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"Verfahren zur Herstellung von Faserstoff aus Kollagenrohmaterialien"
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Faserstoff
gus Kollagenrohmaterialien, deren Quelle nicht nur iernäute sind, sondern auch Abfallrohstoffe
der Gerbereiverarbeitung von Häuten zu Leder, also insbesondere Spalt, Unterhautbindegewebe,
Maschinenleimgut, Abschnitzel nach Entfernung der Oberseite von Haut, gegebenenfalls
auch Flechsen.
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Zur Herstellung von Kollagenfaserstoff, welcher zur weiteren tecnnologischen
Verarbeitung geeignet wäre, wurden bisher einige Verfahren ausgearbeitet und publiziert.
Ihr gemeinsames Kennzeichen besteht in einer Verarbeitung des Kollagenrohstoffes
mit Chemikalien, bei deren Einwirkung es zur Aufloc@erung der Fasern ommt. Die stark
überschwollene Kollagenmasse bildet eine Dispersion, aus welcher einzelne Fasern
durch Sltwasserung gewonnen werden können, wozu man Salzlösungen oder Lösungen der
organischen Lösungsmittel, welche
mit Wasser mischbar sind, verwendet.
Die gewonnenen Fasern werden vorwiegend nach den-in der Lederindustrie bekannten
technologischen Methoden gegerbt und dann nach den in der Textilindustrie bekannten
Methoden weiter verarbeitet. Aus dem so gewonnenen Faserrohmaterial kann man Vlies
herstellen, welches weiter in eine ganze Reihe von Erzeugnissen verarbeitet werden
kann, z. B. in Kunstleder und dgl.
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Die bisher bekannten Ver-fahren weisen vom Standpunkt der technologischen
Verarbeitung viele ttängel auf. Durch Einwirl : ung der Mittel, welche eine starke
Uberschwellung des Kollagenfaserstoffes hervorrufen, ommt es nämlich zur Störung
der Bindungen zwischen einzelnen Lollagenuntereinheiten, so daß das Endprodukt im
Vergleich mit Kollagenfasern in fertigem Leder verschlechterte physikalisch-mechanische
Eigenschaften aufweist. Damit die einzelnen Chemikalien gleichmäßig einwiri. en
können und es nicht zu einer intensiveren Bearbeitung der schwach,-en Stellen und
zu einer unvollkommenen Bearbeitung der stärkeren Stellen kor. unt, ist es nötig,
ein gleichmäßiges und womöglich auch von gleichen topographischen Teilen stammendes
Rohmaterial zur Herstellung der Koliagenmasse tu wählen und dabei nicht nur die
Stärke des Materials, sondern auch seine vorhergehende Verarbeitung zu berücksichtigen.
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Die entwässerte Faserrohmasse, welche nach der vorhergehenaen
chemischen
Verarbeitung gewonnen wurde, schwellt sehr leicht und verhältnismäßig beträchtlich
schon in estilliertem Wasser.
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Es ist darum ein schwieriges Problem, das Ausgerben so durchzuführen,
daß es nicht zu einer weiteren Verschlechterung der physii : alisch-mechanischen
Eigenschaften des Kollagenfaserstoffes kommt. Außerde sind die bisher veröffentlichten
technologischen Verfahren ziemlich anspruchsvoll hinsichtlich der Ixiaschinenausstattung.
Diese erfordert mit Rücksicht auf aie Empfindlichl : eit des zu verarbeitenden llaterials
eine aubierordentlich sorgfältige und qualifizierte Bedienung. Bei einigen bekannten
Verfahren sind auch die Kosten der verwendeten Cheui-@ alien ziemlich hOc} le Ferner
ge@@ aus der Patentli@@atur @ervor, daß sich nach den bisher bekannen Verfahren
hauptsächlich die minderwertigsten Gerbereiabfälle, welche in der grösten M@@@e
zur Verfürun stehen, wie das Maschinenleimgut, nicht verarbeiten lassen. Das Haupthimdernis
ihrer Verarbeitung ist eine beträchtliche Ungleichmäßigkeit und Ungleichartig@eit
des Ausgangsmaterials.
