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DE3332080A1 - Verfahren, zusammensetzung und vorrichtung zum fuellen von schweissgurt-zementaussparungen bei mit zement umhuellten rohren - Google Patents

Verfahren, zusammensetzung und vorrichtung zum fuellen von schweissgurt-zementaussparungen bei mit zement umhuellten rohren

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Publication number
DE3332080A1
DE3332080A1 DE19833332080 DE3332080A DE3332080A1 DE 3332080 A1 DE3332080 A1 DE 3332080A1 DE 19833332080 DE19833332080 DE 19833332080 DE 3332080 A DE3332080 A DE 3332080A DE 3332080 A1 DE3332080 A1 DE 3332080A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
cement
initiator
ethylenically unsaturated
accelerator
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19833332080
Other languages
English (en)
Inventor
Richard Max Strassbourg Robinson
Gordon Au Svarc
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Chemical Europe SA
Original Assignee
Dow Chemical Europe SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Chemical Europe SA filed Critical Dow Chemical Europe SA
Priority to DE19833332080 priority Critical patent/DE3332080A1/de
Priority to US06/645,584 priority patent/US4608280A/en
Priority to AU32670/84A priority patent/AU571261B2/en
Priority to DE8484110488T priority patent/DE3471645D1/de
Priority to EP84110488A priority patent/EP0143216B1/de
Priority to ES535679A priority patent/ES8608019A1/es
Priority to DK424284A priority patent/DK424284A/da
Priority to NO843537A priority patent/NO843537L/no
Priority to BR8404533A priority patent/BR8404533A/pt
Publication of DE3332080A1 publication Critical patent/DE3332080A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/026—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from the reaction products of polyepoxides and unsaturated monocarboxylic acids, their anhydrides, halogenides or esters with low molecular weight
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/04—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyesters

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, eine Zusammensetzung und eine Form zum Füllen von Schweißgurt-Zementaussparungen bei mit Zement umhüllten Rohren.
Beim Verlegen von Rohren oder anderen Leitungen auf Meeresgrund werden einzelne Abschnitte oder Längen des Rohres oder der Leitung, die eine beträchtliche Länge, z.B. von etwa 12 m haben können, üblicherweise durch Schweißen verbunden. Um ein Aufschwimmen der Rohre oder Leitungen zu verhindern, werden sie häufig mit einem Zementüberzug versehen, wodurch sie eine sogenannte "negative Schwimmfähigkeit" erhalten. Dies ist insbesondere dann notwendig, wenn das Rohr einen Durchmesser von größer als etwa 50 cm hat und zum Transport von Gas dient.
Im allgemeinen wird der Zementüberzug auf die Rohre an Land aufgebracht, und die einzelnen, überzogenen Rohrabschnitte werden dann auf einen Bagger oder ein Schiff verladen, wo sie nachher verschweißt und verlegt werden. Um das Verschweißen der einzelnen Rohrabschnitte miteinander zu ermöglichen, bleibt ein kleiner Teil jedes Rohrendes unbeschichtet. Aus diesem Grund besitzen die durch Verschweißen verbundenen Rohrabschnitte eine unbeschichtete Lücke oder Aussparung. Um ein sicheres Verlegen der verschweißten Rohrabschnitte im Meer zu ermöglichen und um sie gegen physikalische und chemische Angriffe auf dem Meeresgrund zu schützen, ist es notwendig, diese Zementaussparungen auszufüllen. Um eine effiziente Rohrverlegung mit der gewünschten Geschwindigkeit durchführen zu können, sollte dieser Ausfüllvorgang einschließlich einer gegebenenfalls erforderlichen Härtung der
Ausfüllmasse nach Möglichkeit in einem relativ kurzen Zeitraum wie 10 bis 15 Minuten oder weniger durchführbar sein.
Bisher hat man solche Schweißgurt-Zementaussparungen bei mit Zement umhüllten Rohren dadurch erreicht, daß man einen Metallmantel oder eine Form über der Aussparung anordnete und diesen Mantel mit geschmolzenem Mastixharz, das beim Abkühlen erstarrt, ausfüllte. Ein solches Verfahren ist aber sehr arbeitsintensiv. Außerdem härtet das Mastixharz in der zur Verfügung stehenden Zeit nicht zu einem ausreichend festen Material, so daß weitere Verstärkungen erforderlich sind. Aus diesem Grund wird bei den üblichen Arbeitsweisen der Mantel nicht von dem Rohr gelöst und ist deshalb nicht wiederverwendbar. Er wird deshalb mit dem Rohr auf den Meeresgrund versenkt. Dadurch können verschiedene andere Schwierigkeiten entstehen, wie z.B. die Zerstörung von Fischnetzen.
Man hat auch schon vorgeschlagen, feste Polyurethane zum Füllen von Schweißgurt-Zementaussparungen zu verwenden.
Die Polyurethane besitzen aber im allgemeinen eine nicht ausreichende Druckfestigkeit, so daß sie nicht ohne einen Metallmantel oder eine andere Verstärkung beim Verlegen von Rohren verwendet werden können. Außerdem absorbieren die Polyurethane im allgemeinen Wasser, wodurch eine schnellere Korrosion des Rohrs bei der Einwirkung von Seewasser eintreten kann.
