DE2922790A1

DE2922790A1 - Oberflaechenbehandelter stahl, verfahren zu seiner herstellung und vorrichtung zur oberflaechenbehandlung von stahl

Info

Publication number: DE2922790A1
Application number: DE19792922790
Authority: DE
Inventors: Saburo Ayusawa; Teruo Ikeno; Satoshi Kado; Hironobu Kawasaki; Takashi Watanabe
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1978-06-05
Filing date: 1979-06-05
Publication date: 1979-12-20
Also published as: GB2027746B; IT7923247A0; NL7904415A; SE440089B; BR7903500A; CA1169806A; FR2428083B1; GB2027746A; US4298661A; IT1121771B; DE2922790C2; SE7904834L; FR2428083A1

Description

r ■ - · -ι

einer Manganbeschichtung und einer auf der Manganbeschichtung elektrolytisch oder chemisch ausgebildeten oxyhydratisierten Manganverbindung (oxyhydrated manganese compound).

Der erfindungsgemässe Stahl weist eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit auf und kann hervorragend bearbeitet und geschweisst werden.

Metallische Beschichtungen für Stahl sind weit verbreitet, W wobei insbesondere verzinkte Stähle in grossen Mengen zur Herstellung von Werkstoffen für Gebäude, Automobile und elektrische Vorrichtungen verwendet wurden und noch verwendet werden, und zwar auch in Form von Drähten und Profilen.

^ Da jedoch, wie vorstehend ausgeführt, verzinkte Stähle in zunehmendem Masse für verschiedene Verwendungszwecke und unter schwierigen Wartungsbedingungen eingesetzt werden, können herkömmliche Stähle mit einer einzigen Zinkschicht oder einer einzigen Metallschicht nicht immer die Anforderungen erfüllen. Daher geht man in jüngster Zeit dazu über, auf die Stähle eine Verbundbeschichtung oder Legierungsbeschichtung aufzubringen, um ihre Eigenschaften zu verbessern.

Aufgrund langjähriger Beobachtungen und Erfahrungen weiss man, dass die korrosionsverhindernde Wirkung von Zink (oder Zinklegierungen), darauf beruht, dass Zink elektrochemisch negativer als Eisen ist und einem anodischen Abbau unterliegt. Diese Wirkung kann nicht aufrechterhalten werden,

wenn sehr stark korrodierende Medien vorliegen und somit die Lösung des Zinks sehr rasch erfolgt. Beispielsweise wird bei galvanisch mit einem Überzug versehenen Eisen, das bei Bauwerkstoffen häufig eingesetzt wird, ein mit Zink oder mit einer Zinklegierung beschichtetes Stahlblech ver-

35 , . wendet.

909851/0697

r - - -ι

Die Umgebung, in der derartige mit Zink oder mit Zinklegierungen beschichtete Stahlbleche eingesetzt werden, enthält jedoch häufig korrodierende Medien, wie Wasser, Sauerstoff und Salze, so dass sich die Zinkbeschichtung innerhalb sehr kurzer Zeit auflöst und sich aufgrund der Korrosion des darunter liegenden Stahlblechs roter Rost bildet und die weitere Korrosion des Stahlblechs gefördert wird. Daher wird in diesem Bereich selten mit Zink beschichtetes Stahlblech ohne weitere Oberflächenbehandlung -

exngesetzt.

Nachstehend wird beispielshalber auf Stahlbleche für den Automobilbau eingegangen. In den V.St.A., in Kanada und in Europa werden die Strassen im Winter durch Salzen frost-

frei gehalten. Die verwendeten Salzmengen nehmen dabei von Jahr zu Jahr zu. Die durch dieses Streusalz geförderte Korrosion von Pahrzeugkarosserien stellt ein ernstes Problem dar. Das "Canadian Department of Consumer and Corporate Affairs" hat allgemeine Richtlinien in bezug auf

die Korrosion von Fahrzeugkarosserien herausgegeben, die

in Tabelle I zusammengestellt sind.

Tabelle I

Richtlinien des Pep; 25

Richtlinien des Department	of Consumer and Corporate	1978	1979	198O	1981
Affairs (Kanada) für die Korossionsverhinderunq	Jahre	Jahre	Jahre	Jahre
	1	1	1,5	1,5
	3	3,5	4	5
kein Rost	6	6	6	6
kein Lochfrass
keine Schäden an tragenden Teilen

Die Automobilindustrie wendet derzeit folgende korrosions-35

verhindernde Massnahmen an:

1) Verbesserte Vorbehandlungen, wie Entfettung und chemische Umwandlung sowie Ersatz der anionischen galvani-

^L 909851/0697

292279Q

1 sehen Beschichtung.

2) Verbesserung der korrosionsverhindernden Anstriche, insbesondere erhöhte Beständigkeit gegen Abblättern.

3) Verwendung von zinkbeschichteten Stählen und mit zinkreichen Anstrichmitteln vorbeschichteten Stählen.

Die unter 1) aufgeführten Massnahmen sind zwar für die Aussenseite wirksam, eignen sich jedoch nicht für das Innere von Türen oder spitze Teile, die den Vorbehand-

lungen oder der Galvanisierung zugänglich sind. Die unter 3) aufgeführten Massnahmen haben den Nachteil, dass bei einer mengenmässigen Verstärkung des Zinküberzugs, um beispielsweise die Korrosionsbeständigkeit zu verbessern, die Schweissbarkeit und Bearbeitbarkeit beeinträchtigt

¹⁵ werden. Demgegenüber sind bei der Vorbeschichtung die

Schweissbarkeit und die Korrosionsbeständigkeit an bearbeiteten Teilen zufriedenstellend. Aus den vorstehend erwähnten Gründen gibt es zur Zeit keine zufriedenstellenden Stähle, die die in Tabelle I aufgeführten Regierungsrichtlinien, insbesondere die für 1981 angestrebte 5- bis 6-jährige Beständigkeit gegen "Lochfrass" und "Beschädigung" f erfüllen.

Es besteht ein starkes Bedürfnis, neue oberflächenbehandelte Stähle zu entwickeln, die im Vergleich zu herkömmlichen oberflächenbehandelten Stahlblechen eine wesentlich bessere Korrosionsbeständigkeit zeigen und. gleichzeitig in ähnlicher Weise wie herkömmliche kaltgewalzte Stahlbleche gut zu bearbeiten, zu schweissen und zu streichen sind, wobei sämtliche der vorgenannten Eigenschaften in ausgewogenem Umfang gleichzeitig vorhanden sein sollen. Aus Gründen der Sicherheit und der Materialersparnis ist eine Lösung der vorgenannten Probleme in der Stahlindustrie

sehr dringend.
35

Automobile sind im allgemeinen einer Umgebung ausgesetzt,

909851/0697

Γ -

die korrodierende Substanzen enthält, wie Wasser, Sauerstoff und Salze. Die Belastung durch Wasser und Salz, das in den Hohlräumen und Ausnehmungen der Fahrzeuge festgehalten wird, ist besonders gross. Bei Verwendung von zinkbeschichteten Stahlblechen in einer derartigen Umgebung, löst sich das Zink innerhalb sehr kurzer Zeit auf. Es entsteht roter Rost am Stahlblech selbst und in schwereren Fällen kommt es zu Lochfrass und Schäden an tragenden Teilen. Korrosionserscheinungen an Automobilen stehen in engem Zusammenhang zur Temperatur, Feuchtigkeit, Zeitdauer, innerhalb der das Automobil feuchten Bedingungen ausgesetzt ist, und dem Salzgehalt, wie bei den Vorarbeiten zur vorliegenden Erfindung festgestellt wurde. In Tabelle II sind entsprechende Untersuchungsergebnisse zusammengestellt, aus denen hervorgeht, dass beim Salzsprühtest (JIS-Z-2371), der in der Stahlindustrie weitgehend angewendet wird, die am stärksten korrodierenden Bedingungen herrschen, während die Korrosion bei atmosphärischen Bedingungen am geringsten ist. Dabei spielt die Feuchtigkeit eine sehr wichtige Rolle.

Tabelle II

Vergleich der Korrosionsgeschwindigkeiten (g/m /Jahr) bei unterschiedlichen Umgebungsbedingunqen

r. ^ ^n . Trocken-

^ Il ^rW Käss-Wie- SaIz-

²⁵ spSrische 3% NaCl O,öS LsO₄

TV^in 4- T»fl· + T»ft -1

halb-länd- Ix tag- Ix täglich 5-minütiges 3% NaCl, liches lieh (15 (15 Minuten) Eintauchen in 35°C, Gebiet Minuten) besprühen mit 3%ige NaCl- 100% rebesprühen der vorgenann- Lösung und 25- lative mit 3% ten wässrigen minütiges Trock-Feuchtig-

NaCl und Salzlösung u.· nen bei 5o°C keit anschl. anschliessen-Einwirken des Einwirken der Atmo- der Atmosphäre Sphäre

gewohn- ■ 7800 -

licher 28O 1440 10 500 8000 11800 Stahl

Zn 15 60 3ooo 18O S?9 I oo40

909851/0697

r - ■ -ι

- s - 292279Q

Beim Salzsprühtest löst sich Zink mit einer Korrosionsge— schwindigkeit von etwa 1 g/m^/Std. Sofern die Korrosionsbeständigkeit nur auf einem Korrosionsschutz durch anodischen Selbstabbau des Zinks beruht, muss die Zinkbeschichtung in Mengen aufgetragen werden, die mehrere hundert Gramm bis 1 kg pro 1 m betragen. Stahlbleche mit derartig starken Zinkbeschichtungen können nicht verschweisst werden. Fe,- Zn-Legierungen, die sich zwischen dem Grundstahl und der Zinkbeschichtung bilden, sind bei Bearbeitungsvorgängen, beispielsweise beim Verpressen, sehr anfällig gegenüber einer Rissbildung. Eine derartige Rissbildung beeinträchtigt die Korrosionsbeständigkeit von derartig bearbeiten Teilen. Da ferner versucht wird, aus Treibstoffersparnisgründen das Gewicht von Automobilen möglichst gering zu halten, ist es nicht wünschenswert die Zinkbeschichtung beliebig stark zu erhöhen.

Von grösserer Bedeutung bei zinkbeschichteten Stahlblechen ist das Problem der sogenannten "Kontaktkorrosion¹^ zu der es kommt, wenn das zinkbeschichtete Stahlblech zusammen mit einem herkömmlichen kaltgewalzten Stahlblech verwendet wird, was im Automobilbau häufig vorkommt. So werden in der Automobilindustrie zinkbeschichtete Stahlbleche zusammen mit unbeschichteten kaltgewalzten Stahlblechen zur Herstellung einer Weisskarosserie verwendet, die dann entfettet, gewaschen, phosphatiert, galvanisch mit einem Anstrich versehen, zwischenbeschichtet und endbeschichtet wird. Auf diese Weise werden verschiedene Metalle, wie Zink und Eisen, in feuchtem Zustand in Kontakt miteinander

³⁰ gebracht, wobei diese Metalle ein galvanisches Element

bilden, bei dem die Lösung von Zink beschleunigt wird. Die Auflösung von Zink verursacht eine Quellung der obersten Anstrichschicht, was zu einer Beschädigung der Anstrichschicht führt. Ein in Fig. 1 gezeigtes Testblech (ein Blech 7O χ lOO mm (A) und ein weiteres Blech 7O χ 9O mm (B) werden an zwei Stellen punktverschweisst, gleichmässig

909851/0697

Γ "1

mit einem Anstrich beschichtet und geritzt), das durch Punktverschweissen eines kaltgewalzten Stahlblechs an ein zinkbeschichtetes Stahlblech, anschliessende übliche Phosphatierungsbehandlung des verschweissten Blechs, anionisehe Galvanisierung und Aufbringen einer oberen Beschichtung hergestellt worden ist, wird mit einem Messer geritzt, wobei die Anstrichbeschichtung bis zum Grundstahl eingeschnitten wird. Anschliessend wird ein 2o-tägiger Salzsprühtest (JIS-Z-2371) durchgeführt. Die Haftung der .

Anstrichbeschichtung in der Nähe der geritzten Teile wird mittels des Bandablösetests bestimmt. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 zu sehen. Es lässt sich feststellen, dass die Haftung der Anstrichbeschichtung, die bei Kombination von 2 kaltgewalzten Stahlblechen zufriedenstellend ist, in der

15 Nähe der Schweisstelle zwischen dem zinkbeschichteten

Stahlblech und dem kaltgewalzten Stahlblech entscheidend verringert wird. Diese verringerte Haftung führt zu einem leichten Abschälen des Anstrichs. Zinkbeschichtete Stahlprodukte werden im allgemeinen einer an die Zinkbeschichtung angepassten chemischen Konversionsbehandlung, beispielsweise durch Chromatieren und Phosphatieren, und anschliessend einer organischen Beschichtung, die mit der chemischen Konversionsbehandlung verträglich ist, unterzogen, um die Korrosionsbeständigkeit und den optischen Eindruck derartiger Produkte zu verbessern. Jedoch wird auch bei Stahlprodukten, die einer Zinkbeschichtung_/ einer chemischen Konversionsbehandlung und einer organischen Beschichtung unterzogen worden sind, die Zinkbeschichtung zuerst durch korrodierende Substanzen, wie Wasser, Sauerstoff und Salze, angegriffen. Diese korrodierenden Substanzen durchdringen die organische Beschichtung, so dass diese selbst durch die Korrosionsprodukte beschädigt wird.

Bei einem verzinkten Stahl mit einer organischen Beschichtung auf der Zinkbeschichtung ist, wie vorstehend ausge-

909851/0697

' führt, die Korrosionsbeständigkeit der Zinkbeschichtung selbst ausserordentlich wichtig, und zwar im gleichen Umfang wie bei verzinktem Stahl ohne organische Beschichtung. Aus diesem Grund geht die technische Entwicklung in letzter Zeit dahin, die ungünstige anodische Wirkung des aufgebrachten Zinks zu hemmen. Dabei wurde bei grosstechnischen Verfahren versucht, das galvanische Elektrodenpotential der Zinkbeschichtung künstlich dem des Eisens anzunähern, indem man die Zinkbeschichtung beispielsweise mit Eisen, Aluminium, Nickel, Molybdän und Kobalt legiert. Derartige Stähle, die mit einer Zn-Fe-, Zn-Al-,Zn-Ni- oder Zn-Mo-Co-Legierung beschichtet sind, sind im Handel erhältlich.

Diese legierten Zinbeschichtungen weisen angeblich eine Korrosionsbeständigkeit auf, die zwei- oder mehrfach besser ist als die der üblichen Zinkbeschichtung. Beschichtungen mit einer Zn-Fe-Legierung führen jedoch zu Schwierigkeiten bei der Bearbeitung. Beschichtungen mit einer Zn-Al-

Legierung ergeben Schwierigkeiten beim Bearbeiten, Verschweissen und Streichen. Der Nachteil bei Beschichtungen mit einer Zink-Nickel-Legierung liegt darin, dass eine gleichmässige Struktur schwer erhältlich ist und eine kontinuierliche Durchführung der Punktverschweissung aufgrund

des geringen elektrischen Widerstands, der ebenso gering wie der der Zinkbeschichtung ist, schwer erzielbar ist. Somit lässt sich kein beschichtetes Material mit zufriedenstellend ausgewogenen Eigenschaften erhalten. Obgleich

die Beschichtung mit einer Zn-Mo-Co-Legierung die ge-

wünschten Gesamteigenschaften erreichbar erscheinen lässt, ist es ausserordentlich schwierig, die Legierungsbeschichtung mit gleichförmiger Zusammensetzung herzustellen, da die einzelnen Metallbestandteile in Abhängigkeit von den

Galvanisierungsbedingungen unterschiedliche Galvanisie-35

rungsgeschwindigkeiten aufweisen.

909851/0697

' Daher hat man in den letzten Jahren in den verschiedensten Bereichen ausgewogene Eigenschaften gefordert. Demgemäss soll ein beschichteter Stahl mit ausgezeichneter Verarbeitbarkeit und Schweissbarkeit sowie mit zufriedenstellenden

^ Möglichkeiten zum Anstreichen unter Anpassung an chemische Konversionsbehandlungen grosstechnisch bereitgestellt werden. Bisher sind jedoch keine beschichteten Stähle bekannt geworden, die alle diese Forderungen erfüllen.

