DE2301591A1

DE2301591A1 - Verfahren zur herstellung gerbfertiger bloessen aus tierischen haeuten und fellen

Info

Publication number: DE2301591A1
Application number: DE19732301591
Authority: DE
Inventors: Rolf Dr Monsheimer; Ernst Dipl Chem Pfleiderer
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1973-01-13
Filing date: 1973-01-13
Publication date: 1974-07-18
Also published as: IN140939B; AT328056B; DE2301591B2; SU504504A3; ATA933573A

Description

Verfahren zur Herstellung gerbfertiger Blößen aus tierischen Häuten und Fellen Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung gerbfertiger Blößen durch Einwirkung proteolytischer Enzyme in Gegenwart eines Aktivators auf tierische ffiaX un8 Felle, unter Ablauf der Weiche, der Enthaarung, des hautaufschlusses und der Beize in einem Arbeitsgang.
Bekanntlich werden Häute und Felle nur selten unmittelbar nach dem Schlechten als "grüne" Heute in den gerbereien verarbeitet.
Im allgemeinen werden sie, und zwar amfäufigsten durch Salzen, zunächst konserviert, damit sie im Stapel gelagert und ggf. über größere Entfernungen verschickt werden können, ohne von Fäulnis befallen zu werden. Die gesalzene und getrocknete Rohhaut wird in der Wasserwerkstatt bearbeitet, d.h. zunächst durch Weichen in den Zustand der ursprünglichen, grünen haut zurückversetzt. An die Weiche schließt sich beim enzyma-tischen Verfahren die Haarlockerung in einem getrennten Bad an. Danach folgt die Enthaarung in Form eines maschinellen Abstreifens des Haarvlises vom Narben. Im anschließenden alkalischen Mischer quillt die Leder bildende Hautsubstanz auf und wird dadurch für die Gerbung aufgeschlossen. Gleichzeitig werden durch Zugabe einer reduzierender Substanz, wie z.B. Natriumsulfid, Natriumsulfhydrat und dergl., Haarwurzelreste und Grundhaare versulzt. Im geschwellten Zustand wird nun das Unterhautbindegewebe maschinell von der Fleischseite entfernt. Bei der Enthaarung und Beize erfolgt eine Neutralisation, wobei durch eine Abschwellung der gequollenen Haut der natürliche Hydratationszustand wieder erreicht und bisher noch nicht entfernte Eiweißstoffe, wie Albumine, Globuline, Melanine, Keratine, Prokollagen, Troprokollagen, Mucopolysaccharide, die die lederqualität ungtinstig beeinflussen kennen, in der Fachsprache als Grund oder Gneist bezeichnet, entfernt werden.
Seit der Erfindung von Otto Röhm, Häute durch die Einwirkung eines wäßrigen Auszuges der Bauchspeicheldrüse zu beizen (DRP 200 519 aus dem Jahre 1907), haben Enzyme bei der Uberführung von Häuten und Fellen in gerbfertige Bloßen, und zwar angefangen bei der Weiche überdie Enthaarung und den Hautaufschluß bis hin zur Beize, eine ausgedehnte Verwendung gefunden.
Beim Weichen unterstützen proteolytische Enzyme die Rehydratisierung durch Abbau der bereits erwähnten, nicht-strukturierten Eiweißstoffe. - Für die Wahl des Enthaarungsprozesses ist die Frage, ob die Haare chemisch zerstört werden dürfen oder erhalten bleiben sollen, von entscheidender Bedeutung. Während beim Haarschwdden, d.h. beim Aufstreichen eines Kalk-Natriumsulfid-Breies auf die Haarseite der ausgebreiteten Häute, sowie beim Kalk-Schwefel-ijatriumäscher und auch bei den sogenannten sulfidfreien Aschern, die Haare vdllig zerstört werden, bleiben diese bei der enzymatischen Enthaarung in aller Regel erhalten.