Aus der europäischen Patentanmeldung 0 062 373 ist eine Zusammensetzung bekannt, die einen Hauptanteil einer
Mischung aus Flugasche und Sand und eine geringere Menge eines ungesättigten Polyesterharzes oder eines Vinylesterharzes enthält. Die dort beschriebenen Zusammensetzungen werden unter Verwendung relativ langer Zeiträume ausgehärtet. Deshalb sind solche Zusammensetzungen für zahlreiche Anwendungen, einschließlich des Füllens von Schweißgurt-Zementaussparungen nicht geeignet.
Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren, eine Zusammensetzung und eine Form bereitzustellen, die es ermöglichen, Schweißgurt-Zementaussparungen bei mit Zement umhüllten Rohren in effizienter Weise und ohne zusätzliche Metallverstärkungen auszufüllen.
Diese Aufgabe wird gemäß den Patentansprüchen gelöst.
In einer Ausführungsform richtet sich die Erfindung auf ein Verfahren zum Füllen von Schweißgurt-Zementaussparungen bei mit Zement umhüllten Rohren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Aussparung mit einer Masse füllt, die enthält
(A) eine polymere Zusammensetzung enthaltend
(a) ein Reaktionsprodukt einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und einer Epoxyverbindung oder einen ungesättigten Polyester,
(b) gegebenenfalls ein ethylenisch ungesättigtes Monomeres,
(B) einen frei*Radikale bildenden Initiator,
(C) einen Beschleuniger für den freie Radikale bildenden Initiator,
wobei die Kombination des Initiators und des Beschleunigers so eingestellt ist, daß die Aushärtungszeit der Zu-
sammensetzung bei 35 C weniger als 10 Minuten beträgt, und (D) einen Füller.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung tritt die Aushärtung der in die Aussparung eingefüllten Masse bei den üblichen Umgebungstemperaturen bereits in kurzer Zeit ein. Selbstverständlich kann die eingefüllte Masse zur Beschleunigung der Härtung auch erwärmt werden, doch ist dies nicht erforderlich. Außerdem ist es von Vorteil, daß die in dem Füller, wie Sand, in der Regel enthaltene Feuchtigkeit die Aushärtung der Masse nicht wesentlich beeinflußt.
Die Druckfestigkeit und die physikalische und chemische Beständigkeit der ausgehärteten Füllmasse sind derartig, daß die ausgefüllte Schweißgurt-Zementaussparung keiner bleibenden Verstärkung durch einen Metallmantel oder eine ähnliche Einrichtung bedarf. Es ist deshalb ein besonderer Vorteil der Erfindung, daß man für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine wiederverwendbare Vorrichtung benutzen kann, obwohl grundsätzlich auch konventionelle Vorrichtungen verwendet werden können.
Die Erfindung betrifft deshalb in einer anderen Ausführungsform eine wiederverwendbare Form zum Füllen von Schweißgurt-Zementaussparungen bei mit Zement umhüllten Rohren, wobei diese Form gekennzeichnet ist durch einen abtrennbaren Mantel mit einer Einrichtung zum Einfüllen einer aushärtbaren füllerhaltigen Masse in die Schweißgurt-Zementaussparung, wobei der Mantel im wesentlichen mit der Form des mit Zement umhüllten Rohres übereinstimmt und den gesamten Umfang mindestens eines Teils des Rohres umfaßt, eine auf
dem abtrennbaren Mantel montierte Verschlußeinrichtung, wobei die Verschlußeinrichtung und der abtrennbare Mantel so zusammenwirken, daß in einer Stellung das Rohr durch die Form bewegt werden kann, und in der anderen Stellung die aushärtbare füllerhaltige Masse in den durch den Mantel und durch die Schweißgurt-Zementaussparung definierten Hohlraum eingefüllt werden kann.
Eine derartige Vorrichtung kann für eine Vielzahl von Füllungen von Schweißgurt-Zementaussparungen verwendet werden, wodurch das Verlegen von verschweißten Rohren auf Meeresgrund wesentlich wirtschaftlicher gestaltet wird.
Die Erfindung richtet sich auch auf eine polymere Zusammensetzung, die ein Reaktionsprodukt einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und einer Epoxyverbindung oder einen ungesättigten Polyester, gegebenenfalls ein ethylenisch ungesättigtes Monomeres, einen freie Radikale bildenden Initiator und einen von Übergangsmetallverbindungen freien Beschleuniger für den freie Radikale bildenden Initiator, wobei die Kombination des Initiators und des Beschleunigers derartig ist, dass die Aushärtungszeit der Zusammensetzung weniger als 10 Minuten bei 35°C beträgt, enthält.
Die bei der Erfindung bevorzugt verwendeten Reaktionsprodukte einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und einer Epoxyverbindung sind in der Technik gut bekannt. Die Epoxyverbindungen können gesättigt oder ungesättigt und aliphatisch, alicyclisch oder aromatisch sein.
