DE1026038B - Enthaaren und Entwollen gruener oder geweichter Felle - Google Patents

Description

• Enthaaren und Entwollen grüner oder geweichter Felle Bekanntlich können Häute und Felle außer durch die Einwirkung kaustischer Chemikalien auch unter dem Einfluß tryptischer Enzyme enthaart bzw. entwollt wenden. Die Enzympräparate, die als Enthaarungs- oder auch als Beizmittel Verwendung finden, kommen. im allgemeinen .als Trockenpräparate in den Handel. Die Einwirkung der Enzyme auf die zu behandelnden Felle und Häute erfolgt jedoch seit der Bekanntgabe der in den Pionierpatenten 268 873 und 386 017 niedergelegten Erfindung, wie aus der einschlägigen Literatur ersichtlich ist, -in wäßriger Lösung. Gemäß dieser Vorschrift wird bisher ausnahmslos in der Fachwelt verfahren, wobei man mit 300 bis 500% Wasser, bezogen auf das Gewicht der geweichten Häute, arbeitet. In gleicher Weise wie die enzymatischen Trockenpräparate aus Rinderpankreas werden auch Trockenprodukte von Pottwalpankreas angewendet. Von den gebräuchlichen Enthaarungsmitteln, wie Natriumsulfid, ist es bekannt, daß sie auf die Fleischseite gestreut ,oder die Häute damit eingerieben werden. Daraus konnte--jedoch nicht geschlossen werden, daß dieses Vorgehen- auch für Enzyme geeignet sei, da es sich um zwei grundlegend verschiedene Substanzen mit verschiedener Wirkungsweise handelt. Beim Arbeiten mit Enzympulver tritt im Gegensatz zu Natriumsulfidpulver in keiner Weise eine Schädigung der Haare auf, dagegen war aber zu befürchten, daß Enzyme in so konzentrierter Form die Hautsubstanz angreifen, was überraschenderweise nicht der Fall ist.
• Die Forderung, die Enzyme in wäßriger Lösung anzuwenden, erscheint selbstverständlich, da man geneigt ist, anzunehmen, daß sich der Vorgang des Äscherns als biochemisches Geschehen nur in Lösung abspielen kann. Diese wohlfundierte Ansicht erfährt aber vor allem eine weitere Stütze durch folgende Tatsache: Die zum Enthaaren in den Handel kom- -menden Enzyme sind ausnahmslos mit einer Trägersubstanz, in den meisten Fällen mit Kaolin, vermischt und an diese adsorptiv gebunden. Der Enzymanteil in den üblichen Handelsprodukten ist gering und macht beispielsweise nur 1 Gewichtsprozent aus. Das Inverkehrbringen der biochemischen Wirkstoffe im Gemisch mit Stoffen, die für den eigentlichen Äschervorgang ohne Bedeutung sind, hat sieh bewährt, da der Umgang mit konzentrierten Enzympräparaten die Einstellung der gewünschten Konzentration in den Äscherbrühen für den handwerklich arbeitenden Gerber erschwert. Gleichzeitig werden die Enzyme im Gemisch mit z. B. Kaolin vor der Einwirkung von Feuchtigkeit weitgehend geschützt und damit stabilisiert. Um nun die in nur geringer Konzentration in den handelsüblichen Produkten enthaltenen Enzyme auf die zu behandelnde Haut voll zur Wirkung kommen zu lassen, erschien es selbstverständlich, das enzymhaltige Produkt in eine Äscherbrühe einzubringen und die Enzyme mit Hilfe einer verhältnismäßig großen Wassermenge von der Trägersubstanz zu lösen.
• Dem Fachmann ist weiter bekannt, daß die enzymatische Enthaarung nicht in allen Fällen zu befriedigenden Ergebnissen führt. Für Kalbfelle konnte sich das Enthaaren mit Enzymen nicht einführen, ebensowenig für frische, nicht konservierte Schaffelle; aber auch bei getrockneten und gesalzenen Schaffellen hat es sich nicht durchgesetzt.
• Es wurde nun gefunden, daß sich Häute und Felle mit Hilfe eiweißabbauender Enzyme in ausgezeichneter Weise enthaaren bzw. entwollen lassen, wenn die biochemischen Wirkstoffe nicht - wie bisher als unerläßlich angenommen - in Wasser gelöst oder aufgeschlämmt, sondern in Pulverform auf die geweichten Häute und Felle aufgebracht werden. Nach den vorstehenden Ausführungen muß es als überraschend bezeichnet werden, daß der auf die beschriebene Weise erzielte Effekt nicht nur die mit den bisher zur Anwendung kommenden Enzymlösungen erzielte Haar- bzw. Wollockerung erreicht, sondern diese bei weitem übertrifft.