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Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die angeführten
Hängel zu beseitigen und eine Möglichkeit auch für die Verarbeitung der minderwertigsten
Gerbereiabfälle zu schaffen, durch die das Kollagenfaser@aterial nicht besc@ädigt
wird.
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Das Wesentliche der Erfindung beste@t darin, daß man die an@egebenen
Rohmaterialien mit einer Calciumhydrloxydlösung,
gegebenenfalls
unter Zusatz von Caluiumsulfid solange äschert, bis sie bei der analytischen Bestimmung
einen Gehalt an Amidstickstoff von 0,1 - 0,5 % (nach Gewicht) aufweisen, worauf
man sie ausgerbt, in einem ÜberschuB von Wasser der mechanischen Zerfaserung unuerwirft,
aus den Fasern Wasser bis auf einen Gehalt von 30-35 % Feuchtigkeit entfernt, die
feuchten Fasern auflockert, trocknet und auf eine in der Textilindustrie übliche
Weise weiter verarbeitet. Statt der nachträglichen Äscherung kann man das Rohmaterial
auch einer enzymatischen Verarbeitung unterwerfen.
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Die Hauptmaßnahme des erfindungsgemäßen Verfahrens, aas zur Gewinnung
der Kol@@agenfasern in natürlichem Zustand führt, stellt die mechanische Zerfaserung
von vorher zubereiteten Kolfagenrohmaterialien dar. Hit Rücksicht darauf, daß die
chemische Verarbeitung auf das unerläßlich nötige Minimum beschränkt wird, tritt
nur eine geringe Denaturierung des KolLagens ein und außerdem werden andere i@ Leder
anwesende hochmolekulare Stoffe erhalten, welche die Sta@ilität des Kollagens beeinflussen.
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Als Rohmaterialien kann man verschiedene tierische Gewebe mit einen
hohen Gehalt an faserigem Kollagen verwenden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
werden die Materialien vorgezogen, welche bei der Ldererzeugung abfal-en, wie z.
B. Maschinenleimgut, Abfallspalt und dgl. Andere geeignete Rohmaterialien sind z.
B. die Flechsen.
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Vor der eigentlichen Zerfaserung muß man die Kollagenmaterialien
in
einer bestimmterr Weise vorbereiten. Diese Vorbereitung besteht in folgenden Oparationen
: Waschen in fließendem Wasser mit dem Zweck, Verunreinigungen zu entfernen.
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Kalkung, welche intensiver sein muß als die Gerbergäscherung, deren
Zweck es ist, den unerläßlich notwendigen Anteil der Zwischenfasersubstanz zu beseitigen.
Diese Substanz wird, wie angenommen, aus Mukopolysacchariden gebildet, welche ein
Bindemittel erzeugen und einzelne Fasern zusammenkleben. Zu demselben Ziel führt
auch die Verarbeitung der Rohmaterialien mit proteolytischen Enzyme, welche als
Gerberei-Beizung bekannt ist.
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Es folgt Entkalkung, Pickeln und Gerben. Bei diesen Operationen kann
man übliche in der Gerberei bel-annote Arbeitsvorgänge verwenden. Z. Bo bei der
Entkalkung benützt man eine Ammoniumsulfatlösung, Milchsäure-oder schwache Salzsäurelösung
und dgl. Die Dauer der Entkalkung ist von der Stärke des Rohmaterials abhängig und
macht etwa 1 bis 5 Stunden aus.
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Beim Picheln kann man von einem üblichen Pickel mit Anwendung von
Salz-oder Schwefelsäure in Kombination mit Natriumchlorid Gebrauch machen. So z.
B. kann man einen Pici : el bestehend aus 15-3o%Schwefelsäureund7-10%Natriumchloridverwenden.
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Die Dauer des Pickelns beträgt je nach der Materialstärke 2 bis 24
Stunden.
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Das Gerben kann man auf alle bekannten und in der Gerberei
benützten
Weisen durchführen. Es wurde z. B. ermittelt, daß beim Gerben eines Nollagenmaterials
mit einer Chrombrühe der Gehalt an Chrom (III)-oxyd in der fertigen Trockensubstanz
etwa 2 bis 4 % ausmacht.