Typische Epoxyverbindungen für die Zwecke der Erfindung sind Glycidylpolyether von mehrwertigen Alkoholen oder mehrwertigen Phenolen, epoxidierten Novolacken, epoxidierten Fettsäuren oder Säuren von trocknenden ölen oder epoxidierte ungesättigte Polyester. Es lassen sich auch mit Kautschuk modifizierte Epoxyverbindungen verwenden, wie z.B. das Reaktionsprodukt von einer der genannten Epoxyverbindungen mit einem Copolymeren aus Butadien und Acrylnitril mit einer endständigen Carboxylgruppe. Die auch als 1,1-Oxiranverbindungen bekannten Epoxyverbindungen sollen bei der Erfindung mindestens 1, bevorzugt mindestens 1,1 Epoxygruppen pro Molekül enthalten. Bevorzugt enthalten aber die bei der Erfindung benutzten Epoxyverbindungen mindestens 2 Epoxygruppen, wobei unter diesen Polyepoxiden aromatische Polyepoxide bevorzugt sind. Ein besonders bevorzugtes Polyepoxid ist der Glycidylpolyether von 2,2-Bis(4-hydroxyphenol)propan. Dieses Diepoxid hat in der Regel ein Molekulargewicht von 180 bis 2000 pro Epoxygruppe.
Die zur Umsetzung mit der Epoxyverbindung verwendeten ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren können aliphatisch, alicyclisch oder aromatisch sein. Typische Beispiele von ungesättigten Monocarbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, halogenierte Acryl- oder Methacrylsäure, Zinnsäure, Crotonsäure, alpha-Phenylacrylsäure und Mischungen davon. Es können aber auch Hydroxyalkylacrylate oder -methacrylate sowie Halbester von Dicarbonsäuren verwendet werden, wobei die Hydroxyalkylgruppen bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. Bevorzugt sind unter den ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren die ungesättigten Monocarbonsäuren, wie Acryl- oder Methacrylsäure.
Die Umsetzung der Epoxyverbindungen zu ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren ist gut bekannt und ist z.B.
beschrieben in den US-PSs 3 377 406, 3 420 914, 3 367 und 3 301 743. Die Produkte dieser Umsetzung schwanken in ihrer Konsistenz von flüssig bis fest und enthalten neben ethylenischen Bindungen in der Regel auch Hydroxyl- und Epoxygruppen. Ein Teil oder alle Hydroxylgruppen dieser Reaktionsprodukte können gegebenenfalls mit einem
Säureanhydrid, bevorzugt mit einem Anhydrid einer PoIycarbonsäure, wie Maleinsäure, umgesetzt sein.
Die bei der Erfindung ebenfalls in Betracht kommenden ungesättigten Polyester sind ebenfalls allgemein bekannt. Man erhält sie üblicherweise durch Umsetzung von gesättigten und/oder ungesättigten Polycarbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydriden mit einem mehrwertigen Alkohol, insbesondere einem zweiwertigen Alkohol oder einem Alkylenoxid.
Die zur Herstellung der Polyester verwendeten Carbonsäuren oder deren Anhydride können aliphatisch, alicyclisch oder aromatisch sein und können durch inerte Gruppen substituiert sein. Mindestens ein Teil der Polycarbonsäuren oder der Anhydride muß ethylenisch ungesättigt sein. Typische Beispiele solcher Materialien sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Crotonsäure, Itaconsäure und Itaconsäureanhydrid, Fumarsäure und ortho-, iso- oder Terephthalsäure.
Als Reaktibnskomponenten der Carbonsäuren oder der Carbonsäureanhydride können mehrwertige Alkohole, Phenole und Alkylenoxide oder Mischungen davon auftreten. Beispiele solcher Verbindungen sind Ethylenglycol, Propylenglycol, Neopentylglycol, Glycerin, Bisphenol A und seine Alkylenoxidanlagerungsprodukte.
Bei der Erfindung werden ggf., wie in der Technik häufig, die Reaktionsprodukte einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und einer Epoxyverbindung oder der ungesättigte
Polyester in Kombination mit einem ethylenisch ungesättigten Monomeren verwendet. Solche Kombinationen werden üblicherweise als "Vinylesterharz11 oder "ungesättigtes Polyesterharz" bezeichnet.
Die Reaktionsprodukte einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und einer Epoxyverbindung und auch die ungesättigten Polyester sind zur Copolymerisation mit dem ethylenisch ungesättigten Monomeren befähigt und bilden dabei vernetzte Copolymere, wodurch die Aushärtung der erfindungsgemäßen Füllmasse eintritt. Beispiele von geeigneten ethylenisch ungesättigten Monomeren sind aromatische Monomere wie Styrol, Vinyltoluol, halogenierte Styrole und Vinylnaphthalin, aliphatische Monomere wie die Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit gesättigten Alkoholen, wie Methyl-, Ethyl-, Isopropyl- oder Octylalkohol und Vinylacetat. Es können auch Monomere mit mehreren ethylenisch ungesättigten Gruppen verwendet werden, wie Diphenylbenzol und Diallylmaleat. Auch Mischungen von Monomeren sind brauchbar. Bevorzugte Monomere sind im allgemeinen monovinylaromatische Monomere, insbesondere Styrol.
