DE3430287A1

DE3430287A1 - Quartaere dioxazinfarbstoffe

Info

Publication number: DE3430287A1
Application number: DE19843430287
Authority: DE
Inventors: Günter Dr. 5653 Leichlingen Franke; Wolfgang Dr. 5090 Leverkusen Harms
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1984-08-17
Filing date: 1984-08-17
Publication date: 1986-02-27

Description

Quartäre Dioxazinfarbstoffe
Gegenstand der Erfindung sind quartäre Dioxazinfarbstoffe der Formel

X1 CH -NH-CO-Alkylen-Z(+)A(-))n

2

B

X2 - m

worin X1 und X2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Cyclohexyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, CN, CONH2, CONH-Alkyl, CON(Alkyl)2, CONH-Aryl, COOAlkyl, NH-CO-Alkyl, NH-Aryl oder NH-CO-Aryl und Y eine anionische Gruppe bedeuten, einer einer Gruppe der Formeln die für einen 5-7-gliedrigen Ring steht, der mit weiteren Ringen kondensiert sein kann, mit der Maßgabe, daß Gruppe II mindestens ein weiteres Heteroatom enthält, wenn sie einen aromatisch-monocyclischen Ring darstellt, die für einen 5-7-gliedrigen Ring steht, der mit weiteren Ringen kondensiert sein kann, und worin R1 für einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest steht, oder entspricht, worin R2-R5 für einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest, a für 2-4 und b für 1-4 stehen, ein Anion, B1 und B2 unabhängig voneinander ein ankondensiertes Ringsystem mit 2 bis 4 carbocyclischen und/oder heterocyclischen Ringen, m 0-2 und n 1-6 bedeuten, und worin die cyclischen und acyclischen Reste und die Ringe B1 und B2 weitere Substituenten tragen können, mit der Maßgabe, daß die Summe der anionischen Substituenten kleiner ist als die Summe der quartären und/oder der evtl. vorhandenen quaternierbaren Aminogruppen, ihre Herstellung, ihre wäßrigen Lösungen und ihre Verwendung zum Färben von mit basischen Farbstoffen färbbaren Substraten, insbesondere Papier und Polyacrylnitril.
In den Formeln (I)-(IV) ist unter einem Alkylrest vor allem ein Rest mit 1-6 C-Atomen und unter einem Alkylenrest ein Rest mit 1-4 C-Atomen, insbesondere 1 oder 2, zu verstehen.
Aryl bzw. Aralkyl stehen vorzugsweise für Phenyl bzw.
Benzyl oder Phenylethyl.
Als Substituenten kommen bevorzugt in Betracht: Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, C1-C4-Alkoxy, OH, SH, CN, SCN, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Carbonamid, Sulfonamid oder Amino, und für die Ringe außerdem C1-C4-Alkyl und Nitro.
Der Ring (II) kann aromatisch oder teilgesättigt sein und weitere Heteroatome wie 0, N, S enthalten.
Der Ring (III) kann gesättigt oder teilgesättigt sein und weitere Heteroatome wie 0, N, S enthalten.
Bei den an (II) und (III) ankondensierten Ringen kann es sich um carbocyclische oder heterocyclische, gesättigte oder ungesättigte, insbesondere 5- und 6-gliedrige Ringe handeln, Die Ringsysteme B1 und B2 bestehen vorzugsweise aus kondensierten aromatischen 5- und 6-gliedrigen Ringen, die Heteroatome wie 0, N, S enthalten können. Als Beispiele seien genannt (die Stelle x gibt die Bindung zum Sauerstoff und die Stelle y die Bindung zum Stickstoff an): mit R6 = Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkylcarbonyl oder -sulfonyl, Benzoyl, Phenyl oder Benzyl.
Diese Ringsysteme können außer den in Formel (I) definierten Substituenten weitere Reste, insbesondere die vorstehend als bevorzugt bezeichneten Substituenten tragen.
Als Anionen kommen alle die für kationische Farbstoffe üblichen organischen und anorganischen Anionen in Betracht. Bevorzugt sind farblose Anionen.
Das Anion ist im allgemeinen durch das Herstellungsverfahren und die eventuell vorgenommene Reinigung der Ausgangsstoffe gegeben. Die Anionen können aber auch in bekannter Weise gegen andere Anionen ausgetauscht werden. Als Beispiele für X ) seien genannt: Halogenide wie Chlorid, Bromid und Jodid, Sulfat, Hydrogensulfat, Methylsulfat, Ethylsulfat, Amidosulfat, Perchlorat, Phosphat, Hydroxid, Formiat, Acetat, Propionat, Oxalat, Malonat, Succinat, Maleinat, Chloracetat, Trichloracetat, Methoxyacetat, Ethoxyacetat, Lactat, Citrat, Benzoat, Methansulfonat, Ethansulfonat, Benzolsulfonat, p-Toluolsulfonat, Carbonat, Tetrachlorzinkat und Tetrafluoroborat.
Die anionische Gruppe Y stellt z.B. die Phosphorsäuregruppe, die Carbonsäuregruppe oder die Sulfonsäuregruppe oder eine Salzform wie das Na-, K-, Li-, oder NH4-Salz dieser freien Säuregruppe dar. Bevorzugt ist die Sulfonsäuregruppe und ihre Salze. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (1), in der m die Zahl 0 bedeutet.
Für Gruppen Z der Formel (II) seien als Beispiele sowie die entsprechenden durch einen Benzolring anellierten Gruppen mit E in den Bedeutungen von 0, S oder N-R7 mit R7 = Alkyl, Aryl oder Aralkyl genannt sowie die Gruppe Für Gruppen Z der Formel (III) seien als Beispiele genannt, worin p für 4-8 steht und E und R1 die vorstehend genannte Bedeutung haben. Bevorzugte Substituenten der Ringe Z sind C1-C4-Alkylgruppen.
Von den Farbstoffen der Formel (I) sind die der Formel