Sowohl beim Schwöden als auch bei der Anwendung von Kalk und Alkalisulfid bei der anschließenden Xscherung muß gegenüber der enzymatischen Enthaarung die Belastung des Vorfluters mit sulfidhaltigen Abwässern, sowie mit Abwässern von hohen BSB-Werten (BSB = biologischer Sauerstoffbedarf) in Kauf genommen werden, so daß allein aus diesem Grunde der enzymatischen Behandlung der Vorzug zu geben ist. Die Wirkung proteolytischer Enzyme beruht dabei auf einer Aufldsung der Basalschicht der Epidermis sowie der unteren Haarwurzeln. Die Haare bzw. Wolle müssen nach Beendigung der Enzymeinwirkung mechanisch von den Häuten bzw. Fellen entfernt werden. Bisher ist es nicht gelungen, bei der enzymatischen Enthaarung die Grundhaare vollständig von den Häuten oder Fellen zu entfernen, so daß deren Beseitigung während des anschließenden, meist alkalischen Hautaufschlusses vorgenommen werden muß.
Die enthaarte und geäscherte Blöße wird anschließend neutralisiert und gebeizt, wobei die im alkalischen Äscherprozeß gequollen Haut wieder in den natürlichen Hydratationszustand zurückversetzt werden soll. Wegen der sogenannten "Quellungshysterese" der Haut gelingt dies durch Neutralisieren nicht vollständig, vielmehr bedarf es eines meist unter der Kirerirkung proteolytischer Enzyme ablauf enden Beizprozesses, uni die Xscherquellung ganz zu beseitigen.
Enzyme entfalten ihre Wirksamkeit bekanntlich in jeweils bestimmten pH-Bereichen. Die enzymatische Weiche kann, wie dies in der DT-PS 927 464 beschrieben ist, im sauren Bereich oder nach dem Verfahren gemäß DT-PS 2 059 453 im stark.alkalischen Gebiet erfolgen; Voraussetzung in beiden Fällen ist naturgemäß die Auswahl solcher proteolytisch wirksamer Enzyme, deren Wirkungsmaximum im sauren bzw. a:lalischen Gebiet liegt. -Auch bei der Enthaarung kann unter entsprechender Auswahl der zur Anwendung kommenden proteolytischen Enzyme im sauren oder alkalischen Bereich gearbeitet werden. Soweit die zu enthaarenden Häute im schwach-sauren bis schwach-alkalischen Milieu, etwa in einem pH-Bereich von 5 bis 9, mit Enzymen behandelt werden, müssen besondere Vorkehrungen getroffen werden, um ein unerwünschtes Bakterienwachstum in der Flotte bzur. auf den Häuten zu verhindern. Nach dem Verfahren gemäß der DT-OS 18 00 891 verhindert man diesen Nachteil derart, daB Man im stark-sauren Bereich arbeitet und als proteolytische Enzyme z.B.Pepsin oder Papain verwendet. Es muß Jedoch darauf hingewiesen werden, daß sich die ausschließliche enzymatische Enthaarung bei der Verarbeitung von Großviehhäuten nicht durchgesetzt hat, da die Einwirkung von Pilzproteinasen im sauren Bereich keine grundhaarfreien Bloßen ergibt, während bei der Einwirkung von in einem pH-Bereich > 10 wirkenden Proteasen der Narben der Haut angegriffen wird, wobei sich die Wirkung dieses Angriffs von einer Veloutierung im Kern bis zu einer Ablesung des Narbens unter der Ausbildung von Kratern in den Flämen äußert.
Proteinasen, deren Wirkungsoptimum im alkalischen Bereich, nämlich bei einem pH-Wert > 9 liegt, haben erst seit einigen Jahren erhebliche technische Bedeutung erlangt. Die Herstellung und Verwendung solcher "alkalischer Proteasen ist in der DT-OS 18 00 508 beschrieben. In dieser Druckschrift ist die Anwendung solcher proteolytischer Enzyme nicht nur in Waschmitteln, Geschirrspülmitteln und dergleichen, sondern auch in Enthaarungsmitteln angegeben.