Das Mischungsverhältnis zwischen dem Reaktionsprodukt der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und der Epoxyverbindung oder dem ungesättigten Polyester einerseits und dem Monomeren andererseits kann in Abhängigkeit von den Eigenschaften der spezifischen Verbindungen in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen sind in den Mischungen 70 bis 30 Gew.% des Reaktionsproduktes einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und einer Epoxyverbindung
bzw. eines ungesättigten Polyesters und 30 bis 70 Gew.% des Comonomeren, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser beiden Komponenten, vorhanden. Bei Mischungen von ungesättigtem Polyester mit Comonomeren liegt der Anteil des ungesättigten Polyesters bevorzugt bei 40 bis 70 Gew.% und derjenige des Comonomeren entsprechend.
Als freie Radikale bildende Initiatoren und als Beschleuniger für solche Initiatoren werden bei der Erfindung Verbindungen verwendet, deren Kombination die Anregung der Polymerisation und die Aushärtung des Harzes in einem Zeitraum von weniger als 10 Minuten bei 35 C ermöglicht. Durch die Aushärtung erhält das verfestigte Material die gewünschten physikalischen Eigenschaften, insbesondere die erforderliche Druckfestigkeit. Das behandelte Rohr kann deshalb nach kurzer Verweilzeit auf den Meeresgrund verlegt werden, ohne daß eine Beschädigung der ausgefüllten Schweißgurt-Zeraentaussparung eintritt.
Als freie Radikale bildende Initiatoren sind besonders solche geeignet, die nicht die Gegenwart von Ubergangsmetallverbindungen erfordern und die in der Lage sind, freie Radikale bei Umgebungstemperaturen zu erzeugen. Typische Beispiele solcher freie Radikale bildenden Initiatoren sind organische Peroxide, wie Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid, 1,1-Bis-tertiär-butylperoxycyclohexan, Dicumylperoxid und tertiär-Butylperoxyacetat. Bevorzugte Initiatoren dieser Art sind Dibenzoylperoxid, tertiär-Butylperoxidbenzoat, 1,1-Bis-tertiär-butylperoxycyclohexan und tertiär-Butylperoxyacetat, wobei Dibenzoylperoxid am meisten bevorzugt ist.
Die Beschleuniger sind Verbindungen, die die Bildungsgeschwindigkeit der freien Radikale durch die Initiatoren erhöhen. Beispiele von solchen Verbindungen, die frei von Übergangsmetallverbindungen sind, sind aromatische Amine, wie Dialkylanilin und N,N-Dialkyltoluidin. Die bevorzugten Beschleuniger sind Dimethylanilin und Ν,Ν-Dimethyltoluidin (Dimethyl-para-toluidin).
Der Initiator und der Beschleuniger werden in ausreichenden Mengen verwendet, um die Aushärtung der polymeren Zusammensetzung bzw. die Härtung der Füllmasse innerhalb des gewünschten Zeitraumes bei den verwendeten Temperaturen zu ermöglichen. Diese Mengen hängen von einer Vielzahl von Faktoren ab, wie von den spezifisch verwendeten Ausgangsstoffen und gegebenenfalls in den Ausgangsstoffen vorhandenen Polymerisationsinhibitoren. Im allgemeinen wird der freie Radikale bildende Initiator in Mengen von 0,2 bis 8, bevorzugt 0,5 bis 6 und besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.% verwendet, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymeren Zusammensetzung (A). Der Beschleuniger wird bevorzugt in einer Menge von 0,05 bis 2 und besonders bevorzugt 0,1 bis 1,5 Gew.%, bezogen auf die polymere Zusammensetzung (A), verwendet.
Der Fülleranteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthält in der Regel ein kleinteiliges Material, wie Sand. Das kleinteilige Material kann wasserhaltig sein. Für die Praxis der Erfindung ist dieses vorteilhaft, da die meisten vorkommenden Sandmaterialien etwas Wasser enthalten, z.B. 0,1 bis 5 Gew.%. Derarteige kleinteilige Materialien müs-
sen nicht getrocknet werden, um bei der Erfindung als Füller verwendet zu werden.
In der Regel handelt es sich bei den verwendeten Füllern um anorganische Füller, die vorteilhafterweise Kieselsäure enthalten. Bevorzugt ist ein kleinteiliges Material, das ein zerkleinertes Produkt von unregelmäßiger Gestalt, wie ein Sand, den man durch Zerkleinern eines siliciumdioxidhaltigen Materials, wie Gestein, erhält oder ein Verschnitt von Kieselerdemehl und Sand, der typischerweise Teilchen von einer Teilchengröße zwischen 0,001 und 10 mm hat. Bevorzugt hat der Füller eine Teilchengröße im Bereich von 0,02 bis 5 mm. In einer bevorzugten Ausführungsform haben mindestens 50 Gew.% des kieselsäurehaltigen Materials eine Teilchengröße von weniger als 1,19 mm. Weniger bevorzugt ist ein sogenannter "Strandsand", der durch die Einwirkung von Wind und/oder Wasser abgerundet worden ist, da er häufig schlechtere physikalische Eigenschaften ergibt.
