DE3429047A1

DE3429047A1 - Enzymatisches enthaarungsverfahren

Info

Publication number: DE3429047A1
Application number: DE19843429047
Authority: DE
Inventors: Ernst 6100 Darmstadt Pfleiderer; Tilman Dr. 6103 Griesheim Taeger; Gertrud 6108 Weiterstadt Wick
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1984-08-07
Filing date: 1984-08-07
Publication date: 1986-02-20
Also published as: IT8567714A1; ES8604312A1; IT1183914B; AU4588385A; AU564789B2; FR2568893A1; ZA855966B; DE3429047C2; ES545808A0; NZ213021A; BR8503703A; FR2568893B1; US4636222A; IT8567714A0

Description

Enzymatisches Enthaarungsverfahren

Gebiet der Erfindung
5

Die Erfindung betrifft ein enzymatisches Verfahren zur Enthaarung von Häuten und Fellen unter Anwendung saurer Proteasen.

Stand der Technik

Die Ledertechnologie umfaßt eine Abfolge von Schritten, die von der Haut bzw. dem Fell unmittelbar nach der Schlachtung (sogenannte grüne Häute) bis zur gerbfertigen Blöße im Rahmen der Wasserwerkstatt führen.

Der Gerber erhält die Häute und Felle gewöhnlich in salzkonserviertem, teilweise auch vorentfleischtem Zustand. Die gesalzene und getrocknete Rohware wird im allgemeinen zunächst geweicht, um sie in einen, der grünen Haut ähnlichen Zustand zurückzuführen. Im weiteren zielt die Behandlung auf die Entfernung der Haare, der Oberhaut und des Bindegewebes und den Aufschluß der Hautsubstanz für die Aufnahme und Bindung der Gerbstoffe ab.

Die Durchführung der Enthaarung hängt davon ab, ob die Haare zerstört oder gewonnen werden sollen. Die Enthaarung findet meist in einem Äscher bzw. einer Schwöde statt. Die Zerstörung der Haare erfolgt im allgemeinen durch hydrolytischen Abbau des Keratins. Zur Enthaarung unter haarerhaltenden Bedingungen muß die Verbindung zwischen Epidermis und Corium gelockert werden.

In der Praxis unterscheidet man "Hydroxylascher". bei denen Natrium- und Kaliumhydroxid. Ammoniak und vor allem Calciumhydroxid zur Anwendung kommen und die "Sulfidäscher", deren Wirkung in erster Linie auf der Spaltung der Disulfid-Brücken der Keratin-Moleküle beruht. Die Wirkung wird z.B. durch Calciumhydroxid unterstützt,, welches die Kollagenstruktur durch Quellung lockert und interfibrillare. nichtkollagene Proteine freisetzt. Bei der enzymatischen Enthaarung sind die Haarlockerung und der Äscher getrennt.

Enzymatisehe Enthaarungsverfahren sind schon seit langem bekannt (DE-C 1 026 038. DE-C 1 211 349). In der DE-C 1 230 wird ein Verfahren zur Herstellung gerbfertiger Blößen durch enzymatische Enthaarung der Felle und Häute mit proteolytischen Enzymen unter Zusatz von Carbohydrasen bei pH 5,5 bis 10 und einer Nachbehandlung der enthaarten Häute und Felle mit proteolytischen Enzymen aus Mikroorganismen bei pH 3.0 bis 5,5 vorgeschlagen.

Aus der DE-A 29 17 376 ist ein enzymatisches Verfahren zur Haargewinnung und zum gleichzeitigen Hautaufschluß bekannt.

bei dem eine von Konservierungssalz befreite Haut zunächst im sauren pH-Bereich mit Disulfidbrücken-spaltenden Substanzen vorbehandelt und anschließend ohne vorhergehende Weiche unter Verwendung von im alkalischen Bereich wirksamen Proteasen bei einem pH-Wert von ca. 11 bis 13 Haarlockerung und Hautaufschluß gleichzeitig herbeigeführt wird.

