevorzugt wird. Im allgemeinen brauchen die Reaktionspartner lediglich auf eine Temperatur erhitzt werden, die

man zur Bildung einer·Schmelze ausreicht, wonach/die. Schmelze für eine Zeit wärmebehandelt, die zur Bildung der erfindungsgemäßen Verbindungen ausreicht. In den meisten Fällen sind Temperaturen von nur 170⁰C für eine Behandlungszeit von etwa 1 Stunde sowie von 250 C für eine Behandlungszeit von etwa 5 Minuten ausreichend, wobei eine Temperatur von etwa 210⁰C für eine Behandlungszeit von etwa 30 Minuten besonders bevorzugt wird.

■Die erfindungsgemäßen Verbindungen, bei denen es sich also um Ammoniumpolvphosphate handelt, sind zusätzlich zu ihrer Brauchbarkeit als feuerhemmende Mittel in den verschiedensten Anwendungsbereichen, vie z.B. Kunststoffen, Textilien und Farben bzw. Anitrichmapsen, für eine Anzahl weiterer Anwendungszwecke brauchbar, ^o sind die Verbindungen z.B. als Alkaligerippe bzw. Fü limIt⁺^l (builder) in synthetischen Reinigungsmitteln brauchbar, inrb^rondere in Mitteln, die anionische oberflächenaktive Verbindungen, nicbtionische oberflächenaktive Verbindungen oder GemJFche davon enthalten. Die Verbindungen sind weiterhin als Düngemittel brauchbar. Weiterhin sind auch die neuartigen Ammo-

te, d.h. die oben genannten Produkte mit den

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empirischen Formeln (NH^)₂ η H₁ ^ P₂ Oybzw. (^ ^ ₀ als Alkaligerippe bzw. Füllmittel in synthetischen Reinigungsmitteln, insbesondere in Mitteln, die anionische oberflächenaktive Mittel, nichtionische oberflächenaktive Mittel oder Gemische davon enthalten, und als Düngemittel brauchbar.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. In den Beispielen bedeuten Teile, wenn nicht anders angegeben, Gewichtsteile.

Beispiel 1

Es wurden mehrere Umsetzungen" unter Verwendung von kondensierter Phosphorsäure (76 Gevj.-% PpOc) und Harnstoff als Reaktionspartnern durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Die Umsetzungen wurden in der Weise durchgeführt, daß die kondensierte Phosphorsäure in das Reaktionsgefäß gegeben wurde, während der Harnstoff unter Rühren zugesetzt wurde. Die bei der Durchführung der Umsetzungen angewendeten Mengenverhältnisse und Temperaturen sind in der Tabelle angegeben. Die Umsetzungen verliefen exotherm, und die Reaktionsprodukte, bei denen es sich um feste Massen handelt, die als' kurzkettige, d.h. eine durchschnittliche Kettenlänge von weniger als 10 aufweisende Ammoniumpolyphosphate angesehen werden können, waren hygroskopisch und stark wasserlöslich.

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Tabelle I

Stickstoff/Phos- Molverhältnis von phor-Molverhält- aimnoniakalischem nis der Reakti- Stickstoff zu onspartner Phosphor im Produkt

0,75

0,93

0,81

0,87

0,97

0,96

In der folgenden Tabelle II sind die Ergebnisse der Wärmebehandlung der Reaktionsprodukte von Tabelle I bei den angegebenen Temperaturen und einer Behandlungszeit von etwa 1 Stunde angegeben. Die Wärmebehandlung wurde in der Weise durchgeführt, daß die Proben in Form eines feststehenden Bettes in einen Luftumwälzofen gebracht wurden. Es wurden 40-g-Proben mit einer Teilchengröße unterhalb 1,19 mm lichter Siebmaschenweite verwendet.