Zusätzlich, zu dem kieselsäurehaltigen Material kann der Fülleranteil der Masse andere Materialien enthalten, wie Flugasche, Glasfasern oder Glasmatten, polymere Materialien, wie Gummi und Kunststoffe, einschließlich expandierter Polymerer, expandiertem Glimmer und zerkleinertes Gestein oder Schotter mit Teilchengrößen, die größer sind als diejenigen des Sandes. Im allgemeinen werden Sand oder Mischungen von Sand'mit Glasfasern oder zerkleinertem Gestein als Füller bevorzugt verwendet.
Der Anteil der polymeren Zusammensetzung und der Anteil und der Typ des Füllermaterials können bei der Erfindung in weiten Grenzen in Abhängigkeit von einer Vielzahl von Faktoren schwanken, wie der gewünschten Viskosität, der
nicht-ausgehärteten Masse, den spezifischen Anwendungsbedingungen und den gewünschten Eigenschaften der ausgehärteten Masse, wie deren Druckfestigkeit und Schrumpfung während der Härtung. Im allgemeinen enthält die zum Füllen der Schweißgurt-Zementaussparung verwendete Masse 8 bis 20 Gew.% der polymeren Zusammensetzung (A) einschließlich des Initiators (B) und des Beschleunigers (C) und 92 bis 80 Gew.% des Füllers, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A), (B), (C) und (D).
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist es vorteilhaft, so vorzugehen, daß die Füllerkomponente mit der polymeren Zusammensetzung sorgfältig benetzt wird, ohne daß es zu einer vorzeitigen Aushärtung der Zusammensetzung kommt. Man kann dies in vorteilhafter Weise dadurch erreichen, daß man der polymeren Zusammensetzung entweder den freie Radikale bildenden Initiator oder den Beschleuniger beifügt und erst kurz vor der Verwendung, d.h. vor der Einfüllung in die Form die andere Komponente des Initiierungs- und Beschleunigersystems beifügt. Wie bereits erwähnt wurde, kann die Aushärtung der Masse bei Umgebungstemperaturen oder auch bei höheren Temperaturen stattfinden. Im allgemeinen liegen diese Temperaturen bei 5 bis 75 C, wobei die tatsächlichen Aushärtungstemperaturen im Einzelfall von den spezifischen Anwendungsbedingungen und der gewünschten Härtungsgeschwindigkeit abhängen. Im allgemeinen wird man Aushärtungstemperaturen bei Umgebungstemperaturen bevorzugen, z.B. bei Temperaturen zwischen 10 und 35 C, wobei eine gewisse Temperaturerhöhung durch den Schweißvorgang möglich ist.
Die Füllmasse für die Schweißgurt-Zementaussparungen kann gegebenenfalls auch übliche Zusätze, wie Antischrumpfmittel und Gleitmittel, enthalten. Falls solche Zusätze verwendet werden, liegt ihre Menge in der Regel bei 0,01 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse.
Wie bereits ausgeführt wurde, besteht ein besonderer Vorteil der Erfindung darin, daß bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine wiederverwendbare Form benutzt werden kann. Eine derartige Form ist in der Figur in einer isometrischen Ansicht, teilweise im Schnitt, dargestellt.
Wie aus der Zeichnung ersichtlich ist, enthält die Form einen abtrennbaren Mantel 10, die den Umfang eines ersten, überzogenen Rohrabschnitts 1 und eines zweiten überzogenen Rohrabschnitts 2 umfaßt. Beide Rohrabschnitte sind mit Zement überzogen und an je einem Ende jedes Rohrabschnittes ist der Überzug entfernt oder nicht aufgebracht worden. An den Enden der beiden Rohrabschnitte ohne Zement-Überzug sind die beiden Rohrabschnitte unter Ausbildung der Schweißgurt-Zementaussparung 40 verschweißt worden. Der abtrennbare Mantel 10 kann zwar aus einer Vielzahl von Materialien hergestellt werden, doch besteht er bevorzugt aus einem dünnen Metallblech. Der Mantel 10 hat eine Öffnung oder eine Einfüllvorrichtung 21 für das Einfüllen der füllerhaltigen Masse in den Hohlraum, der durch den Mantel 10 und durch die Schweißgurt-Zementaussparung definiert ist. In der hier dargestellten Ausführungsform wird der abtrennbare Mantel getragen von einem
Gestell 12, das auf einem Trageglied 13 mit einem bewegbaren Tragearm 14 ruht. Das Gestell 12 ist verbunden mit einer Hebeeinrichtung 11, die in Verbindung mit dem bewegbaren Arm 14 zum Heben und Senken des Gestelles 12 verwendet werden kann.
