DE2922789C2

DE2922789C2 - Mit Mangan beschichteter Stahl, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung

Info

Publication number: DE2922789C2
Application number: DE2922789A
Authority: DE
Inventors: Saburo Tokio / Tokyo Ayusawa; Teruo Tokio / Tokyo Ikeno; Satoshi Fujisawa Kanagawa Kado; Hironobu Machida Tokio / Tokyo Kawasaki; Takashi Ayase Kanagawa Watanabe
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1978-06-05
Filing date: 1979-06-05
Publication date: 1985-01-10
Also published as: FR2428087A1; NL7904416A; AU522367B2; GB2029448B; AU4765479A; SE7904788L; IT7923248A0; IT1121239B; GB2029448A; SE439934B; US4269904A; DE2922789A1; FR2428087B1; CA1163230A; BR7903546A

Description

Die Erfindung betrifft einen mit Mangan beschichteten Stahl, der auf der Manganschlchl eine Schicht aus feinem und kompakt Mangano*ldhydrat aufweist. Der erfindungsgemäße Stahl besitzt ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit und kann hervorragend bearbeitet und geschweißt werden.

Bekanntlich werden, um Stähle korrosionsbeständig zu machen, die nachstehenden Maßnahmen angewendet:

1. Zugabe von Leglcrungselementen (z. B. rostfreie Stähle oder Edelstahle oder gegen atmosphärische Korrosion beständige Stähle),

2. Beschichtungen aus organischen und anorganischen Substanzen iz. B. Anstrichmittel, synthetische Harze, Mörtel und Email).

40 3. metallische Beschichtungen (ζ. B. Zink-, Zinn- und Alumlnlumbeschlchtungcn).

Von den vorstehenden Oberflächenschutzmaßnahmen sind die Mctallbeschichtungcn am weitesten verbreitet,

;| wobei insbesondere verzinkte Stähle In großen Mengen zur Herstellung von Materialien für Gebäude, Automo-

j| bile und elektrische Anlagen verwendet werden, und zwar auch In Form von Drähten und Profilen. Bekannte

Ii 4j Stähle mit einer einzigen Zinkschicht oder einer einzigen Metallschicht können jedoch nicht Immer die Anforderungen erfüllen.

;-js Bei systematischen Untersuchungen Im Rahmen der Erfindung hut sich herausgestellt, daß unter verschiede-

/^Λ nen beschichteten Stählen ein mit Mangan beschichteter Stahl mit darauf ausgebildetem Manganoxidhydrat die

;.j beste Korrosionsbeständigkeit zeigt. Im Hinblick auf die elektrochemische Spannungsreihe der Metalle In wäßri-

^ 50 ger Losung ist erwartet worden, daß Mangan Im Vergleich zu Zink eine geringere Korrosionsbeständigkeit

"{I aufweist, da Mangan elektrochemisch negativer Ist als Zink.

■; Die Manganoxide und -oxldhydratc Im System Mn-O₂-UjO sind In Gmcllns Handbuch der anorganischen

% Chemie, 8. Auflage, Bd. »Mangan«, Tell C I, 1973, S. 366 bis 368 erläutert. Aussagen über die Verwendbarkeit

• j von Manganverbindungen als Schutzschichten auf Stashl oder beschichteten Stahlgcgcnsländen sind In dieser

55 Literatur nicht enthalten.

;?" Über die elektrochemische Manganabscheidung gibt es eine Reihe von Veröffcnillchungen. z. B. R. S. Dean

( »Electrolytic Manganese and Its Alloys«, Ronald Press Co., 1952; A. G. Gray, »Modern Electroplating«. John Wlley & Sons Inc., 1953; W. H. Safranek. »Electrodeposlted Metals Chap. II, Manganese«, American Elsevier Pub. Co., 1974; und A. Brenner, »Electrodeposition of Manganese Alloys«, Bd. 2, Academic Press, 1963.

ill 60 Gemäß R, S, Dean wirken bei der elektrochemischen Abscheidung von Mangan und dessen Legierungen diese

>';'■ ebenso wie Zink und Cadmium beim Rostschutz als selbstverzchrcnde Anoden. Ein Stahlblech mit einer

;;: 12,5 μπι starken Manganschicht widersteht 2 Jahre lang der Einwirkung der Atmosphäre. R. S. Dean berichtet

' ! unter Hinwels auf »Sheet Metal Industry«. Bd. 29 (1952), S. 1007. daß eine zufriedenstellende Schulzwirkung

'- durch eine dicke Manganschicht erhalten werden kann und daß das elektrolytisch abgeschiedene Mangan durch

'■h 65 Lufteinwirkung schwarz wird, was jedoch durch Eintauchen In eine Chrcmatlösung verhindert werden kann.

v| Gemäß N. G. Gofman (vgl. Electrokhlm Margantsa, Bd. 4 (1969), S. 125 bis 141) korrodiert elektrochemisch

te abgeschiedenes Mangan In Meerwasser etwa 20mal schneller als Zink, wobei die Korrosionsgcschwindlgkelt des

;.! Mangans durch Aufbringen eines Chromatbclags vermindert werden kann.

lnteressantei- in diesem Zusammenhang ist die Arbelt von A. Brenner. Dieser Autor verweist auf die nachstehenden drei Nachteile von Beschichtungen aus Mangan oder Manganlegierungen, obwohl er einen Schutzbelag für Stähle oder niedriglcglerte Stahle als eine mögliche Anwendung von Beschichtungen aus Mangan oder Manganlegierungen erwähnt:

1) Brüchigkeit;

2) chemische Reaktivität (kurze Lebensdauer in wäßriger Lösung oder Im Freien); und

3) dunkle Färbung des Korrosionsprodukts (ungeeignet für dekorative Zwecke, jedoch geeignet als Schutzschicht).

Im Hinblick auf die Brüchigkeit hat das in einem gewöhnlichen Galvanisierbad aufgebrachte Mangan eine >■- oder »-Kristallstruktur, wobei die weichere y-Struktur sich an der Luft nach mehreren Tagen bis mehreren Wochen in die α-Struktur umwandelt. Daher muß in der Praxis das α-Mangan besonders berücksichtigt werden. In diesem Fall ergeben sich In bezug auf Härte und Brüchigkeit gemäß W. H. Safranek ähnliche Werte wie bei Chrom, d. h. die Mikrohärte beträgt etwa 4200 bis 11 000 N/mm².

Gemäß A. Brenner kann die chemische Reaktivität von Mangan oder von dessen Legierungen durch eine Passivlerungsbehandlung in einer Chromatlösung stabilisiert werden.

Das auf diese Welse stabilisierte Mangan bzw. dessen Legierungen sind In geschlossenen Räumen lange Zeit ausreichend stabil. Der Autor weist jedoch drarauf hin, daß bei einer Verwendung Im Freien ein eutektoides Gemisch mit einem Metall, das edler als Mangan ist, verwendet werden sollte.

Bis jetzt sind mit Ausnahme der JP-OS I 36 243/⁷5 und 75 975/76 keine Untersuchungen zur verbesserung der Korrosionsbeständigkeit von Stahl durch Manganbeschichtung bekannt.

Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich gegenüber diesem Stand der Technik In folgenden Pnkten: Däe JP-OS I 36 243/75 beschreibt ein oberflächenbehandeltes Stahlsubstrat für organische Beschichtungen, das man durch Aufgalvanisieren einer 0,2 bis 7 μπι dicken Manganschlcht auf den Stahl und durch eine Chromatbehandlung oder durch eine kathodische elektrochemische Behandlung In einem Bad mit einem Gehait an Aluminlumbiphosphat und/oder Magnesiumblphosphat erhält. Ziel dieser bekannten Verfahrensweise 1st es, die Konversionsbehandlung durch die Manganbeschichtung zu erleichtern, da es schwierig Ist, anstelle der Zinkbeschichtung Konversionsbehandlungen, wie die Chromatbehandlung oder die Behandlung mit Alumlnluriibiphosphat oder Magneslumbiphosphat, direkt auf dem Stahl durchzuführen. Ferner sollen die Bestreichbarkeil und die Korrosionsbeständigkeit verbessert werden.

Die JP-OS 75 975/76 beschreibt ein korrosionsbeständiges, beschichtetes Stahlblech für den Kraftfahrzeugbau, das ein 0,2 bis 10% Chrom enthaltendes Stahlsubstrat und mindestens eine Schicht aus Zink, Cadmium, Mangan oder deren Legierungen in einer Gesamtdicke von 0,02 bis 2,0 um aufweist. Bei diesem bekannten Stahlblech Ist berücksichtigt, daß bei einem 0,5% überschreitenden Chromanteil die Kristallbildung an der Oberfläche während der Phosphatbehandlung zunehmend streut und bei einem Chromanteil von 3% oder mehr überhaupt keine Phosphalkristalle mehr gebildet werden, so daß man eine außerordentlich gute Korrosionsbeständigkeit eines Stahlsubstrats erreicht. Ferner Ist es zweckmäßig, lediglich auf der Stahloberfläche eine einzige Schicht oder mehrere Schichten aus Zink, Cadmium, Mangan oder deren Legierungen, die bei der Konversionsbehandlung sehr reaktiv sind, aufzubringen.

Wie vorstehend ausgeführt, berücksichtigt dieser Stand der Technik die Tatsache, daß das Mangan eine größere chemische Reaktivität als Zink aufweist und so die chemische Konversionsbehandlung bet Stahl erleichtert wird; ferner erhält man ein Stahlsubstrat, das mit einem Farbanstrich versehen werden kann. Dieser 5tand der Technik berücksichtigt jedoch nicht die Korrosionsbeständigkeit des auf der Manganbeschichtung erzeugten Manganoxl'.ihydrats.

Der Grund, warum die Manganbeschichtung eine außerordentlich gute Korrosionsbeständigkeit aufweist, besteht darin, daß die dünne Manganoxidhydratschicht auf der metallischen Manganbcschichlung sich kaum In Wasser löst, als eine Art passlvlerter Film dient und Im Gegensalz zum reinen, sehr reaktiven Manganmetall zur Korrosionsbeständigkeit beiträgt.

Wenn daher das metallische Mangan elektrochemisch unter Verwendung eines üblichen Sulfatbades niedergeschlagen wird, so reagieit das metallische Mangan mit dem In der Luft vorhandenen Sauerstoff, und das in Form eines dünnen Films während der Abscheidung entstandene Mang.inhydroxld wird durch die Luft oxidiert; die sauerstoffringe Manganverbindung erhält man nach den folgenden Reaktionsgleichungen (1) und (2):

2Mn(OH)₂ + O₂ iZÜ 2H₂MnO₃ (1) ^

H₂MnO₃ + Mn(OH)₂ ^l Mn· MnO₃ + 2H₂O (2)

Diese sauerstoffringe Manganverbindung löst sich kaum In einer neutralen Salzlösung oder In Wasser und bildet einen außerordentlich stabilen, korrosionsbeständigen Film, der sich vollständig von dem metallischen Mangan unterscheidet.

Sauerstoffringe Metallverbindungen tragen bekanntlich zur Korrosionsbeständigkeit bei, ebenso wie 'osifreler Stahl eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit aufgrund seines passlvierten Oberflächenfilms aus einem Oxidhydrat enthaltend 20 bis 30% Wasser aufweist.

Auch Im Falle des Mangans sollte die Wasser enthaltende Sauerstoffverblndu,^ In dem Film einen merklichen Effekt auf die Korrosionsbeständigkeit aufweisen udd Insbesondere In korrodierender Umgebung vorteilhaft sein, beispielsweise i.ti Spritzbereich von Meereswasser, wo Cl -Ionen ein Hauptkorrosionsfaktor sind, und auf Straßen, wo zur Verhinderung von Vereisung Salz versprüht wird, da die Cl -Ionen eine Umwandlung des Mn ■ MnOi In MnOOH mit besserer Korrosionsbeständigkeit bewirken.

Die JP-OS 1 36 243/75 und 75 975/76 berücksichtigen nicht das auf einer Mangan.schlcht erzeugte Manganoxldhydrat oder sahen es als Korrosionsprodukt an. das das Aussehen verschlechtert. lirflndungsgemäß wird bewußt das Manganoxidhydrat auf der Manganschicht erzeugt und In vorteilhafter Welse ausgenutzt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen mit Mangan beschichteten Stahl mit ausgezeichneter Korroslonsbeständigkclt. Bearbeitbarkeit und Schweißbarkelt zu schaffen. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man den Stahl mit einer Mangan.schlcht mit einer Dicke von höchstens 11 μπι versieht und auf dieser eine Schicht aus Manganoxidhydrat mit einer Dicke von 0.04 bis 0.1 μιη erzeugt.

Derartige beschichtete Stühle können Insbesondere bei Konstruktionen, die dem Meerwasser ausgesetzt sind, und als Kultlvlerungsplatten für junge Pflanzen eingesetzt werden. Stähle, die dem Meerwasser ausgesetzt sind, to unterliegen bekanntermaßen einer besonderen Korroslonsbcanspruchung.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform Ist die Manganschlchl 2,8 bis 11 \im und die Schicht aus Manganoxldhydrat 0,04 bis 0,1 μπι dick; derartig beschichtete Stahle sind erfindungsgemäß Insbesondere für Anwendungen Im Bereich des Meerwassers geeignet. Ferner kann dieser beschichtete Stahl erfindungsgemäß eine 50 bis 100 μιη dicke Schicht aus einem zinkreichen Anstrichmittel aufweisen, die auf die Schicht aus Manganoxldhydrat aufgebracht Ist. Welter Ist es bevorzugt, auf dieser zlnkrelchcn Anstrlchmltlelschlcht eine 200 bis 900 μηι dicke Schicht aus einem Epoxyharz, einem Gemisch aus Teer und Epoxyharz, oder einer Urethan-, Vinyl- und Phenolverbindung aufzubringen.

Bei einem anderen erfindungsgemäß beschichteten Stahl mit einer 2,8 bis 11 (im dicken Manganschlchl und einer 0,04 bis 0,5 μ-, dicken Schicht aus ManganoAidhydrat wird ferner eine 20 bis 60 ^m dicke Schuh! aus einem Roststabilisator oder einem Rostschutzmittel aufgebracht, das hauptsächlich aus Polyvinylbutyral besteht. Ein derartiger Stahl Ist ebenfalls besonders für Anwendungen im Bereich des Meerwassers geeignet.

Eine erflndungsgemüße beschichtete Stahlplatte zum Kultivieren junger Pflanzen besteht vorzugsweise aus einem 50 bis 150 μηι dicken, kaltgewalzten Stahlblech mit einer 0.2 bis 1 μηι dicken Manganschicht und einer darauf erzeugten 0,04 bis 0,1 μπι dicken Schicht aus Manganoxidhydrat.