Zu befriedigenden Ergebnissen bei der Herstellung gerbfertiger Blößen aus gegebenenfalls gesalzenen Rohhäuten konnte man nach dem bisherigen Wissensstand nur derart kommen, daß man die einzelnen der in der Wasserwerkstatt ablaufenden Verfahren nacheinander, und zwar unter jeweils bestimmten pH-Bedingungen und Auswahl der jeweils optimal wirksamen proteolytischen Enzyme, durchführte. Wenn sich auch Haarlockerung und Äscherung einerseits und Neutralisation und Beize andererseits überschneiden können, waren bisher die alkalische abscherung und die neuSalisierende bzw. saure Beize und dementsprechend die Anwendung 'talkalischer¢ Proteasen im einen Falle und "saurer" Proteasen im andern Falle im allgemeinen klar voneinander geschiedene Prozesse. Es ist bisher kein Verfahren bekannt, in dem die Weiche, die Enthaarung, der Hautaufschluß und die Beize in einem einzigen Prozeß, d.h. in einem Faß bzw. in einem Mischer, unter der Einwirkung des gleichen Enzymgemisches durchgeführt werden konnte. Die Auffindung dieses bisher als undurchführbar geltenden, in einem Arbeitsgang ablaufenden Verfahrens ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Es wurde gefunden, daß gerbfertige Blößen durch Einwirkung proteolytischer Enzyme auf tierische Häute und Felle unter Ablauf der Weiche, der Enthaarung, des Hautaufschlusses und der Beize in einem Arbeitsgang hergestellt werden können, wenn auf die durch Waschen von Konservierungssalz befreite Rohware im Faß bzw. Mischer eine wäßrige Flotte zur Einwirkung kommt, in der a) Pilzproteinase, deren Wirkungsoptimum gegenüber Casein bei einem pH > 7,0 liegt, b) Bakterienprotease mit einem Wirkungsoptimum gegenüber Hämoglobin von pH > 9, c) ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin bzw.
eine ein solches Amin abspaltende Verbindung und gegebenenfalls d) eine reduzierend wirkende organische Schwefelverbindung gelöst sind und die Flotte auf einen pH-Wert zwischen 9 und 12 eingestellt wird.
Pilzproteinasen der in Frage stehenden Art werden z.B. als lösliche Enzymkomplexe zusammen mit Amylase, Cellulase und verschiedenen Glykosidasen als Begleitenzym aus Äspergillus-Kulturen, insbesondere aus solchen von Aspergillus niger oder Aspergillus flavus, gewonnen. - Die Herstellung der im starkalkalischen Bereich maximal wirksamen Bakterienproteasen ist in der bereits erwähnten DT-OS 18 00 508 ausführlich beschrieben. In der DT-OS 18 11 000 wird die Gewinnung solcher im alkalischen Bereich optimal wirksamer Proteasen aus dem Bakterienorganismus Bazilus subtilis sowie aus bestimmten Streptomyces-Arten beschrieben. Nach der DT-OS 18 07 185 erzeugt auch der Stamm von Bazillus alcalophilus Proteasen, deren Aktivitätsmaximum in dem genannten alkalischen Bereich liegt.
Als besonders vorteilhaft haben sich die von Bazillus subtilis erzeugten Proteinasekomplexe erwiesen.
Als Amine, die die Wirksamkeit des erfindungsgemäß zu verwendenden Proteasegemisches aktitieren, seien Dimethylamin, 1,3-Diaminopropan, 2-Amino-2-Methylpropanol oder/und N-Methylaminäthanol, Äthanolamin, Diäthanolamin, N-Butylamin, Triäthylamin, Dibutylamin, Harnstoff, Formamid, Dimethylformamid sowie Acryl- und Methacrylamid beispielhaft aufgeführt, wobei die ersten vier der eben genannten Amine mit besonderem Vorteil zur Anwendung kommen. Beispiele für reduzierend wirkende organische Schwefelverbindungen sind Xerkaptane, z.B. Thioäthanol und Thiopropanol, weiterhin Thioglykolsäure bzw. deren Salze, Thioharnstoff und Cystinhydrochlorid.