Die Form enthält ferner eine Schließeinrichtung 20 zum Festhalten der Rohrabschnitte im Mantel 10. Die Schließeinrichtung 20 enthält ferner einen Hebel 30, der drehbar auf einer Seite des Mantels 10 montiert ist. In der dargestellten Ausführungsform besitzt die Schließeinrichtung noch zwei Verschlußanordntmgen 31a und 31b, wobei jeder Verschluß eine drehbar angeordnete Düseneinrichtung 32a und 32b und einen unbeweglichen Schließhaken 33a und 33b besitzt. Die Düsenanordnung und der Schließhaken von jeder Schließanordnung sind an entgegengesetzten Seiten des Mantels 10 angeordnet.
Die Schließeinrichtung 20 und der abtrennbare Mantel 10 wirken so zusammen, daß in der geschlossenen Stellung der gesamte Umfang des Rohres von dem Mantel mit Ausnahme der Öffnung 21, durch die die füllstoffhaltige Masse eingefüllt wird, umschlossen ist.
Um einen dichten Verschluß zwischen dem Rohr und der Form zu gewährleisten, können ein oder mehrere zusammendrückbare Dichtungsringe, z.B. aus zusammendrückbaren Schaumstoffen, auf der Innenseite des Mantels angeordnet sein. In einem derartigen Fall berühren die zusammendrückbaren Abdichtringe den Zementüberzug des Rohres bei dem Schließen des Mantels in einer derartigen Weise, daß der Ring die
Kombination zwischen dem Mantel und dem überzogenen Rohr dicht abdichtet.
Bei einer typischen Betriebsweise wird die Schweißgurt-Zementaussparung der verschweißten Rohrabschnitte 1 und 2 so in die Form eingebracht, daß sie unter der Öffnung 21 des Mantels 10 liegt. Die Schließeinrichtung 20 wird betätigt, indem die ösen 32a und 32b mit den Schließhaken 33a und 33b verriegelt werden und danach die Anordnung durch den Hebel 30 so festgesetzt wird, daß der Mantel und/oder die zusammendrückbaren Ringe in Kontakt mit den Rohrabschnitten 1 und 2 kommen. Die füllerhaltige Masse wird nun durch die Ringöffnung 21 des Mantels 10 in die Schweißgurt-Zementaussparung eingeführt. In diesem Zusammenhang ist es von Vorteil, daß diese Masse für einen kurzen Zeitraum nach Zusammenmischen aller Komponenten fließfähig ist, so daß eine vollständige Ausfüllung der Schweißgurt-Zementaussparung vor der Härtung der Masse möglich ist.
Nach der Aushärtung der Einfüllmasse wird die Form geöffnet, indem die Schließeinrichtung durch Heben des Hebels 30 gelöst wird. Das Gestell 20 wird gesenkt, wodurch der abtrennbare Mantel 10 abgetrennt und der Kontakt zwischen dem Mantel und den verschweißten Rohrabschnitten gelöst wird. Das Rohr mit der ausgefüllten Schweißgurt-Zementaussparung wird nun vorwärts bewegt und kann in üblicher Weise auf dem Meeresgrund verlegt werden. In die Form wird eine neue Schweißgurt-Zementaussparung eingebracht und in gleicher Weise mit der erfindungsgemäßen Masse gefüllt.
Die Zeichnung in der Figur stellt nur eine beispielhafte Ausbildung der erfindungsgemäßen Vorrichtung und ihrer Betriebsweise dar. Für den Fachmann ist es klar, daß andere Mäntel und Verschlußeinrichtungen bei der Erfindung verwendet werden können. Änderungen in dem Durchmesser der Rohre können durch Modifizierung der Schließeinrichtungen kompensiert werden. Außerdem lassen sich zahlreiche Vorgänge, wie das Heben und das Senken des Gestells 12 und das Schließen und Lösen der Verschlußeinrichtungen 20 leicht automatisieren, z.B. durch geeignete hydraulische oder pneumatische Systeme.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert. Alle Angaben in den Beispielen über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht etwas anderes festgestellt wird.
Beispiel 1
Ein Rohr aus weichem Stahl mit einem Außendurchmesser von 115 mm, einer Wandstärke von 7,5 mm und einer Länge von 450 mm wurde gereinigt, auf der Außenseite mit einem Sandstrahl behandelt und dann mit einer pulverförmigen Epoxyharzformulierung überzogen, die dann ausgehärtet wurde. Es wurde ein Betonüberzug von einer Dicke von 30 mm dann auf dem Rohr aufgetragen. Um eine Schweißverbindung zu simulieren, wurde eine Aussparung von 100 ram in der Mitte der Rohrlänge unbeschichtet gelassen. Vor der Ausfüllung der Aussparung wurde das Rohr in einem Ofen auf eine Temperatur von etwa 120 C erwärmt, die eine typische Temperatur des Rohrs nach dem Schweißvorgang ist.
Dann wurde eine Vorrichtung, wie in Figur 1 dargestellt, um die simulierte Schweißgurt-Zementaussparung angeordnet.