Die Figur zeigt eine aus dem erflndungsgcmäßen beschichteten Stahl hergestellte Kultivierungsplatte lür f Inen jungen Baum.

Die Erfindung zeichnet sich Insbesondere dadurch aus, daß unmittelbar durch Erhitzen auf 40 bis 250° C In

oxidierender Atmosphäre eine Schicht aus Manganoxldhydrai crzeti.U wird, deren Dicke ausreichend Ist, um der nachfolgenden Handhabung, wie Aufwickeln und Stapeln, zu widerstehen, und um mit dem bloßen Auge eine

Interferenzfarbc h'obachten zu können. Diese Schicht wird bewußt erzeugt, so daß eine Chromalbchandlung.

eine Aluminiumbisphosphat- oder Magneslumbiphosphat- oder eine PhosphaMZlnkphosphaO-Behandlung, wie sie In der Automobil-Industrie weit verbreitet sind, nicht erforderlich sind. Im Rahmen der Erfindung wurde festgestellt, daß die Schicht aus metallischem Mangan sowie das auf dieser ausgebildeten Manganoxidhydrat bei den vorstehenden Konverslonsbchandlungen aufgelöst werden, und es Ist daher vorteilhaft, die Beschichtung mit metallischem Mangan und die Ausbildung des Manganoxldhydrals ohne die nachfolgenden Konverslons behandlungen vorzunehmen, um so insbesondere Material und Energie einzusparen.

Das 3uf der Schicht sus metallischem Μ3Γί^α2Γί uus^acb!!Uet€ .Mün°sriox!dh^i/dri!i !si sine nlchikrisinlHoc Substanz und enthält Wasser, so daß es eine ausgezeichnete Adhäsion gegenüber einer organischen Beschichtung aufweist, wenn diese direkt auf der Schicht aus Manganoxidhydrat aufgebracht wird; daher lsi keinerlei Konversionsbehandlung, wie Chromat- und/oder Phosphatbehandlung erforderlich, wie dies zur Verbesserung der Adhäsion des Farbstoffs bei verzinktem Stahl notwendig Ist.

Der erfindungsgemäße Stahl mit der Manganschlchl und der auf dieser erzeugten Schicht aus Manganoxldhydrat kann warm- oder kaltgewalzte Stähle In verschiedenen Formen umfassen, wie Platten, Drähte und Profile unabhängig von Ihrer Festigkeit und Korrlslonsbeständlgkelt, einschließlich Stähle, die aus verschiedenen Gründen, beispielsweise zum Verbessern der Korrosionsbeständigkeil des Substratmetalls eine Zwischenschicht aus Zink, Nickel, Kupfer, Chrom, Zinn. Blei. Aluminium, oder einer Blel-Zlnn-Lcglcrung aufweisen. Diese Zwischenschichten können In üblicher Welse aufgebracht werden, z. B. elektrochemisch, chemisch, durch Feuerbehandlung, durch Aufsprühen oder mechanisch.

Bei der Manganschicht lsi im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit eine dickere Beschichtung bevorzugt, so Die wesentliche Rolle der Manganschicht besteht darin, sich kontinuierlich zugunsten des Manganoxidhydrats zu »opfern«, das eine erhebliche Korrosionsbeständigkeit gegenüber korrodierenden Substanzen, wie Wasser und Sauerstoff, aufweist. Daher Ist es erforderlich, daß die direkt auf dem Stahlsubstral aufgebrachte Manganschicht in einer Dicke vorliegt, die zur Abdeckung des Stahlsubstrats ausreicht. Diese Dicke kann unter Berücksichtigung der erforderlichen Korrosionsbeständigkeit festgelegt werden. Wie sich aus den nachstehenden Beispielen ergibt, beträgt vorzugsweise die Dicke der Manganbeschlchtung mindestens etwa 0,5 (im.

Der obere Grenzwert für die Dicke der Manganbeschlchtung Hegt bei 11 μπι, vorzugsweise 8 μπι, da bei höherer Schichtdicke die Harte zu groß und die Verarbeltbarkeit behindert wird; dies gilt Insbesondere in den Fällen, wo eine starke Bearbeitung erfolgt, wie bei einem kaltgewalzten Stahlblech.

Die Dicke der auf der Manganschicht erzeugten Schicht aus Manganoxidhydrat hängt von den Abscheid ungsbedingungen und dem Oxidationsgrad durch die Luft ab. Sie soll jedoch, wie sich aus Messungen durch Elek tronenspektroskopie für die chemische Analyse oder durch andere Verfahren ergibt, 0,1 <im nicht übersteigen und nicht weniger als 0,04 μπι betragen.

Eine andere, besonders vorteilhafte Eigenschaft des erfindungsgemäß beschichteten Stahls besteht In seiner ausgezeichneten Punktschweißfähigkeit. Er kann unter den gleichen Bedingungen wie In üblicher Weise kaltgewaiizer Stahl punktgeschweißt werden. Irn Hinblick auf die Punktschweißfähigkeit Ist eine Dicke der Mangan schicht von höchstens 8 μηι bevorzugt, die auch für die Korrosionsbeständigkeit und die Verarbeltbarkeit ausreicht. Es Ist allgemein bekannt, daß beim Verformen einer Stahlplatte, beispielsweise Ziehen oder Tiefziehen, mit

zunehmender Dicke der Beschichtung eine erhöhte Rlßblldung auftritt.

Der crflndungsgemäß beschichtete Stahl adsorbiert In hervorragender Welse Schmier- oder Gleitmittel (z. B. Erdölschmiermittel, wie Paraffin und Naphihen, sowie erdölfreie Schmiermittel, wie tierische und pflanzliche Öle sowie synthetische öle), die beim Verformen verwendet werden; dadurch wird nicht nur das Verformen, wie das Tiefziehen, wesentlich erleichtert, sondern auch die Elcktrodcnvcrunrelnlgung bei der nachfolgenden Punktschwclßung kann wirksam verhindert werden, und andere llandhubungsmaßnahmen, wie Aufwickeln und Stapeln, können ohne Schwierigkeiten durchgeführt werden. Das Schmier- oder Gleitmittel wird In Mengen von 0,5 bli - g/m^! aufgebracht.

Wenn der Stahl mit einer Zwischenschicht beschichtet wird, können die Dicken der Manganschicht und des Manganoxidhydrats. Insbesondere die Dicke der auf der Zwischenschicht aufgebrachten Manganschicht, varileren, da die Zwischenschicht eine eigene Rostschutzwirkung entfaltet. Bevorzugt Ist dabei eine Dicke von 0,4 (im bis 8 μηι, wobei der obere Grenzwert auch niedriger liegen kann.

Die Manganschicht und die darauf erzeugte Schicht aus Manganoxidhydrat kann nur auf einer Seite des Sluhlsubstrats aufgebracht werden. Die nicht beschichtete Flüche kann dann sehr leicht angestrichen oder elngefärbt und verschweißt werden. Diese einseitig beschichteten Bleche eignen sich für den Automobilbau und für elektrische Anlagen. In diesem Fall kann die unbeschichtete Seite mit Rostschutzölen, etwa gemäß dem japanischen Industriestandard JIS-NP3, versehen werden.