• Durch die Anwendung der Enzyme in Pulverform ist es möglich geworden, schon innerhalb von 16 bis 24 Stunden zu völlig reinen Blößen zu gelangen, ohne jede Hautschädigung und bei völliger Erhaltung der Haare. Das vorliegende Verfahren erlaubt es zum erstenmal, frische, nicht konservierte Schaffelle durch Aufstreuen des pulverförmigen Enzymprodukts auf die Fleischseite zu entwollen. Weiterhin gelingt es, Kalbfelle sowie schwerste Rinds- und Bullenhäute durch Walken der geweichten Felle mit dem pulverförmigen Enzymprodukt ohne vorausgehende alkalische Schwellung zu enthaaren. Es verdient hervorgehoben zu werden, daß mit Hilfe der pulverförmigen Enzyme - im Gegensatz zu der sonst bei der enzymatischen Enthaarung bzw. Entwollung vorgeschriebenen Arbeitsweise - die Behandlung der zu enthaarenden Felle und Häute bei normaler Temperatur, also auch schon bei 18 bis 20° C, erfolgen kann. Würde man beim enzymatischen Verfahren in der Flotte die Enzyme bei dieser Temperatur zur Einwirkung bringen, käme inan nur zu mangelhaften Ergebnissen.
• Als besonders wirksam hat sich die von Schimmelpilzen, vor allem von Aspergillusarten gebildete Tryptase erwiesen. Durch den Zusatz von Carbohydras-en zu den genannten proteolytischen Enzymen kann die Wirksamkeit weiterhin gesteigert «-erden.
• Die proteolytischen Enzyme können allein oder zusammen mit Aktivierungsmitteln, wie reduzierenden Schwefelverbindungen, Nitraten oder Nitriten, verwendet werden. Auch der Zusatz von Amnionitiinsalzen oder von Konservierungsmitteln kann vorteilhaft sein. Es ist jedoch bemerkenswert, dali man bei der beschriebenen Arbeitsweise auch ohne besondere aktivierende Zusätze, und zwar gerade bei enzymatisch schwer zugänglicher Rohware, z. B. bei grünen Schaffellen, auskommt.
• Bei der Verarbeitung getrockneter Rohware hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Weiche unter der Einwirkung von Bakterienprotease ablaufen zu lassen und anschließend ein Enzymprodukt auf der Basis von Schimmelpilztryptase aufzustreuen. Die Enthaarung kann nach entsprechender Lagerdauer unmittelbar erfolgen; die mit dem Enzympräparat eingepuderten Felle können auch nach einigen Stunden Lagerdauer zunächst mit Wasser überdeckt und anschließend enthaart bzw. entwollt werden.
• Nach dem Enthaaren bzw. Entwollen müssen dic-Blößen noch einem alkalischen schwellenden Äscher üblicher Art unterworfen werden. Auch N achbehandlung mit Ätzalkalien ist möglich. Die letztere 1.lethode führt zu besonders reinen Blößen und gleichmäßig färbbaren Ledern.
• Wenn man an Stelle von Schimmelpilztrvptase Balcterienprotease allein oder zusammen mit Carbohydrase verwendet, muß man mehr Enzym anwenden oder länger einwirken lassen. Aber auch mit Pankreastryptase kann man zu verwertbaren Ergebnissen kommen, was besonders beachtlich ist, da es bisher nicht möglich zwar, mittels Pankreastryptase ohne alkalische Vorschwellung zu einer brauchbaren Enthaarung zu kommen. Man muß allerdings von Pankreastryptase mindestens dreimal soviel Enzym nehmen wie von Schimmelpilztryptase und wird trotzdem noch nicht die gleiche leichte Enthaarung bzw. Entwollung erreichen. Beispiel 1 Grüne, d. h. nicht konservierte Schaffelle werden 20 bis 30 Minuten mit fließendem Wasser ausgewaschen, um Schinutz und Blut zu entfernen, und dann auf der Fleischseite mit pulverförmiger Schimmelpilztryptase aus Aspergillus parasiticus und einem geeigneten Konservierungsmittel bestreut. Die Einwirkung der pulverförmigen Schimmelpilztryptase erfolgt bei 18 bis 20° C. Die enzymatische Wirksamkeit der verwendeten Schimmelpilztryptase entspricht 7500 Löhlein-Volhard-Einheiten. Die Wirksamkeit wurde nach der von L ö h 1 e i n - V o 1 h a r d angegebenen Methode (Handbuch der Gerberei-Chemie und Lederfabrikation von Bergmann - G r a s s m a n n, Verlag von Julius Springer, Wien, 1938, 1. Band, 2. Teil, »Die ZGasserwerkstatt«, S.260, 261) bestimmt. Nach 18 bis 20 Stunden kann entwollt «-erden.
• Bei der Verwendung von Bakterienprotease erfordert die `Vollockerung unter #;onst gleichen Bedingungen längere Zeit.