(D	1,0
(2)	1,25
(3)	1,46
(4)	1,75
(5)	2,0
(6)	2,5

Durchschnitte länge der Phosphorketten	Tempe ratur r c)
3,0	150
4,8	150
4,8	140
3,7	140
3,9	130
■ 3,9	130

	eratur C)	Tabelle	II	Durchschnitts länge der Phosphorketten	Löslichkeit (g/100 ecm) bei 25 C
Temg	200	Molverhältnis von ammoniakalischem Stickstoff zu Phosphor im Produkt	48	8,9
(D	235	0,78	70	2,6
(2)	235	0,75	70	2,6
(3)	225	0,82	110	6,0
(4)	210	0,92	45	2,4
(5)	200	0,87	166	3,7
(6)	0,87

0Di329/U7ß

Es folgen Angaben über das Röntgenstrahlenbeugungsdiagramm der gemäß Tabelle II hergestellten Ammoniumpolyphosphate.

Röntgenstrahlenbeugungsdaten ^v ^aj von ΑΐηΐηοηΙιιιηρο^φΙ'ΐοΒρΙιβΐβη

linie

^(b)

. ; 1 6,06

?- 5,47

3 3,85

4 3,50

5 · 4,24

.6 3,42 ·

■■..."■... 7 · 2,30

. 8 ' 5,59

: 9 ' ?,82

■■..'. 10 . ?,75

(a) Cu-E -Strahlung.,- . ■ '

(b) Die 1C stärksten Linien in der Reihenfolge abn^hnender -Intensität.

Ef ist bisveilen vorteilhaft, die /jn^^niuTn.Ool^^oh^^^hPte τπΐΐ Viasser ausru¹'äugen, um etwa vorhandene wasserlösliche Substanzen, wie -z.B. Awn^niumcrthophoFphate, ^u pntf^rrnen, ^Tn der folgenden Tabelle sind die Er^ebnir.^⁰ an^e^eben. ^ie'he¹' ^e¹¹ Ai¹⁵-laufcung' mit Wasser .Ir^ Hinblicle »λι^ ^Hiⁿ■ verschi ei en°n Fi^ensehaften erzielt Vcrden.

00 98-2-9/U.76

Eisenso

Durchschnitt"¹ ich e

Tabelle III

Nicht ausgelaugt ausgelaugt ?C,75 30,4 3,7 2,25

16?

nn ε von amir ο— η la V-a Ii sch ^m Cticirstoff eu Phosphor

i"'" (p·/100 ecm) 5 c"

bei

Beispiel

0,85

2,04

0,91

0,62

pe ^r'ira Orthoph^^phorp^ure vurde in des Reaktionsgefäß gegeben vr-d nn^+Dr Rühren n^t Harnstoff versetzt. Das Mengenverhältnis r*er Rea^vtionspartner entsprach einem Mol verhältnis yon Stick-P⁺off r¹¹ Phosphor von etv^r? 3,25. D?ε Gemisch wurde auf etvra

erhitzt. Bei dieser T^orrtppratur begann eine exothenre Reion. Die Teirnerpt.ur wurde auf etv^rn 130°C gesteigert und etwa ^^!5 Minuten auf diesem T-Jert gehalten. Das Produkt,eine v/asser-" nc] if>h° "^e st θ Hs ρ se m^t der emO irisch ^n Formel -(HH^₁)-; ₇₎ H_{0 7} P₉ ⁿ ₇ liefert das folgende unterscheidungskräftige Röntgenstrahlenbeugungsdiagramm:

Ca)

p.ön⁺0-enstrahlenbeugunp"sdaten ^v '

fiir das Produkt (NH^)^ ₅ H_{Q ?} P_? 0_?

irinie	(b)	d	(A)
1
P

009829/1476

BAD ORIGINAL

Linie ^(b)	O d (A)
4	5,71
5	5,03
6	3,87
7	3,05
a	3,17
9	4,62
10	2,40
11	3,37
12	3,7?
13 -	6,69
14	5,37
VJl	3,75