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Das technologische Verfahren nach der Erfindung ermöglicht gleichfalls
die Verarbeitung solcher Rohmaterialien, welche eine große l, longe von Fett enthalten,
wie z. B. Haschinenleimgut, das in der Trockensubstanz bis 50 % Fett enthält. Die
Entfettung des haschsnenleimgutes kann man im voraus oder erst nach dem Ausgerben
durchfuhren, wenn man auch bei der Arbeit nach dern erfindungsgemäßen Verfahren
die Entfettung erst nach dem Ausgerben und Trocsnen vorzieht. In diesem Falle nämlich
ist es möglich, das Fett in effektiver Weise auch bei höheren Temperaturen, ungefähr
bei 50 C zu extrahieren. Zum Entfetten dient am zweckmäßigsten die Extraktion mit
Fett-Lösungsmitteln wie z. B. Extraktionsbenzin, Trichloräthylen, Perchloräthylen
und dgl. Nach der beendeten Extraktion wird das Lösungsmittel abdestilliert, der
Rest von Lösungsmittel aus der Kollagenmasse im Vacuum abgedampft und die entfettete
Kollagenmasse wird durch Weichen in Wasser hydratisiert, womit sie zur Zerfaserung
vorbereitet wird.
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Die eigentliche Zerfaserung wird an den Desintegratoren in nassem
Zustand durchgeführt, z. B. am Stiftdesintegrator des Typus"Condux" Die zerfaserte
Masse wird durch Zentrifmgieren oder Auspressen zwischen den Gurarliwalzen auf eine
Feuchtigkeit von 30 - 35 % entvJässert. Es folgt dann Auflockerung und Vertrocknung
der Fasern
auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 15 - 18 %, Einigung
der Fasern auf einer zugerichteten Karde. So gewonnene Fasern werden weiter auf
eine in der Textilindustrie übliche Weise verarbeitet.
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In weiterem ist das erfindungsgemäße Verfahren in einigen Durchführungsbeispielen
näher erläutert.
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Beispiel 1 Rindspalt, das ist Rindschwarte (Corium) aus dem Halsteil
ohne Backen, wurde nach der Gerberei-Äscherung in fließendem Wasser gewaschen und
auf Schnitzel von einer Größe etwa 10 x 10 cri zerschnitten. Die Entkalkung wurde
mit einer 0,3 %-igen Amm oniumsulfatlösung ausgeführt, der Flüssigkeits@oeffizient
machte dabei 200 %, die Temperatur 25°C, die Dauer der Operation 4 Stunden aus.
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Die Entkalkung verlief bei den starken Schnitzeln etwa zu 2/3.
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Dann folgte die Beizung, der Flüssig@@eits@o@ffizient betrug 200%,
es wurden 2 % eines enzymatischen Präparats "Pelin" auf das Gewicht der Blöße und
833 Kaseineinheiten zugesetzt. Die Dauer der Beizung maciite 24 Stunden aus. Nach
dieser Zeit wurde das Beizbad ausgetauscht, worauf dieselbe irische Flüssigkeit
und uieseibe Menue des Beizpräparats verwendet wurde und die Schnitzel weitere 24
Stunden gebeizt wurden. Nach der beendeten Beisung wurde die Blöße 30 Minuten lang
bei einer Temperatur von 25°C in fließenden. Wasser gewaschen. Dann foire das Pickeln
in einem Bad, enthaltend 90% Wasser, 7 % Natriumchlorid und 1, 5 % Schwefelsäure,
das Pickeln dauerte 2 Stunden. Die Kol@agenmasse wurde
in einer
Chromalaunbrühe von einer Basizität 28°Sch zu einem Gehalt von 2 % Chrom (III)-oxyd
auf das Gewicht der Blöße gegerbt, mit 0,4 4 Soda 1 Stunde lang neutralisiert, worauf
die gegerbte Kollagenmasse 2 Stunden in reinem fließenden Wasser gewaschen wurde.
Es folgte die Zerfaserung der Masse an einem Desintegrator des Typus Condux HZ-8.