• Beispiel 2 Gesalzene Kalbfelle werden zunächst finit Wasser geweicht und dann auf der Fleischseite mit einem pulverförmigen Enzymprodukt aus I@spergillus flavus bestreut, das je 1001o Natriumbisullit und Ainnioniunisulfat enthält. Die enzymatische Stärke des verwendeten Produkts beträgt 6000 Löhlein-Volhard-Einheiten. Die Felle werden zu einem Stapel von etwa 1 in Höhe aufgeschichtet. Die Temperatur im Innern des Stapels steigt im Laufe mehrerer Stunden auf 25 bis 28° C an. Nach 14- bis 18stündiger Einwirkung wird enthaart, gespült und dann mit einem Schwelläscher. wie z. B. Kalk und Schwefelnatrium, weiterbehandelt. Beispiel 3 Gesalzene Schaffelle werden wie üblich mit @\"a@scr geweicht. Nach beendeter Weiche «-erden die Felle kurze Zeit mit ,-armem Wasser von etwa 28= C behandelt und anschließend mit einer pulverförmigen Mischung aus Schimmelpilztryptase und aus Schiniinelpilzen gewonnener Carbohvdrase behandelt. Die proteolytische Wirksamkeit der verwendeten Enzyminischuiig entspricht 7500 Löhlein-Volhard-Einheiten. -Nach 3- bis 6stündiger Einwirkung des Enzyniprodukts auf die Felle werden diese finit Wasser iiberde,2l:t und nach weiteren 12 Stunden ent-,vollt. Beispiel -1 Trockene Ziegenfelle werden bei pFF 6.5 enzy inatisch mit Hilfe von Schiininelpilztrvptase geweicht und anschließend auf der Fleischseite mit einer pulverförinigen Mischung aus Schimmelpilztryptase mit einer Wirksamkeit von 7500 Löhlein-Volhard-Einheiten bestreut. Das Enzymprodukt enthält außerdem 50,`o \atr iunisulfit und 501o Aninioniumsulfat. Die Entliaarunerfolgt nach etwa 12stündiger Einwirkungsdauer. Beispiel 5 Trockene Schaffelle werden mit Bakterienprotease und Carbolivdrase unter Zusatz von Natritnnbistilht und Ainmoniumsulfat bei p,1 6,5 und bei einer Temperatur von 18 bis 20° C geweicht und anschließend auf der Fleischseite mit einer pulverförmigen Mischung aus Schimmelpilztryptase (`Wirksamkeit 15000 Lölilein-Volhard-Einheiten) und Bisulfit bestreut. "" Beispiel 6 Gesalzene Kalbfelle werden mit Wasser geweicht und danach auf der Fleischseite mit pulverförmiger Pankreastryptase (Wirksamkeit 2-1000 Löhleiti-Volhard-Einheiten) bestreut. Die geweichten Kalbfelle können finit der gleichen -Menge pulverförmigen Enzymprodukts ohne Wasserzusatz bei 20 bis 24° C etwa 1 Stunde im Faß gewalkt -werden. Die Enthaarung erfolgt in beiden Fällen nach einer Einwirkungsdauer von insgesamt 16 his 18 Stunden.
• Beispiel 7 Trockene Ziegenfelle werden bei einem 1>F1 6.5 und bei einer Temperatur von 18 bis 20° C enzymatisch geweicht. Anschließend wird mit Wasser von 25° C nachbehandelt. Die auf diese Weise temperierten Felle werden mit 0,06% pulverförmiger Schimmelpilzt' deren Wirksamkeit 375 000 Löhlein-Volhard-Einheiten beträgt, die also in konzentrierter Form zur Anwendung kommt, bestreut bzw. im Fa,ß 20 Minuten gewalkt. Bereits nach 4- bis 5stündiger Einwirkung der Tryptase auf die Felle im Faßäscher kann enthaart werden. Die in konzentrierter Form zur Anwendung kommenden Enzyme führen erwartungsgemäß in kürzerer Zeit zur Haarlockerung als an Trägersubstanzen gebundene Tryptasen. Ob man mit trägerhaltigen Enzymprodukten oder mit Konzentraten arbeitet, wird in erster Linie von kalkulatorischen Überlegungen abhängen.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verwendung pulverförmiger proteolytischer Enzyme, wie Schimmelpilztryptase, gegebenenfalls mit einem Zusatz von Carbohydrasen zum Enthaaren oder Entwollen grüner oder geweichter Felle.
2. 2. Verwendung pulverförmiger proteolytischer Enzyme nach Anspruch 1 bei mit einer Bakterienprotease und gegebenenfalls Carbohydrasen enthaltenden Brühe geweichten Fellen. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 676 991, 767 074; USA.-Patentschrift Nr. 1590 388; Referat der deutschen Patentschrift N r. 767 074 im Chem. Zentralblatt, 1952, S. 2114; Referat der französischen Patentschrift N r. 1 056 461 im Chem. Zentralblatt, 1955, S. 2116; Referat der russischen Patentschrift Nr. 53 496 im Chetn. Zentralblatt, 1939, Bd. I, S. 2911; Referat der Arbeit von S agu 1 j a j e w a im Chem. Zentralblatt, 1954, S. 10610; Leicht-Ind., 12, Nr. 7, S. 20; Referat der britischen Patentschrift Nr. 351600 in 11ö 11 e r i n g, »Verfahren der Gerbereichemie«, 1954, S. 49; S t a t h e r, »Gerbereichemie und Gerbereitechnologie«, 2. Auflage, 1951, S. 151/152.