Um die Korrosionsbeständigkeit eines Stahls durch Beschichten mit anderen Metallen unter Ausnutzung der Korrosionsbeständigkeit der aufgebrachten Metalle zu verbessern, sind zwei Gruppen elektrochemischer Beschichtungsverfahren möglich:

a) Beschichtung mit einem gegenüber Eisen edleren Metall, beispielsweise Chromgalvanisierung, und

b) Beschichtung des Eisens mit einem gegenüber diesem elektrochemisch negativeren Metall, beispielsweise

Zinkgalvanisierung. 20

Bei der ersten Gruppe von Verfahren sind viele Untersuchungen durchgeführt und Verbesserungsvorschläge gemacht worden. Wenn jedoch die Metal!beschichtung selbst feine Löcher aufweist oder wenn die Dicke einer Beschichtung

zunimmt, so ist die Beschichtung gegenüber einer Rissbildung empfindlich, wie sich bei der Chrombeschichtung zeigt. In beiden Fällen weist die Metallbeschichtung einen beschädigten Teil auf, so dass zunächst das Stahlsubstrat angegriffen wird, da Eisen elektrochemisch negativer

ist als das aufgebrachte Metall, was im Gegensatz zu den Verhältnissen bei der Zinkbeschichtung steht. Somit kann eine Lochkorrosion auftreten, so dass die Zuverlässigkeit des beschichteten Stahls beeinträchtigt wird.

Aus den vorstehenden Ausführungen kann geschlossen werden, dass ein Metall, wie Zink, das eine "verzehrende" anodische

909851/0697

-12- 292279Q

Wirkung aufweist, zum Schutz von Stahl gegenüber Korrosion vorteilhafter ist. Im Rahmen der Erfindung wurden systematische Untersuchungen unter Berücksichtigung der vorstehenden technischen Erkenntnisse durchgeführt. Dabei hat sich herausgestellt, dass von verschiedenen beschichteten Stählen ein mit Mangan beschichteter Stahl mit einer darauf ausgebildeten oxyhydratisierten Manganverbindung die beste Korrosionsbeständigkeit zeigt. Im Hinblick auf die elektrochemische Spannungsreihe von Metallen in wässriger Lösung war zu erwarten, dass Mangan im Vergleich zu Zink eine geringere Korrosionsbeständigkeit aufweist, da Mangan elektrochemisch negativer ist als Zink.

Über die Mangangalvanisierung gibt es eine Reihe von Veröffentlichungen, zum Beispiel R.S. Dean, "Electrolytic Manganese and Its Alloys", Ronald Press Co., 1952; A.G. Gray, "Modern Electroplating", John Willey & Sons Inc., 1953; W.H. Safranek, "Electrodeposited Metals Chap. II, Manganese", American Elsevier Pub. Co., 1974; und A. Brenner, "Electrodeposition of Manganese Alloys", Bd. 2, Academic Press, 1963.

Gemäss R.S. Dean wirken bei der galvanischen Ablagerung von Mangan und dessen Legierungen diese ebenso wie Zink

²^ und Cadmium beim Rostschutz als selbstverzehrende Anoden. Ein Stahlblech mit einr 12,5 μ starken Manganbeschichtung widersteht 2 Jahre lang der Einwirkung der Atmosphäre. R.S. Dean berichtet unter Hinweis auf "Sheet Metal Industry", Bd. 29 (1952), S.1007, dass eine zufriedenstellen-

^⁰ de Schutzwirkung durch eine dicke Manganbeschichtung erhalten werden kann und dass das elektrolytisch abgeschiedene Mangan durch Lufteinwirkung schwarz wird, was jedoch durch Eintauchen in eine Chromatlösung verhindert werden kann.

909851/0697

Gemäss N.G. Gofman (vgl. Electrokhiin Margantsa, Bd. 4 (1969), S. 125 bis 141) korrodiert aufgalvanisiertes Mangan in Meerwasser etwa 20 mal schneller als Zink, wobei die Korrosionsgeschwindigkeit des Mangans durch Auf-

5 bringen eines Chromatbelags vermindert werden kann.

Interessanter in diesem Zusammenhang ist die Arbeit von A. Brenner. Dieser Autor verweist auf die nachstehenden drei Nachteile von Beschichtungen aus Mangan oder Mangan-. legierungen, obwohl er einen Schutzbelag für Stähle oder niedriglegierte Stähle als eine mögliche Anwendung von Beschichtungen aus Mangan oder Manganlegierungen erwähnt:

1) Brüchigkeit;

2) chemische Reaktivität (kurze Lebensdauer in wässriger ^ Lösung oder im Freien); und

3) dunkle Färbung des Korrosionsprodukts (ungeeignet für dekorative Zwecke, jedoch geeignet als Schutzschicht).

Im Hinblick auf die Brüchigkeit hat das in einem gewöhn— liehen Galvanisierbad aufgebrachte Mangan eine y- oder Ci -Kristallstruktur, wobei die weichere /"-Struktur sich an der Luft nach mehreren Tagen bis mehreren Wochen in die «^-Struktur umwandelt. Daher muss in der Praxis das OC-Mangan besonders berücksichtigt werden. In diesem Fall

ergeben sich in bezug auf Härte und Brüchigkeit gemäss W.H.Safranek ähnliche Werte wie bei Chrom, d.h. die Mikrohärte beträgt 430 bis 1120 kg/mm .

Gemäss A. Brenner kann die chemische Reaktivität von Mangan oder von dessen Legierungen durch eine Passivierungsbehandlung in einer Chromatlösung stabilisiert werden. Das auf diese Weise stabilisierte Mangen bzw. dessen Legierungen sind in geschlossenen Räumen lange Zeit ausreichend stabil. Der Autor weist jedoch darauf hin, dass bei

einer Verwendung im Freien ein eutektoides Gemisch mit einem Metall, das edler als Mangan ist, verwendet werden sollte.

^L 909851/0697 ^J

Ausgehend von der Tatsache, dass ein verzinktes Stahlblech, das eine durch. Feuerverzinken _ erhaltene Zinkschicht von

500 g/m aufweist, 30 bis 40 Jahre gegen Korrosion geschützt ist, lässt sich vorhersagen, dass eine durch Feuerverzinken hergestellte Zinkbeschichtung von 9O g/m , die einer 12,5 μ dicken Manganbeschichtung entspricht, der atmosphärischen Korrosion mindestens 5 bis 6 Jahre widersteht. Daher ist die Korrosionsbeständigkeit einer Manganbeschichtung, die der atmosphärischen Korrosion lediglich 2 Jahre lang widersteht, nicht besser als bei einem auf herkömmliche Weise oberflächenbehandelten Stahlblech.

Bis jetzt sind keinerlei Versuche oder Untersuchungen durchgeführt worden, um die Korrosionsbeständigkeit von Stahl durch Manganbeschichtung zu verbessern, ausgenommen die JA-OSen 136243/75 und 75975/76.

Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich gegenüber

^υ diesem Stand der Technik in folgenden Punkten:

Die JA-OS 136243/75 beschreibt ein oberflächenbehandeltes Stahlsubstrat für organische Beschichtungen, das man durch Auf galvanisieren einer 0, 2 bis 7 μ dicken Manganbeschichtung auf den Stahl und durch eine Chromatbehandlung oder

durch eine kathodische elektrochemische Behandlung in einem Bad mit einem Gehalt an Aluminiumbiphosphat und/oder Magnesiumbiphosphat erhält. Ziel dieser bekannten Verfahrensweise ist es, die Konversionsbehandlung durch die Manganbeschichtung zu erleichtern, da es schwierig ist,

anstelle der Zinkbeschichtung Konversionsbehandlungen, wie die Chromatbehandlung oder die Behandlung mit Aluminiumbiphosphat oder Magnesiumbiphosphat, direkt auf dem Stahl durchzuführen. Ferner sollen die Bestreichbarkeit und

die Korrosionsbeständigkeit verbessert werden. 35

909851/0697

Die JA-OS 75975/76 beschreibt ein korrosionsbeständiges, beschichtetes Stahlblech für den Kraftfahrzeugbau, das ein O,2 bis IO Prozent Chrom enthaltendes Stahlsubstrat und mindestens eine Schicht aus Zink, Cadmium, Mangan oder deren Legierungen in einer Gesamtdicke von O,O2 bis 2,O μ aufweist. Bei diesem bekannten Stahlblech ist berücksichtigt, dass bei einem 0,5 Prozent überschreitenden Chromanteil die Kristallbildung an der Oberfläche während der Phosphatbehandlung zunehmend streut und bei einem

"Ό Chromanteil von 3 Prozent oder mehr überhaupt keine Phosphatkristalle mehr gebildet werden, so dass man eine ausser— ordentlich gute Korrosionsbeständigkeit eines Stahlsubstrats erreicht. Ferner ist es zweckmässig, lediglich auf der Stahloberfläche eine einzige Schicht oder mehrere

^ Schichten aus Zink, Cadmium , Mangan oder deren Legierungen, die bei der Konversionsbehandlung sehr reaktiv sind, aufzubringen.

Wie vorstehend ausgeführt, berücksichtigt dieser Stand der *" Technik die Tatsache, dass das Mangan eine grössere chemische Reaktivität als Zink aufweist und so die Anwendbarkeit der chemischen Konversionsbehandlung bei Stahl verbessert wird. Man erhält ein Stahlsubstrat, das mit einer Farbbeschichtung versehen werden kann. Dieser Stand der Technik unterscheidet sich jedoch grundlegend von der vorliegenden Erfindung, wo eine oxyhydratisierte Manganverbindung absichtlich auf elektrolytischem oder chemischem Wege auf der Manganbeschichtung ausgebildet wird.

Bei der durch herkömmliches Eintauchen in Chromat erzielten Passivierung handelt es sich um eine Art von chemischer Konversion, entsprechend der üblicherweise bei zinkbeschichteten Stahlblechen durchgeführten Chromatbehandlung,

bei der ein Chromatfilm zur Verbesserung der Korrosionsog

beständigkeit gebildet werden soll. Dabei bleibt eine grosse Menge an Cr oder Cr im Belag zurück. Im Gegensatz dazu wird bei der erfindungsgemässen elektrolytischen oder chemischen Behandlung in Chromsäure nicht die Bildung eines

^L . 909851/0697

γ -ι

- ie - 2922T9Q

1 Belags von Cr oder Cr beabsichtigt, vielmehr soll

die Konversion von hydratisiertem Manganoxid in die oxyhydratisierte Manganverbindung gefördert werden, wie aus Tabelle III hervorgeht. Somit lassen sich selbst durch Atomabsorptionsanalyse im Belag aus der oxyhydratisierten Manganverbindung keine Cr-Ionen nachweisen. Der Grund, warum die herkömmliche Manganbeschichtung eine ausserordentlich gute Korrosionsbeständigkeit aufweist, besteht darin, dass die dünne Schicht aus einer sauerstoffhaltigen Manganverbindung, die auf der metallischen Manganbeschichtung gebildet wird, sich kaum in Wasser löst und als eine Art passivierter Belag bzw. Film wirkt und somit im Gegensatz zu reinem, sehr reaktivem Manganmetall zur Korrosionsbeständigkeit beiträgt.

Wenn daher metallisches Mangan elektrochemisch unter Verwendung eines herkömmlichen Sulfatbades niedergeschlagen wird, so reagiert das metallische Mangan mit dem in der Luft vorhandenen Sauerstoff. Das in Form eines dünnen Belags während der Galvanisierung ausgebildete Manganhydroxid wird durch die Luft oxidiert. Die sauerstoffhaltige Manganverbindung erhält man nach den folgenden Reaktionsgleichungen (1) und (2) :

25 2Mn(OH)₂ + O₃ j* 2H₃MnO₃ (1)

H₃MnO₃ + Mn(OH)₂ £ Mn-MnO₃ + 2H₃O (2)

Diese sauerstoffhaltige Manganverbindung löst sich kaum 30

in einer neutralen Salzlösung oder in Wasser und bildet einen ausserordentlich stabilen, korrosionsbeständigen Belag, der sich vollständig vom metallischen Mangan unterscheidet.

Eine sauerstoffhaltige Metallverbindung, wie die sauerstoffhaltige Manganverbindung, trägt bekanntlich zur

909851/0697

_ ₁₇ _ 292273Q

Korrosionsbeständigkeit bei, ebenso wie rostfreier Stahl eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit aufgrund seines passivierten Oberflächenbelags aus hydratisiertem Oxid mit einem Gehalt an 20 bis 30 Prozent Wasser aufweist. Ein mit einer dünnen Chromschicht versehener, zinnfreier Stahl weist aufgrund des Belags aus einer oxyhydratisierten Chromverbindung mit einem Gehalt an etwa 20 Prozent Wasser eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit und Überziehbarkeit mit einem Anstrichmittel auf. Bekanntlich ent- .

hält Rost von Stahl, der über einen langen Zeitraum hinweg der Luft ausgesetzt worden ist, eine nicht-kristalline oxyhydratisierte Eisenverbindung (FeOOH). Die Rostschicht eines gegenüber der Atmosphäre eine ausserordentlich gute Korrosionsbeständigkeit aufweisenden Stahls enthält einen erheblichen Anteil dieser oxyhydratisierten Eisenverbindung .

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, oberflächenbehandelten Stahl mit ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit, Bearbeitbarkeit und Schweissbarkeit zu schaffen.

Die erfindungsgemässe Lösung besteht darin, den Stahl mit einer Manganbeschichtung zu versehen und auf dieser eine oxyhydratisierte Manganverbindung auszubilden.

Ferner wird erfindungsgemäss ein mit einer organischen Beschichtung versehender Stahl von besonderer Korrosionsbeständigkeit zur Verfügung gestellt, bei dem eine Zinkbeschichtung als Grundschicht unter die Manganbeschichtung, auf der die oxyhydratisierte Manganverbindung

³^ ausgebildet wird, aufgebracht wird.

Ferner wird erfindungsgemäss ein stark korrosionsbeständiger Stahl, der sich zum Aufbringen organischer Überzüge eignet, zur Verfügung gestellt. Schliesslich betrifft die Erfindung auch mit einem organischen Überzug versehenen Stahl, der hergestellt wird, indem man einen

909851/0697

Überzug,der mindestens einen der Bestandteile P, B, Si, Cu, Mn, Cr, Ni, Co, Fe, Zn, Al, Ca, Mg, Ti, Pb, Sn, anorganischer Kohlenstoff und deren Verbindungen untereinander enthält auf die Manganbeschichtung, auf der die oxyhydratisierte Manganverbindung ausgebildet ist, gegebenenfalls zusammen mit einer weiteren organischen Beschichtung darauf, aufbringt.

Die Erfindung wird im folgenden mit Bezug auf die anliegende Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 einen punktgeschweissten Teil des Probestücks für den Salzsprühtest,

Fig. 2 (a), (b) und (c) die jeweilige Beeinträchtigung der Anstrichbeschichtung aufgrund von Kontaktkorrosion; und

Fig. 3 bis 8 schematische Beispiele für Vorrichtungen zur Herstellung von erfindungsgemässem oberflächenbehandeltem Stahl.

Wie vorstehend erläutert, wird die Korrosionsbeständigkeit der Manganbeschichtung durch das auf der Manganbeschichtung gebildete hydratisierte Manganoxid und nicht durch die Manganbeschichtung selbst erzielt. Die metallische Manganbeschichtung trägt zum von selbst eintretenden und kontinuierlich ansteigenden Abbau des korrosionsbeständigen Belags aus hydratisiertem Manganoxid in korrodierender

Umgebung bei, 30

Wird eine Stahloberfläche mit Mangan beschichtet, gewaschen und getrocknet, um hydratisiertes Manganoxid auf der Manganbeschichtung auszubilden, wird aufgrund der korrosionsverhindernde Wirkung des hydratisierten Manganoxids eine beträchtliche Korrosionsbeständigkeit in korrodierender Umgebung erzielt.

909851/0697

Aus praktischen Gesichtspunkten ist die Tatsache besonders wichtig, dass oberflächenbehandelte Stahlbleche sehr häufig Oberflächenbehandlungen, wie Phosphatierung und Galvanisierung (geeignete Verfahren zur Behandlung von herkömmliehen, kaltgewalzten Stahlblechen) unterzogen werden.