Nach dem Äschern ist die Haut in einem Zustand, daß alle noch anhaftenden nichtkollagenen Bestandteile leicht entfernt werden können. Es folgen dann die weiteren, in der Wasserwerkstatt üblichen Bearbeitungsschritte, wie Entkälken und Beizen und gegebenenfalls Pickeln. (Vgl. Ullmanns Encyklopädie der Technischen Chemie. H. Auflage. Bd. 16. S. 111-1JH. Verlag Chemie).

Neue Wege werden in dem Verfahren, der DE-A 32 24 88t beschrieben: Dabei wird das Hautmaterial nach der Schlachtung von den
anhaftenden Verunreinigungen befreit, gegebenenfalls anschließend oder zu einem späteren Zeitpunkt entfleischt, anschließend
geweicht und mittels einer Kurzzeitenthaarung grund- und

haarfrei gemacht und schließlich in entquollenem und neutralem Zustand mittels Kochsalz konserviert.

Bekanntlich kann die Einteilung der Proteasen einerseits nach ihrer Herkunft, andererseits nach der pH-Abhängigkeit ihrer

Wirkung gegenüber bestimmten Substraten vorgenommen werden.
Der Stabilitäts- und Wirkungsbereich von Proteasen erstreckt sich von pH 2 bis pH 12 und darüber. Im großen und ganzen
deckt sich die Lage der pH-Bereiche der Wirkungsoptima mit
den Bereichen optimaler Stabilität. Weitere Auswahlkriterien für die Anwendung sind neben der Spezifität. die Temperaturstabilität und die Wirkung von Inhibitoren auf die einzelnen Proteasen.

Im allgemeinen bezeichnet man als "alkalische Proteasen"
solche proteinspaltenden Enzyme, deren Wirkungsbereich

gegenüber Casein bzw. Haemoglobin (nach den standardisierten Methoden) bei pH 7 bis 12 und darüber liegt.
Entsprechend bezeichnet man als "neutrale Proteasen" solche, deren Wirkungsbereich bei pH 6 bis 9 liegt.
Als "saure Proteasen" werden' entsprechend solche proteinspaltenden Proteasen bezeichnet, deren Wirkungsbereich unterhalb pH 7,5, im allgemeinen im pH-Bereich 2 bis 7 liegt.

-I₀. .
Aufgabe

Eines der hauptsächlichen Probleme im Zusammenhang der Enthaarung beruht auf ungenügender Haarlockerung, mit der Folge, daß bei der Enthaarung stellenweise Grundhaare stehen bleiben. Während sich solche Grundhaare bei Unterleder meist weniger störend bemerkbar machen, führen sie am Oberleder oft zu gravierenden Defekten, wie einer rauhen Oberfläche, unegaler Färbung. Unebenheiten bei aufgetragenen Deckschichten usw.

Neben dem Grundhaarproblem bestand bisher bei der enzymatischen Enthaarung - speziell von Großviehhäuten die Schwierigkeit, daß die Hautsubstanz - insbesondere in der Übergangszone zwischen Papillar- und Retikularschicht - besonders stark angegriffen wird. Wegen dieses Effekts war es z.B. nicht möglich, festnarbige Schuhoberleder mit einer Stärke des Leders über 1,2 mm herzustellen.

Es bestand daher die Aufgabe, ein enzymatisches Enthaarungsverfahren zur Verfügung zu stellen, welches einerseits zu möglichst vollständiger Entfernung der Grundhaare führt und andererseits die angeführten Nachteile, wie z.B. das starke Verfallen des Narbens, verbunden mit Hautsubstanzabbau, vermeidet.