(a) Cu-K_a-Strahlung

(b) Die 15 stärksten Linien in der Reihenfolge abnehmender Intensität. - ■

Dieses Ammoniumpyrophosphat wurde dann mit Harnstoff in einem Mengenverhältniäentspreohend einem Molverhältnis von Stickstoff (aus dem Harnstoff) j?u Phosphor (aus dem ^mmoniumpyrophosphat) von etwa 1 etwa 1 Stunde bei etwa 210⁰C vrärmebehandelt, wobei ein AmmonlιlmpolΛφhosphat mit den folgenden Analysenwerten erhalten wurde:

Mo!Verhältnis von- ammoniakalisehern Stickstoff

' -. im Phosphor 0,97

Löslichkeit (g/100 ecm) bei 25°C ' 3,01

Durchschnittliehe Kettenlänge 2?5

■ . BAD ORIGINAL

009829/1476

Beispiel 3

Es wurden ^ie erleichen Reaktionspartner wie in Beispiel 2 in einem Mengenverhältnis verwendet, das einem Mo!Verhältnis von Stickstoff zu Phosphor von etwa 1,6 en+snrar.h. Das Produkt, eine wasserlö=-! lohe feste Masse mit der empirischen Formel

) FL .* P₀ Or₇ lieferte das folgend*= unterscheidimfskr-äf-2,7 1,^^7.

ti ^e Röntgenstrahl enbeugunf sdi acramin: (a)	η d (A)
Linie *■ '	5,40
1	4,qo
2	3,20
Ί	6,?«
5	.3,78
6	4,27
7	2,7?
R	2,*3
q	9,71
10	3,60
■ 11	3,3Q
12	4,21
13	3,11
14	3,32
15
(a) Cu-K^-Strahlung	ι in der Reihenfolge abnehmender
(b) Die 15 stärksten Linier	BAD ORIGINAL
Intensität.

0Q9823/U76

p ■.-.:■■ ■■■■■ .-.^{: :} ■■-

156767A

■ -.■ ■ -19

Dieses Amraoniurapyrpphospbat wurde dann mit Harnstoff in einem solchen Mengenverhältnis, daß ein Molverhältnis von Stickstoff (aus dem Harnstoff) zu Phosphor (aus dem Ajnmoniu^pyrophosphat) von etwa 1 vorlag, etwa 1 Stunde bei etwa 210 C wärmebehandelt, wobei ein A™rncn-iumpolyphosphat ¹⁷¹X⁺ den folgenden Analysendaten erhalten wurde: ·

Mol verhältnis von amraoni.akalis^pm Stickstoff

7\x Phosphor 0,96

Durchschnittliche

Das Produkt lieferte das gleiche Röntgenstrahlenbeugungsdia g-rannn" vie das Produkt von BpIspiel 1.

Bpisnίpi U

Harnst ο ffph^rphat - eine durch g^iieinsa^⁰ -Kristallisation kond?nFlerter "Phosphorsäure ni⁴" o-f-no", ρ o_c'—Gehalt von ⁷^ Gev,— und Harnstoff hergestellte Add I⁺" ■* r,r\p verbindung. - "'^e b^o"'. e ?10'C etv,^ra 1 8tun^Ho ^'^r^^^^h^n^?¹"*'. n^c ?ls Produkt er Ammoniirapolyphosphat vins die -fo"¹ ""irien Arelj^rsendaten »uf:

Molverhmtnis- vor a ""ion ip.ka Ii se ^ en Stickstoff

■ "U Phosphor o₍Q/t

Durchschnittliche Län^¹? d°r· Phosrih-^rkette ΐ-ιΊ

lösliehVeit (g/iCC era) bei 2?°C ' ' 9,

Dieses Produkt lief⁰^t⁰ das [^tl^oi''ⁱh^{e 1}^^ntp^enstrahlenbe¹1^er1 v^rie d?.s Produkt von Bei spie¹ 1. -