Derartige Zweitbehandlungen und weitere Behandlungen sind bei der Herstellung von Kraftfahrzeugen oder elektrischen Vorrichtungen für herkömmliche kaltgewalzte Stahlbleche üblich. Beispielsweise werden in der Kraftfahrzeugindustrie zinkbeschichtete Stahlbleche einer Phosphatbehandlung un-

terworfen, wobei 2 bis 3 g/m der Zinkbeschichtung gelöst werden. Ferner wird eine anionische Galvanisierung

vorgenommen, bei der 1 bis 2 g/m der Zinkbeschichtung gelöst werden. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die Stahlbleche als Anoden wirken. Bei den vorgenannten Behandlungen gehen somi·
in Lösung.

2 gehen somit insgesamt 3 bis 5 g/m der Zinkbeschichtung

Entsprechendes gilt auch für Manganbeschichtungen. Es lässt sich vorhersagen, dass der bei Manganbeschichtungen durch Lösung eintretende Verlust wesentlich grosser als bei einer Zinkbeschichtung ist. Tatsächlich wurde festgestellt, dass die Lösung der Manganbeschichtung bei der

Phosphatbehandlung 3 bis 4 g/m und

25 Galvanisierung 2 bis 3 g/m beträgt.

Phosphatbehandlung 3 bis 4 g/m und bei der anionischen

Mit Mangan beschichtetes Stahlblech, auf dem auf elektrolyt! schem oder chemischem Wege auf der Manganbeschichtung erfindungsgemäss ein Belag aus einer oxyhydratisierten Manganverbindung ausgebildet ist, zeigt bei der Phosphatbehandlung einen Lösungsverlust von nur O,1 g/m oder darunter, während der Lösungsverlust bei der anionischen Galvanisierung nicht nachweisbar ist.

Somit zeigt der Belag aus der oxyhydratisierten Manganverbindung im Vergleich zu hydratisiertem Manganoxid eine

90 98 51/06 97

-ι -20- 292279Q

erhöhte Beständigkeit gegen Lösungserscheinungen bei der Phosphatierung und bei der anionischen Galvanisierung. Das erfindungsgemässe manganbeschichtete Stahlblech mit einem auf der Manganbeschichtung ausgebildeten Belag aus der oxyhydratisierten Manganverbindung unterscheidet sich daher hinsichtlich seiner Korrosionsbeständigkeit deutlich von manganbeschichtetem Stahlblech mit einem Belag aus hydratisiertem Manganoxid. Die bei physikalischen und chemischen Messungen festgestellten Unterschiede sind in Tabelle III zusammengestellt.

909851/0697

- 21 Tabelle III

Unterschied zwischen hydratisiertem Manganoxid und der oxyhydratisierten Mang/anverbindunq

Belag aus hydratisiertem Manganoxid

Belag aus oxyhydratisierter Manganverbindung

allgemeiner Zustand	Nach Manganbeschichtung, Waschen und rascher Oxi dation durch Erhitzen	Nach Manganbeschichtung, Eintauchen in eine 1O- prozentige wässrige Chromsäurelösung und an- schliessendem Waschen Trocknen
Farbton ·	Interferenzfärbung	Metallglanz
Dicke des Films	O 400 bis 1000 A	O 50 bis 300 A
Ergebnis der Elektronenbeugung	M₁₂O₃	nicht-kristallin
Ergebnis der IR- Analyse	54Ο - 55Ο, 580 cm"¹ (Mn₃O₃)	620 cm"¹ (MnOOH)
Löslichkeit	löslich in wässrigen Lö sungen von Phosphorsäure und Chromsäure und während der anionischen Galvani sierung	. unlöslich in wässrigen Lösungen von Phosphor säure und Chromsäure und während der anionischen Galvanisierung
Cr-Menge im EiIm	/	durch Atomabsorptions analyse nicht nachweis bar
angenorrmene Formel	Mn-MnO₃ + 2H₂O	MnOOH

Aus den Befunden von Tabelle III ergibt sich, dass manganbeschichtetes Stahlblech, bei dem auf der Manganbeschichtung durch Eintauchen oder Elektrolyse mit einer wässrigen Chromsäurelösung erfindungsgemäss der Belag aus der oxyhydratisierten Manganverbindung ausgebildet ist, einen passivier-

909851/0697

^Γ _₂₂_ 292279Q

ten, vorwiegend aus MnOOH bestehenden Belag aufweist, der die Beständigkeit gegenüber Phosphorsäure und dergleichen verbessert und einen ansprechenden metallischen Glanz hervorruft. Damit kann erfindungsgemäss eine Auflösung der

^ Manganbeschichtung bei der Phosphatbehandlung oder bei der anionischen Galvanisierung, die bei der Herstellung von Automobilen und elektrischen Vorrichtungen üblich sind, verhindert werden, wodurch auch eine Beeinträchtigung dieser Behandlungslösungen vermieden wird. 10

Das Wesen der Erfindung besteht somit darin, dass ein .Belag aus einer oxyhydratisierten Manganverbindung auf der Manganbeschichtung ausgebildet wird, indem man hydratisiertesManganoxid, das durch einfache Oxidation durch Luft auf der Manganbeschichtung gebildet worden ist, auflöst. Hierzu wird in eine wässrige Lösung mit einem Gehalt an Cr eingetaucht oder eine elektrolytische Behandlung in einer derartigen Lösung durchgeführt, so dass ein kompakter und hochkorrosionsbeständiger Belag aus ei-

ner oxyhydratisierten Manganverbindung entsteht. Diese

oxyhydratisierte Manganverbindung erhöht die korrosionsverhindernde Wirkung der Manganbeschichtung stark. Zur kontinuierlichen Bildung des Belags aus der oxyhydratisierten Manganverbindung auf Stahlbänder können beispielsweise

die in den nachstehenden Beispielen 1 und 2 angegebenen Bedingungen eingehalten werden. Dieses technische Prinzip lässt sich für sämtliche Metalle anwenden, mit Ausnahme von einigen Metallen, wie Alkalimetalle und Erdalkalimetalle, die in der elektrochemischen Spannungsreihe

tiefer als Mangan stehen. Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich auf Metallegierungen und deren Oxide, die elektro chemisch edler als Mangan sind und somit die elektrolytische Abscheidung von Mangan auf diesen erlauben, anwenden. Somit lässt sich das erfindungsgemässe Prinzip abgesehen

von den vorgenannten wenigen Ausnahmen sehr weitgehend anwenden.

909851/0697

^Γ _₂₃_ 2322790 ""

Erfindungsgemäss können sämtliche Arten und Formen von Stahlprodukten, einschliesslich übliche heiss- und kaltgewalzte Stähle in verschiedenen Formen, wie Profilen und Drähten, unabhängig von ihrer Festigkeit und ihrer Korrosionsbeständigkeit, behandelt werden. Eine weitere Verbesserung von verschiedenen Eigenschaften, beispielsweise der Korrosionsbeständigkeit, lässt sich erzielen, indem man eine Einfach- oder Mehrfachzwischenschicht aus Metall, beispielsweise aus Nickel, Zinn, Aluminium, Kupfer oder Legierungen,

'Q wie Blei—Zinn, oder ein Metalloxid, zwischen dem Grundstahl und der Manganbeschichtung aufbringt. Derartige Zwischenschichten können auf elektrolytischem, chemischem oder mechanischem Wege oder durch Eintauchen in oder Aufbringen von Schmelzen., aufgebracht werden.

Die nachstehenden Erläuterungen beziehen sich auf die Dicke der Manganbeschichtung und des Belags aus der oxyhydratisierten Manganverbindung.

Aufgrund der zu erwartenden günstigen Korrosionsbeständigkeit werden relativ dicke Manganbeschichtungen bevorzugt. Die wesentliche Rolle der Manganbeschichtung liegt jedoch erfindungsgemäss in ihrem Selbstabbau und der daraus resultierenden kontinuierlichen Bildung der oxyhydra-

tisierten Manganverbindung, die aufgrund der Reaktion mit korrodierenden Substanzen, wie Wasser und Sauerstoff, in korrodierender Umgebung eine beträchtliche Korrosionsbeständigkeit aufweist. Deshalb muss die Manganbeschichtung bei direktem Aufbringen auf den Grundstahl in einer

solchen Dicke ausgebildet werden, die ausreicht, den

Grundstahl vollständig zu bedecken. Die Dicke lässt sich unter Berücksichtigung der erforderlichen Korrosionsbeständigkeit bestimmen. Wie in den nachstehenden Beispielen erläutert, beträgt die Dicke der Manganbeschich-

tung vorzugsweise mindestens etwa O, 6 p.. Die Obergrenze der Dicke der Manganbeschichtung beträgt vorzugsweise 8 u,

^L 90 9 8 51/0697 ^J

da Beschichtungen von mehr als 8 ^u aufgrund der Bildung von Manganhydrid zu hart werden, was die Bearbeitbarkeit beeinträchtigt. Die Dicke des Belags der auf der Manganbeschichtung ausgebildeten oxyhydratisierten Manganverbindung variiert je nach Art der Galvanisierung, chemischen oder elektrolytischen Behandlung. Vorzugswei-

o se beträgt die Dicke dieses Belags 5O bis 300 A, was

durch Elektronenspektroskopie, chemische Analyse oder ähnliche Verfahren festgestellt wurde. 10

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen manganbeschichteten und mit einem Belag aus einer oxyhydratisierten Manganverbindung versehenen Stahls besteht in seiner ausgezeichneten Eignung zur Punktverschweissung. Bei her-

*⁵ kömmlichem, zinkbeschichtetem Stahl nimmt bei einer Zinkbeschichtung von etwa 30 g/m (etwa A μ) oder mehr die Punktverschweissbarkeit und die Elektrodenlebensdauer im Vergleich zu kaltgewalztem Stahl ohne Zinkbeschichtung ab. Der erfindungsgemäss beschichtete Stahl kann jedoch unter den gleichen Bedingungen wie herkömmlicher, kaltgewalzter Stahl unter ebenso guten Ergebnissen, bezogen auf die Anzahl der Schweisstellen, punktverschweisst werden. Auch in diesem Fall wird die Dicke der Manganbeschichtung, die 8 μ nicht übersteigt, vorzugsweise je

nach der erforderlichen Korrosionsbeständigkeit und Bearbeitbarkeit eingestellt. Der vorstehend angegebene Dickenbereich für die Manganbeschichtung genügt den Anforderungen in bezug auf Korrosionsbeständigkeit, Bearbeitbarkeit und Schweissbarkeit.
30

Beim Aufbringen von Schichten aus anderen Metallen, Le- - gierungen oder Metalloxiden, wie Nickel, Kupfer, Zinn, Blei-Zinn und dergleichen auf den Grundstahl, können die Stärke der Manganbeschichtung und des Belags aus der oxy-

hydratisierten Manganverbindung, insbesondere die Stärke dieses auf diese Zwischenschichten aufgebrachten Belags,

909851/0697

- 25 -

stark variieren, da diese Zwischenschichten selbst eine rostverhindernde Wirkung aufweisen. Vorzugsweise beträgt die Dicke 0,5 p. oder mehr, wobei die Obergrenze 8 ji beträgt.

Es ist bekannt, dass beim Verformen von Stahlplatten, beispielsweise durch Streckziehen oder Tiefziehen, mit zunehmender Beschichtungsdicke eine erhöhte Rissbildung auftritt. Bei feuerverzinktem Stahl treten während der Herstellung in der Eisen-Zirte-Legierung leicht Risse auf, und selbst dann, wenn die Zinkbeschichtung nicht besonders dick ist.

Metallisches Zink weist eine geringe Härte, beispielsweise, Hv62 auf, so dass es während der Verformung leicht durch das Formwerkzeug zerkratzt wird und am Formwerkzeug haftet. Dies führt beim Verpressen häufig zu Oberflächendefekten, wie Presskratzern.

^ Der erfindungsgemäss oberflächenbehandelte Stahl zeigt eine ausgezeichnete Fähigkeit zur Adsorption von Pressschmiermitteln, beispielsweise Petroleumschmiermittel, wie Paraffin und Naphthen, und Nicht-Petroleumschmiermittel, wie Öle. tierischen und pflanzlichen Ursprungs und synthetische Öle, die bei der Verformung verwendet werden. Dadurch wird nicht nur die Verformung, beispiels weise der Tiefziehvorgang, merklich erleichtert, sondern es kann auch in wirksamer Weise eine Elektrodenverunreinigung bei der nachfolgenden Punktverschweissung verhin-

dert werden. Ferner können andere Behandlungsschritte, beispielsweise Wickeln und Paketieren, leicht durchgeführt werden. Die vorgenannten Gleitmittel werden in Mengen von 0,5 bis 5 g/m aufgebracht. Wird die Manganbeschichtung mit dem darauf ausgebildeten Belag aus der oxyhydratisierten Manganverbindung nur auf eine Seite des Grundstahls aufgebracht, kann die andere Seite als

909851/0697

Γ "I

nicht-beschichtete Stahloberfläche verwendet werden. Dies bietet den Vorteil, dass die nicht beschichtete Stahloberfläche hervorragend gestrichen und verschweisst werden kann, so dass sich im Vergleich zu herkömmlich beschichteten Stahlplatten eine breitere Anwendungsmöglichkeit hinsichtlich des Verschweissens und Bearbeitens bietet. Die Verwendung derartiger, einseitig beschichteter Stahlplatten als Bleche für den Kraftfahrzeugbau und für elektrische Vorrichtungen, bei denen die äusseren Seiten der Stahlbleche mit einem Zieranstrich versehen werden, bietet somit grosse Vorteile. In diesem Fall kann die nicht-beschichtete Seite mit rostverhindernden Ölen (vgl. JIS NP3) versehen werden.

^⁵ Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung ergehen sich durch Auftragen einer Zinkschicht auf den Grundstahl als Unterschicht für die Manganbeschichtung weitere Verbesserungen hinsichtlich der Bearbeitbarkeit und der Verschweiss-

barkeit. 20

Beim Aufbringen einer Zinkbeschichtung auf das Grundmetall ist es möglich, das Grundmetall elektrochemisch gegenüber einer feuchten und korrodierenden Umgebung, in der korrodierende Substanzen, wie Sauerstoff und Wasser

vorhanden sind, zu schützen. Die auf die Zinkbeschichtung aufgebrachte Manganbeschichtung hemmt die Lösung der Zinkbeschichtung, wodurch die Lebensdauer der Zinkbeschichtung verlängert wird. Ferner ergibt sich der Vorteil, dass die Korrosion des Grundstahls und der Zinkbeschichtung nicht gefördert wird, da Mangan das elektrochemisch unedlere Metall ist.

Die Manganbeschichtung hat ferner den beachtlichen Vorteil,

dass ihre Wirkung auf den Elektrodenverbrauch während

des Schweissens im Vergleich zu herkömmlichen beschichteten Stählen sehr gering ist. Somit ergibt eine doppelte

909851/0697

ο«_Β~ ORIGINAL INSPEOTSD OUPY

Γ "1

1 Zink-Mangan-Beschichtung ein hohes Mass an Korrosionsbeständigkeit, die aufgrund der Eigenschaften herkömmlicher, oberflächenbeschichteter· Stähle nicht zu erwarten war. Im Fall einer herkömmlichen Einfachbeschichtung mit ⁵ einem Metall, wie Chrom oder Aluminium, ist es unmöglich, die Bildung von feinen Löchern zu vermeiden. Wird die Schichtdicke erhöht, um die Bildung von feinen Löchern zu verhindern, so entstehen Spannungen und Risse in der Schicht, so dass die erhöhte Schichtdicke nicht die ge- . 10 wünschte Wirkung bringt. Ferner verursacht die erhöhte Schichtdicke häufig ernsthafte Probleme in bezug auf die Bearbeitbarkeit und Verschweissbarkeit. Die vorstehenden Probleme konnten bisher nicht gelöst werden.