Bei einem Vergleich des erflndungsgemitßen Stahls mit verzinktem Stahl bei Salzsprühversuchen (JIS-Z-2371) ähnlich den Bedingungen in der Spriiz/uiie einer Siaulküusirukiion im Bereich des Meerwassers zeigt sich, daß die Korrosionsgeschwindigkeit des erflndungsgemäßen Stahls lediglich etwa 8 mg/m"' - h beträgt, d. h. 1/125 der Korroslonsgeschwlndlgkclt (1 g/m^! - h) des verzinkten Stahls.

Eine zufriedenstellende Korrosionsbeständigkeit von Stahlkonstruktlonen Im Bereich des Meerwassers läßt sich bereits durch die erfindungsgemäße Manganbeschlchtung und das Manganoxidhydrat erreichen. Wenn eine weitere Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit erwünscht Ist, kann auf der Manganschicht mit dem darauf ausgebildeten Manganoxidhydrat eine für die speziellen Meenvasserbedlngungen geeignete organische Beschlchlung aufgebracht werden. Zu diesem Zweck werden Waschprlmer oder zinkreiche Anstrichmittel aufgebracht und danach etwa 250 \im Epoxyharz oder ein Anstrichmittel aus Vinylkautschuk oder chlorlnlertem Kautschuk. Dadurch kann man eine zufriedenstellende Korrosionsbeständigkeit In der Spritzzone von Stahlkonstruktlonen Im Bereich des Meerwassers, beispielsweise ölbohrtürme, mit etwa 10 Jahren Haltbarkelt erhalten. Zu diesem Zweck kann ferner eine außerordentlich gute Korrosionsbeständigkeit erhalten werden, wenn man auf die Mangdnschlcht mit dem darauf ausgebildeten Manganoxidhydrat weitere Schichten aufbringt, etwa eine organische Beschichtung aus einer Unterlage aus Polyvinylbutyral, einer Zwischenschicht aus Elsenoxid, Zinkphosphat oder Ztnkchromat. sowie einer oberen Schicht aus einem Acrylharz, etwa gemäß der JP-PS 22 530/78.

Die Dicke der Schicht aus Manganoxidhydrat hängt von den Bedingungen der elektrochemischen Abscheidung und von dem Ausmaß der Oxidation an der Luft ab. Wenn die elektrochemische Manganabscheldung In 3$ einem üblichen Sulfatbad und die erzwungene Oxidation bei einer Temperatur von 40 bis 260° C nach dem Waschen erfolgt, so liegt be! dem Marigarsoxidhydrat eine !nterferenzfarbe vor wenn die Dicke von 0.04 bis 0,1 μπι beträgt; eine ungleichförmige Interferenzfarbe erhält man bei einer Dicke von weniger als 0,04 μπι, und das Manganoxidhydrat kann sich bei der Bearbeitung, beim Transport oder durch mechanische Stöße ablösen, wenn die Dicke 0,1 um übersteigt. Eine zufriedenstellende Korrosionsbeständigkeit erhäit man bei Dicken bis zu 0,1 μπι.

Die Manganbeschlchtung behält Ihre Korrosionsbeständigkeit, da das Manganoxidhydrat, das In der korrodierenden Umgebung allmählich verbraucht wird, aus der Manganschicht kontinuierlich ersetzt wird. Daher ist es aus theoretischen Gründen erforderlich, daß die Manganschicht die Stahloberfläche zumindest gleichförmig und durchgehend überdeckt, und zu diesem Zweck reicht eine lediglich etwa 0,3 um dicke Manganbeschichtung. Um jedoch die Korrosionsbeständigkeit aufrechtzuerhalten. Ist eine dickere Manganschicht bevorzugt. Für Konstruktionen Im Meerwasser, deren erwartete Lebensdauer 20 bis 50 Jahre betragen soll, beträgt der untere Grenzwert für die Dicke der Manganschicht 2,8 um, und der obere Grenzwert Il μπι aus den vorstehend dargelegten Gründen.

Die Lebensdauer des vorstehenden manganbeschichteten Stahls kann um 8 bis 10 Jahre verlängert werden, so wenn man eine zusätzliche, 50 bis 100 μπι dicke Schicht aus elrem zinkreichen Anstrichmittel und eine weitere 200 bis 900 um dicke Schicht aus einem Epoxyharz, einem Gemisch aus Teer und einem Epoxyharz oder einer Urethan-, Vinyl- oder Phenolverbindung auf den manganbeschlohteten Stahl aufbringt. Auch wenn eine PoIyvlnylbutyral-Beschlchtung auf dem vorsiehenden, manganbeschichteten Stahl aufgebracht wird, kann durch 20 bis 60 pm dieser zusätzlichen Beschichtung die Korrosionsbeständigkeit für etwa 10 Jahre erhalten werden.

Die vorstehenden organischen Beschichtungen, die Manganbeschlchtung und das Manganoxidhydrat können unabhängig von der Festigkeit, der Zugfestigkeit, der Schweißbarkeit und der Korrosionsbeständigkeit des Stahlsubstrats und unabhängig von dessen Form aufgebracht werden, so daß alle Stahlarten und Formen des Stahls geeignet sind. Beispielsweise wird eine 25 bis 150 mm dicke Stahlplatte, die gewöhnlich bei Stahlkonstruktlonen Im Meerwasser verwendet wird. In einem Sulfatbad elektrochemisch mit Mangan Oberzogen, gewaschen, getrocknet. In Stücke geschnitten, geschweißt und nur an den geschweißten Stellen mit einem tragbaren Gerät zur elektrochemischen Abscheidung erneut mit Mangan Oberzogen. Schließlich wird an den geschweißten Stellen ebenso wie auf dem Stahlsubstrat mil Hilfe eines Heißgebläsetrockners Manganoxidhydrat ausgeblldet-

In einer weiteren Ausführungsform kann der Stahl der Erfindung In vorteilhafter Weise zum Kultivieren junger Pflanzen verwendet werden.

Zur Kultivierung von Bäumen werden junge Pflanzen In der Mitte einer einfach aufgebauten Schutz- und Abschirmplatte gemäß Flg. I eingepflanzt, die gewöhnlich als »Kultivierungs-Platte« bezeichnet wird und aus Karton, Kunststoff oder aus einer mit einem Anstrichmittel beschichteten Stahlplatte besteht, um die jungen

Pflanzen gegen Unkraut und Tiere über mehrere Jahre hinweg, bis sie ausrcli-hend groß sind, zu schützen.

Die Kultlvlerungsplattc soll die jungen Bäume während 5 bis 6 Jahren, bis sie eine ausreichende Größe erreichen, schützen. Es Ist daher besonders bevorzugt, daß sie In 5 bis 6 Jahren durchkorrodlcrt, um leicht abgenommen werden zu können und die Umwelt rein zu halten.