Die Einstellung des geforderten pH-Bereichs der Flotte von 9,0 bis 12,0 kann in an sich bekannter Weise, z.B. durch den Zusatz von Ätznatron oder Kalkhydrat, mit Vorteil durch den Zusatz eines Gemisches dieser beiden alkalisierenden Mittel, erfolgen.
Hinsichtlich des Mengenverhältnisses, in dem Pilzproteinase und Bakterienproteinase der gekennzeichneten Art zur Anwendung kommen können, wird ausgeführt» daß dieses in Abhängigkeit von der Provenienz und des Zustandes der zu behandelnden Häute und Felle in weiten Grenzen schwanken, jedoch durch einfach durchzuführende Probebehandlungen ermittelt werden kann. Als vorteilhaft hat es sich in aller Regel erwiesen, Pilzproteinasen gegenüber der Bakterienproteinase zum überwiegenden Teil, z.B. in einem Verhältnis von 3 : 1, einzusetzen, wobei als Maß für die zur Anwendung kommende Menge die enzymatische Wirksamkeit beider Proteinase-Arten gilt. Bekanntlich wird die Aktivität eiweißspaltender Enzyme nach verschiedenen Methoden bestimmt.
Die bekanntesten Methoden sind die Anson-Hämoglobin-Methode und die den hydrolytischen Abbau von Casein auswertende Ldhlein-Vollhardt-Methode. Im ersten Falle wird unter einer Proteinaseeinheit die Enzymmenge verstanden, die das Hämoglobin unter den gegebenen Standardbedingungen mit einer solciien Initialgeschwindigkeit abbaut, daß pro Minute eine Menge von mit Trichloressigsäure nicht ausfällbaren Aboauprodukten freigesetzt wird, die dieselbe Farointensität wie ein Milliäquivalent Tyrosin mit Phenolreagens ergibt. - Unter einer L;hlein-Vollhardt-Einheit ist die Enzymmenge zu verstehen, die unter den für diese Methode festgelegten Versuchsbedingungen 1,725 mg Casein verdaut. Beide Methoden sind zur AktivitätsbestiI-1ng der erfindungsgemäß zu verwendenden Pilz- und Bakterienproteinase geeignet.
Für das Zustandekommen des eindeutig synergistischen Effektes, der bei Anwendung der beiden Proteinase-Arten im Vergleich zu den jeweiligen Einzelanwendungen erzielt wird, kann bisher eine befriedigende Erklärung nicht gegeben werden. Es sei Jedoch wiederholt, daß die Zusammenlegung der Verfahren der Wasserwerkstatt in einen Arbeitsgang weder durch die Einwirkung der gekennzeichneten Pilzproteinasen noch durch die Einwirkung der gekennzeichneten Bakterienproteinasen allein ersielt werden tan, und zwar auch dann, wenn diese Proteinase zusammen mit einem Aktivator oder Aktivatorgemisch der im vorstehenden gekennzeichneten Art zur Anwendung kommt. Es sei vermerkt, daß ausgedehnte Versuche, gerbfertige Blößen aus geweichten oder ungeweichten Fellen durch die Einwirkung der besonders unter dem Handelsnamen Alkalase bekannten Proteinase mit einem Wirkungsoptimum > pH 9,0 herzustellen zu unbefriedigenden Ergebnissen geführt haben, da sich auf diese Weise im Narben unbescSdigte Bloßen nicht herstellen lassen.