Erfindungsgemäss ist es möglich, den verschiedenen Anforderungen durch eine dünne Beschichtung zu genügen.
Dies war in Anbetracht der herkömmlichen Überzüge auch
bei einer Kombination einer Zink- und einer Manganbeschichtung auf technisch vernünftige Weise nicht lösbar. Die Unterschicht aus zink verhindert eine Korrosion der
Schicht aus Mangan und der- oxyhydratisierten Manganverbindung aufgrund von feinen Löchern, Kratzern beim Bearbeiten und anderen Oberflächenschädigungen. Die Manganbeschichtung mit dem darauf aufgebrachten Belag aus der

oxyhydratisierten Manganverbindung bewirkt einen starken Schutz gegenüber der korrodierenden Wirkung der Umgebung. Gemäss dieser Ausführungsform der Erfindung werden die
vorteilhaften Wirkungen einer Zinkbeschichtung und einer Manganbeschichtung miteinander kombiniert. Ferner können

Stähle mit einer Doppelbeschichtung aus Zink und Mangan,

bei denen auf der Manganbeschichtung der erfindungsgemässe Belag aus der oxyhydratisierten Manganverbindung ausgebildet ist, im Vergleich zu zinkbeschichteten Stählen

bei geringem Strom punktverschweisst werden, da

die Manganbeschichtung mit dem darauf ausgebildeten Belag aus der oxyhydratisierten Manganverbindung einen hohen

909851/0697

COPY

Γ . "1

- 28 - 292279Q

elektrischen Widerstand aufweist und somit geringere Ablösungserscheinungen und Oberflächenblitze auftreten, was im Hinblick auf den Elektrodenverbrauch sehr vorteilhaft ist. Es wurde erfindungsgemäss festgestellt, dass · gemäss dieser Ausführungsform der Erfindung oberflächenbehandelter Stahl sich ebenso gut wie auf herkömmliche Weise kaltgewalztes Stahlblech der Punktverschweissung und kontinuierlichen Schweissung unterzogen werden kann.

Wie vorstehend erläutert, bestehen andere beträchtliche Vorteile des erfindungsgemäss oberflächenbehandelten Stahls in der ausgezeichneten Punktverschweissbarkeit. In diesem Fall ist eine Manganbeschichtung von nicht mehr als 8 u, die die erforderliche Korrosionsbeständigkeit

15 und Bearbeitbarkeit gewährleistet, bevorzugt.

Die Untergrenze für die Zinkbeschichtung (bzw. die Beschichtung mit einer Zinklegierung) beträgt vorzugsweise O,4 p. im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit, während die Obergrenze 8,4 ji im Hinblick auf Bearbeitbarkeit, Verschweissbarkeit und ähnliche Eigenschaften beträgt.

Die Zink- und Manganbeschichtungen lassen sich leicht

nach den nachstehend angegebenen Verfahren aufbringen. 25

Die Zinkbeschichtung kann durch Feuerverzinken oder Elektroplattieren aufgebracht werden, wobei das letztgenannte Verfahren vorteilhafter ist, wenn auf die Bearbeitbarkeit und Verschweissbarkeit grösserer Wert gelegt wird. Bei der Herstellung der Zinkbeschichtung durch Elektroplattieren können herkömmliche Sulfat- und Chloridbäder verwendet werden. Beschichtungen mit Legierungen auf der Basis von Zink oder Dispersionsbeschichtungen erfüllen die von der Unterschicht geforderten Funktionen.

Auch wenn die Zinkbeschichtung durch Feuerverzinken aufgebracht wird, können herkömmliche Verfahren ohne Modifi-

909851/0697

COPY

ORIGINAL INSPECTED

Γ "I

-29- 232279Q

kationen angewendet werden. Bei einer Beschichtung mit Zinklegierungen wird das Zinkbad mit verschiedenen Elementen versehen. Dadurch erhält man eine zufriedenstellende Unterschicht, wie dies beim Elektroplattieren der Fall ist.

Es können auch Stahlpaltten, die nach dem Verzinken einer Wärmebehandlung unterzogen worden sind (mit einer Zn-Fe-Legierung beschichtet) als Grundmetall verwendet werden. In diesem Fall weist die Legierungsbeschichtung aus den vorstehend erwähnten Gründen eine Dicke von höchstens 8,4 u auf.

Die Manganbeschichtung kann leicht durch Elektroplattieren in einem Sulfat- oder Chloridbad aufgebracht werden.

Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird auf die Manganbeschichtung, auf der ein Belag aus der oxyhydratisierten Manganverbindung aufgebracht ist, eine

20 Beschichtung,die mindestens einen der nachstehend aufgeführten Bestandbeile enthält, aufgebracht: P, B, Si, Cu, Mn, Cr, Ni, Co, Fe, Zn, Al, Ca, Mg, Ti, Pb, Sn, anorganischer C und deren Verbindungen. Gegebenenfalls kann zusätzlich eine organische Beschichtung darauf aufgebracht werden.

Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann auf die Manganbeschichtung, die mit dem Belag aus der oxyhydratisierten Manganverbindung bedeckt ist, eine Beschichtung ,die mindestens eine Verbindung der nachstellend ³⁰ aufgeführten Bestandteile P, B, Si, Cu, Mn, Cr, Ni, Co, Fe, Zn, Al, Ca, Mg, Ti, Pb, Sn lind anorganischer C und ein organisches Harz enthält, aufgebracht werden. Gegebenenfalls kann darauf zusätzlich ein organischer Überzug aufgebracht

werden.
35

Mit einem Anstrich überzogene Stahlbleche oder Stahldrähte,

909851/0697

-so- 292279Q

die durch Anstreichen der entsprechenden verzinkten Stahlprodukte hergestellt werden, werden zum Bau von Dächern, Wänden, Zäunen und dergleichen in weitem Unfang verwendet. Derartige mit einem Anstrich überzogene Stahlprodukte finden aufgrund ihrer ansprechenden Einfärbung und des Korrosionsschutzes, der auf den Anstrich zurückzuführen ist, ein breites Anwendungsgebiet. In den meisten Fällen wird als Unterschicht eine Zinkbeschichtung aufgebracht, da durch einen Direktauftrag des Anstrichs auf den Gr-undstahl eine zufriedenstellende Korrosionsbeständigkeit nicht erreicht werden kann. Die unter dem Anstrich befindliche Zinkzwischenschicht wirkt gegenüber dem Grundstahl als sich selbst abbauende Anode, die eine elektrische Korrosionsverhinderung bewirkt. Dadurch wird die Bildung von

^ rotem Rost verhindert und die Lebensdauer der mit dem Anstrich versehenen Stahlmaterialien verlängert.

Anstriche sind jedoch weniger hart als der Stahl selbst, so dass derartige gestrichene Stahlprodukte bei ihrer

Herstellung, Handhabung und beim tatsächlichen Einsatz leicht verkratzt werden. In vielen Fällen gehen diese Kratzer durch die Anstrichschicht hindurch und erreichen das Grundmetall. Die im zerkratzten Bereich befindliche Zinkbeschichtung wird direkt der korrodierenden Atmosphäre

^ίΏ ausgesetzt, wobei ein poröses und weniger gut schützendes Korrosionsprodukt entsteht. Dieses Produkt zeigt im Vergleich zu metallischem Zink eine verringerte elektrische Korrosionsschutzwirkung gegenüber Eisen. Deshalb wird bei dünnen Zinkbeschichtungen das Eisengrundmetall

leicht unter Bildung von rotem Rost korrodiert. Wird die Zinkbeschichtung mit einem Anstrich überzogen, so verhindert dieser Anstrich den Zutritt von korrodierenden Substanzen, wie Wasserstoff, Sauerstoff und Chloridionen,

von aussen, so dass die Korrosion der Zinkbeschichtung

verzögert wird. Die Korrosion der Zinkbeschichtung in zerkratzten Oberflächenbereichen verläuft jedoch beschleunigt, wie sich bei Salzsprühtests festeilen lässt.

^L 909851/0697 ^J

ν* S COPY

Γ Π

- ³¹ - 292279Q

Dies ist ein wichtiger Nachteil, der allen beschichteten Stahlprodukten unter Einschluss von verzinktem Stahl, gemeinsam ist. Es wurde viele Versuche unternommen, diesen Nachteil zu beseitigen. Beispielsweise wurde versucht, die Vorbehandlung vor dem Aufbringen des Anstrichs zu verbessern, die Dicke des Anstrichs zu erhöhen, gegenüber Zerkratzen weniger empfindliche Anstriche zu schaffen und die Menge der Zinkbeschichtung zu steigern. Bei allen diesen Versuchen wurde aber nicht erwogen, die Zinkbeschichtung selbst zu ersetzen, so dass die Eigenschaften des Zinks unverändert ihren Einfluss ausübten. Somit wurde bisher keine grundlegende Lösung für den vorgenannten Nachteil vorgeschlagen.

Aufgrund umfangreicher Untersuchungen wurde erfindungsgemäss festgestellt, dass die Bildung von rotem Rost an der Oberfläche der zerkratzten Bereiche vollständig verhindert werden kann, wenn man die Zinkbeschichtung durch eine Manganbeschichtung,. die mit einem Belag aus einer oxyhydratisierten Mänganverbindung bedeckt ist, ersetzt. Ferner wurde festgestellt, dass die vorhandenen Vorteile einer Manganbeschichtung voll ausgenützt werden können, indem man eine entsprechende Zwischenschicht zwischen dem Grundstahl und der mit dem Belag aus der oxyhydratisierten Manganverbindung bedeckten Manganbeschichtung ausbildet.

Insbesondere in Fällen, bei denen eine dünne Zinkbeschichtung aufgebracht wird, wird die Bildung von rotem Rost dadurch verursacht, dass das Korrosionsprodukt von Zn porös ist und weniger schützend wirkt und im Vergleich zu metallischem Zn gegenüber Eisen eine geringer elektrische Korrosionsschutzwirkung aufweist, wie vorstehend bereits erwähnt. Im Gegensatz dazu ist das Korrosionsprodukt von Mangan kompakt und bewirkt einen starken Schutz sowie eine starke elektrochemische Schutzwirkung gegenüber Eisen, so dass die Bildung von rotem Rost an der Oberfläche von zerkratzten Bereichen in beträchtlichem Umfang

909851/0697 ^J

V^ COPY

ORIGINAL INSPECTED

verhindert wird. Auch wenn eine Beschichtung mit Metallen, die edler als Fe sind, beispielsweise Ni und Cu, aufgebracht wird, verläuft die Bildung von rotem Rost an der Oberfläche von zerkratzten Bereichen rascher als bei einer Beschichtung mit Zink, da die Korrosion von Fe durch diese Metalle beschleunigt wird. Andererseits weisen metallisches Mangan und das Korrosionsprodukt von Mangan im allgemeinen ein niedrigeres Potential als Fe auf, so dass Fe elektrochemisch auch in zerkratzten Oberflächen-'0 bereichen geschützt wird.

Wie bereits erwähnt, ergibt der erfindungsgemässe Belag aus der oxyhydratisierten Manganverbindung bei der Elektronenstrahlbeugung ein diffuses Muster. Jedoch wurde die

*° Existenz dieser Verbindung durch IR-Spektroskopie bestätigt. Es wird angenommen, dass es sich um MnOOH handelt. Die Korrosionsbeständigkeit in zerkratzten Oberflächenbereichen, die durch die Manganbeschichtung, die mit der oxyhydratisierten Manganverbindung bedeckt ist, erreicht

*^u wird, unterscheidet sich nicht wesentlich von der durch eine Manganbeschichtung allein erzielten Korrosionsbeständigkeit, da die Kratzer den Belag aus der oxyhydratisierten Manganverbindung durchdringen und die Manganbeschichtung erreichen. Wenn jedoch eine geeignete Zwischenbeschichtung zwischen dem Grundstahl und der mit der oxyhydratisierten Manganverbindung bedeckten Manganbeschichtung vorhanden ist, ergibt sich eine beachtliche Hemmung der Quellung einer kratzerfreien Anstrichbeschichtung sowie eine beträchtliche Hemmung in der Bildung von rotem

Rost an der Oberfläche von zerkratzten Bereichen. Dies wird nachstehend näher erläutert.

In den kratzerfreien Bereichen zeigt die Zinkbeschichtung eine sehr gute Korrosionsbeständigkeit. Zink ist jedoch

ein aktives Metall und reagiert mit Wasser, Sauerstoff

und ähnlichen Reagentien, die den direkt auf die Zinkbe-

^L 909851/0697

292279Q

* schichtung aufgebrachten Anstrich durchdringen, was zu einer Quellung des Anstrichs führt. Deshalb werden im allgemeinen vor dem Aufbringen des Anstrichs Vorbehandlungen vorgenommen. Für diesen Zweck ist eine Phosphat-

behandlung allgemein üblich. Wenn auf der Zinkbeschichtung ein Phosphatbelag gebildet wird und anschliessend ein Anstrich auf die Zinkbeschichtung aufgebracht wird, lässt sich die Quellung des Anstrichs in einer korrodierenden Umgebung verhindern und somit die Korrosionsbeständigkeit deutlich verbessern. Bezüglich des Schutzmechanismus des Phosphatbelags sind verschiedene Untersuchungen durchgeführt worden. Es wurden zahlreiche Hypothesen aufgestellt, unter anderem auch die "Anker-Theorie". Bisher konnte aber keine dieser Theorien bestätigt werden. Im Rahmen der vorliegenden Untersuchungen wurde festgestellt, dass die Quellung des Anstrichs in korrodierender Umgebung wirksam verhindert werden kann, indem man eine geeignete Zwischenschicht zwischen dem Grundmetall und der Manganbeschichtung ausbildet, insbesondere wenn die Manganbeschich-

tung als Unterschicht unter der Anstrichschicht aufgebracht wird.

Wenn die Manganbeschichtung von dem Belag aus der oxyhydratisierten Manganverbindung bedeckt ist, kann ein Quel—

len des Anstrichs sogar dann verhindert werden, wenn der

Anstrich direkt darauf aufgebracht wird. Um jedoch ein Quellen des Anstrichs auch noch nach längerer Zeit zu verhindern, ist das Aufbringen einer entsprechenden Zwischenschicht erforderlich.
30

Als Zwischenschicht, die auf die Manganbeschichtung oder auf die mit dem Belag aus der oxyhydratisierten Manganverbindung bedeckte Manganbeschichtung ausgebildet wird, haben sich erfindungsgemäss Beschichtungen aus mindestens

35

einem der nachstehend aufgeführten Bestandteile als vorteilhaft erwiesen: P, B, Si, Cu, Mn, Cr, Ni, Co, Fe, Zn, Al, Ca, Mg, Ti, Pb, Sn und anorganischer C oder mindestens eine mi"fc diesen Bestandteilen gebildete Verbindung. Fer-

^L 909851/0697 -¹

ner hat sich eine ähnliche Beschichtung, die zusätzlich ein organisches Harz enthält, als vorteilhaft erwiesen.

Ferner wurde festgestellt, dass beim Aufbringen der Manganbeschichtung in Kombination mit einer entsprechenden Zwischenschicht als Unterschicht für den Anstrich, eine bessere Verhinderung der Bildung von rotem Rost an Stellen ohne Oberflächenkratzer erzielt werden kann, als dies

bei Zinkbeschichtungen der Fall ist. 10

In diesem Fall durchdringen korrodierend wirkende Substanzen, wie Wasser, Sauerstoff und Chloridionen, mit fortschreitender Zeit den Raum zwischen dem Anstrich und der Zwischenschicht und rufen Korrosion hervor. Durch die Manganbeschichtung" wird im Vergleich zur Zinkbeschichtung eine bessere Korrosionsbeständigkeit gewährleistet, was auf die unterschiedliche Schutzwirkung der entsprechenden Korrosionsprodukte auf den Grundstahl zurückzuführen

ist. 20

Diesbezüglich werden nachstehend nähere Erläuterungen gegeben. Wird die darunterliegenden Manganbeschichtung aufgrund von Kratzern im Anstrich freigelegt, bildet sich ein kompakter Film eines Korrosionsprodukts und es ergibt sich

ein elektrochemischer Schutz, wobei die Bildung von rotem Rost verhindert wird. Auch an Stellen, die von unversehrtem Anstrich bedeckt sind, zeigt der Belag aus dem Korrosionsprodukt diese Schutzwirkung. Eine dickere Manganbeschichtung erweist sich im Hinblick auf die Korrosionsbeständig-

keit als günstig. Die bevorzugte Dicke beträgt O,6 bis 8 u.