, * 5 Die Korrosionsgeschwindigkeit von gewöhnlichem Kohlenstoffstahl auf Feldern, Bergen und in Wäldern ist in

.')■■ den ersten 4 Jaltren am stärksten und nimmt danach geringfügig ab, und zwar mit einer mittleren Korrosions-

;': geschwindigkeit von 100 mg/cm"' In 6 Jahren, was einer Dicke der Stahlplatte von 0,13 mm entspricht.

t,; Die vorstehende Korrosionsgeschwindlgkell 1st ein Mittelwert, und gewöhnlich schreitet die Korrosion lokal

';',! an den Schwachstcllen des Stahls unter Bildung von Lochkorrosionen und lokalen Korrosionen fort, wobei die

s'j 10 Loch- oder Rißkorrosion etwa drei- bis fünffach schneller als die mittlere Korrosion fortschreitet. Wenn daher ·.'' eine Lebensdauer von 6 Jahren erwartet wird, so muß der Stahl 0,39 bis 0,65 mm dick sein. Daher Ist für eine

Kultivierplatte eine 0,5 bis 0,6 mm dicke, kaltgewalzte Stahlplatte ausreichend. Um Elsen und Kosten einzusparen, sowie Im Hinblick auf den zum Transport der Kuitlvlerplatten erforderlichen Arbeltsaufwand Ist es erwünscht, die Dicke der kaltgewalzten Stahlplatte mit der Oberflächenbehandlung zu vermindern und glelch- :^: 15 zeltig eine gleichförmige Korrosion der Platte ohne lokale Korrosionen zu erhalten.

Die vorstehenden Anforderungen können durch eine kaltgewalzte Stahlplatte von 50 bis 150 μπι Dicke erfüllt wsrden, die mit einer 0,2 bis I um dicken Manganschicht und einer darauf erzeugten, 0,04 bis 0,1 μίτι dicken Schicht aus Manganoxidhydrat versehen Ist.

^ Ein Beispiel für eine Vorrichtung zum Herstellen des beschichteten Stahls der Erfindung ist in der DE-OS

,';■ 20 29 22 789 näher erläutert. ;■■' Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 S 25 0,8 mm dicke, kaltgewalzte Stahlbänder werden elektrochemisch mit Mangan in verschiedener Dicke In einem

:- Bad (pH-Wert = 4,2), enthaltend 100 g/Llter Mangansuliat, 75 g/Llter Ammonlumsulfat und 60 g/Llter Ammo-

nlumthloxyanat bei 25° C Badtemperatur und bei 20 A/dm² Stromdichte unter Verwendung einer Blelelektrode

::| beschichtet. Danach wird das beschichtete Band mit Wasser abgewaschen und einer raschen Oxidation bei etwa

:* 80° C (Bandtemperatur) während 1 bis 5 Sekunden durch Heißgebläsetrocknung unterworfen, um auf der

;■ 30 Manganbeschlchtung eine kompakte Schicht aus Manganoxidhydrat mit sichtbarer Interferenzfarbe zu erzeugen.

$ Zum Vergleich werden ähnliche Stahlbänder mit Zink, einer Elsen-Zlnk-Leglerung und mit einer Verbund-

Il schicht aus Elsen-Molybdän-Koball In verschiedenen Dicken beschichtet. Um die Korrosionsbeständigkeit

;! der beschichteten Stahlsubstrate zu bestimmen, werden Salzsprühlcsts gemäß dem japanische Industriestandard

£ JIS-Z 2371 durchgeführt. Die erhaltenen Versuchsergebnisse sind In Tabelle I aufgeführt, wobei die mit Θ gc-

•p 35 kennzeichneten Versuchsproben die beschichteten Stähle gemäß der Erfindung bezeichnen. Es zeigt sich, daß

'$ die Stähle mit einer mindestens etwa 0,6 μηι dicken Manganschicht und einer darauf erzeugten Schicht aus

ΐ|~ ΐ'ΐαΓϊ£αΠΟΧΐ\ιιΐΥυΓαί CmC SUS^cZciCiiilciC ΓνΟΓΓΟ3ίθΠ5υ€5ταΓΐ«ϋ£ΐν0ιΐ ίΐΤΐ Lai"ig;ZciiieSi uuCT iuw ^>ΐΙΐΓΐ\ιΟΠ üUt^VCiSC".

Beispiel 2

0,8 mm dicke, kaltgewalzte Stahlbänder werden elektrochemisch mit Mangan beschichtet, und auf der Manganschicht wird eine kompakte Schicht aus Manganoxidhydrat durch rasches Heizen und Oxidation wie bei Beispiel 1 ausgebildet. Es wurden Knickversuche durchgeführt, um das Ablösen der Manganschicht und der Schicht aus Manganuxldhydrat an den Knickstellen Im Vergleich zu den gleichen Vcrglelchsproben wie bei Beispiel 1 zu bestimmen. Die Versuchsergebnisse sind In der rechten Spalte In Tabelle I aufgeführt, und es zeigt sich, daß der beschichtete Stahl der Erfindung bis zu einer 8 μηι dicken Manganschicht mit der Schicht aus Manganoxidhydrat eine zufriedenstellende Verarbeltbarkeit aufweist.

Beispiel 3

0,8 mm dicke, kaltgewalzte Stahlbänder werden mit einer 0,2 bis 8 μπι dicken Manganschicht und einer kompakten Schicht aus Manganoxidhydrat unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel I versehen; die Punktschweißbarkeit wird unter schwierigsten Bedingungen untersucht. Zu diesem Zweck wird eine einzige Punktschwelßung auf zwei Blechen unter Verwendung einer Elektrode mit 4,5 mm Durchmesser (Material entsprechend RWMA Klasse 2) mit 200 kg Druck und 10 Stromzyklen durchgeführt. Bei dem Punktschweißversuch Ist wesentlich, wie viele Punkte geschweißt werden können, bis die Festigkeit des punktzuschweißenden Teils abnimmt. Daher wird die PunktschwelßfShlgkelt durch Vergleich mit mehreren Schweißpunkten verglichen, die kontinuierlich geschweißt werden können. Die Testproben werden nach JIS-Z 3136 hergestellt. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Aus den Versuchsergebnissen ergibt sich, daß der mit Mangan und Manganoxidhydral beschichtete Stahl gemäß der Erfindung eine wesentlich bessere Schweißbarkelt aufweist als verzinkte Stahle. Wenn ferner 0,3 bis 3 g/m² eines Rostschutzöls (JIS NP3) mit Hilfe eines Walzcnbcschlchters aufgebracht wird, so kann die sogenannte Elekirodenkoniamlnation wesentlich vermindert werden, und die erhaltene Schweißung ist ebenso gut wie bei üblichen kaltgewalzten Stahlblechen.

Beispiel 4

0,8 mm dicke, kaltgewalzte Stahlbänder werden in üblicher Welse mit Nickel, Kupfer, Zink, Chrom, Zinn,

Aluminium b/w. einer Blel-Zlnn-Lcglcrung beschichte: (elektrochemisch oder durch Feuerbeschlchtung); j;in;ich erfolgt eine Beschichtung mit Mangan und Erhitzen ähnlich Beispiel I. Man erhält Stahlbänder mit drei Schichten, u-sd zwar der obersten Schicht aus Manganoxidhydrat, der Manganschlcht und der Schicht aus dem obigen Metall oder der obigen Legierung.

Mit diesen mit drei Schichten versehenen SuhlbUndern werdec. Vcrglclchsvcrsuche durchgeführt, um die Korrosionsbeständigkeit Im Sal/.sprühtesi, die Verarbeltbarkeit durch Abschälen der Beschichtung an bearbeiteten Stellen Im Knickversuch und die Punktschweißfähigkeit aufgrund der Anzahl der kontinuierlich geschweißten Punkte ähnlich dem Versuch In Beispiel 3 Im Vergleich zu vernickelten und verkupferten Stählen zu bestimmen. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle Ul aufgeführt.