1 < IC2-NH-CO-Alkylen-'n

llu

x2

V

besonders zu nennen, worin X'1 und X'2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Halogen, Y eine Sulfonsäure- oder Sulfonatgruppe, eine Gruppe der Formeln die durch einen Benzolring anelliert sein können, mit E' = O,S oder N-R'7 R'7 = C1-C4-Alkyl, das durch OH, Cl oder CN substituiert sein kann, Phenyl oder Benzyl, die durch C1-C4-Alkyl, Cl oder C1-C4-Alkoxy substituiert sein können, mit p' = 4-6, und R' 1 = C1-C4-Alkyl, das durch OH, Cl oder CN substituiert sein kann, Phenyl oder Benzyl, die durch C1-C4-Alkyl, Cl oder C1-C4-Alkoxy substituiert sein können, wobei die Ringe Z' ) durch C1-C4-Alkyl substituiert sein können, oder mit R'2-R'5 = C1 -C4-Alkyl, das durch OH, Cl oder CN substituiert sein kann, Phenyl oder Benzyl, die durch C1 -C4-Alkyl, Cl oder C1-C4-Alkoxy substituiert sein können a' = 2 oder 3, b' = 1 oder 2, ein Anion, B'1 und B'2 unabhängig voneinander eine Gruppe aus der Reihe Naphthalin, Fluoren, Phenothiazin, Diphenylensulfid, Phenanthren, Anthracen, Fluorenon, Carbazol oder Anthrachinon, m' O-1 und n' 2-5 bedeuten, und die Anzahl der Sulfonsäuregruppen kleiner ist als die Anzahl der quartären und der evtl. vorhandenen quarternierbaren Aminogruppen.
In bevorzugten Farbstoffen der Formel (V) sind B'1 und B'2 bzw. X'1 und X'2 2 gleich.
Von diesen Farbstoffen sind wiederum diejenigen mit X'1 und X'2 = Wasserstoff oder Chlor, R' 1-R' 5 und R'7 = Methyl oder Ethyl, a' = 2, Alkylen = Methylen oder Ethylen, R'6 = Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, bes. Ethyl, C1-C4-Alkylcarbonyl oder -sulfonyl oder Benzoyl, hervorzuheben.
Die Herstellung der quartären Dioxazinfarbstoffe (I) erfolgt auf bekannte Weise beispielsweise dadurch, daß man Verbindungen der Formel worin X1, X2, Y, B1 und B2 die unter Formel (I) angegebene Bedeutung besitzen, in konzentrierter Schwefel-, Phosphor- oder Polyphosphorsäure entweder a) mit einem N-Methylol-Derivat eines Amides der Formel HO-CH2-NH-CO-Alkylen-Halogen (VII), vorzugsweise N-Methylolchloracetamid, umsetzt und anschließend mit einem Amin Z der Formeln worin R1 bis R5, a und b die unter Formeln (III) und (IV) angegebene Bedeutung haben, zur Reaktion bringt, oder b) mit einer Mischung von Paraformaldehyd und einem Amid der Formel NH2-CO-Alkylen-Halogen (XI), vorzugsweise Chloracetamid oder ß-Brompropionsäureamid, reagieren läßt und anschließend wie bei a) mit einem Amin Z umsetzt.
Die Ausgangsverbindungen der Formel (VI) sind beispielsweise aus den US-Patentschriften 2 016 504, 2 026 092 und 2 082 344 bekannt.
Nach der Fertigstellung werden die Dioxazinverbindungen der Formel (I) vom Reaktionsmedium getrennt und getrocknet.
Die auf den gezeigten Wegen erhaltenen Farbstoffe werden zur Anwendung in verdünnten Säuren gelöst. Sie können als gut wasserlösliche Produkte aus wässriger Lösung zum Färben von verschiedensten Materialien wie Cellulosematerialien, Polyacrylnitril, sauer modifiziertem Polyamid und Polyester, Wolle und Leder Verwendung inden.
Hervorragend geeignet sind die erfindungsgemäßen Farbstoffe vor allem zum Färben von verschiedensten Papierarten in klaren, blauen bis violetten Tönen.
Beim Färben werden hohe Ausziehgrade erreicht, erkenntlich an der geringen Abwasserbeslastung mit Farbstoff.
Die Färbungen weisen gute bis sehr gute Licht- und Naßechtheiten auf. Sie sind gegen Einwirkung von Wasser, Alkoholen, Seifen oder wässrigen organischen Säuren sehr beständig.