Liegt der Belag aus der oxyhydratisierten Manganverbindung auf der Manganbeschichtung vor, so trägt er dazu bei, das

Eindringen von Wasser, Sauerstoff oder dergleichen von

aussen zu verhindern. Dadurch wird die Bildung von rotem Rost auch nach langer Verwendungszeit insbesondere an den

909851/0697

Stellen, die von einem unversehrten, kratzerfreien Anstrich versehen sind, verhindert. Liegt eine entsprechende Zwischenschicht vor, so kann ein Quellen des Anstrichs wirksam verhindert werden. Die bevorzugte Dicke des Be-

° lags aus der oxyhydratisierten Manganverbindung beträgt

ο 50 bis 300 A .

Die Zwischenschicht zwischen der Manganbeschichtung und dem Anstrich oder zwischen dem Belag aus der oxyhydratisierten Manganverbindung und dem Anstrich verhindert ein Quellen des Anstrichs aufgrund der Reaktion zwischen aktivem Mn und Wasser, Sauerstoff oder anderen korrodierend wirkenden Substanzen. Die Zwischenschicht enthält mindestens eine der nachstehend aufgeführten Bestandteile bzw. mindestens eine mit diesen Bestandteilen gebildete Verbindung: P, B, Si, Cu, Mn, Cr, Ni, Co, Fe, Zn, Al, Ca, Mg, Ti, Pb, Sn und anorganischer C. Nachstehend sind Beispiele für Verbindungen der vorgenannten

Elemente aufgeführt. 20

Phosphorverbindungen: Zinkphosphat, Eisenphosphat, Eisen-Zinkphosphat, Calciumphosphat, Manganphosphat, Nickelphosphat, Kupfer phosphat, Zinkpyrophosphat und Aluminium-r-

biphosphat. 25

Borverbindungen: Boroxid, Manganborat und Eisenborat.

Siliciumverbindungen: Natriumsilicat, Kaliumsilicat, CaI-

ciumsilicat, Calciumsilicofluorid und Siliciumoxid. 30

Kupferverbindungen: Kupferoxid und Kupferhydroxid.

Manganverbindungen: Manganoxid, Manganhydroxid und organische Mangansalze, wie Mangangallat und Manganoxalat. 35

Chromverbindungen: Chromoxid, Chrom(III)-chromat, Zink-

ι 909851/0697

γ .π

chromat, Silberchromat, Bleichromat, Bariumchromat und Manganchromat.

Nickelverbindungen: Nickeloxid und Nickelhydroxid. 5

Kobaltverbindungen: Kobaltoxid.

Eisenverbindungen: Eisengallat.

Zinkverbindungen: Zinkoxid, Zinkhydroxid und organische Zinksalze, wie Zinkoxalat, Zinknicotinat und Zinktartrat.

Aluminiumverbindungen: Aluminiumoxid, Aluminiumoxalat und Aluminiumhydroxid.
15

Calciumverbindungen: Calciumoxid, Calciumoxalat, Calciumtartrat und Calciumhydroxid.

Magnesiumverbindungen: Magnesiumoxid, Magnesiumoxalat und Magnesiumhydroxid.

Titanverbindungen: Titanoxid.

Bleiverbindungen: Bleioxid. 25

Zinnverbindungen: Zinnoxid und Zinnsäure.

Anorganische Kohlenstoffverbindungen: Zinkcarbonat,' basisches Zinkcarbonat, Mangancarbonat und basisches Mangancarbonat.

Vorzugsweise beträgt die Obergrenze der Menge der Zwischenschicht 10 g/m² für P, B, Si, Cu, Mn, Cr, Ni, Co, Fe, Zn, Al, Ca, Mg, Ti, Pb, Sn und anorganischen Kohlenstoff insgesamt. Bezüglich der Untergrenze reicht es aus, wenn mindestens eine der nachstehenden vier Bedingungen erfüllt ist:

909851/0697

2322790

(1) Ο,Ο2 g/m oder mehr für mindestens einen der Bestandteile B, Si, Cu, Mn, Ni, Co, Fe, Zn, Al, Ca, Mg, Ti, Pb und Sn.insgesamt.

2
(2) 0,01 g/m oder mehr für P

2
(3) 0,3 mg/m oder mehr für Cr und

2
(4) 0,4 mg/m ode?r mehr für anorganischen Kohlenstoff.

Enthält die Zwischenschicht ein organisches Harz, trägt dieses organische Harz nicht nur zur Bildung eines Schutzbelags bei, sondern sie bewirkt auch eine enge Haftung der Verbindungnen von P, B, Si, Cu, Mn, Cr, Ni, Co, Pe, Zn, Al, Ca, Mg, Ti, Pb, Sn und anorganischer Kohlenstoff an die Manganbeschichtung oder an den Belag aus der oxyhydratisierten Manganverbindung. Als organische Harze können beispielsweise Collophoniumderivate, Phenolharz, Melaminharz, Vinylharz, Polyesterharz und Harnstoffharz verwendet werden. Die in der Zwischenbeschichtung enthaltene Menge dieser Harze beträgt vorzugsweise das 0,02-bis 10-fache des Chromgehalts in einer Zwischenbeschichtung mit mindestens 0,3 mg/m Cr und das 0,01- bis 20-fache des Gesamtgehalts an P, B, Si, Cu, Mn, Ni, Co, Fe, Zn, Al, Ca, Mg, Ti, Pb, Sn und anorganischer C in einer

Zwischenschicht mit einem Gehalt an höchstens 0,3 mg/m

Chrom.
25

Als oberste Beschichtung auf dem mit einem Anstrich überzogenen Stahl, die das Eindringen von korrodierend wirkenden Substanzen, wie Wasser undSauer stoff, verringert und korrosionshemmend wirkt, kann ein Gemisch aus Leinfirnis, ^ synthetischem trocknendem Öl, natürlichen und synthetischen Harzen, Celluloseharz mit oder ohne Pigment und Weichmacher, vorzugsweise in einer Dicke von O,2 bis 500 μ, aufgebracht werden.

^ Als Stähle können erfindungsgemäss unlegierte Stähle und niedriglegierte Stähle in verschiedenen Formen verwendet werden, beispielsweise Platten, Blechbänder,

L 909851/0697

Γ .

1 Profile, Drähte, Stäbe, Rohre und Armierungsstahl für Stahlbeton.

Die Manganbeschichtung kann direkt auf den Grundstahl oder auf eine vorher auf den Stahl aufgebrachte Beschichtung aus Zink, einer Fe-Zn-Legierung, Al oder dergleichen aufgebracht werden. Die Manganbeschichtung kann aus reinem Mangan oder aus einer Manganlegierung mit einem Gehalt an höchstens 1 Prozent eines weiteren Metalls, wie Zn, Cd, Ni und Fe, bestehen. Die Funktion des Belags aus der oxyhydratisierten Manganverbindung ist unabhängig davon, ob sie auf der Beschichtung aus reinem Mangan oder aus einer Manganlegierung ausgebildet wird, identisch.

^ Erfindurigsgemäss kann zur Verbesserung der Gleitfähigkeit ein Petroleumöl, wie Paraffinöl oder Naphthenöl oder ein Nicht-Petroleumöl, wie ein pflanzliches, tierisches oder synthetisches Öl, auf den oberflächenbehandelten Stahl aufgebracht werden. Dadurch werden beispielsweise im Fall eines dünnen Blechs die Verpressungseigenschaften deutlich verbessert. Nachstehend wird das Verfahren zur Herstellung von beschichtetem Stahl mit einer Manganbeschichtung, auf der ein Belag aus der oxyhydratisierten Manganverbindung ausgebildet ist, näher erläutert. Der Stahl wird zunächst durch Elektroplattieren mit einer Manganbeschichtung von 0,4 bis 8 μ Dicke überzogen. Als Bad zum Plattieren erweisen sich Sulfat und Chloridbäder als vorteilhaft. Nachstehend sind typische Beispiele für die genannten Bäder und die entsprechenden Arbextsbedingungen

angegeben:

Sulfatbad:

Mangansulfat 80 bis 2OO g/Liter

Ammoniumsulfat 4O bis 12Ο g/Liter

³⁵ Badtemperatur IO bis 6O°C

Ammoniumrhodanid 20 bis ICO g/Liter

Badtemperatur IO bis 6C

pH-Wert 2 bis IO

DK 5 bis 1OO A/dm²

909851/0697

. ^l.."-\s. copy

Chloridbad:

Manganchlorid

Ammoniumchlorid

Kaiiumrhodanid

Ammoniumrhodanid

Badtemperatur

pH-Wert

DK

200 bis 400 g/Liter 100 bis 3OO g/Liter 1 bis 20 g /Liter 1 bis 20 g /Liter IO bis 50°C

3 bis 9

5 bis 100 A/dm²

Die Badzusammensetzung und die Betriebsbedingungen variieren geringfügig in Abhängigkeit von der Dicke der herzustellenden Beschichtung. Im allgemeinen ist es für eine Hochgeschwindigkeitsplattierung erforderlich, die Badkonzentration und die Stromdichte zu erhöhen und ferner das Bad heftig zu rühren oder in Zirkulation zu bringen.

Beträgt die Dicke der Beschichtung weniger als 0,4 ti, so ist die nach der Bildung des Belags aus der oxyhydratisierten Manganverbindung (Stabilisierungsbehandlung) erzielte Korrosionsbeständigkeit nicht zufriedenstellend. Weist die Beschichtung eine Dicke von mindestens O,4 μ auf, so lassen sich trotz des Verlusts der Schichtdicke während der Stabilisierungsbehandlung ausgewogene Eigenschaften erzielen.

Als Elektrode kann eine nicht-lösliche Anode, beispielsweise aus Kohlenstoff oder Titan/Platin verwendet werden. Metallisches Mangan selbst kann als lösliche Anode verwendet werden.

Wenn die Elektroden in das Bad jeweils an den gegenüberliegenden Oberflächen des zu plattierenden Stahls gebracht werden, lassen sich leicht· beide Seiten des Stahls plattieren. Wird die Elektrode nur an einer Seite des zu plattierenden Stahls angeordnet, so erhält man einen

909851/0697

COPY ORIGINAL INSPECTED

¹ einseitig plattierten Stahl.

Das aus den vorgenannten Bädern abgeschiedene Mangan ist merklich aktiv und chemisch reaktiv. Deshalb wird die Oberfläche der Beschichtung unmittelbar nach dem Plattieren durch das in der Umgebung enthaltene Wasser und durch Luft unter Bildung eines die Beschichtung bedeckenden Oxidfilms oxidiert. Dies ist sehr wichtig, wenn die Oberflächenstabilisierungsbehandlung nach dem Plattieren dazu ^⁰ dient, die Manganbeschichtung als korrosionsverhindernden Belag zu verwerten.

Die Qualität von manganbeschichtetem Stahl hängt weitgehend von der Oberflächenstabilisierungsbehandlung, die nach dem

^ Plattieren vorgenommen wird, ab, da verschiedene Faktoren während des Elektroplattiervorgangs in einem Sulfat- oder Chloridbad einen beträchtlichen Einfluss auf die Oberflächenoxidation aufweisen.Diese Oberflächenstabilisierungsbehandlung hat auch eine beträchtliche Wirkung auf die Streichbarkeit, Schmelzbarkeit und Bearbeitbarkeit des Endprodukts.

Wie vorstehend erläutert, variiert die Dicke des auf der Oberfläche der Manganbeschichtung ausgebildeten Oxidfilms

²^ in Abhängigkeit von den Plattierbedingungen. Das Aussehen und der Farbton des Belags hängen von den Bedingungen ab, unter denen nach dem Plattieren gewaschen wird. Deshalb wird nach dem sich an den Plattiervorgang anschliessenden Waschvorgang vorzugsweise eine rasche Trocknung durch-

³⁰ geführt.

Durch die rasche Trocknung wird auf der Oberfläche der Manganbeschichtung in gewissem Umfang ein kompakter Oxidfilm gebildet und die Oberfläche stabilisiert. Hat sich

jedoch der Belag aus der oxyhydratisierten Manganverbindung bereits vor dem raschen Trocknungsvorgang gebildet, so ergibt sich durch den Trocknungsvorgang eine stärkere Stabili-

^L 909851/0697

ORIGINAL INSPECTED

sierung, wodurch die Oberflächenqualität, beispielsweise die Korrosionsbeständigkeit und die Haftung von Anstrichen, verbessert werden können. Die Bildung des Belags aus der oxyhydratisierten Manganverbindung erreicht man durch Eintauchen in eine wässrige Lösung mit einem Gehalt an mindestens 5 g/Liter Cr -Ionen oder durch Elektrolyse in einer derartigen wässrigen Lösung. In diesem Fall ist die Untergrenze von 5 g/Liter für die Konzentration der Cr Ionen wesentlich. Unter dieser Grenze wird kein kompakter, korrosionsbeständiger Belag aus der oxyhydratisierten Manganverbindung ausgebildet. Die Obergrenze der Konzentration der Cr -Ionen kann bis zur Sättigungskonzentration bei der Behandlungstemperatur gehen. Im Fall einer Täuchbehandlung ergeben sich die gewünschten Ergebnisse bei einer Eintauchzeit von 1 bis 10 Sekunden bei normalen Temperaturen .

Die Stabilisierungsbehandlung kann anstelle einer Eintauchbehandlung auch in Form einer Sprühbehandlung durchgeführt

werden. Die Behandlung kann in kürzerer Zeit beendet werden. Höhere Badtemperaturen bewirken eine wirksamere Behandlung.

Im Fall der elektrolytischen Behandlung ist eine Stromdichte 25

von mindestens 2 A/dm erforderlich. Eine kathodische Behandlung ist besonders vorteilhaft. Es kann eine elektrische Behandlung mit Wechselstrom oder abwechselnd mit Wechselstrom und Gleichstrom durchgeführt werden. Nach der Stabilisierungsbehandlung und dem anschliessenden Wasch- und Trocknungsvorgang ist die so behandelte Manganbeschichtung im

Vergleich zur ursprünglich aufgebrachten Beschichtung deutlich stabiler und gegen Umwelteinflüsse weniger empfindlich.

Der auf diese Weise gebildete stabilisierte Belag aus der oxyhydratisierten Manganverbindung enthält keine Cr⁰ -Ionen. Er besteht aus kompakter oxyhydratisierter Manganverbindung.

909851/0697

Γ Π

Auch dieser stabilisierte Belag weist die Fähigkeit auf, Fette und Öle zu adsorbieren. Somit können nach Aufbringen

einer Öl- oder Fettschicht auf die Manganbeschichtung

nach der Stabilisierungsbehandlung die Korrosionsbeständigkeit sowie die Bearbeitbarkeit und die Schweissbarkeit weiter verbessert werden, so dass ein hochgradig korrosionsbeständiger, beschichteter Stahl mit ausgezeichneten allgemeinen Eigenschaften erhalten wird.

Als Öle und Fette, die zur Beschichtung verwendet werden können, kommen alle herkömmlichen, die Bildung von Rost verhinderndenöle und Gleitmittel, wie Glycerinester von Fettsäuren, Petroleumkohlenwasserstofföle und Rostschutzöle auf der Basis von in Wasser dispergiertem Wachs, in Frage.

Die Menge dieser als Beschichtung aufgebrachten Öle oder Fette muss mindestens 0,1 g/m betragen. Unterhalb dieser Untergrenze ergeben sich keine Verebesserungen in bezug

auf Bearbeitbarkeit und Schweissbarkeit. Andererseits

2
ergeben Mengen von mehr als 5 g/m keine weiteren Ver-

besserungen. Derartige Mengen sind nachteilig, da dabei die Beschichtung sehr klebrig wird. Der bevorzugte Bereich be-

2
trägt deshalb O,5 bis 5 g/m . Die Beschichtung kann durch

Aufwalzen, Aufsprühen oder durch elektrostatische Beschichtung vorgenommen werden.
25

Nachstehend wird eine Vorrichtung zur Herstellung von erfindungsgemässem oberflächenbehandeltem Stahl unter Bezugnahme auf die Figuren 3 bis 8 erläutert.