Wie sich aus den Ergebnissen In Tabelle III ergibt, zeigt sich keine Veränderung In dem Verhalten des Mangans selbst wenn andere Metalle oder Legierungen elektrochemisch oder durch Feuerbeschlchtung auf den Stählen aufgebracht sind, um die Korrosionsbeständigkeit zu verbessern; die Beschichtung aus Mangan und dem darauf aufgebrachten Manganoxidhydrat kann noch die Korrosionsbeständigkeit verbessern und hat keinerlei nachteilige Auswirkungen auf die Verarbeltbarkeit und die Scfwelßbarkell.

Beispiel S
0,8 mm dicke, kaltgewalzte Stahlbänder werden wie bei Beispiel I mit Mangan beschichtet und der raschen

HciZ- UUU OXiuäUUnäbcUUfldiÜMg üniciwüricrt, Um cifiC ct'wä 0,06 μΓΠ uiCkC iriangaiiSCiuCiit iTiit duTaüi aUSgCts'i-

detem Manganoxidhydrat herzustellen. Weiter erfolgt eine Beschichtung mit Anstrichmitteln aus einem Acrylharz, um die eigenschaften des Stahls mit einer Buntbeschlchtung zu bestimmen. Das Anstrichmittel aus dem Acrylharz wird durch ein Tauchverfahren aufgebracht und bei 2O5°C während 10 Minuten ausgehärtet. Die Dicke der Anstrichmlttelschlcht wird unter Verwendung eines Verdünnungsmittels durch Steuerung der aufzutragenden Menge eingestellt.

Es werden 1000 Stunden dauernde Salzsprühvcrsuche (JIS-Z 2371) durchgeführt, und die Versuchsproben werden durchgeschnitten, um die Korrosion unter der Anstrichmlttelschlcht zu beobachten. Die Versuchsergebnisse sind In Tabelle IV aufgeführt. Es zeigt sich, daß der beschichtete Stahl mit einer mindestens 0,1 um dicken Anstrlchmlttelbeschlchtung ausgezeichnete Eigenschaften aufweist.

Beispiel 6

50 mm dicke Stahlplatten für Schweißkonstruktionen werden mit Mangan In verschiedener Dicke In einem üblichen Sulfatbad (120 g/Liter Mangansulfat, 75 g/Llter Ammoniumsulfat, 60 g/Llter Ammonlumrhodanid) bei 30° C Badtemperatur und 25 A/dm² Stromdichte unter Verwendung einer Pb-Sn (5%)-Elektrode beschichtet, mit Wasser abgewaschen und bei 40 bis 260" C erhitzt und getrocknet, um auf der Manganbeschichtung Manganoxldhydrat auszubilden. Ferner werden verschiedene Anstrichmittelschichten aufgetragen, und die erhaltenen Produkts werden einem Sü!zsⁿrühtcst (JIS-Z 2371} und einem Versuch in der Urt!^oebun° von Meerwasser (Mlgashlhama, Hlrohata, Japan) unterworfen, um die Korrosionsbeständigkeit Im Vergleich zu verschiedenen nichlbeschlchteten und beschichteten Formstählen zu bestimmen. Die Versuchsergebn.sse sind In Tabelle V aufgeführt. Die Ergebnisse zeigen deutlich, daß der erfindungsgemäße, beschichtete Stahl eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit in den 2000 Stunden dauernden Salzsprühversuchen und bei den anderen fünfjährigen Tests zeigt.

Beispiel 7

Zur Herstellung von Kultlvierungsplattcn fur junge Pflanzen werden 0,1 mm dicke, kaltgewalzte Stahlbleche mit Mangan in verschiedener Dicke in einem elektrochemischen Bad (pH-Wert = 4,2), enthaltend 100 g/Llter Mangansulfat, 75 g/Liter Ammoniumsulfat und 60 g/Llter Ammoniumthlocyanat, bei 25° C Badtemperatur und bei 20 A/dm² Stromdichte unter Verwendung einer Pb-Sn (5%)-Elektrode beschichtet, mit Wasser abgewaschen und mit einem heißen Gebläse getrocknet, um auf der Manganbeschichtung Manganoxidhydrat auszubilden. Die so erhaltenen, beschichteten Stahlbleche werden Salzsprühtests (JIS-Z 2371) unterworfen, um ihre Korrosionsbeständigkeit Im Vergleich zu Stahlblechen mit Zinkschichten verschiedener Dicke oder organischen Beschichtungen verschiedener Dicke zu bestimmen. Die Ergebnisse sind In Tabelle VI aufgeführt. Die in der Tabelle mit © gekennzeichneten, beschichteten Stahlbleche sind erfindungsgemäß hergestellt und zeigen eine wesentlich bessere Korrosionsbeständigkeit als die verzinkten Stahlbleche; wenn die Beschichtung aus Mangan und dem Manganoxidhydrat 0,5 μΐη dick Ist, wird nach einem 250stündlgen Salzsprühtest kein Rost beobachtet; wenn die Beschichtung 1 μιη dick ist, wird nach 500stündigem Salzsprühtest kein roter Rost beobachtet. Die Korrosionsbeständigkeit ist somit ebenso gut wie die von eingefärbten, elektrochemisch behandelten, zum Vergleich verwendeten Blechen, die durch Aufbringen eines Epoxyprlmers und eines Siliconpolyesters in einer Dicke von 25 μιη auf einseitig elektrochemisch behandelte (137 g/m²) Bleche erhalten wurden.

	Tabelle	1	Testprobe	29 22	-	789	Salzsprühtesl 25G h 500 h	XXX	1000 h	2000 h	Lösbarkeit der Beschich tung an Knickstellen
			Kaltgewalztes Stahlblech		—		XXX	XX	XXX	XXX	O
		elektrochemisch beschichtetes Stahlblech	JIS-Z 2371) unc		XX		XXX	XXX	O
j	Korrosionsbeständigkeit (Salzsprühtest	Dicke der Dicke der Beschichtung Mn-Be- schichtung, μΙΏ μΠΊ
IO		-	Verarbeitbarkeit
15	A	Zn 3	Dicke des Mangan oxidhydrats, μΓη
	B	-
—

C elektrochemisch Zn beschichtetes Stahlblech

D Feuerverzinktes Zn Stahlblech

E Feuerverzinktes Zn Stahlblech

F Zn-Fe-Legierung Zn-Fe

auf Stahlblech G Zn-Fe-Legierung Zn-Fe auf Stahlblech XX XX XXX XXX O

XX XX XXX XXX Δ (geringe

Lösbarkeit;

XX XX XXX XXX Δ (geringe

Lösbarkeit;