100 Teile eines Vinylesterharzes aus 55 Teilen des Reaktionsproduktes von 1 Mol eines Glycidylpolyethers von 2,2-Bis(4-hydroxyphenol)propan mit einem Epoxyäquivalentgewicht von etwa 180 mit 2 Mol Methacrylsäure und 40 Teilen Styrol wurden mit 5 Teilen einer Suspension aus 40% eines üblichen Trägermittels und 60% Dibenzoylperoxid mit einem minimalen aktiven Sauerstoffgehalt von 2,6%, 0,37 Teilen Dimethyl-para-toluidin und 600 Teilen eines Sandfüllers gemischt. Der Sandfüller war ein Quarzsand, der vor dem Mischen mit den Harzkomponenten nicht getrocknet wurde und der 1 bis 2% Wasser enthielt. Er enthielt 70% Teilchen mit einer Teilchengröße von größer als 0,3 mm, 24% Teilchen mit einer Teilchengröße zwischen 0,149 und 0,3 mm und 6% mit einer Teilchengröße von kleiner als 0,149 mm. Die Komponenten wurden in einer Hochleistungsmischeinrichtung etwa 1 Minute gemischt. Danach war der Füller sorgfältig mit dem Harz benetzt. Der Hohlraum der Form wurde dann rasch mit der füllstoffhaltigen Zusammensetzung ausgefüllt. Dann ließ man die Füllmasse etwa 5 Minuten bei Raumtemperatur aushärten. Die Form wurde dann von dem Rohr abgetrennt, ohne daß die ausgehärtete Füllmasse an dem Rohr haftete.
Die ausgehärtete Füllmasse war zu diesem Zeitpunkt fest und behielt ihre Gestalt ohne Unterstützung oder zusätzliche Verstärkung bei. 60 Minuten nach Entfernung des Rohrs aus der Form wurde das Rohr einer Fallprüfung unterzogen, bei der es aus einer Höhe von 2 m fallengelassen
wurde. Dabei war keine Beschädigung der ausgehärteten Füllmasse zu beobachten.
Die lineare Schrumpfung der Füllmasse betrug 0,1% und ihr thermischer Expansionskoeffizient 20 χ 10 nun/mm C.
Um den thermischen Schock, dem eine ausgefüllte Schweißgurt-Zementaussparung in der Praxis begegnen kann, zu simulieren, wurde eine zweite Schweißgurt-Zementaussparung in der gleichen Weise ausgefüllt. Das dabei erhaltene Rohr wurde in auf 5 C abgekühltes Wasser eingetaucht. Nach einer Eintauchzeit von 30 Minuten wurde das Rohr entnommen und untersucht, wobei keine Risse oder andere Schaden festgestellt werden konnten.
Es wurden drei weitere Versuche mit ähnlich guten Ergebnissen durchgeführt, die sich nur dadurch von den vorher beschriebenen Versuchen unterschieden, daß die Füllerkomponente eine maximale Teilchengröße von (a) 4 mm oder (b) 3 mm oder (c) 2 mm hatte.
Beispiel 2
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnähme, daß die füllerhaltige Zusammensetzung eine Mischung aus zwei verschiedenen Vinylesterharzen im Verhältnis 1:1 enthielt. Ein Vinylesterharz bestand aus 50 Teilen des Reaktionsproduktes von äquivalenten Mengen Methacrylsäure mit einer Mischung aus 50% eines Glycidylpolyethers von 2,2-Bis(4-hydroxyphenol)propan mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 180 und 50% eines Glycidylpolyethers von 2,2-Bis(4-hydroxyphenol)propan mit einem Epoxyäquivalent-
gewicht von 535 und 50 Teilen Styrol. Das andere Epoxyharz enthielt 36% Styrol und 64% des Reaktionsproduktes von äquivalenten Mengen Methacrylsäure mit einer Mischung aus 75% eines Phenolnovolackepoxides mit einer Funktionalität von 3,6 und 25% eines Glycidylpolyethers von 2,2-Bis(4-hydroxyphenol)propan mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 180.
Es wurde eine gute Ausfüllung der Schweißgurt-Zementaussparung des Rohres erreicht.
Beispiel 3
Das Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die füllerhaltige Mischung von dem ersten Vinylesterharz 90% und von dem zweiten Vinylesterharz 10% enthielt. Auch bei diesem Beispiel wurde eine gute Ausfüllung der Schweißgurt-Zementaussparung erreicht.
Beispiel 4
Das Beispiel 3 wurde wiederholt, doch wurden 3,6 Teile des Dibenzoylperoxidinitiators und 0,8 Teile Dimethyl-paratoluidin verwendet. Die Aushärtung der füllerhaltigen Masse erfolgte noch schneller, und die ausgehärtete Füllmasse hatte gute Eigenschaften.
Beispiel 5
Beispiel 2 wurde wiederholt, doch wurde als Vinylesterharz eine Mischung aus 90% des ersten Vinylesterharzes und 10%
eines Vinylesterharzes, das mit einem kautschukartigen Butadien-Acrylnitrilcopolymeren mit endständiger Carboxylgruppe modifiziert war, verwendet.