30 In Fig. 3 zeigt 1 eine Manganpiattierungsexnrichtung,

2 eine Wascheinrichtung, 3 eine Einrichtung zur Bildung der oxyhydratisierten Manganverbindung, 4 eine Wascheinrichtung und 5 eine Trocknungseinrichtung. Diese Einrichtungen sind nacheinander angeordnet und bilden eine kon-

35 tinuierliche Beschichtungsstrasse.

Die Einrichtung 3 zur Bildung der oxyhydratisierten Mangan-

L 909851/0697 _J

1 Verbindung, die im Anschluss an die Wascheinrichtung 2

angeordnet ist, ist in der Lage, eine chemische oder elektrolytische Behandlung durchzuführen. Für die chemische Behandlung wird die Einrichtung 3 so ausgestaltet, dass der Stahl zur Ausbildung der oxyhydratisierten Manganverbindung durch Sprühen oder Eintauchen für eine vorbestimmte Zeit in Kontakt mit der Lösung kommt. Da die Verbindung durch einen Kontakt von mehreren Sekunden mit der Lösung bei einer Badtemperatur von 20 bis 4O°C gebildet werden kann, genügt eine Tanklänge von einigen Metern bei einer Streckengeschwindigkeit von 100 m/min.

Im Fall einer elektrolytischen Behandlung erfüllt diese Einrichtung praktisch die gleichen Funktionen wie die Plattiereinrichtung, wobei Elektroden gegenüber den entsprechenden Oberflächen des Stahls angeordnet sind. Die Lösung zur Bildung der oxyhydratisierten Verbindung füllt den Raum zwischen den Elektroden. Die Elektroden können mit unterschiedlichen Stromdichten betrieben werden und sind so konstruiert, dass sie nur auf einer Seite wirksam sind. Durch die Wascheinrichtung 4 wird die Lösung, die am Stahl in der Einrichtung 3 haften geblieben ist, entfernt. Diese Einrichtung entspricht der Wascheinrichtung

25 Die im Anschluss an die Wascheinrichtung 4 angeordnete

Trocknungseinrichtung 5 ist so konstruiert, dass der Stahl so weitgehend getrocknet wird, dass anschliessende Wickel- und Paketiervorgänge leicht durchgeführt werden können. Das Heizen kann unter Verwendung von Gas, Elektrizität oder

^O Wärmestrahlen durchgeführt werden. '

In einigen Fällen kann zwischen der Wascheinrichtung 2 und der Einrichtung 3 eine Trocknungseinrichtung 5', ähnlich der Trocknungseinrichtung 5, angeordnet werden, um die Wasch flüssigkeit zu entfernen. ·

909851/0697 _j

ORIGINAL INSPECTED

Gemäss der in Fig. 4 gezeigten Ausfuhrungsform ist eine Beschickungseinrichtung 6 zum Aufbringen eines Anstrichs im Anschluss an die Wascheinrichtung 4 angeordnet. Die Beschichtungseinrichtung 6 kann nach dem Sprüh-, WaIz-

5 oder Eintauchprinzip arbeiten.

Der Anstrich kann vorwiegend aus natürlichen oder synthetischen Harzen, wie Acryl- und Epoxyharze, bestehen und er kann anorganische oder organische Pigmente oder Rost- . Schutzmittel enthalten.

Gegebenenfalls kann zur Entfernung des Waschwassers zwischen der Wascheinrichtung 4 und der Beschichtungseinrichtung 6

eine Trocknungseinrichtung 5¹ vorgesehen sein. 15

Nachstehend wird die erfindungsgemässe Vorrichtung näher erläutert.

Das Stahlband 11 wird über die Walzen 12 in einen Tank 13 zur elektrolytischen Manganplattierung eingeführt. In diesem Tank ist eine nicht-lösliche Elektrode planparallel zum Stahlband angeordnet. Die nicht-lösliche Elektrode kann aus Pb, C, Ti oder Pt hergestellt sein. Bei Verwendung eines Sulfatbads zur Manganplattierung erweist sich eine Pb-Elektrode mit einem Gehalt an einigen Prozent Sn oder Sb im Vergleich zu einer reinen Pb-Elektrode als stabiler und innerhalb eines weiteren Badtemperaturbereichs als einsatzfähig. Der Elektrolyt läuft vom Vorratsbehälter 14 über eine Pumpe P₁ zum Plattierungstank 13 und zurück zum Vor-

ratsbehälter 14. Wird die Plattierung über einen langen

Zeitraum hinweg kontinuierlich durchgeführt, so tritt im

+2 umlaufenden Elektrolyt ein Mangel an Mn -Ionen ein.

+2
Deshalb werden Mn -Ionen über eine Einrichtung zur Zufuhr von Mangan 16, beispielsweise in Form von metallischen Manganteilchen oder Mangancarbonatpulver,dem Elektrolyten in einem Lösetank zugeführt, wo das Mangan unter Rühren im

909851/0697

Elektrolyt gelöst wird. Die Mangankonzentration im Elektrolyten, der pH-Wert des Elektrolyten und die Elektrolytmenge, im Vorratstank 14 werden durch entsprechende Nachweis-

Vorrichtungen festgestellt. Tritt ein Mangel an Mn -

Ionen ein, so wird die Pumpe P„ automatisch über eine Regelvorrichtung in'Tätigkeit gesetzt, so dass Elektrolyt
vom Vorratsbehälter 14 in den Lösungstank 15 gelangt, wo
die Manganquelle 16, beispielsweise metallische Manganteilchen oder Mangancarbonatpulver, gelöst wird. Diese Manganquelle wird in den Tank gebracht, um eine hohe Konzen-

+2
tration an Mn -Ionen zu erreichen. Der auf diese Weise

vervollständigte Elektrolyt wird wieder in den Vorratstank 14 zurückgeleitet. Die Menge der auf das Stahlband
aufzutragenden Manganbeschichtung wird durch die den Wal— zen 12 und der Elektrode zugeführten Strommenge entsprechend der Streckengeschwindigkeit mittels einer Regelvorrichtung 22 geregelt. Ferner sind andere entsprechende Regel- und Prüfvorrichtungen vorgesehen, um andere beim
elektrolyt!sehen Plattieren im allgemeinen geregelte Fak-

20 toren zu regeln.

Das Stahlband, auf das eine Manganbeschichtung aufgebracht ist, wird von daran haftendem überschüssigem Elektrolyt mittels Abquetschrollen befreit und sodann in den

Spültank 17 eingeführt, wo durch Spritzen oder Eintauchen eine Waschung mit kaltem oder heissen Wasser durchgeführt wird. Gegebenenfalls wird eine Bürstenvorrichtung verwendet. Anschliessend wird das Stahlband zur Entfernung von
überschüssigem Spülwasser durch Abquetschrollen geführt und SO-dann ggf. in einen Wärme- und Trocknungsofen und hierauf in den Tank 18 gebracht, um die oxyhydratisierte Manganverbindung auszubilden.

Im Tank 18 zur Bildung der oxyhydratisierten Manganverbindung wird die Manganbeschichtung auf dem Stahlband einer elektrolytischen oder chemischen Behandlung in einer oxi-

9098B1/0697

Γ ~1

dierenden wässrigen Lösung unterzogen, wodurch die oxyhydratisierte Manganverbindung, die einen metallischen Glanz aufweist, gebildet wird. Für diese Behandlung ist eine Eintauchbehandlung oder eine elektrolytische Behandlung mit einer wässrigen Lösung, die vorwiegend sechswertiges Cr enthält, bevorzugt. Es kann jedoch auch eine Behandlung mit einer Phosphatlösung von kontrolliertem pH-Wert, die eine oxidierende Substanz enthält, durchgeführt

werden. 10

Zur Regelung der Badkonzentration und des Flüssigkeitsumlaufs kann im wesentlichen die gleiche Regelvorrichtung, wie sie bei der Manganelektroplattierung Anwendung findet, verwendet werden. 19 stellt einen Vorratstank zur Lagerung der Behandlungsflüssigkeit zur Bildung der oxyhydratisierten Manganverbindung und P,, eine Flüssigkeitspumpe dar.

Wenn im Tank 18 zur Bildung der oxyhydratisierten Manganverbindung eine elektrolytische Behandlung vorgenommen wird,

sind eine oder mehrere nicht-lösliche Elektroden im Tank

vorgesehen. Ferner ist eine ähnliche Regelvorrichtung wie bei der Mangenelektroplattierung vorgesehen, um den Strom in Übereinstimmung mit der Vorschubgeschwindigkeit zu regeln.
25

Nach Bildung des Belags aus der oxyhydratisierten Manganverbindung wird daff Stahlband durch Abquetschrollen von daran haftender überschüssiger Behandlungsflüssigkeit befreit. Noch verbleibende Behandlungsflüssigkeit wird mit

kaltem oder heissen Wasser im Waschtank 2O abgewaschen.

Wenn eine wässrige Lösung mit einem Gehalt an sechswertigem Cr zur Behandlung verwendet wird, wird der Waschvorgang so durchgeführt, dass das haftende Cr vollständig entfernt wird. Ferner wird das Stahlband von überschüssigem Wasch-

wasser mittels Abquetschrollen befreit unü sodann in den

Heiz- und Trocknungsofen 21 eingeführt. Ef ist ausreichend,

L 909851/0697 _j

Copy

-47- 292279Q

im Ofen nur eine Trocknung des an der Wandoberfläche haftenden Wassers durchzuführen. Somit kann die Heizkapazität des Ofens ausreichend sein, wenn er in der Lage ist, das Stahlband bei der höchsten Vorschubgeschwindigkeit

auf Temperaturen von 4O bis 6O°C zu erwärmen. Dieser Ofen dient lediglich als üblicher Trocknungsofen.

Gemäss der in Fig. 7 gezeigten Ausführungsform ist in der Strecke eine Beschichtungseinrichtung 23 zum kontinuier- liehen Auftragen einer organischen Beschichtung auf dem

Belag aus der oxyhydratisierten Manganverbindung vorgesehen. Diese Einrichtung umfasst einen Manganelektroplattierungstank 13, der mit einer Manganzuführquelle versehen ist, einen Waschtank 17, einen Tank 18 zur Bildung der

^5 oxyhydratisierten Manganverbindung, einen Waschtank 20, eine Einrichtung 23 zum Aufbringen der organischen Beschichtung und einen Heiz- und Trocknungsofen 21. Diese Einrichtungen sind in der angegebenen Reihenfolge angeordnet.

. ^N

Wenn ein für die Betriebsbedingungen günstiges in Wasser lösliches oder in Wasser dispergierbares Anstrichmittel kontinuierlich mittels der Einrichtung 23 zum Aufbringen der organischen Beschichtung aufgetragen wird, kann die

^ Beschichtung auf der noch mit Wasser befeuchteten Oberfläche durchgeführt werden. Somit kann die Einrichtung zur organischen Beschichtung unmittelbar nach dem Waschtank 2O angeordnet sein. Wird mittels der Beschichtungseinrichtung ein wasserlösliches Anstrichmittel aufge-

³® bracht, ist ein nach dem Waschtank 2O angeordneter Trocknungsofen erforderlich, um das verbleibende Wasser zu entfernen. Somit ist die Einrichtung 23 zur organischen Beschichtung nach dem Trocknungsofen angeordnet. Als Beschichtungseinrichtung kann ein üblicher Walzenbeschichter

oderSchwallbeschichter verwendet werden. Wenn jedoch die Beschichtung durch Galvanisieren erfolgt, wird der Tank mit Walzen zum Übertragen des Stroms auf das Stahlband

L 909851/0697

^ψ *"~ ORIGINAL INSPECTED

292279Q

1 sowie mit einer Elektrode versehen. Der Waschtank ist

anschliessend an den Galvanisiertank angeordnet. Nach dem Aufbringen der organischen Beschichtung wird das Stahlband in den Heiz- und Trocknungsofen 21 eingeführt, in dem es erwärmt wird. Die Heizkapazität des Ofens 21 muss für ein vollständiges Trocknen und Brennen der organischen Beschichtung ausreichen und das Stahlband bei der grössten Vorschubgeschwindigkeit auf etwa 26O°C erwärmen.

Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Vorrichtung gemäss den Figuren 3 oder 4 ist in der Vorrichtung gemäss Fig. 8 eine Olbeschichtungseinrichtung 24 am Schluss der Strecke vorgesehen. Bei dem mittels dieser Olbeschichtungseinrichtung aufzubringenden Gleitmittel kann es sich um übliches Gleitmittel auf der Basis von Petroleum (Paraffin oder Naphthen) oder um ein Nicht-Petroleumgleitmittel (tierische, pflanzliche oder synthetische Öle) handeln. Es kann eine übliche Vorrichtung verwendet werden, beispielsweise eine Nebelsprüheinrichtung oder eine

20 elektrostatische Beschickungseinrichtung.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

O,8 mm dicke, kaltgewalzte Stahlbänder werden galvanisch mit Mangan in verschiedener Dicke in einem Galvanisierbad vom pH-Wert 4,2, das 100 g/Liter Mangansulfat, 75 g/Liter Ammoniumsulfat und 60 g/Liter Ammoniumthiocyanat enthält,

bei einer Badtemperatur von 25°C und bei einer Stromdichte ο

von 20 A/dm unter Verwendung einer Bleielektrode beschichtet. Nach dem Galvanisieren wird das beschichtete

2
Band 1 bis 5 Sekunden bei 2 A/dm einer kathodischen elek-

trolytischen Behandlung in einer 5-prozentigen Lösung von

Chromsäureanhydrid in Wasser unterzogen, sodann gewaschen 35

und unter Bildung eines Belags einer chromfreien oxyhy-

dratisierten Manganverbindung getrocknet.

L 909851/0697

γ -ι

292279Q

Zum Vergleich werden ähnliche Stahlbänder mit Zink und einer Fe-Zn-Legierung in verschiedenen Dicken beschichtet. Zur Ermittlung der Korrosionsbeständigkeit der beschichteten Stahlsubstrate wird der Salzsprühtest gemäss JIS Z2371 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt, ,,wobei die erfindungsgemäss beschichteten Stähle mit dem Zeichen (o) bezeichnet sind. Es ergibt sich, dass Stahl mit einer Manganbeschichtung von mindestens etwa 0,6 μ und einem -darauf ausgebildeten Film aus der oxyhydratisierten Manganverbindung bei 20OO Stunden-Langzeittests eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit aufweist.

Beispiel 2

0,8 mm dicke, kaltgewalzte Stahlbänder werden nach einem handelsüblichen Verfahren (Galvanisieren oder Schmelztauchverfahren) mit Nickel, Kupfer, Zink, Chrom, Zinn bzw. einer Blei-Zinn-Legierung beschichtet und anschliessend gemäss Beispiel 1 mit Mangan plattiert. Sodann werden die Bänder 1 bis 10 Sekunden in eine 10-prozentige wässrige Lösung von Chromsäureanhydrid getaucht. Nach dem Waschen und Trocknen erhält man Stahlbänder mit drei Schichten, und zwar der obersten Schicht aus der oxyhydratisierten Manganverbindung, der Mangan- oder Manganlegierungsschicht und der Schicht aus dem vorgenannten Metall oder der vorgenannten Legierung.

Mit diesen dreifach beschichteten Stahlbändern werden Vergleichsversuche durchgeführt, um die Korrosionsbeständigkeit im Salzsprühtest im Vergleich zu herkömmlich beschichteten Stählen, beispielsweise mit Nickel oder Kupfer plattierten Stählen, festzustellen. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

Aus Tabelle V ergibt sich, dass sich keine Veränderungen im Verhalten von Mangan und der oxyhydratisierten Manganver— bindung feststellen lassen,selbst wenn andere Metalle oder

^L 909851/0697 _i

Legierungen auf elektrolytischem Wege oder durch Schmelztauchen auf den Stahl aufgebracht werden, um dessen Korrosionsbeständigkeit zu verbessern. Die Manganschicht und die darauf ausgebildete oxyhydratisierte Manganverbindung bewirken im Vergleich zu einer einfachen Beschichtung aus Metall oder Metallegierung eine zusätzliche Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit.