Unter Bezugnahme auf I.R.Yates: Studies in depilation. Paper read at the IULCS-congress in Prag 1971 berichtet Larsson in das Ledern März 1972, Seite 46, daß eine Enthaarung mit novoenzym unzureichend war und das aus einer so enthaarten Haut hergestellte Leder sehr lose und weich war und eine deutlich angegriffene Narbenschicht aufwies. Novoenzym ist eine Proteinase, die gemäß der mehrfach erwähnten DT-OS 18 00 508 hergestellt werden kann. Die zitierte Veröffentlichung weist aus, daß eine Behandlung von Häuten mit Bakterienproteasen, deren Wirkungsoptimum oberhalb pH 9 liegt, allein nicht einmal eine einwandfreie Enthaarung erreichen läßt.
Obwohl der Vorteil des neuen Verfahrens auch in erster tinie darin besteht, daß die Behandlung der auf gerbfertige Blößen zu verarbeitenden Häute und Felle in einem Arbeitsgang, d.h.
in einem Faß bzw. Mischer, erfolgt, kann es zweckmäßig sein, eine der beiden Proteinasen oder beide, sowie Aktivator oder/ und alkalisierende Mittel während des Prozesses nachzufüttern -Maßnahmen, die wiederum von der Art der zu behandelnden Felle abhängen, dere weckmäßigkeit jedoch der Fachmann leicht erkennt.
Das neue Verfahren hat gegenüber den bisher bekannten Verfahren folgende Vorteile: Die Behandlungsdauer ist erheblich kürzer als bei der nacheinander erfolgenden Durchführung der einzelnen Prozesse. Die Behandlung der beiden Hälten einer gesalzenen Rindsrohhaut nach einem konventionellen Verfahren und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erforderte folgende Zeiten: a) konventionell: enzymatische Weiche 4 bis 5 Stunden enzymatische Haarlockerung 16 bis 18 Stunden danach mechanische Enthaarung HautauSschlúß und alkalische Schwellung 16 bis 18 Stunden danach mechanisches Entfleischen anschließend enzymatische Beize und Spüle 1 bis 2 Stunden Die Dauer der sieben Arbeitsgänge betrug 48 Stunden.
Wasserverbrauch: 900 %, bezogen auf das Gewicht der behandelten Haut.
b) neu: Waschen der Haut 1 Stunde Enzymäscher 16 bis 18 Stunden mechanisches Entfleischen Dauer der drei Arbeitsgänge: etwa 20 Stunden Wasserverbrauch 400 %.
Die Haarlockerung erfolgt in einem so vollkommenen Maße, daß ein mechanisches Enthaaren, das bei den bisherigen Äscherverfahren üblich ist, nicht erforderlich ist. Dabei erfolgt keine Zerstörung der Haare, vielmehr können diese beim Entladen des Fasses bzw. Mischers durch ein Sieb aufgefangen und vom Abwasser getrennt werden, so daß eine entscheidende Verminderung des Sauerstoffbedarfs bei der biologischen Aufbereitung des Abwassers erzielt wird.
Das bei der Durchführung des neuen Verfahrens anfallende Abwasser ist - abgesehen von geringen Sulfidmengen, die beim enzymatischen Abbau durch Aufspaltung der Disulfidbrücken des Cystins während der Haarlockerung entstehen - sulfidfrei, da sowohl auf das Schwöden als auch auf das Aschern mit Natriumsulfid verzichtet werden kann.
Die erhaltene Blöße ist grundhaarfrei und von Oneist, Grund und Schmutz vollkommen befreit, so daß die nachfolgenden Prozesse der Gerbung, Färbung und Fettung in einwandfreier Weise und unter Erhalt eines Leders hoher Qualität ablaufen.
Die nachstehenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren, ohne daß der nachgesuchte Schutz auf eben diese Ausführungsformen beschränkt sein soll. Ausdrücklich eingeschlossen in den Schutz ist auch die Hersteilung gerbtertiger Bloßen, bei der die bei der Schlachtung anfallenden Häute unmittelbar, d.h. ohne vorherige Konsdrvierung. auf gerbrertige Blößen verarbeitet werden. Es bedarf unter Fachleuten keines besonderen Hinweises, daß bei der Verarbeitung getrockneter Häute eine längere Einwirkung der Flotte der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erforderlich ist, als bei der Behandlung von lediglich durch Salzen konservierten Häuten und Fellen.