Lösung

Es wurde gefunden, daß ein enzymatisches Verfahren zur Enthaarung von Fellen und Häuten, bei dem die geweichten Häute und Felle in einer im pH-Bereich von 9 bis 11 befindlichen Flotte mit solchen proteolytischen Enzymen behandelt wurden,

deren Wirkungsoptlmum gegenüber den Testsubstraten, Casein und Haemoglobin (vgl. Ullmanns Encyklopädie der Techn. Chemie, 4. Auflage, Band _10), im sauren Bereich, insbesondere im pH-Bereich 2 bis 7,5 liegt (saure Proteasen), die vorliegende Aufgabe in hervorragender Weise löst.

Wie bereits oben ausgeführt, handelt es sich bei den angewendeten Enzymen um saure Proteasen, im Einklang mit den üblichen Definitionen, deren Wirkungsoptimum und im allgemeinen auch deren Stabilitätsbereich im sauren pH-Bereich, insbesondere im pH-Bereich 2 bis 7,0, vorzugsweise bis 6,5, liegt. Insbesondere seien solche Proteasen mit Wirkungsoptimum im sauren Bereich verstanden, deren Aktivität gegenüber den genannten Substraten bei einem pH-Wert von 10 noch höchstens 20 % der Aktivität am Wirkungsoptimum beträgt.

Saure Proteinasen können bekanntlich aus höheren Tieren und Pflanzen sowie aus Mikroorganismen gewonnen werden.

Besonders genannt seien die sauren Pilzproteinasen, beispielsweise die sauren Proteinasen aus Aspergillus spp (Asp. oryzae, Asp. saitoi, Asp. parasiticus, Asp. usamii, Asp. awamori), aus Paecilomyces sp. (Paeeilomyces varioti), Penicillium spp (Pencill.

roquefort! u.a.), Acrocylindrium sp., Trametes sanguinee.

(Rhizopus spezies, Rhizopus chinensis) Mucor pusilius. Ferner sind saure Proteasen tierischen Ursprungs wie Pankreatin und pflanzliche Proteasen wie Papain, Bromelain, Ficin verwendbar.

Gegebenenfalls können auch Enzymkombinationen Anwendung finden.

Die zu verwendende Menge an Enzym richtet sich nach der Art und Aktivität des Enzyms. Im allgemeinen werden 0,5 bis 6,0 Gew.-%. vorzugsweise 2,0 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesalzenen Häute oder Felle angewendet. Dabei liegt die Aktivität der Enzyme im allgemeinen im Bereich von 50 bis 200 mU„, , vorzugsweise 80 bis 100 mU„,/g.

Die proteolytische Wirksamkeit von Enzymen wird gebräuchlicherweise nach der Anson-Haemoglobin-Methode (M.L. Anson J. Gen. Physiol. 22, 79 (1939) bzw. nach der Löhlein-Volhard-Methode (die Löhlein-Vohard'sehe Methode zur Bestimmung der proteolytischen Aktivität. Gerbereichem. Taschenbuch. Dresden-Leipzig, 1955) als "LVE" (Löhlein-Volhard-Einheit) bestimmt. Unter einer Löhlein-Volhard-Einheit ist diejenige Enzymmenge zu verstehen, die unter den spezifischen Bedingungen der Methode 1,725 mg Casein verdaut.

Weiter werden in den nachfolgenden Beispielen für die Aktivitätsbestimmung der im sauren Bereich wirksamen Enzyme Einheiten verwendet, die aus der Anson-Methode abgeleitet sind. Diese werden als "Proteinase-Units (Haemoglobin)" U_u. bezeichnet

HD

Eine IL·, entspricht der Enzymmenge, welche die Freisetzung von trichloressigsäure-löslichen Bruchstücken aus Haemoglobin äquivalent 1 uMol Tyrosin pro Minute bei 37⁰G (gemessen bei 280 nm) katalysiert. 1 mU_Hb = 1(T³ U_Hb.