Beispiel 3

0,8 mm dicke, kaltgewalzte Stahlbänder werden mit Mangan plattiert. Gemäss Beispiel 1 wird auf der Manganbeschichtung ein Belag aus der oxyhydratisierten Manganverbindung ausgebildet. Zur Ermittlung der Abschälfestigkeit der Manganbeschichtung und des Belags aus der oxyhydratisierten Manganverbindung werden Faltversuche durchgeführt. Das Verhalten im gefalteten Bereich wird mit dem Verhalten des Vergleichsstahls von Beispiel 1 verglichen. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt. Aus dieser Tabelle geht hervor, dass der erfindungsgemässe Stahl mit einer Manganbeschichtung bis etwa 8 u Dicke und einem darauf ausgebildeten Belag aus oxyhydratisierter Manganverbindung eine zufriedenstellende Bearbeitbarkeit gewährleistet.

Die Oberfläche von erfindungsgemäss behandelten Stahlbändern (vgl. Tabelle VI, Stähle 2, 4, 6 usw.) werden im Vergleich zu den Vergleichsstählen wesentlich weniger durch die Press-

2 Werkzeuge verkratzt. Beim Aufbringen von 1 g/m üblichem synthetischem Öl als Gleitmittel ist die Beständigkeit ge-³^ gen Verkratzen ebenso gut wie bei kaltgewalztem Stahlblech. Ferner wird zur Beurteilung der Punktverschweissbarkeit eine Einpunktverschweissung an zwei Blechen unter Verwendung einer Elektrode von 4,5 mm Durchmesser entsprechend RWMA-Klasse 2-Material mit einem Druck von 200 kg und IO Stromdurchläufen durchgeführt. Beim Punktverschweissungstest wird die Punktverschweissbarkeit unter Verwendung einer Anzahl von Punkten, die kontinuierlich verschweisst werden konnten, bevor die Festigkeit des verschweissten

L 909851/0697

Γ "I

" ⁵¹ " 292279Q

Bereichs abnimmt, festgestellt. Die Schweissuntersuchungen werden unter sehr strengen Bedingungen unter Verwendung von zweifach beschichteten Stählen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.

Aus diesen Ergebnissen geht hervor, dass der erfindungsgemäss behandelte Stahl wesentlich besser verschweissbar ist als zinkbeschichteter Stahl.

¹⁰ Beispiel 4

O,8 mm dicke, kaltgewalzte Stahlbänder werden in unterschiedlicher Dicke mit einer Zinkbeschichtung versehen. Dazu wird ein Elektrolytbad mit einem Gehalt an 350 g/Liter Zinksulfat und 25 g/Liter Ammoniumsulfat verwendet. Die Badtemperatur beträgt' 40°C und die Stromdichte 30 A/dm . Es wird eine Bleielektrode verwendet. Die auf diese Weise verzinkten Stahlbänder werden nach dem Waschen in verschiedenen Dicken mit Mangan plattiert. Hierzu wird ein Bad mit einem Gahlt an 120 g/Liter Mangansulfat, 75 g/Liter Ammoniumsul-

fat und 60 g/Liter Ammoniunthiocyanat verwendet. Die Badtemperatur beträgt 30 C und die Stromdichte 25 A/dm . Es wird eine Bleielektrode verwendet.Anschliessend wird 1 bis IO Sekunden in eine 10%ige Lösung von Chromsäureanhydrid und Wasser eingetaucht. Hierauf wird gewaschen und getrock-

net. Es entsteht ein Belag aus der oxyhydratisierten Manganverbindung. Vergleichskorrosionsversuche werden gemäss dem Salzsprühtest (JIS Z2371) unter Verwendung von mit Zink und mit einer Zink-Eisen-Legierung beschichteten Stahlblechen durchgeführt. Die Versuchsergebnisse sind in Ta-

belle VII zusammengestellt.

Aus Tabelle VII geht hervor, dass erfindungsgemäss beschichtete Stahlbleche mit einer Zinkschicht von O,4 ji oder dicker und einer Schicht aus Mangan und oxyhydratisierter

Manganverbindung in einer Dicke von 0,4 p. oder darüber eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit aufweisen.

909851/0697

" ⁵² " 292279Q

1 Beispiel5

O,8 mm dicke, kaltgewalzte Stahlbänder werden gemäss Beispiel 4 mit Mangan beschichtet und mit der oxyhydratisierten Manganverbindung versehen. Diese Bänder werden zur Ermittlung der Haftung der Manganbeschichtung und des Films aus der oxyhydratisierten Manganverbindung einem Biegetest unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt. Die Ergebnisse zeigen, dass bei einer Beschichtung mit Mangan und oxyhydratisierter Manganverbindung bis zu etwa 8 u und einer Zinkbeschichtung bis zu etwa 8,4 u eine zufriedenstellende Bearbeitbarkeit gewährleistet ist. Oberhalb dieser Dicken treten geringfügige Abschälerscheinungen der Beschichtung auf.

Bei einer weiteren Beschichtung mit einem Öl, beispielsweise einem Gleitmittel auf der Basis einer langkettigen

Fettsäure, in einer Menge von 0,5 bis 5 g/m mit Walzenauftrag, ergibt sich eine ebenso gute Beständigkeit gegen Kratzerbildung durch die Werkzeuge wie bei herkömmlichem,

20 kaltgewalztem Stahlblech.

Beispiel 6

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 werden kaltgewalzte Stahlbänder mit Zink in Dicken von 1,4 μ,

4 μ und 14 μ beschichtet. Anschliessend wird unter den Bedingungen von Beispiel 1 eine zusätzliche Manganbeschichtung in Dicken von O, 5 μ, 1,4^u und 3 μ aufgebracht. Hierauf wird eine kathodische elektrolytische Behandlung in einer Lösung von 5 Prozent Chromsäureanhydrid in Wasser bei 1 bis 5 A/dm vorgenommen. Anschliessend wird gewaschen und getrocknet. Es bildet sich ein Belag aus oxyhydratisierter Manganverbindung. Diese beschichteten Stahlbänder werden unter sehr strengen Bedingungen Punktverschweissungstests unterzogen, wobei beidseitig plattierte Bleche verwendet werden. Die Punktverschweissung wird an zwei Blechen unter Verwendung einer konischen Elektrode von 4,5 mm Durchmesser entsprechend RWMA-Klasse 2 mit einem Druck von 200

^L 909851/0697

292279Q -kg und 10 Stromdurchläufen durchgeführt. Beim Punktverschweissen wird die Anzahl der durchführbaren Schweissungen, bevor die Festigkeit des verschweissten Bereichs abnimmt, sowie der richtige Bereich des Schweisstroms bestimmt. Die zur Festigkeitsmessung verwendeten Teststücke werden gemäss Jis'z3136 hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengestellt. Als obere Grenze für den geeigneten Bereich des Schweisstroms wird der Wert, bei dem "Spritzen" stattfindet und als untere Grenze der Wert ermittelt, bei dem eine zufriedenstellende Klumpen— bildung festgestellt wird.

Aus den Ergebnisse geht hervor, dass bei einem nur mit Zink beschichteten Stahlband sich der geeignete Schweiss-

15 bereich bei zunehmender Schichtdicke der Zinkbeschich-

tung zu hohem Strom verschiebt, während bei einer auf die Zinkbeschichtung aufgebrachten Manganbeschichtung mit einem Belag aus der oxyhydratisierten Manganverbindung sich der geeignete Schweissbereich zu niederem Strom verschiebt, wenn die Schichtdicke der Beschichtung zunimmt. Dies stimmt mit dem Verhalten von kaltgewalztem Stahlblech überein. Dadurch wird der SchmelzVorgang erleichtert. Auch die Anzahl von aufeinanderfolgenden Schweissungen des erfinudngsgemäss beschichteten Stahlblechs ist fast ebenso gross

^⁵ wie die bei kaltgewalztem Stahlblech, was eine ausgezeichnete Schweissbarkeit bedeutet.

Bei weiterer Beschichtung mit einem Rostschutzöl (JIS NP3)

2 bei einem Walzenauftrag von O,3 bis 3 g/m wird die sogenannte Elektrodenverunreinigung deutlich verringert. Das Schweissverhalten ist ebenso gut wie bei kaltgewalztem Stahl blech.

Beispiel 7 Wie in Fig. 1 gezeigt, wird ein kaltgewalztes Stahlblech zusammen mit einem zinkbeschichteten Stahlblech, ein kalt-

909851/0697

gewalztes Stahlblech zusammen mit einem mit einer Zink-Eisen-Legierung beschichteten Stahlblech und ein kaltgewalztes Stahlblech zusammen mit einem nach dem erfindungsgemassen Verfahren oberflächenbehandelten Stahlblech Zn Iu + Mn-oxyhydratisierte Mn-Verbindung l^i) der Punktverschweissung unterzogen. Diese verschweissten Stahlbleche werden sodann einer üblichen Phosphatbehandlung, einer anionischen Galvanisierung und einer Oberbeschichtung unterzogen. Die auf diese Weise erhaltenen Teststücke werden entlang ihrer Beschichtung mit einem Messer bis zum Grundstahl eingekratzt. Anschliessend wird ein 20-tägiger SaIzsprühtcct (JIS Z2371) durchgeführt, um die Haftung der Beschichtung in der Nähe der zerkratzten Bereiche gemäss dem Bandablösetest zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in

¹⁵ Fig. 2 dargestellt.

In der Nähe der geschweissten Bereiche der Anordnung aus verzinktem Stahlblech und kaltgewalztem Stahlblech findet keine Bildung von rotem Rost statt. Offensichtlich ist aber die Haftung der Beschichtung vermindert. Die Beschichtung löst sich beim Bandabschältest leicht ab. Beim erfindungsgemäss beschichteten Stahlblech tritt ebenso wie bei kaltgewalztem Stahlblech kein Abschälen auf. Es ergibt sich eine zufriedenstellende Haftung der Beschichtung ohne BiI-

25 dung von rotem Rost in den zerkratzten Bereichen. Diese

Ergebnisse zeigen, dass durch die erfindungsgemässe Oberflächenbehandlung eine durch Kontakt mit verschiedenen Metallen hervorgerufene Korrosion wirksam verhindert werden kann.

Beispiel 8

Aus mit Mangan beschichteten Stahlblechen, auf denen gegebenenfalls ein Belag aus der oxyhydratisierten Manganverbindung ausgebildet ist, werden Teststücke hergestellt. ^ Dabei werden verschiedene Zwischenbeschichtungen und Anstrichbeschichtungen vorgenommen. Die Teststücke werden mit Querschnitten, geritzt und sodann einem 1-wöchigen SaIz-

^L 909851/0697

" ⁵⁵ " ■ 292279Q

¹ sprühtest unterzogen. Danach wird die Bildung von rotem

Rost und die Quellung der Beschichtung in den eingeschnittenen Bereichen festgestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengestellt. Die Manganmenge in der Manganbeschichtung und die Menge an P, B, Si, Cu, Mn, Cr, Ni, Co, Fe, Zn, Al, Ca, Mg, Ti, Pb und Sn in der Zwischenbeschichtung werden durch Röntgenstrahl-Fluoreszenzanalyse oder durch chemische Analyse ermittelt. Was das Verhältnis der Harzmenge zur Menge an Cr und dergleichen in der Zwischen- ^⁰ schicht betrifft, werden die in den Behandlungsflüssigkeiten verwendeten Mengen eingesetzt, da experimentell bestätigt wurde, dass die Mengen in den Behandlungsflüssigkeiten in den Zwischenschichten gleich bleiben. Die Menge an C in der Zwischenschicht wird elektronenspektroskopisch bestimmt, während die oberste Beschichtung nach einem magnetischen Verfahren oder durch Querschnittbeobachtung unter Verwendung eines Mikroskops ermittelt wird.

In Tabelle IX bedeutet der für die Zwischenbeschichtung und die oberste Beschichtung verwendete Ausdruck "und" eine Mischschicht. Das Zeichen "+" bedeutet zwei übereinander angeordnete Schichten. Bei den Stählen 2 bis 34 handelt es sich um erfindungsgemässe Produkte. Der mit Zink

beschichtete Stahl 1 (ohne Mangan) zeigt eine geringe

Korrosionsbeständigkeit in den eingeschnittenen Bereichen

und ist gegen Rostbildung empfindlich. Demgegenüber zeigen die erfindungsgemäss oberflächenbehandelten Stähle eine gute Korrosionsbeständigkeit in den eingeschnittenen Bereichen. Sie sind gegenüber einer Quellung der Beschichtung

in den geritzten Bereichen beständig. Somit zeigen die er-

findungsgemäss oberflächenbehandelten Stähle ausgeprägte Vorteile aufgrund ihrer guten Korrosionsbeständigkeit in den Bereichen, in denen die Beschichtung geritzt ist.

909851/0697

COPY

ORIGINAL INSPECTED

NS

Cn

cn

©

A

libelle IV

Korrosionsbeständigkeit

Dicke-der Mn-
Beschichtung

(Salzsprühtest

JIS-Z-2371)

56 -

250 Std.

500 Std.

1000 Std.

2000 Std.

@

B

Teststücke

Dicke der Be
schichtungen

-

DicKe der oxy-
hydratisiert,
lyfenganverb.

Salzsprühtest ' , ■■

XXX

©

C

kaltge
walztes - .
Stahlblech

-

XX

XXX

©

D

galvanis.
Stahlblech

Zn 3u

-

XX

XXX

co

E

Zn Ίμ

-

.XX

XX

XXX

XXX
I

<_>
co

P

feuerverzinktes
Stahlblech ' ^:

Zn Ι4μ

-

XX

XXX

cn

G

Il

Zn 20μ

-

X

XX

XXX

/0697

H

mit Zn-Fe-Legierüng
hydratis. Stahlblech

Zn-Fe
8μ

-

X

XX

XXX

1

Za-Mn-Oo-verbund-
■beschicht.Stahlb]

Zn-Wo-Co
. 8μ

Ο,Ίμ

-

C)

X

XX

J

mit Ma "beschich
teter Stahl -

-

0,6μ

-

O.

X

K

Il

-

1_;0μ

-

O

L

I' :

-

Ο,^μ

-

O

X

XX
I

M

Il

-

0,6μ

8OA

O

X ^

0

It

-

Ι,Ομ

120A

O

P

11

-

Mn

150A

O

Q

Il

—

6,0μ

150A

O

O '

O

° i

Il

—

8,0μ

170A

O

ο !

Il

-

240A

I Anmerkungen: O * gut /£\ ; weniger als 10% Rostbildung x: weniger als 30% Rostbildung xx: weniger als

xxx: roter Rost auf der gesamten Oberfläche

60% Rostbildung -J

ω ο

ro cn

cn

Tabelle 5-1 Einfluss der metallischen Grundbeschichtung auf die Korrosionsbeständigkeit - 57 -

Teststücke

Zusammensetzung u. Dicke der metallischen jaEundbeschichtung ,μ

Dicke der aufgebrachten Manganbescbichtung, μ

Dicke des Belags an oxyhydratisierter Manganverbindung,9

Salzsprühtest

10ÖO Std.

2000 Std.

Mn-beschichtetes Stahlblech

120

Ni-besch. Stahlblech

Ni 1 XXX

XXX

Nl+Mn .^beschichtetes Stahlblech

O₇5

100

to co ro ro

1,0

Cu- besch. Stahlblech

Cu XXX

XXX

Cu+Mn -beschichtetes Stahlblech "

130

1,0

100

mit Zn-galvanisiertes Stahlblech

Zn XXX

XXX

Zn+f-ln-beschichtetes Stahlblech

0,5

150

10

1,0

120

11

Cr-besch. Stahlblech

Cr 0,1 XXX

XXX

(O)

12

13

Cr+Mn-beschichtetes Stahlblech

0,5

1,0

180

130

03

cn

ω ο

CTl

IO
O

cn

Forts, v. Tabelle V

15

16 17

18

19 20 21

22

Sn - besch. Stahlblech

Sn+Mn -beschichtetes Stahlblech

Pb-Sn -beschichtetes Stahlblech

Pb-Sn+Mn-beschichtetes Stahlblech

Al-besch. Stahlblech

Al+Mn -beschichtetes Stahlblech

Sn 1,

Pb-Sn 4

Al 10

0,5

1,0

0,5

1,0

0,5

I₅O

150

90

L8o

160

80

120

XXX

XX

XXX

■ ο

XXX

Anmerkungen: "Mn-beschichtetes Stahlblech" bedeutet ein Stahlblech mit einer Manganbeschichtimg,

auf der absichtlich ein Belag aus oxyhydratisierter Manganverbindung ausgebildet ist.