Beispiel 1 : 100 kg gesalzene, schwarz-bunte Kuhhäute werden zunächst in ein Faß gebracht und dort alt 200% Wasser versetzt.
Nach 30 Min. 8teben wird 30 Min. bewegt und anschließend die Flotte abgelassen. Danach gibt man 50% Wasser mit einer Einlauftemperatur von 30°C 0,023% alkalische Bakterienproteinase mit 77 000 LVE (Enzymeinheiten nach Löhlein/ Vollhardt) 0,05% alkalische Filzproteinase mit 140 000 LVE 0,33% Natriumsulfat 0,1% Natriumcarbonat calz.
0,5% Dimethylaminlösung, 60%ig 0,5% Mercapto-Äthanollösung, 50%ig 0,3% Atznatren, welches vorher in der 5-frohen Menge Wasser gelöst wurde, zu und bewegt 10 Minuten.
In dieser Flotte behandelt man 5 Stunden, wobei jede halbe Stunde 5 Min. gedreht wird. In der Flotte stellt sich zunächst ein pH-Wert von 11,5 ein, der nach 5 Stunden 10,5 beträgt. Nun setzt ian 1,0% Ätznatron, welches vorher in der 5-fachen Menge Wasser gelöst wurde, und 4% Kalkhydrat nach und bewegt 60 Min.
Nach 30 Min. Stehen gibt man 150% Wasser von 30°C zu und bewegt nochmals 30 Min.
Die angegebenen %-Mengen beziehen sich auf das Gewicht der gesalzenen Haut.
Die Behandlungsdauer beträgt 18 Stunden.
Es ist vorteilhaft, auch während der Ruhezeiten mehrmals 3-5 Min.
zu bewegen.
Die Blössen werden nun in üblicher Weise entfleischt. Sie sind weich geschwellt und von Pigment und Grundhaaren vollkommen frei.
Beispiel 2: 100 kg gesalzene Rindshil:ute lerden mit 2 i Wasser übergeschichtet und 1 Stunde lang bewegt. Danach wird die Platte abgelassen. Zur Herstellung garbfertiger Blössen behandelt man zunächst mit 30% Wasser, 30°C Einlauftemperatur 0,012% alkalische Bakterienproteinase mit 77 000 LVE 0,025% alkalische Filzproteinase mit 140 000 LVE 0,16% Natriumsulfat 0,16 Natriumcarbonat salz.
1% Dimethylaminlösung, 60%ig 0,8% Natronlauge, 33%ig, welche vor der Zugabe mit derselben Menge kalten Wassers verdünnt wurde und bewegt 10 Min.
la Abstand von 30 Min. bewegt man jeweils 5 Min. In dieser Flotte verbleiben die Blössen zunächst 5 Stunden. Bei Beginn mißt man einen pH-Wert von 11,0, nach 5 Stunden stellt sich ein pH-Wert von 10,2 ein. Dem gleichen Bad gibt man nun 3% Natronlauge, 33%ig, die vorher mit derselben Menge Wasser verdünnt wurde und 2% Kalkhydrat zu. Nun bewegt man zunächst 60 Min. und läßt anschließend 30 Min.
stehen. Nach der Zugabe von 150% Wasser, 30°C bewegt man nochmals 30 Min. Während der restlichen Behandlungsdauer von 10 - 12 Stunden bewegt an mehrmals 3 - 5 Min.
Die angegebenen %-Mengen beziehen sich auf das Gewicht der gesalzenen Häute.
Die entfleischte Blösse ist grundhaarfrei, hat nur flache Mastfalten und weist keine Pigmente mehr auf.