H Zn-Mo-Co-Verbund auf Stahlblech

Zn-Mo-Co 8 -

mit Mn beschich- tetes Stahlblech

J mit Mn beschich- tetes Stahlblech

® K mit Mn beschich- tetes Stahlblech

® L mit Mn beschich- tetes Stuhlblech

® M mit Mn beschich- teies Stahlblech

® O mit Mn beschich- tetes Stahlblech

0.2

0.4

0.6

1.0

4.0

6,0

8,0

X	X	XX	XXX	X
X	X	XX	XXX	X
X	X	XX	XXX	O
X	X	XX	XXX	O
O	X	XX	XX	O

0,058 O O O O O

0,072 O O

O O

0.095

O O O O O

O O O

Anm.: O gut Δ. 10'V RtMbildunii X: 30% Koslhildungi

XX. W)¹Si Koslhildting XXX: Roslhildung .111Γ der pc.imlct Ohcrllächc

	Testprobe	29	22 789	Dicke des	Anzahl der	5	y
Tabelle I				Manganoxidhydruls.	Schweißpunkte		1
				μΓη			40 f
	Kaltgewalztes Stahlblech	Dicke der	Dicke der	_	15 000 oder mehr	10	S
Punktschweißfähigkeil	elektrochemisch be	Beschichtung.	Mn-Beschichtung,	_	9 600
	schichtetes Stahlblech	um	μΙΏ
	elektrochemisch be	_	_	_	8 000		If Sf
	schichtetes Stahlblech	Zn 3	_			15
A							I
B	Feuerverzinktes	Zn 4	-	-	2 700		50 I
	Stahlblech						⁵⁵ !
C	Feuerverzinktes			_	2 200	20	⁶⁰ i
	Stahlblech	Zn 14	-				65 1
	Zn-Fe-Legierung auf			-	12 000		I
D	Stahlblech	Zn 20	-				i
	Zn-Fe-Legierung auf			-	10 000	25
E	Stahlblech	Zn-Fe 6	-
	Zn-Mo-Co-Verbund auf			_	10 000
F	Stahlblech	Zn-Fe 8	-
	mit Mn beschichtetes			0,032	15 000 oder mehr	30
ν G	Stahlblech	Zn-Mo-Co 8	_
	mit Mn beschichtetes			0,032	15 000 oder mehr
H	Stahlblech	_	0,2
	mit Mn beschichtetes			0.04	15 000 oder mehr	35
1	Stahlblech	_	0.4
	mit Mn beschichtetes			0.058	15 000 oder mehr
J	Stahlblech	_	0,6
	mit Mn beschichtetes			0.072	15 000 oder mehr
© κ	Stahlblech	_	1,0
	mit Mn beschichtetes			0.08	15 000 oder mehr
© L	Stahlblech	-	4,0
	mit Mn beschichtetes			0,095	13 500
© M	Stahlblech	_	6,0

© N		-	8.0

© ο





		U

Tabelle III

Auswirkungen der untersten Metailbeschichtung auf die Korrosionsbeständigkeit, Verarbeitbarkeit und Schweißbarkeit

Beschich-	Zusammen	Dicke der	Dicke des	Salzsprühtesl	Knicktest Anzahl der
tungen der	setzung und	Mn-Beschich-	Manganoxid		Punktsch weißungen
Versuchsprobe	Dicke der	lung	hydrats.
	untersten
	Metailbe
	schichtung
	(μτη)	(μΓΠ)	(μπι)	I 01)0 h 2 000 h

@	1	Mn	-	: 1	10	1.0
	2	Ni		: i	-
@	3	Ni+ Mn	Ni : 1	: I	0.5
@	4	Ni + Mn	Ni : 1	:3	1,0
	5	CtJ.	Ni : 1	:3	-
©	6	Cu + Mn	Cu	:3	0.5
©	7	Cu + Mn	Cu	0.1	1.0
	8	Zn elektroch.	Cu	0.1	-
©	9	Zn + Mn	Zn	0,1	0,5
©	10	Zn + Mn	Zn	1.4	1,0
	11	Cr	Zn	1.4	-
©	12	Cr+ Mn	Cr	1,4	0,5
©	13	Cr + Mn	Cr.	Pb-Sn : 4	1.0
	1.4	Sn	Cr:	Pb-Sn : 4	-
©	15	Sn + Mn	Sn	Pb-Sn : 4	0.5
©	16	Sn + Mn	Sn	Al : 10	1,0
	17	Pb-Sn	Sn	Al : 10	-
©	18	Pb-Sn +Mn	Al :	0.5
©	19	Pb-Sn + Mn	1,0
	20	Al	-
©	21	Al + Mn	0,5
©	22	Al + Mn	1.0

0.06	O	O	O	15 000 oder mehr
-	XXX	XXX	O	15 000 oder mehr
0,045	O	Δ	O	15 000 oder mehr
0,065	O	O	O	15 000 oder mehr
-	XXX	XXX	O	15 000 oder mehr
0,052	O	O	O	15 000 oder mehr
0.058	O	O	O	15 000 oder mehr
-	XXX	XXX	O	9 600
0,051	O	ο -	O	15 000 oder mehr
0,063	O	O	O	15 000 oder mehr
-	XXX	XXX	O	iOOOO
0,054	O	O	O	15 000
0,07	O	O	O	15 000
-	XXX	XXX	O	15 000
0,042	O	O	O	15 000
0,048	O	O	O	15 000
-	XX	XXX	O	15 000
0,055	O	O	O	15 000
0,072	O	O	O	IiOOO
-	XXX	XXX	Δ	3 000
0,056	O	O	Δ	7 000
0,064	O	O	Δ	7 000

	A	29 22 789	IV	Zusammensetzung der	SiU/.sprühlesl
		Vcrbundbeschichlung	I UOO h
Tabelle		1,0 μΓΠ Mn-Beschichlungl Anstrichmittel	wenig roter Rost
	B	0,06 μω 1+ schicht
	C	Mangunoxidhydral 0,05 μ
	D	Manganoxidhydral 0,1 μ	kein Rost
	E	Manganoxidhydrat 0,5 μ	kein Rost
	F	Manganoxidhydrat 1,0 μ	kein Rost
@	G	Manganoxidhydrat 3,0 μ	kein Rost
©	H	Manganoxidhydral 5,0 μ	kein Rost
@	1	Manganoxidhydrat 10 μ	kein Rost
©	J	Manganoxidhydrat 15 μ	kein Rost
©	K	Manganoxidhydral 20 μ	kein Rost
©		Manganoxidhydrat 30 μ	kein Rost
®	L	Gelarbtes elektrochemisch verzinktes Blech	Aufquellen unter der
©		(2 Schichten, 1 Erhitzung)	Anstrichmittelschicht
©	M	Gefärbtes elektrochemisch verzinktes Blech	Aufquellen unter der
		(2 Schichten, 2 Erhitzungen)	Anstrichmittelschicht
	N	Gefiirbtes elektrochemisch verzinktes Blech	kein Aufquellen
		(3 Schichten, 3 Erhitzungen)
	Gefärbtes elektrochemisch verzinktes Blech	kein Aufquellen
	(4 Schichten, 4 Erhitzungen)

Tabelle V Nr. Testprobe Beschichtung Salzsprühtesl 5jähriser Test

h 1000 h 2000 h in Meeresum-

(Higashihama. Hirohata, «

Japan)

,5 10

Il

12

Formstahl Schiflsstahl Cu-P-Mo-Stahl mit wenig C verzinkter Stahl M-beschichtettr Stahl Mn-beschichteler Stahl Mn-beschichteier Stahl Mn-beschichteter Stahl Mn-beschichteter Stahl Mn-beschichtcter Stahl Mn-beschichtcler Stahl Mn-beschichleler Stahl

Si-Mn-Stahl (490 N/mm²)

O,lP-O,5Ni-O,5Cu

0,lP-0,3Cu-0,2Mo

Zn 70 _μηι Al

XXX

XXX XXX
XXX XXX

Mn-Beschichtung 0,5 Manganoxidhydrat

Mn-Beschichlung

Mn-Beschichtung

Mn-Bcschichtung

_μιτι

3 μΐη

4 μΐη

6 μΐη

8 _μηι 10 _μm

μΓη und 035 μΓη

Mangan- 0,045 oxidhydrat

Mangan- 0,04 oxidhydrat

Mangan- 0,06 oxidhydrat Mangan- 0,05 oxidhydral Mangan- 0,07 oxidhydrat Mangan- 0,09 oxidhydrat