Beispiel 5

Ein Gemisch aus Monoammoniumorthophosphat und Harnstoff in einem

BAD ■■.■'■■ 00 9829/ U 7 6.

solchen Mengenverhältnis,* daß ein Molverhältnis von Stickstoff (pus dem Harnstoff) zu Phosphor (aus dem Amraoniumorthophosphat) von etwa ?,4 vorlag, wurde etwa 30 Minuten bei etwa 245 C wärmebehandelt. Das pi s Produkt erhaltene Ajrononiumpolyphosphat lieferte die folgenden Anal/fsendaten:

Mo!verhältnis von ammoniakalischem Stickstoff

zu Phosphor 0,96

Durchschnittliche Länge der Phosphorkette 68 Löslichkeit (g/100 ecm) bei ?5°C . 3,7

Das Produkt tipforte dpp gleiche Röntgenstrahlenbeugungsdiagr^ram wip das in Beispiel 1 erhaltene Produkt.

^vie bereits erwähnt, sind die erfindungsgemäßen Verbindungen aus feuerhemmend*= Zus-atzmittel für Öl- und Wasserfarben brauchbar. Gewöhnlich ^c\nd bei den Öl- und Wasserfarben Mengen von etwa 5 - ^Q0 Gew.-?4, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoff$, ausreichend. Die er-findungsgemä^en Verbindungen sind besonders f^i#?r Fich aufblühende feuerhemmende Farben auf wäßriger Grundlage brauchbar. In allgemeinen enthalten solche Farben eine wäßrige Dispersion eines Bindemittels bzw. einen filmbildenden Latex sovie sieb pufb"¹ »h^nde Feststoffe, wobei der Latex und die sich aufblähender Fertstoffe etvra 30 - 90 Gev.-^Oi der gesamten Farbe ausmachen.

Das Bindemittel bzw. der filmbildende Latex, die zur Einverleibung in die neuartigen Massen geeignet sind, bestehen gewöhnlich zu etv/a 40 - 70 % aus lösungs- bzw. dispergiermittelfreier Substanz (im Anschluß hieran als "Feststoff" bezeichnet) und werden

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im allgemeinen in Mengen verwendet, die etwa 10 -.35 % Latex-"feststoffen, bezogen auf das Gesaratgewicht der Feststoffe der Masse, entsprechen. Für diesen Zweck sind sämtliche wäßrigen, latexähnlichen Polymerisationsdispersionen geeignet, die zur Bildung von Filmen gKsigHKfc befähigt sind. 'Typische polinnere Substanzen, die in einem Latex verwendet werden können, der zur Bildung von Filmen befähigt ist, sind die Polymerisate von Vinylacetat, die Mischpolymerisate von Styrol und Butadien, die Mischpolymerisate von Vinylidenchlorid ■ und Acrylnitril,-, die Mischpolymerisate von Vinylidenchlorid und Vinylchlorid, die Polymerisate von Acrylatraonbmeren, die Mischpolymerisate von Vinylacetat und Acrylaten, die Mischpolymerisate von Vinylchlorid und Acrylaten, und die Mischpolymerisate von Styrol und Acrylaten. Wie aus der Farben- und Lacktechnik bekannt ist, erfordern einige Latices einen Weichmacher, um zur Bildung von Filmen befähigt zu sein, während andere Latices keinen derartigen Weichmacher erfordern. Die Natur und die Menge eines gegebenenfalls erforderlichen Weichmachers kann - falls nicht bekannt - leicht durch einen Vorversuch bestimmt werden.