Die Zerfaserung wurde unter Zusatz von Wasser bei einem Verhältnis Wasser : Faserstoff
= 2 : 1 durchgeführt. Nach der beendeten Zerfaserung wurde die Fasermasse durch
Auspressen zwischen den Gurnrniwalzen entwässert, aufgelockert, vorgetrocknet, die
einzelnen Fasern wurden geeinigt, ausgetrocknet und zur Verarbeitung zu Koilagenvlies
vorbereitet.
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Beispiel 2 Spaltleimgut wurde nach der Berberei-Ascherung 3 monte
lang durch Kall ung zum Zwecke der Gelatineerzeugung verarbeitet, die Entkalkung
das Gutes wurde auf die in der Leimindustrie übliche Weise und die weitere Verarbeitung
ähnlich, wie im Beispiel 1 angegeben, durchgeführt, nur mit Ausnahme einer Verarbeitung
mit proteolytischen Enzymen, welche mit Rücksicht auf die lange Äscherung völlig
ausgelassen wurde. Zum Pickeln wurde ein Bad bestehend aus 150 % Wasser, 3 % technischer
Salzsäure und 6 % Natriumchlorid (auf das Gewicht der Blöße) verwendet. Die Dauer
der Operation betrug 20 Stunden uIltS Rühren. Die Blöße wurde mit einer reduzierten
Brühe in einer Menue von 2 % Chrom (III)-oxyd (auf das Gewicht der Blöße) mit einer
Basizität von 35 - 45°Sch gegerbt.
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Das ausgegerbte MateriaX wurde mit 0, 4% Natriumcarbonat neutralisiert,
2 Stunden lang in fließendem Wasser gewaschen, dann folgte die Zerfaserun und Verarbeitung
des Xollagenmaterials, wie im vorh@@@e@enden Beispiel 1 an@@@eben.
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Beispiel 3 Geweichte Abschnitzel aus den Rohhäuten-Rindbacken-wurden
48 Stunden lang in einem Bad folgender Zusammensetzung allalisch verarbeitet: Flüssigkeitskoeffizient
250%, Calciumhydroxyd 3, 0 bis 3, 5 % t Natriumsulfid 2, 0-2, 5 % (auf das Gewicht
der Abschnitzel), die Temperatur des Bades machte 25-29°C aus. Nach dem Enthaaren
und Entfernen der Oberschicht wurde das Rohmaterial 48 Stunden lang in einem Bad,
enthaltend 3,5 % Calciumhydroxyd, 3, 5 % Natriumsulfat nachgeäschert. Darauf wurde
in das Bad 5 % Natriumhydroxyd (auf das Gewicht der Abschnitzel) zugesetzt und diese
wurden im Bad weitere 48 Stunden lang belassen. Es folgte ein Durchwaschen mit fließendem
Wasser, was 2-4 Stunden dauerte, und weitere Aufarbeitung, wie im Beispiel 2 angegeben,
nur mit Ausnahme der Entkalkung, welche mit Ammoniumsulfatlösung durchgeführt wurde,
wie im Beispiel 1 angegeben.
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Beispiel 4 Unterhautbindegewebe aus geäscherter Rindhaut und/oder
aus Maschinenleimgut wird etwa 2 Stunden lang in fließendem Wasser gewaschen. Das
Material wird auf einen pH-Wert von 6, 0-6, 5 unter . w Rühren angesauert, ausgequetscht
und mit Benzin extrahiert, das eine kleine Menge von 0, 5 - 1,0 % Netzmittel enthält.
Man kann auch einen anderen Bettlöser verwenden. Nach der Durcnführung der Extraktion
wird der Rest von Benzin im Vakuum abgedampft, das Material mit Wasser hydratisiert
und in einem Bad, enthaltend 100 % Wasser, 10 % Natriumchlorid und noch eine solche
Menge einer Säure, daß das Material einen pH-Wert von 3-4 aufweist,
gepickelt.