χ :

xx :

XXX :

vgl. Tabelle IV

cn

CO

ω cn

ro

cn

ΙΌ O

Tabelle 6-1 Vergleich von Bearbeitbarkeit und Punktverschweissbarkeit

to σ co OO cn

σ σ) CD

•	Teststück	Dicke der ' Dicke der Mn- Beschichtung .Beschichtung (μ) ' (y)"~	Dicke des ober sten Belags aus oxyhydratisierter_o !bittest Mn-Beschichtung ,(A)	" Anzahl der Punkt- verschweissungen
1	kaltgewalztes Stahlblech	-	O	mehr als 15 000
2	mit Zn galvani siertes Stahlblech	Zn 3	O	9.. 600
3	ti	Zn 4	- . ■ ο	8,000
	mit Zn feuerver-' zinktes Stahlblech	Zn IiJ		2,700
5	K	Zn 20		2.200
6	mit Zn-Fe.Legierung beschichtetes Stahlblech	Zn-Pe 6	X	12 000
7	It	ZnrFe 8	X	10 000
■ 8	Zn-Mo-Co-verbundbe- schichtetes. Stahlblech	Zn-Mo-Co 8	O	10 000
9	Ni-beschichtetes Stahlblech	Ni 1	O	mehr als 15'0OO
10	Cu -beschichtetes Stahlblech	Cu 1	O	Il

■σι

U3

(Π

ω ο

	to
S	O
Ω	co
Z	(X)
>	cn
	__»
2-	*^
	O
	CD
Q	CO
tn
σ

Tabelle 6-2

Cr-beschichtetes Stahlblech

Cr 0_;l

Sn-beschichtetes Stahlblech

Sn 1,4

Pb-Sn -beschichtetes Stahlblech

Pb-Sn 4

Al-beschichtetes Stahlblech

Al 109

15

Mn-beschichtetes Stahlblech

Mn 0,4

16

Mn 0_;6

17

Mn

18

Mn 0,4

19

Mn 0,6

20

Mn l_;0

10 000

mehr als 15 000

2 000

mehr als 15 000

Ul

ω ο

οι

ro ο

	8	CD
	O
	CO
	00
	cn
•/f	O
*'ii*	CD
	CD
*O j·* &

Tabelle 6-3

21

22

23

25

26

27

28

29

Mn-beschichtetes Stahlblech

Mn 4,0

Mn 6,Q

Mn 8,0

Ni+Mn -beschichtetes Stahlblech

Ni 1

Cu+Mn -beschichtetes Stahlblech

Cu

Zn+Mn -beschichtetes Stahlblech

Zn

Sn+Mn-beschichtetes Stahlblech

Sn 1,4 Mn

Pb-Sn+Mn-beschichtetes Pb-Sn

Stahlblech

Al+Mn -beschichtetes Stahlblech

Al 10 Mn

O ^: gut

/\ : leichtes Abschälen

mehr als 15

7,000

?O f-O

CJl

Nr.

Tsststück

^ I&bgl3Ä. VII -

Ol

Dicke der * Dicke -der Mn-Zn-Beschich-₇ Beschichtung, tung,ji

Dicke des obersten Belags aus oxyhydratisierter_o [fenganverbindung,A

⁰¹ - 62 - -

Std.

Salzsprühtest

Std.

is*

2000 Std,

:tung d_f,

3esch.a.d.

gebogenen

Stellen

mit Zn-galvanisiertes Stahlbl.

XX

XXX

XX

XXX

Zn-feuerverzinktes Stahlblech

XX

XXX

20

XX

XXX

mit einer Zn-Fe-Legierung besch.
Stahlblech

Zn-Pe 8

XX

XXX

verbundbeschicht
Stahlblech

0,2

I₅O

150

o.

0,4

1,0

130

3,5

1,0

150

8,4

1,0

170

10

11

1,0

230

11

0,2

12

0,4

140

13

1,0

180

14

210

15

16

) I

3,5

180 190

O_ O

292279Q

- 63 -

Tabelle VIII

Dicke der oxyhydratisier- ten tfenganverbindung ι O (A)	-	Schweisstrom (lc A) 6 7 8 9 10	Anzahl der Schweis- sungen
kaltgewalztes Stahlblech	-
Zn-Beschich- tung, 1,4μ	-
" 4μ	-
¹¹ Ι4μ	150
Zn 1,4μ + Mn 0.5μ	210
Zn Ι,ήμ + Mn 1,4μ	240
Zn Ι,ήμ + Mn 3μ

909851 /0697

ORIGINAL INSPECTED

Γ

90985

Nr.

ν

ω
οι

03
O

^S Tabelle IX-I°

Dicke der
oxyhydrati-
sierten JJer-
bindung,A

■

Zvaschsribaschichtung

obere
Beschichtung,
μ

« _ 64 - "

. O

Bereiche
ohne
Kratzer

1/069

*1

Abmessungen
der Stahle,
urn

Grundbe-
schich- _
tung,g/m

untere Beschichtung

keine

Zinkphcsphat (P :0,2g/m)

Acrylharz 5

KorrosionsbestanaigKeit
nach 1-wöchigem SaIz-
sorühtest

O

X

*°

2

.Stahl
0,8x91^x1219

Zn 25

Ym-Be-
schich-
tung,g/m

keine

Zinkphosphat (P: O,2g/m²)

Acrylharz 5

einge
schnittener
Bereich

O.

O !

3

It

-keine

keine

120

Chrom ( III) -chromat

Acrylharz 20
+ Epoxyharz 4<

X

ßpoxyhatT: wwl I /->
■>{—-',-■ ■ -- ! O
""""" " ' I

O \

(I

Zn 10

10

120

Chrcm(ril)-chromat (Cr:
14mg/m )+Polyäthylen
(Crxl.Oj

Il

O

O j

5

11

If

10

130

Chromdll)-chromat (Cr:
Song/m^) und Zinkphos
phat (P: 0,2 g/m²)

Il

> O

O
ί

6

11

It

5,5

130

Chrcm (III)-chromat (¹Cr;
O, 24mg/m^) und Acrylharz
. (Cr χ 2,0)

Is

O

7

11

Il

10

"130

Chrom.(±11)-chromat (Or:
lOng/mO und Titanoxid
. (Ti: 3mcf/m²)

O

* !■ !
Si . ,

8

M

It

10

1000

Qirom(iii)-chromat (Cc:
!,Gag/m*-) rand Polyester
(Cr χ 0,022)

O

9

Il

It

10

Chrom (in) -chromat (Cr:
2Cmg/m u. Acrylharz
(Cr χ 1,2)

Polyester 140 j r~\

O

10

Il

it

10

Chrom (II*) -chromat (Cr:
23Ctng/m^) u. Acrylharz
(Cr χ 4,2)

IS

O

■Ρ

Il

Fe-Zn k5

10

Bleichromat (Cr: 23Qng/hi^zi
ix β Acrylharz (Cr χ 4,2)

.•\erylterr, 20 ·
Epoxyharg 40

Il

It

80

Il

32

ω cn

ω ο

ro ο

cn

Tabelle IX-2

	12	Stahl 0Jxl219x^Roll.^e	Zn 10	20	keine	Aluminiumoxid (Al: 0,lg/m") und Fe₃O₄ (Fe: 0,lg/m²)	Polybutadien 15 + Melamiriharz 60	O	O
	13	Il	Il	5.6	. 120	Fe-Zn~phosphat und Calcium- phosphat (P; 0,3 g/m²) & Zinnoxid (Sn: 0, lg/m²)	Il	O	O
	14	Il	Al 12	10	teine	Aluminiumhydroxid (P: 0,024 g/m²) u.Nickeloxid (Ni:Q,1	Il	O	O
909	15	Il	Il	10	keine	Zinkphosphat (P:O,O24g/m^) u. Kupferoxid (Cu:O,O3g/m²)	Il	0	O
00 cn	16	Il	Zn 60	34	200	Natriumsilicat (Sis 2g/m²) u. Boroxid (B: 1 g/m²)	Il	O	0
/0697	17	Il	Il	34	keine	Eisen-Zink-u.Manganphosphat (P: 0,25 g/m²)	Melaminharz und Pigment 0,24	0	O
	18	It	Zn 10	10	keine	Calciumphosphat, Nickelphos phat, Kupferphosphat und Magnesiumphosphat (P: 1,8 g/m²)	Polyvinyl acetat 25	0	O
	19	Il	Il	12	100	Zinkphosphat (P: O,2g/m²) + Chrom(III)-chromat (Cr: 8 mg/m²)	Polyäthylen 30	0	O.
	20	Il	It	5.6	feine	Zinkphosphat (P: O,2g/m²) ¹ +- Chrom (ΐΐΐΧ-chromat j (Cr: 8 mg/m²)	Il	0"	O

to

ro ο

cn

	21		It	-	10	Tabelle IX-3	keine	Eisenphosphat,. Zink (P: 0,2g/m²) + Chrom (III)-ehroma.t (Cr: 3mg/m²)	Polyäthylen 30	¹ O	O
	22	Draht - - -le* x Rolle	ti	10		keine	Eisenphosphat, Zink (P: 0,012g/m^) Chrom (HD-chromat (cr_: 3mg/n²)	Il	O	O.
	23	it	It	18	keine	Calciumoxalat (Ca:l,2g/m^) land Kobaltoxid (Co: 0,3g/m²)	Polyäthylen 240	O	O
	24	Stab 9^ x 6-000	Zn 10	200 '	keine	Manganphosphat (P: O,24g/m ) + ChromdiD-chromat (Cr: O;12mg/m²)	Il	O	O
	25	Stab^ χ 6 000	ti	29	keine	Calciumphosphat. Magnesiumphos phat (P: l,2g/m²) + Chrom(iii)- chroraat (Cr: 25Cmg/m²)	Siliconharz u. Pigment 50	O	O
O CD	26	ti	Il	29	200 <	"älciumphosphat, Magnesiumphos phat (P: l,2g/m²)+ Chrom (Hi)- chrctnat (Cr: 25Cmg/m²)	Siliconharz u. Pigment O,26	O	O
00 cn __*	27	It	.' "	10	keine	Eisenphosphat, Zink (P:O,3g/m²) + Titanoxid (Ti:O,O4g/m²)	Epoxyharz 20 + Phenolharz 30	O	O
O σ> CD	28	• Band 078x1219 XRolle	It	10	100	Eisenphosphat, Zink (P:0,Sg/m^) + Chrati(iii)-chromat (Cr:8mg/m²)	Il	O	O
	29	ti	ti	10	keine	Mangancarbonat und basisches Mangancarbonat (CO₃:3Qng/m²)	Maleinöl und ■ Pigment 20 j	O	O
	30	..Rohr 25,^ χ 2 .000	Il	5,6	keine	Mangancarbonat und basisches Mangancarbonat (CO₃: 3Cmg/m)	Il	O	.0
	It

CD

ro ro

CTi O

ω cn

cn

Tabelle IX-4

3?

S8606	31	1	r	Il	10	300	Qircm(iil)-chromat (Ct: 8mg/m²) und Acrylharz (Cr χ 1,2)	Epoxyharz 1,2	0	O
	32	Baustahldraht 9s6 χ 2.000	It	10	keine	basisches Mangancarbonat (CO₃: 2,4 mg/m²)	Glykolester von Adipinsäure 40	O	O
33	11	Il	10	keine	Eisenphosphat, Zink (P: 0,lg/m²)	Epoxyharz 10	O	O
34	Draht 20 χ Rolle	Il	32	köifle	Mangancarbonat (CO₃: 8Cmg/m^j und Zinkoxid (Pb: ö,O3g/m²)	Acetylcellu- lose 0,28	O	O
Il

CO

-J

, QZ..

L e e r s e \ t e

Claims

VOSSIUS · VOSSIUS · HILTL · TAUCHNER - HEUNEMANN

PATENTANWÄLTE

SIEBERTSTRASSE 4 ■ SOOO MÖNCHEN 86 · PHONE: (O89) 47 4-O75 CABUE: BENZOLPATENT.MÜNCHEN · TELEX 5-29 4-3 3 VO P AT D

5 JUM1979

u.Z. P 198

Case: 6OO9

Nippon Steel Corporation

Tokyo, Japan

"Oberflächenbehandelter Stahl, Verfahren zu seiner Herstellung und Vorrichtung zur Oberflächenbehandlung von Stahl"

•J5 Priorität: 5. Juni 1978, Japan, Nr. 67465/78

5. Juni 1978, Japan, Nr. 67466/78

3O. Juni 1978, Japan, Nr. 79357/78

2O. Juli 1978, Japan, Nr. 8864O/78

22. Nov. 1978, Japan, Nr. 144439/78

22. Nov. 1978, Japan, Nr. 14444O/78

Patentansprüche

25 Ii Oberflächenbehandelter Stahl, gekennzeichnet durch eine Manganbeschichtung auf dem Stahl und einen auf der Manganbeschichtung ausgebildeten Belag aus einer oxyhydratisierten Manganverbindung.

30 2. Stahl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Belag aus der oxyhydratisierten Manganverbindung vorwiegend aus MnOOH besteht.

3. Stahl nach Anspruch 1, dadurch gekenn-35 zeichnet, dass die Manganbeschichtung höchstens 8 u und der Belag aus der oxyhydratisierten Manganver-

o
bindung 5O bis 3OO A dick sind.

909851/0697

Γ Π

- 2 - 292279Q

1 4. Stahl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich eine Zinkbeschichtung zwischen dem Grundstahl und der Manganbeschichtung vorhanden ist.

5. Stahl nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zinkbeschichtung 0,4 bis 8,4^ dick ist.

10 6. Stahl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich eine Oberflächenbeschichtung auf dem Belag aus der oxyhydraLisierten Manganverbindung vorgesehen ist, wobei die Oberflächenbeschichtung mindestens einen Bestandteil aus der Gruppe

¹⁵ P, B, Si, Cu, Mn, Cr, Ni, Co, Fe, Zn, Al, Ca, Mg, Ti,

Pb, Sn, anorganischer C und deren Verbindungen enthält.

7. Stahl nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenschicht zusätz-

²^ lieh ein organisches Harz enthält.

8. Stahl nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich eine organische Beschichtung auf der Oberflächenbeschichtung vorgesehen

²⁵ ist.

9. Stahl nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich eine organische Beschichtung auf der Oberflächenbeschichtung vorgesehen

³⁰ ist.

1O. Verfahren zur Herstellung von oberflächenbehandeltem

Stahl, dadurch gekennzeichnet, dass man auf einen Grundstahl eine Manganbeschichtung in ei-

ner Dicke von O,4 bis 8 ρ elektrochen isch aufbringt und den auf diese Weise beschichteten Stal.l mit einer wässri-

909851/0697

°°^PY

Γ - Π

gen Lösung mit einem Gehalt an Cr -Ionen in einer Konzentration von 5 g/Liter bis zur Sättigungskonzentration behandelt.

5 11- Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man auf den beschichteten Stahl

nach der Behandlung mit der wässrigen Lösung 0,1 bis

5 g/m Öl aufbringt.

12. Vorrichtung zur Herstellung von oberflächenbehandeltem Stahl, gekennzeichnet durch in der nachstehenden Reihenfolge angeordnete Einrichtungen:

a) eine Mangan-Elektroplattiereinrichtung mit einer Zuführeinrichtung für das Mangan,

b) eine Wascheinrichtung,

c) eine Einrichtung zur Bildung einer oxyhydratisierten Manganverbindung,

d) eine Wascheinrichtung und

e) eine Trocknungseinrichtung.
20

13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch geken n zeichnet, dass zusätzlich zwischen der Wascheinrichtung und der Trocknungseinrichtung eine Beschichtungseinrichtuny für organische Substanzen angeordnet

ist.

14. Vorrichtung nach Anspruch 13,dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich hinter der Trocknungseinrichtung eine Einrichtung zum Beschichten mit Schmieröl angeordnet ist.

909851/0697

COPY ORIGINAL INSPECTED