Beispiel 3: 100 kg frische, schwarz-bunte Kalbfelle werden mit 200% Wasser unter Bewegung eine Stunde gewaschen. Nach dem Ablassen der Flotte gibt man 40% Wasser, 30°C Einlauftemperatur 0,023% alkalische Bakterienproteinase mit 77 000 LVE 0,05 alkalische Pilzproteinase mit 140 000 LVE 0,33% Natriumsulfat 0,10% Natriumcarbonat 0,5% Dimethylaminlösung, 60%ig 0,5% Mercapto-Äthanollösung, 50%ig 0,3% Ätznatron, welches vorher in der 5-rachen Menge kalten Wassers gelöst wurde zu und dreht 10 Min. Nach dieser Zeit bewegt man im Abstand von 30 Min. Jeweils 5 Min. pH-Wert bei Beginn 11,5, nach 5 Stunden 10,8. Nun setzt man 1% Ätznatron, welches vorher in der 5-rachen Menge Wasser gelöst wurde, sowie 1,5% Calciumchlorid zu und bewegt 30 Min. Nach 30 Min. Stehen füllt man mit 16ß0% Wasser, 30°C auf. Dann bewegt an nochmals 30 Min. Während der restlichen Behandlungsdauer von 10 - 12 Stunden ist es vorteilhaft, mehrmals 3 - 5 Min. zu bewegen.
Die angegebenen %-Mengen beziehen sich auf das Gewicht der frischen Felle.
Die entfleischten Kalbsblössen sind frei von Narbenzug, mild geschwellt und ergeben daher ein besonders günstiges Flächen-Randement.
Beispiel 4: 100 kg gesalzene Ochsenhäute werden in einen Betonmischer gebracht und direkt mit 50% Wasser, 30°C 0,023% alkalische Bakterienproteinase mit 77 000 LVE 0,05% alkalische Filzproteinase mit 140 000 LVE 0,33% Natriumsulfat 0,1% Natriumcarbonat 0,5 Dimethylaminlösung, 60%ig 0,5% Mercapto-Äthanollösung, 50%ig 0,3% Ätznatron, welches vorher mit der 5-rachen Menge Wasser aufgelöst wurde 5 Stunden behandelt. In diesem Bad bewegt man zunächst 10 Min., danach Jede halbe Stunde 5 Min. pH-Wert bei Beginn 11,3 - pH-Wert nach 8 Stunden 10,4.
Nun setzt man 1,0% Atznatron, welches vorher in der 5-fachen Menge Wasser gelöst wurde und 2,0% Kalkhydrat nach und bewegt 60 Min. Nach 30 Min. Ruhe füllt an mit 150% Wasser, 30°C auf 200% Flotte auf und bewegt nochmals 30 Min. Während der restlichen Behandlungsdauer von 13 Stunden dreht an mehrmals 5 Min.
Die angegebenen %-Mengen beziehen sich auf das Gewicht der gesalzenen Häute.
Auch die im Betonmischer gearbeiteten Blössen weisen flache Mastfalten auf, sind frei von Zug und vollständig enthaart.
Beispiel 5: 100 kg getrocknete, chinesische Ziegenfalle werden in ein Faß gebraoht und zunächst mit 50C% Wasser, 400C 5,0% Kochsalz 0,115% alkalische Bakterienproteinase mit 77 000 LVE 0,250% alkalische Pilzproteinase mit 140 000 LVE 0,5% Natriumcarbonat 1,6« Natriumsulfat 2,5% Dimethylaminlösung, 60%ig 2,5% Mercapto-Äthanollösung, 50%ig 0,5% Nonylphenol + 8.5 Mol Äthylenoxid / Mol - als Netzmittel 1 Ätznatron, welches vorher in der 5-fachen Menge kalten Wassers gelöst wurde 55 Stunden bei 2 Upm behandelt.