Beispiel 1 a) 236 g der Verbindung und 200 g N-Methylol-chloracetamid werden als Mischung in 1,1 1 90 %ige Schwefelsäure bei 0-5° eingetragen und 15 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Man gibt die Reaktionslösung auf Eis, saugt ab, wäscht mit Wasser neutral und trocknet. Man erhält 394 g der Verbindung b) 70 g dieser Verbindung werden in 350 ml Isochinolin bei 115-1200 zur Reaktion gebracht. Nach 2 Stunden läßt man erkalten, saugt ab, wäscht mit Aceton frei von Isochinolin und trocknet. Man erhält 110 g der Verbindung Zum Färben von Papier wird das Produkt in 10%iger Essigsäure gelöst. Die Verbindung besitzt ein sehr gutes Ausziehvermögen und die neutralblauen Färbungen weisen eine sehr gute Lichtechtheit und ausgezeichnete Naßechtheiten auf. k max = 596 in Methanol Setzt man 70 g der Verbindung aus Beispiel 1a) mit jeweils 350 ml der in Tabelle 1 angeführten Amine Z um, erhält man auf analoge Art wie im Beispiel 1b) die Tabelle 1 angeführten Verbindungen der allgemeinen Formel Tabelle 1

Beis iel Amin Z

CH C,H

C6Hs (+) C6H5

2 t ~

(+)

3 N N-CH3 -N-CH

w 3

-I

4 t N-CH3 3

5 N S CH3 CHR

CH3 CH

6 ß - N Äj

1w w

CH3 CH3

o N~

7 CH3 ¼ CH3 C 3 e

CH3 CH3

M

Tabelle 1 (Forts.) Beispiel Amin Z

9 CH3- J-7 0 CH3

9 CH3- 1 9

C

10 HO-CH2-CH2-N ½

½i2CH2OH

11 CH3-N7N-CH3 I

d

CH3

J

12 CH3-t

1 2 3

0

CH3 ZCH3 $ CH3 CH3

13 N-CH2-CH2-N CH3 -N-CH2-cH2-N

CH3

3 C2H5 CH CH

2 sC2H5 O ,2 5 w 2 5

14 N-CH2-CH2-N -N-CH2-CH2-N

C2H5 C 2H5 C 2H5 C 2H5

CH3 H-N- C,H3

1 5 N-CH2-C CH3 N,CH2CH2N1CH2CH2N\

3 2 CH3 CH3

Die vorgenannten Verbindungen entsprechen in Farbton und Echtheitsniveau der von Beispiel 1b.