Die sich aufblähenden Feststoffe, die etwa 65 - 90 %, bezogen auf das Gesamtgewicht Feststoffe der Masse ausmachen, bestehen aus einer schaumbildenden Substanz und einer kohlenstoffbildenden Substanz. Di-re schaumbildende Substanz kann im allgemeinen in Mengen von etwa 5 - 75 ⁰A, bezogen'auf das Gesamtgewicht der sich aufblähenden Feststoffe, verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Ainmoniumpolypho sphat e haben sich als schaumbildende Substanzen wirksam erwiesen und liefern wegen ihrer Wasserun-

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löslichkeit und ihrer Verträglichkeit mit den anderen Bestandteilen der Farben bzw. Anstrichmassen sich aufblähende feuerh°mmende Farben, die bessere Eigenschaften aufweisen.

Die bevorzugten kohlenstoffbildenden Substanzen werden vorzugsweise in Mengen von etwa 5 - 75 #, bezogen auf das Gesamtgewicht der sich aufblähenden Feststoffe, verwendet. Es kann sich ΐτη allgemeinen um Gemische oder vorgebildete Produkte von harzartigen kohlenctoffbildenden ^Dubstanzen, wie Gemische aus Harnstoff \and einer A-Usgangssuhrtsn¹⁷. für Formaldehyd, wie z.B.
Paraformaldehyd, oder Harnstoff-Formaldeh2^rd-Harze oder Melamin-Eormaldehyd-Harze, handeln. ^T'^reiterh">n können nichtharzartige
kohlenstoff-bildende Substanzen einzeln oder in Verbindung mit den harzartigen kohlenstoffbildenden Substanzen verwendet werden, wie z.B. Kohlenhydrate, modifizierte Stärken und ähnliche Substanzen, in Vasser dispergierbare Proteine, Gelatine, Casein,
mehrwertige Alkohole, wie die Hexite (z.B. Mannit), die Pentite (wie z.B. Arabit), die Monotetrite (wie z.B. Monopentaer3rfchrit), die Ditetrite (wie z.B. Dipentaerythrit), und feste chlorierte Paraffinsubstanzen, die etwa 40 - 70 Gew,-$ Chlor enthalten. Es ist möglich, ein Gemisch aus zwei oder mehr der obengenannten
Produkte zu verwenden. Es ist vorzuziehen, Dipentaerythrit und , chlorierte Paraffine bzw. Gemische dieser Substanzen als nichtharzartige kohlenstoffbildende Substanzen zu verwenden. Verbesserte Ergebnisse können oftmals durch Zugabe einer Aminverbindung, wie z.B. Dicyandiamid, Harnstoff, Dimethylharnstoff,
Glycin u.dgl., zu der nicht-harzartigen kohlenstoffbildenden

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■>-■"■ 0 0 9 8 2 9 / U 7 e

Substanz erhielt v/erden, wob»=! Dicyandiamid und Harnstoff besonder=: bevorzugt werden. Gewöhnlich wurden diese Aminverbindijn r*ungen vorzugsweise in Mangen ""-on etwa ^-7^ °', bezotfon au*" das Gesamtgewicht der kohTenstoffbildenden Feststoffe verwpndet.

Veit^rhin können verschiedene, andere Zusätze in die Färb Pn bzw. Anstriehmassen einverleibt vrerden, v/i e ^.B. Farbstof-fPjPip-nientp, Quellunf^ra.ittel, Netzpri-i-tpX, Disperrierniittel, Fun^i^ide oder Bakterizide vi.dfrl. . ^fenn diese Zusätze verwendet werden,- pelangensip i"i allgemeinen in fen'n^pn Kenpen zur Anwendung, p-evöhnlich in Mengen von v/enif^r als etwa 1? GeK.-?', bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse.