Nach dem Verfahren der Erfindung können allgemein tierische Häute und Felle enthaart, entwollt oder entborstet werden. Zwecks Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die konservierten Felle zunächst gründlich geweicht. Eine gründliche Weiche ist unerläßlich für den vollen Erfolg des erfindungsgemäßen Vorgehens. Getrocknete Häute und Felle werden über Nacht, gesalzene Häute und Felle dagegen vorteilhafterweise enzymatisch während U - 6 Stunden geweicht. Im Anschluß an die Weiche wird die Weichflotte im allgemeinen verworfen.

Das erfindungsgemäße Enthaarungsverfahren wird vorteilhaft mit einer frischen Flotte durchgeführt. Die Enthaarung wird erleichtert, wenn man anschließend an die Weiche maschinell entfleischt. Zur Durchführung des Hautaufschlusses sowie gegebenenfalls zur Entfernung der Resthaare wird dann wie üblich reduktiv und alkalisch, vorzugsweise unter Rezirkulation, geäschert .

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Die Enthaarung, Entwollung bzw. Entborstung führt man erfindungsgemäß in einer frischen Flotte mit je nach Fellart 50 bis 300 % Wasser, bezogen auf deren Weichgewicht, durch. Die Behandlungsdauer der Felle und Häute mit den proteolytischen Enzymen in der enzymatischen Flotte liegt bei 12 bis 36 Stunden, vorzugsweise 16 bis 18 Stunden. Die Badtemperatur liegt vorteilhaft zwischen 25-27⁰C.

Zur Enthaarung gibt man das Enzymprodukt beispielsweise in Pulverform zu den in der Flotte befindlichen Fellen zu. Im allgemeinen beträgt der Enzymbedarf bei dem erfindungsgemäßen Verfahren 2-10 mU„, pro Gramm gesalzenes oder getrocknetes Hautmaterial.

Zur Enthaarung von Ziegenfellen benötigt man Enzyme mit einer Wirksamkeit von 4,0 bis 6,0 mU„_b P^ro Gramm Trockengewicht.

Zur Enthaarung von Großviehhäuten verwendet man vorteilhaft 2,0 bis 3.0 mU„./g, zur Entborstung von Schweinshäuten 4.0 bis 6,0 mHu./g und'zur Entwollung von Schaffellen 6,0 bis 8,0 mU„./g pro Gramm Salzgewicht.

Der pH-Wert der Flotte wird mit Alkali, vorteilhaft mit calcinierter Soda auf den pH-Wert im Bereich 9—11- vorzugsweise 10 η- 0.5 eingestellt. Zu Beginn bewegt man zwischen Minuten und 2 Stunden, danach wird nur noch zeitweilig 5 bis 10 Minuten pro Stunde bewegt. Das Verfahren kann sowohl im Faß, Gertmaschine, Mischer als auch in der Haspel durchgeführt werden. Während der Behandlungszeit werden die Haare bzw. Borsten gelockert. Schaffelle werden anschließend von Hand oder maschinell entwollt. Die Borsten von Schweinshäuten werden im allgemeinen maschinell entfernt, die gelockerten

'30 Haare von Kalbfellen und Großviehhäuten können durch Abwalken oder maschinelles Enthaaren gewonnen werden. Auch gemeinsames maschinelles Entfleischen und Enthaaren ist möglich (z.B. auf der Stehling-Maschine).

Die Prozentangaben in den folgenden Beispielen beziehen sich auf Gewichtsprozent.