Beispiel 16 a) Trägt man 236 g der Verbindung und 100 g N-Methylol-chloracetamid als Mischung in 1,1 1 Schwefelsäure bei 0-50C ein und verfährt ansonsten wie in Beispiel la, erhält man 315 g der Verbindung b) Erhitzt man 70 g dieser Verbindung in 2 Stunden bei 115-1200C in 350 ml Isochinolin, verfährt ansonsten wie in Beispiel 1b, erhält man 91 g der nachstehenden Verbindung Sie ergibt blauviolette Färbungen, die im Echtheitsniveau der Verbindung aus Beispiel 1b entsprechen.
Setzt man 70 g der Verbindung aus Beispiel 16a mit jeweils 350 ml der in Tabelle 1 aufgeführten Amine Z um, erhält man auf analoge Weise die entsprechenden Verbindungen der allgemeinen Formel Sie zeigen das gleiche Eigenschaftsbild wie die vorgenannte Verbindung.
Beispiel 17 a) Trägt man eine Mischung von 208 g der Verbindung und 200 g N-Methylol-chloracetamid in 1,1 1 90 %ige Schwefelsäure bei 0-50C ein und verfährt im übrigen wie in Beispiel 1a, erhält man 334 g der Verbindung b) Setzt man 70 g dieser Verbindung in 350 ml Isochinolin bei 115-1200C um und verfährt ansonsten wie in Beispiel Ib, erhält man 96 g der Verbindung Sie weist gegenüber der Verbindung aus Beispiel 1b das gleiche Echtheitsniveau auf und färbt in etwas rötlicheren Blautönen.
Setzt man 70 g der Verbindung aus Beispiel 17a mit jeweils 350 ml der in Tabelle 1 aufgeführten Amine Z um, erhält man auf völlig analoge Weise die entsprechenden Verbindungen der allgemeinen Formel Sie zeigen das gleiche Eigenschaftsbild wie die vorgenannte Verbindung.
Beispiel 18 a) Trägt man eine Mischung von 208 g der Verbindung und 300 g N-Methylol-chloracetamid in 1,1 1 90 %ige Schwefelsäure bei 0-50C ein und verfährt im übrigen wie in Beispiel 1a, erhält man 351 g der Verbindung b) Setzt man 70 g dieser Verbindung in 350 ml Isochinolin bei 115-1200C um und verfährt ansonsten wie in Beispiel 1b, erhält man 108 g der Verbindung Sie entspricht der Verbindung aus Beispiel 1b in Farbnuance und Echtheiten. Setzt man 70 g der Verbindung aus Beispiel 18a mit jeweils 350 ml der in Tabelle 1 aufgeführten Amine Z um, erhält man auf völlig gleichartige Weise die entsprechenden Verbindungen der allgemeinen Formel Sie zeigen das gleiche Eigenschaftsbild wie die vorgenannte Verbindung.

Setzt man die in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführten Dioxazine in den dort angegebenen Mengen statt des in Beispiel 1a genannten Dioxazins mit 200 g N-Methylolchloracetamid wie in diesem Beispiel beschrieben um, erhält man Verbindungen der allgemeinen Formel Bringt man jeweils 70 g der Verbindungen dieses Typs mit 1-Methylimidazol entsprechend dem in Beispiel 1b angeführten Verfahren zur Reaktion, erhält man Farbstoffe der allgemeinen Formel Die Farbnuancen auf Papier sind für diese Substanzen in Tabelle 2 aufgelistet.

rl

Beispiel BB Eingesetzte Nuance auf Papier

D ioxaz inmenge

(d

4 O

N S

0] N

bX b

O

X Cl^,i

r?R

m

o

cs H

@ .O

çnz

> mO

4J

W W

O W

rl a,

o ri

rl o

rl

3 =r 3

Cl n- » k

19 (¼3cc1N%N'4 9 258 blau

n-C4H9

Cl COCH3

20 %%$10N$;y¼N'1) 247 In

Ln co

CS tN r

0

;TiSUXu 0

VZ= aoU

O) O

x N (N

a W

U @

o S < H

Beispiel NX1 Eingesetzte Nuance auf Papier

cl )DB2 Dioxazinmenge

Ox'N ing

2

Cl

22 o½c$1$JO)$NOYD?J$ R 9 9

Q)r=

JQ)

cu-rl

CIHOClN

25

UH

M W 0 U

rl

ta N «) N

Beispiel 25 a) Eine Mischung von 48 g Paraformaldehyd und 204 g Bromessigsäureamid wird in 1,1 1 98 %ige Schwefelsäure bei 0-50C eingetragen. Die Mischung wird 30 Minuten bis 400C gerührt, erneut auf 0-5" gekühlt und 236 g der Verbindung werden bei dieser Temperatur eingetragen. Man rührt 15 Stunden bei Raumtemperatur, arbeitet wie in Beispiel 1a auf und erhält so 421 g der nachstehenden Verbindung b) Bringt man 70 g dieser Verbindung in 350 ml N-Methylmorpholin gemäß Beispiel ib zur Reaktion, erH hält man 87 g der Verbindung Sie ergibt rotstichig blaue Färbungen, die im Echtheitsniveau der Verbindung aus Beispiel ib entsprechen.

Setzt man 70 g der Verbindung aus Beispiel 25a mit weiteren, in Tabelle 1 aufgeführten Aminen um, erhält man auf analoge Weise die entsprechenden Verbindungen nachstehender allgemeiner Formel mit gleichem Eigenschaftsspektrum.