Bei der Herstellung d*=!·⁰ F'arben- bfv.^r. Anstrichnassen Ve^de* das Wasser und die anderen in di> Masken einru^erleiben^en Bestandteile - au^er dem fi"· ¹⁷¹Minenden Γ;3+<="ν h^w. Binderi+tpi und deni ¹¹¹^eIChTiIaeher. falls ein s^lr^^r "werv-'ende+" vjird — γ^γρ.⁺'ρ^ί'ränder ver— rnischt ''i.Tyci In einer !('!'"ό!"""!·!!? v^^^ahl^n, und rv/ar f^v pin^ Zeitdauer, die.von den re^-«nrieten Bestandteilen und den für ^> Farbe bsv. ^en Anstrich gp'^ini?rh⁺ⁿn E'^!P^penFchaft^on, v'e ".3. Glanz, Glätte-u.dgl.', ah'-nngpn. Gev.^rnhn] ich sind jedoch p^wa 1f Minuten bis 5- Stunden ausreichen^. Sodann verden das filmbildende^usatzinittel und gegebenenfalls der l-'eichmacher in die Masse unter Rühren eingeführt und etwa 1"5-?0 Minuten vermisch-¹".

Das folgende Beispiel dient der Erläuterung der erfindungsgeiüM-' ßen feuerheramenden Farben bsvr. Anstrichisassen, vobei säntliche Teile - wenn nicht anders angegeben - Gewichtsteile bedeuten.

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Beispiel 6

Es wurde eine sich aufblähende Wasserfarbe der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Bestandteil %

Wasser 31,0

Netzmittel 0,5

TiO₂ 8,0

Ammoniumpo^rphosphat 24,0

Harnstoff-Formaldehyd-Harze 2,0

Dicyandiamid 8,0

Dipentaerythrit 4,0

Chlorierte Paraffine mit einem

Chlorgehalt von etwa 70 Gew.-?4 5»0

y^ mit einer

Konzentration von etwa 60 % 16,0

Dibutylphthalat 1,0

Carboxymethylcellulose 0,5

100,0 ·

Diese M?-?se. vurde auf ihre Eigenschaften als feuerhemmende, sich aufblähende Überzugsmasse in ähnlicher Weise wie nach dem ASTM-Prüfverfahren E-8^-50T geprüft, nur viirde anstelle eines 7,6?-m-Tunnels ein 61-cm-Tunnel verwendet. Die unter Verwendung dieses Tunnels erhaltenen Ergebnisse entsprechen jedoch den mit den 7 _f 62-m-Tunnel erhaltenen Ergebnissen sehr gut. Bei diesem Prüfversuch v/urde eine 61-cm-Roteichenplatte der Güteklasse "A", die eine Dicke von 2,54 cm aufwies und bei 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von 50 % vorkonditioniert worden war, als Standard mit einem Bezugswert von 100 verwendet, der der maxima-

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len Entfernung entspricht, die die Flamme auf der Platte in 4 Minuten erreicht. Weiterhin wurde eine Asbestzementplatte mit den gleichen Abmessungen als Standard mit einem Bezugswert von O unter den gleichen Bedingungen wie für die Roteichenplatte verwendet. Der "Flaramwert" ist die Strecke, die die Flamme in 4 Minuten zurücklegt, ausgedrückt als Prozentwert zwischen dem Bezugswert von 0 und dem Bezugswert von 100» Im folgenden sind die Ergebnisse angegeben, die bei diesem Prüfversuch mit einer .0,635 cm χ 10,15 cm χ 61 cm großen Prüfplatte aus Gelbpappel-Kernholz erhalten wurde, die mit einem Überzug von etwa 167,5 ccm/m (Orig.: 243 ft. Vgsl.) der Masse von Beispiel 6 versehen worden war.

Tabelle IV

Flammwert 18 % .

Schaumhöhe 8 mm

Für einen feuerhemmenden Anstrich der "Klasse A-" ist nach dem ASTM-Prüfverfahren E-84-50T ein Flammwert von weniger als 25 erforderlich. Der geprüfte Überzug lieferte einen Flamrawert von 18 mit einer Schaumhöhe von 8 mm, wobei es sich bei dem durch das Aufblähen entstandenen Schaum um eine zusammenhängende Schicht aus stark verkohltem, aufgeblähtem Material handelte, was anzeigt, daß ein geeignetes Mengenverhältnis von schaumbildender Substanz zu kohlenstoffbildender Substanz verwendet worden war.