Das Material wurde mit einer reduzierten Chrombruhe auf einen Gehalt von etwa 2
% Chrom (III)-oxyd in der Trockensubstanz gegerbt. Nach dem Ausgerben wird die Kollagenmasse
zerfasert ; weiter verfährt man in gleicher Weise, wie im Beispiel 1 angegeben.
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Beispiel 5 Unterhautbindegewebe aus geäscherter Rindhaut und/oder
Maschinenleimgut wird mit fließendem Wasser etwa 2 Stunden lang durchgewaschen.
Es folgt das Pickeln unter Rühren in einem Bad, enthaltend 10 % Natriumchlorid und
eine solche Menge von Salzsäure, daß das Bad einen pH-Wert von 3-5 aufweist. Das
Material wird mit einer reduzierten Chrombrühe gegerbt, bis der Gehalt an Chrom
(III) -oxyd in der Trockensubstanz 2 % ausmacht. Nach dem Ausgerben wird das Material
zwischen den Gummiwalzeh ausgepresst und in einer Trockenanlage bei einer Temperatur
von 40-50°C ganz ausgetrocknet. Das Material wird mit Benzin zur völligen Beseitigung
des Fettes extrahiert. Nach der Entfettung wird der Rest des Lösungsmittels mit
Hilfe von Vakuum abgedampft. Das extrahierte Material wird dann hydratisiert und
zerfasert, wie im Beispiel 1 angegeben.
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Die technisch-ökonomischen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens
bestehen insbesondere darin, daß die nach der Erfindung gewonnenen Fasern im Vergleich
mit den Fasern, welche nach anderen technologischen Verfahren hergestellt wurden,
eine ganze
Reihe von besseren Eigenschaften haben. Vor allem wird
eine wesentliche Verbesserung der Qualität der gewonnenen Fasern erreicht. Da eine
verhältnismäßig drastische Verarbeitung der Kollagenmasse mit Chemikalien entfällt,
erfolgt überhaupt nicht oder nur in einem ganz geringen Ausmaß eine Denaturierung
und Degradation der Kollagenmoleküle. Die Fasern sind daher vom Standpunkt der physikalisch-mechanischen
Eigenschaften von weit besserer Qualität. Weiter erreicht man eine gesamte VerKürzung
des Prozesses.
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Mit Rücl ; sicht darauf, daß die zeitmäßig anspruchsvolle Verarbeitung
des Materials mit Chemikalien entfällt, bedeutet das erfindungsgemäße Verfahren
eine wesentliche Verkürzung des Herstellung prozesses.
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Außerdem ist das neue Verfahren hinsichtlich der Technologie nicht
sehr anspruchsvoll und stelj-t keii : e außerordentlichen Anforderungen an das Bedienungspersonal
oder an die Haschinenausrüstung. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Verarbeitung
von allen Arten der Kollagenfaser-Materialien einschließlich auch der minderwertigsten
Gerberei-Abfälle, wie z. B. liaschinenleimgut, @@@ches gemäß bisher be annten technolo-@
Verfahren ganz unverarbeitbar war. Das erfindungsgemäße technologische Verfahren
gestattet die Verarbeitung von Koliagenrohmaterialien in eine :. nur wenig beschädigten
Zustand, deshalb . : ann man alle bekannten technischen Gerbereiverfahren ausnützen.
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Dieser Unstand stellt einen wesentlichen Unterschied und zugle-ch
Vorteil in @ Vergleich mit anderen techno@ogischen Verfahren dar, bei denen es durch
intensive Einwir@ung von Chemi@alien leicht
zu übermäßigem Schwellen
des Kollagenmaterials @ommt. Dieses tuberschwellen erhöht dann beträchtlich die
Ansprüche an die Durchführung von allen weiteren notwendigen Operationen, wie z.B.
das Gerben. Dessen ungeachtet sind die physialisch-mechanischen Werte der gewonnenen
Fasern star. herabgesetzt. Das technologische Verfahren nach der Erfindung wird
mit allen diesen Schwierigkeiten nicht belastet und die gewonnenen-Fasern sind von
bedeutend höherer Qualität, ais die nach den bel : annten Verfahren hergestellten.
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Sie sind dabei leichter zu Vlies verarbeitbar.