μΠΙ Ο

_μηι ©

μΙΤΙ ®

μΓη ®

μΠΙ ©

μΠΙ ®

XX

XXX XX

XX

XXX XX

X X

XX X

X Δ

Δ O

Fortsetzung Nr. Testprobe Beschichtung

Sal/sprühtcst .SOOh I Ot)I) h	O	2000 h	ijiihnger Tcs in Meeresum gebung (Higashihuma llirohalii. Japan)
®	O	X	X
@	O	X	X
@	O	X	O
@	O	X	Δ
©	O	X	Δ
(O)	X	O

Zn-reicher Anstrich 75 μΐιι + Epoxyharz 300 μΓη Zn-reicher Anstrich 75 μπη + Teer mit Epoxyharz 900 μΐη Zn-reicher Anstrich 75 μηι + Urethananstrich 200 μΓη

Zn-reicher Anstrich 75 μίτι + Vinylanstrich 300 μπι

Zn-reicher Anstrich 75 μΐη + Phenolanstrich 300 μηι Polyvinylbutyralanstrich (untere und obere Beschichtung) 50 μΓη

Zn-reicher Anstrich 75 μπι + Epoxyharz 300 μίτι

Zn-reicher Anstrich 75 μπι + Teer mit Epoxyharz 900 μίτι

Zn-reicher Anstrich 75 um + Urethananstrich 200 μΓη

Zn-reicher Anstrich 75 μΐη + Vinylanstrich 300 μΓη

Zn-reicher Anstrich 75 μηι + Phenolanstrich 300 μΐη

Polyvinylbutyralanstrich (untere und obere Beschichtung) 50 μίτι

	υ	13	Formstahl
	tähl	14	Formstahl
	V) j* CJ
		15	Formstahl
	Verf	16	Formstahl

		17	Form stahl
		18	Formstahl
		19	Formstahl mit
			Mn-Beschichtung
			3 μίτι und
es			Manganoxidhydrat
C 3			0,04 _t m
Jc U		20	Formstahl mit
lc O			Mn-Beschichtung
ΙΛ υ			3 μπι und
ι.			Manganoxidhydrat
.C U	90		0,04 μΙΤΙ
nis	C	21	Formstahl mit
»	"O C		Mn-Beschichtung
ο	Erf		3 μίτι und
i			Manganoxidhydrat
			0,04 μΐη
		22	Formstahl mit
			Mn-Beschichtung
			3 μίτι und
			Manganoxidhydral
			0,04 μίτι
		23	Formstahl mit
			Mn-Beschichtung
			3 μΓη und
			Manganoxidhydrat
			0.04 μηι
		24	Formstahl mit
			Mn-Beschichtung
			3 μΓη und
		Manganoxidhydrat
		0.04 μΐη

ly) ©

12

Tabelle VI Vergleichstest für die Korrosionsbeständigkeil (JIS-Z 2371)

Testprobe

Dicke Dicke

der der Mn-

Beschich- Bcschich-

(ungen lung

Dicke Organische Salzsprühtest des Beschichtung _{50 h 100 h 25O h 500 n}

Manganoxid hydrats

A Kaltgewalztes Stahlblech

B elektroch. be- Zn 3 μηι -schichtetes Stahlblech

C elektroch. be- Zn 4 μΓη -

schichtetes

Stahlblech D Feuerverzinkles Zn 14 μΓη -

Stahlblech

E Feuerverzinktes Zn 20 μΓη -Stahlblech

F mit Zn-Fe- Zn-Fe

Legierung be- 8 μΐη schichteles Stahlblech

G Mn-beschichtetes Stahlblech

H Mn-beschich- - 0,4

tetes Stahlblech

ί Mn-bcschichtetes Stahlblech

J Mn-bcschichtetes Stahlblech

K Kaltgewalztes Stahlblech mit organisch. Beschichtg.

L Feuerverzinkung Zn 20 μπι - und organische Beschichtung

M Phosphatbehandlung und organische Beschichtung

Q 6 "!T!

XX XXX XXX XXX ^l0

XX XXX XXX XXX

O O XX XXX 20

O O XX XXX

O O X XX ₂₅

0.2 μηι 0,05 μΓη -

0,07 μπι -

1,0 μπι 0,09 μπι

O O

O O O

O O O Δ

Anm.: ®: gut

Δ: 10% Rost

X: 30% Rost

Epoxyharz+O X XX XXX

Siliconpolyester 25 μΐη 45

Phosphat- O O O O

behandlung 1.8 g/m² Epoxyharz + Siliconpolyester 25 μσι

Phosphat- O O O XX

behandlung 1,8 g/m² Epoxyharz + Siliconpolyester 25 μπι

XX: 60% Rost XXX: Rostbildung auf der gesamten Oberfläche Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Mit Mangan beschichteter Stahl, dadurch gekennzeichnet, daß die Manganschicht eine Dicke von höchstens Il μπι aufweist und daß auf der Manganschlchl eine Schicht aus Manganoxidhydrat mit einer

5 Dicke von 0.04 bis 0,1 μΐη vorhanden Ist.

2. Stahl nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß die Manganschicht eine Dicke von 0,5 bis ΙΟμπι aufweist.

3. Stahl nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Manganschicht eine Dicke von 2,8 bis 11 μΓη aufweist.

10 4. Stahl nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich eine Schicht aus zinkreichem

Anstrichmittel mit einer Dicke von 50 bis 100 μιη und eine weitere Schicht aus einem Epoxyharz, einem Gemisch aus Teer und einem Epoxyharz oder einer Urethan-, Vinyl- oder Phenolverbindung mit einer Dicke von 200 bis 900 μπι aufweist.

5. Stahl nach Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich eine Schicht aus einem Roststabllisa-15 tor oder einem Rostschutzmittel, das hauptsächlich aus Polyvinylbutyral besteht, mit einer Dicke von 20 bis 60 μπι aufweist.

6. Stahl nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß ein 50 bis 150 um dickes, kaltgewalztes Stahlblech eine Manganschicht mit einer Dicke von 0,2 bis 1 μπι aufweist.

7. Stahl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er zwischen dem Stahl und der Manganschicht 20 eine Zwischenschicht aus Zn, NI, Cu. Cr. Sn, Pb, Al oder einer Pb-Sn-Leglerung aufweist.

S. Verfahren zur iiersieiiung des mangartbcschichietcn Stahls nach Ansprach i, dadurch gekennzeichnet,

daß man auf den Stahl elektrochemisch eine Manganschicht In einer Dicke von höchstens 11 μιη aufbringt, den mit Mangan beschichteten Stahl wäscht und danach durch Erhitzen auf eine Temperatur von 40 bis 260° C In oxidierender Atmosphäre eine 0,04 bis 0,1 μπι dicke Schicht aus Manganoxidhydrat erzeugt.

25 9. Verwendung des Stahls nach Anspruch 3 bis 5 für Konstruktionen, die dem Meerwasser ausgesetzt sind.

10. Verwendung des Stahl«: nach Anspruch 6 zur Kultivierung junger Pflanzen.