Vergleichsversuch A
Eine Schweißgurt-Zementaussparung wird mit einer füllerhaltigen Zusammensetzung wie in Beispiel 2 ausgefüllt mit der Ausnahme, daß sie 0,03 Teile Cobaltnaphthenat und 0,05 Teile Dimethylanilin anstelle von Dimethyl-paratoluidin als Beschleuniger und 1,5 Teile Methylethylketonperoxid als Initiator enthält. Der Sand wird vor dem Mischen nicht getrocknet. Nach 10 Minuten ist die Ausfüllmasse nicht ausreichend für eine Weiterverarbeitung des Rohres gehärtet.
Vergleichsversuch B
Eine Schweisßgurt-Zementaussparung wird mit einer gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 2 gefüllt mit der Ausnahme, daß sie keinen Beschleuniger enthält. Auch nach 60 Minuten ist die Zusammensetzung nicht ausreichend gehärtet, um eine Weiterverarbeitung des Rohres zu ermögliehen.
Der hier verwendete Ausdruck Zement umfaßt auch füllstoffhaltige, insbesondere sandhaltige Zementmassen wie Beton.
In der Regel sind die verschweißten Rohre Metallrohre, insbesondere Stahlrohre, doch können auch Rohre aus anderen Materialien verwendet werden.
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Claims (8)

Patentanwälte Dr. Michael Hann Dr. H.-G. Sternagel Marburger Straße 38 Gießen (1636) H/He Dow Chemical Europe S.A., Ch-8810 Horgen, Schweiz Verfahren, Zusammensetzung und Vorrichtung zum Füllen von Schweißgurt-Zementaussparungen bei mit Zement umhüllten Rohren Patentansprüche:
1. Verfahren zum Füllen von Schweißgurt-Zementaussparungen bei mit Zement umhüllten Rohren, dadurch gekennzeichnet , daß man die Aussparung mit einer Masse füllt, die enthält
(A) eine polymere Zusammensetzung enthaltend
(a) ein Reaktionsprodukt einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und einer Epoxyverbindung oder einen ungesättigten Polyester,
(b) gegebenenfalls ein ethylenisch ungesättigtes Monomeres,
(B) einen freie Radikale bildenden Initiator,
(C) einen von Ubergangsmetal!verbindungen freien Beschleuniger für den freie Radikale bildenden Initiator, wobei die Kombination des Initiators und des Beschleu-
nigers so eingestellt ist, daß die Aushärtungszeit der Zusammensetzung bei 35°C weniger als 10 Minuten beträgt, und
(D) einen Füller.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet , daß die polymere Zusammensetzung eine Mischung aus einem Reaktionsprodukt einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und einer Epoxyverbindung und einem ethylenisch ungesättigten Monomeren ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
d a d u r c h gekennzeichnet , daß die polymere Zusammensetzung als Beschleuniger ein Dialkylanilin oder ein N,N-Dimethyltoluidin enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß der freie Radikale bildende Initiator ein organisches Peroxid ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß der freie Radikale bildende Initiator Dibenzoylperoxid, Dilaurylperoxid, 1,1-Bis-tertiär-butylperoxycyclohexan, Dicumylperoxid oder tertiär-Butylperoxyacetat ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet , daß mindestens ein Teil der Epoxyverbindung, von der sich das Reaktionsprodukt aus der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und der Epoxyverbindung ableitet, ein Glycid'ylpolyether von 2,2-Bis(4-hydroxyphenol)propan ist, der freie Radikale bildende Initiator Dibenzoylperoxid ist und der Beschleuniger Dirne thy lanil in oder N,N-Dimethyltoluidin ist, wobei der Initiator in einer Menge von 0,2 bis 10 Gew.% und der Beschleuniger in einer Menge von 0,05 bis 2 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymeren Zusammensetzung verwendet wird.
7. Polymere Zusammensetzung,
dadurch gekennzeichnet , daß sie ein Reaktionsprodukt einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und einer Epoxyverbindung oder einen ungesättigten Polyester, gegebenenfalls ein ethylenisch ungesättigtes Monomeres, einen freie Radikale bild den Initiator und einen von Übergangsmetallverbindungen freien Beschleuniger für den freie Radikale bildenden Initiator enthält, wobei die Kombination des Initiators und des Beschleunigers derartig ist, daß die Aushärtungszeit der Zusammensetzung weniger als 10 Minuten bei 350C beträgt.
8. Wiederverwendbare Form zum Füllen von Schweißgurt-Zement aus sparungen bei mit Zement umhüllten Rohren, gekennzeichnet durch einen abtrennbaren Mantel (10) mit einer Einrichtung (21)
zum Einfüllen einer aushärtbaren füllerhaltigen Masse in die Schweißgurt-Zeraentaussparung, wobei der Mantel im wesentlichen mit der Form des mit Zement umhüllten Rohres (1, 2) übereinstimmt und den gesamten Umfang mindestens eines Teils des Rohres umfaßt, eine auf dem abtrennbaren Mantel montierte Verschlußeinrichtung (20), wobei die Verschlußeinrichtung und der abtrennbare Mantel so zusammenwirken, daß in einer Stellung das Rohr durch die Form bewegt werden kann, und in der anderen Stellung die aushärtbare füllerhaltige Masse in den durch den Mantel und durch die Schweißgurt-Zementaussparung definierten Hohlraum eingefüllt werden kann.
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