Claims

Patentansprüche 1. Dioxazinfarbstoffe der Formel worin X1 und X2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Cyclohexyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, CN, CONH2, CONH-Alkyl, CON(Alkyl)2, CONH-Aryl, COOAlkyl, NH-CO-Alkyl, NH-Aryl oder NH-CO-Aryl und Y eine anionische Gruppe bedeuten, eine Gruppe der Formeln die für einen 5-7-gliedrigen Ring steht, der mit weiteren Ringen kondensiert sein kann, mit der Maßgabe, daß die Gruppe mindestens ein weiteres Heteroatom enthält, wenn sie einen aromatisch-monocyclischen Ring darstellt, oder die für einen 5-7-gliedrigen Ring steht, der mit weiteren Ringen kondensiert sein kann, und worin R1 für einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest steht, oder entspricht, worin R2-R5 für einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest, a für 2-4 und b für 1-4 stehen, ein Anion, B1 und B2 unabhängig voneinander ein ankondensiertes Ringsystem mit 2 bis 4 carbocyclischen und/oder heterocyclischen Ringen, m 0-2 und n 1-6 bedeuten, und worin die cyclischen und acyclischen Reste und die Ringe B1 und B2 weitere Substituenten tragen können, mit der Maßgabe, daß die Summe der anionischen Substituenten kleiner ist als die Summe der quartären und der evtl. vorhandenen quaternierbaren Aminogruppen.
2. Dioxazinfarbstoffe nach Anspruch 1 der Formel worin 1 und X'2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Halogen, Y' eine Sulfonsäure- oder Sulfonatgruppe, Z'( )eine Gruppe der Formeln die durch einen Benzolring anelliert sein können, mit E' = O, S oder N-R'7 7 C1-C4-Alkyl, das durch OH, Cl oder CN substituiert sein kann, Phenyl oder Benzyl, die durch C1-C4-Alkyl, C1 oder C1-C4-Alkoxy substituiert sein können, mit p' = 4-6 und R1 = C1-C4-Alkyl, das durch OH, Cl oder CN substituiert sein kann, Phenyl oder Benzyl, die durch C1-C4-Alkyl, Cl oder C1-C4-Alkoxy substituiert sein C1-C4-Alkoxy substituiert sein können, wobei die Ringe Z1 ) durch C1-C4-Alkyl substituiert sein können, oder mit-R'2-R' 5 = C1-C4-Alkyl, das durch OH, Cl oder CN substituiert sein kann, Phenyl oder Benzyl, die durch C1 -C4-Alkyl, Cl oder C1-C4-Alkoxy substituiert sein können, a' = 2 oder 3, b' = 1 oder 2, ein Anion, und und B'2 unabhängig voneinander eine Gruppe aus der Reihe Naphthalin, Fluoren, Phenothiazin, Diphenylensulfid, Phenanthren, Anthracen, Fluorenon, Carbazol oder Anthrachinon, ml 0-1 und n' 2-5 bedeuten, und die Anzahl der Sulfonsäuregruppen größer ist als die Anzahl der quartären und evtl. vorhandenen quaternierbaren Aminogruppen.
3. Dioxazinfarbstoffe nach Anspruch 2, deren Gruppen B1 und B2, bzw. X1 und X2 gleich sind.
4. Dioxazinfarbstoffe der Formel des Anspruchs 2 mit X'1 und X'2 = Wasserstoff oder Chlor, R1 - R51 und R: = Methyl oder Ethyl, a' = 2, Alkylen = Methylen ode Ethylen, R6 = Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkylcarbonyl öder -sulfonyl oder Benzoyl.
5. Verfahren zur Herstellung von Dioxazinfarbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel worin X1, X2, Y, B1 und B2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, in konzentrierter Schwefel-, Phosphor- oder Polyphosphorsäure mit einem N-Methylol-Derivat eines Amides der Formel HO-CH2-NH-CO-Alkylen-Halogen, umsetzt und anschließend mit einem Amin Z der Formeln worin R1 bis R5" a und b die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, zur Reaktion bringt.
6. Verfahren zur Herstellung von Dioxazinfarbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine in Anspruch 5 genannte Dioxazinverbindung mit einer Mischung von Paraformaldehyd und einem Amid der Formel NH2-CO-Alkylen-Halogen reagieren läßt und anschließend mit einem Amin Z umsetzt.
7. Verwendung der Triphendioxazinfarbstoffe des Anspruchs 1 zum Färben von mit basischen Farbstoffen färbbaren Substraten, insbesondere Papier.
8. Mit den Triphendioxazinfarbstoffen des Anspruchs 1 gefärbtes oder bedrucktes Material.