Nun setzt man 6,0% Calciumchlorid 6,0% Ätznatron, welches vorher in der 10-rachen Menge Wasser gelöst wurde zu und bewegt 2 Stunden weiter mit 10 Upm. Danach wird mit 500% Wasser, 30°C geflutet und nochmals 30 Min. bei 10 Upi gedreht.
Die Gesamtdauer beträgt 22 Stunden, wobei es zweckmäßig ist, auch in den Ruhezeiten mehrmals 5 Min. zu bewegen.
Die angegebenen %-Mengen beziehen sich auf du Gewicht der getrockneten Falle.
Es verdient hervorgehoben zu werden, daß sich getrocknete Ziegenteile in weniger als 24 Stunden zu gerbfertigen Blössen verarbeiten lassen.
Beispiel 6: 100 kg trocken gesalzene Haarschaffelle werden in ein Faß gebracht und mit 500% Wasser, 40°C, auf das Gewicht bezogen 5% Kochsalz 0,115% alkalische Bakterienproteinase mit 77 000 LVE 0,250% alkalische Pilzproteinase mit 140 000 LVE 0,5% Natriumcarbonat 1,6% Natriumsulfat 5,0% Dimethylaminlösung, 60%ig 1,0% Ätznatron, welches vorher in der 5-fachen Menge kalten Wassers gelost wurde 3 Stunden bei 2 Upm. behandelt. Nach dieser Zeit gibt man 4,0% Kalkhydrat 6,0% Ätznatron, welches vorher in der 10-fachen Menge Wasser gelöst wurde zu und bewegt 2 Stunden weiter mit 10 Upm. Danach wird mit 500% Wasser, 30°C geflutet und nochmals 30 Min. bei 10 Upm. gedreht.
Die Gesamtdauer beträgt 22 Stunden, wobei es zweckmäßig ist, mehrmals 5 Min. zu bewegen.
Die angegebenen %-M#ngen beziehen sich auf das Gewicht der Felle.
Die Blössen sind weiß, grundhaarfrei und weisen keine Pigmentzeichnung mehr auf.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung gerbfertiger Bloßen durch Einwirkung proteolytischer Enzyme auf tierische Häute und Felle unter Ablauf der Weiche, der Enthaarung, des Hautaufschlusses und der Beize in einem Arbeitsgang, dadurch gekennzeichnet, daß auf die von Konservierungssalz befreite Grobware im Faß bzw. Mischer eine wäßrige Flotte zur Einwirkung kommt, in der a) Pilzproteinase, deren Wirkungsoptimum gegenüber Casein bei einem pH > 7,0 liegt, b) Bakterienprotease mit einem Wirkungsoptimum gegenüber Hämoglobin von pH > 9, c) ein primäres, sekundäres oder teriäfles Amin bzw.

eine ein solches Amin abspaltende Verbindung und gegebenenfalls d) eine reduzierend wirkende organische Schwefelverbindung gelost sind und die Flotte auf einen pH-Wert zwischen 9 und 12 eingestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1-, dadurch gekennzeichnet, daß Pilzproteinase und BaRterienproteinase in einem solchen Mengenverhältnis zur Anwendung kommen, daß - jeweils ausgedrückt in einer der üblichen Maßeinheiten - die proteolytische Aktivität der Pilzproteinase in der Flotte größer ist als die der Bakterienproteinase.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Pilzproteinase die von Aspergillus niger oder ..Aspergillus flavus erzeugten Proteinaæen im Gemisch mit von Bazillus subtilis erzeugten Proteinasen zur Anwendung kommen.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Aktivator Dimethylamin, 1,3-Diaminopropan, 2-Amino-2-Me thylpropanol oder/und N-Methylaminoäthanol zur Anwendung kommen.

5. Verfahren nach Ansprußh 4, dadurch gekennzeichnet, da9 eines der genannten Amine oder ein Gemisch dieser Amine zusammen mit Merkaptoäthanol, Merkaptopropanol oder/und eines Thioglycolat zur Anwendung kommt.