.--.-" - Patentansprüche - .

BAD 00 9 829/1476

Claims

Patentansprüche :

1. Wasserunlösliches Ammoniumpol^hosphat der empirischen Formel

H/ \ (NH/ ) P 0

in der η eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert zwischen etwa 20 und etwa 400 bedeutet, m/n zwischen etwa 0,7 und etwa 1,1 liegt und m nicht größer als n+2 ist.

2. Polyphosphate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η eine ganze Zahl ist mit einem Durchschnittswert von etwa 40 bis etwa 400.

3. Farbe bzw. Anstrichmasse, die ein filmbildendes Material, ein Lösungsmittel, ein Pigment und ein feuerhemraendes Zusatzmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatzmittel ein Ammoniumpolyphosphat der empirischen Formel ^H(n-m)₊2 <^NiVm ^Pn °3n₊1

4. Sich aufblähende Überzugsmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine wäßrige Dispersion von Latexfeststof.fen und sich aufblähenden Feststoffen in einer Menge von etwa 30 - 90 Gew,- Yo der Gesamtmasse enthält, wobei es sich bei den Latexfeststoffen um eine filmbildende Polymerisatemulsion mit einem Fest stoff gehalt von etwa 40 - 70 Gew.-?6 handelt, die in einer

BAD ORiGINfAL 00982 9/U76

ι ., ι »„ ιQj-Jpqop (Art. 7 § 1 Abs. 2 Nr. 1 Satz 3 des Änderungsg-3. v. 4. b. ι ·

Menge entsprechend etwa 10 - 35 Gew.-% Feststoff - bezogen auf den Gessratfeststoffgehalt der Masse - vorliegt, wobei die sich aufblähenden Feststoffe aus einem Gemisch von schaumbildenden Feststoffen und kohlenstoffbildenden Feststoffen bestehen und in einer Menge von etwa 65 - 90 Gew.-?' - bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Masse - vorliegen, und wobei die kohlenstoffbildenden Feststoffe in Men gen von 5 - 75 ¥> - bezogen auf das Gesamtgewicht der sich aufblähenden Feststoffe - vorliegen, und daß es sich bei schaumbildenden Subs+an:⁷ um eine praktisch wasserunlösliche Ammoniumpolyphosphatmasse der allgemeinen Formel

handelt, in der η eine ganze Zahl mit. einem Durchschnittswert zwischen etwa PQ und etwa ^00 bedeutet, m/n zwisehen etwa C,7 und etwa 1,1 liegt und π nicht größer als n+? ist.

5. Sich aufblähende Überzugsmasse nach Anspruch h, dadurch gekennzeichnet, d»9 es sich bei den latexfeststoffen 'in eine filrabildende Polymerisat emulsion hand°lt, die ein Yln\^rlacetat-Polyrnerisat, ein Stj^ol-B'^p^ien-Misch^ol^'TTieriFat oder ein AcrYl-Polynerisat enthält.

6. Sich aufblähende Überzugsmasse nach Anspruch k oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den kohlenstoffbildenden Feststoffen um Harnstoff-Formaldehyd-Harze, .mehrwertige Alkohole, chlorierte Paraffinsubstanzen, Aminverbindungen oder Gemische dieser Substanzen handelt.

BAD 00 9829/1476

7. Sich aufblähende Überzugsmasse nach Anspruch 4, 5 oder

6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Latexfeststoffen um filmbildende Polyvinylacetatemulsionen handelt.

8. Sich aufblähende Überzugsmasse nach Anspruch 4-7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den kohlenstoffbildenden Peststoffen um ein Gemisch von Harnstoff-Fornialdehyd-Harzen, Dicyandiamid, Dipentaerjdshrit und chlorierten Paraffinen handelt.

M 1608
Dr.S/Wr

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