* As -

-/ie

Beispiel 1

Ehzymatische Enthaarung von Bullenhäuten Rohware: Bullenhäute, schwarzbunt, Gewichtsklasse 30-39,5 kg Salzgewicht: 2000 kg

Schmutzweiche (Faß): 150,0 % Wasser, 27⁰C Einlauftemperatur

Drehen mit H Upm

Behandlungsdauer 2 Stunden

Flotte ablassen

Hauptweiche (Faß): 150,0 % Wasser, 27⁰C Einlauftemperatür

1,0 % Enzymatisches Weichmittel

(Bacillus subtilis) mit 1500 LVE/g

Behandlungsdauer H Stunden Während dieser Zeit bewegen mit

¹I Upm, Flotte ablassen Entfleischen:
Haarlockerung (Faß): 100,0 % Wasser, 27⁰C 3,0 % Enzymatisches Enthaarungsmittel auf Basis Aspergillus parasiticus

mit 80 mU_Hb/g 1,0 % Soda calciniert zugeben, 1 Stunde bewegen Behandlungsdauer 18 Stunden. Während dieser Zeit jede Stunde 2 Minuten

bewegen.

Der pH-Wert der Flotte beträgt 10,0. Die Häute werden aus dem Faß genommen und enthaart. En Anschluß an das Enthaaren wird der Hautaufschluß in Form einer Faßschwöde mit 5 stündiger Dauer durchgeführt. Die Häute lassen sich vollständig enthaaren und liegen in einem wenig verfallenen Zustand vor. Von den pigmentierten Stellen ist der Grund weitgehend entfernt. Die Prozentangaben beziehen sich auf das Salzgewicht der Blößen.

i% * Λ ζ. r,

-JA

Beispiel 2

Enzymatische Enthaarung von getrockneten Ziegenfellen. Rohware: getrocknete chin. Ziegenfelle
Trockengewicht: 1000 kg

Weiche (Faß): 500 % Wasser, 25⁰C Einlauftemperatur

1,2 % Enzymatisches Weichmittel aus

Bac. licheniformis mit 4000 LVE/g 1,8 % Natronlauge 33 %ig

Behandlungsdauer: 14 Stunden, jede

Stunde 5 Min. bewegen. Am nächsten Morgen 3 Std. bei 4 Upm walken, danach Flotte ablassen.

Haarlockerung (Faß): 500.0 % Wasser, 25⁰C Einlauftemperatur 6,0 % Enthaarungsmittel aus Aspergillus

öryzae mit 100 mU„,/g 6,0 % Soda calciniert

zunächst 2 Std. bei 4 Upm bewegen Behandlungsdauer 24 Std. Während dieser Zeit alle 3 Std. 5 Min.

bewegen.

pH-Wert der Haarlockerungsflotte: 10,0
Enthaaren: Die Felle lassen sich alle gut zu 95 - 100 % enthaaren.

Entfleischen: Hin Anschluß an das Entfleischen wird ein

24stündiger Hautaufschluß durchgeführt. Nach dem Enthaaren sind die Felle haar- und grundfrei. Sie sind nicht verfallen als Zeichen eines zu weitgehenden Hautsubstanzabbaus und haben einen flachen elastischen Narben.

Beispiel 3

Enzymatische Entwollung von kurzwolligen, neuseeländischen Schaffellen Rohware: Kurzwollige, neuseeländische Schaffelle, gesalzen Salzgewicht: 3000 kg = 1000 Stück

Weiche: 500,0 % Wasser, 30⁰C Einlauftemperatur

2,0 % Enzymatisches Weichmittel aus Bacillus

mesentericus mit 1500 LVE/g 1,0 % Soda calciniert
Behandlungsdauer 7 Std., Im Wechsel 20 Min.

bewegen. 20 Min. ruhen Entfleischen

Enzymatische Lockerung der Wolle:
Schwöde-Ansatz: In 1 1 Wasser werden gelöst: 300 g Entwollungsmittel aus Paecilomyces varioti

mit 120 mU_Hb/g
150 g Magnesiumcarbonat
5,0 g Natriumhydrogencarbonat 3,0 g .Chloracetamid
600 g dieser Mischung werden auf der Fleischseite eines Felles gleichmäßig verteilt. Danach werden je 20 Felle auf eine Holzplatte gebracht und über Nacht liegen gelassen.

Entwollen: Das Entwollen kann maschinell oder von Hand durch Pullen

durchgeführt werden.

Die Felle lassen sich leicht entwollen, so daß von einem Mann in 1 Min. zwei Felle entwollt werden können. 95 - 98 % der auf dem Fell vorhandenen Wolle kann gewonnen werden. Die entwollten Felle haben eine weiße Farbe und haben keindFäulnisstellen. Zum Hautaufschluß werden sie nach dem Entwollen H - 6 Std. in einen Äscher

aus Alkalien und Reduktionsmittel gegeben. Die Prozentangaben beziehen sich auf das Salzgewicht der Felle.

Beispiel 4

Enzymatische Entborstung von Schweinshäuten.. Rohware: Polnische Schweinshäute, gesalzen Bogengewicht, 5,0 kg

Salzgewicht: 2000 kg
Waschen (Mischer): 120 % Wasser, 27⁰C Einlauftemperatür

0,2 % Nichtionogenes Tensid auf Basis von, ethoxyliertem Nonylphenol, wie z.B. ROHAGAL 15 η der Röhm GmbH

60 Min. bewegen, Flotte ablassen Weiche (Mischer): 120 % Wasser, 27⁰C Einlauftemperatur

0,5 % Enzymatisches Weichmittel aus Bacillus licheniformis mit 4000 LVE/g 1,0 % Natronlauge 33 %ig

0,5 % Nichtionogenes Tensid s.o.

60 Min. bewegen, Behandlungsdauer 18 Std., tagsüber stündlich 5 Min. bewegen, nachts ruhen. Am anderen Morgen 30 Min. auf walken.

Entspecken und Entfleischen
Enzymatische Borstenlockerung:
(Mischer) 120 % Wasser. 27⁰C

4,0 % Enzymprodukt aus Aspergillus usamii mit 100 mU_Hb/g

2,0 % Soda calciniert

60 Min. bewegen, Behandlungsdauer 18 Std. Jede dritte Std. 5 Min. bewegen.

Entborsten: Die Schweinshäute lassen sich gut und leicht entborsten. Es werden 200 kg nasse Borsten erhalten. Nach der Entborstung sind die Häute zu 90 - 95 % borstenfrei. Sie haben eine helle Farbe und weisen keine Narbenschäden auf Die Prozentangaben beziehen sich auf das Salzgewicht der Häute. Zum Hautaufschluß werden sie anschließend in einen Nachäscher aus Alkalien und Reduktionsmittel gegeben.

Claims

Enzymatisches Enthaarungsverfahren Patentansprüche 5

1. Enzymatisches Enthaarungsverfahren für Felle und Häute Im alkalischen pH-Bereich>

dadurch gekennzeichent, 10

daß man geweichte Häute und Felle in einer Flotte im pH-Bereich von 9 bis 11 mit solchen proteolytischen Enzymen behandelt, deren Wirkungsoptimun in einem pH-Bereich von 2 bis 7,5 liegt und die Enthaarung durchführt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man saure Proteasen mit einem Wirkungsoptimum in einem pH-Bereich von 2 bis 7,0 , verwendetΓ

3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß man saure Pilzproteasen verwendet.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man saure Proteasen aus Rhizapus Sp verwendet.

5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man saure Proteasen aus Aspergillus spp. verwendet.

6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man saure Proteasen aus Penicillium Sp. verwendet.

-ι-

7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6. dadurch gekennzeichnet, daß die sauren Proteasen eine proteolytische Aktivität von 50 bis 200 mU„, -Einheiten/g besitzen.

8. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß 2,0 bis 10,0 mlL. an proteolytischen Enzymen, bezogen auf Gramm/Salzgewicht der Häute und Felle,angewendet werden.

9. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Flotte 100 bis 300 Gew.-%, bezogen auf das Weichgewicht, der Häute und Felle, ausmacht.

10. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Häute und Felle 12 bis 36 Stunden mit einem proteoIytischen Enzym behandelt.