DE2305246A1 - Ungesaettigte polyesterharzmasse mit geringer schrumpfung - Google Patents

Description

Ungesättigte Polyesterharzmasse mit geringer Schrumpfung

Die Erfindung betrifft wenig schrumpfende, ungesättigte Polyesterharzmassen mit ausgezeichneten Eigenschaften.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "ungesättigtes Polyesterharz" ist eine flüssige Mischung zu verstehen, die durch Auflösen eines ungesättigten Polyesters (der häufig als ungesättigtes Alkyd bezeichnet wird) in einem vernetzenden ungesättigten Monomeren, wie Styrol, erhalten wird und die noch keiner Härtungsbehandlung unterzogen worden ist. Die gehärteten Formkörper aus dem ungesättigten Polyesterharz, die durch Härten der ungesättigten Polyesterharze
(UPER) hergestellt werden, weisen ausgezeichnete Eigenschaften
und eine ausgezeichnete technische Brauchbarkeit auf. Deshalb werden sie bekanntlich in einem großen Umfange verwendet. Die ungesättigten Polyesterharze haben jedoch den Nachteil, daß ihre
Schrumpfung während der Härtung groß ist. Infolgedessen besteht
dann, wenn das ungesättigte Polyesterharz unter Verwendung einer
Form einer Preß- oder Spritzverformung unterworfen wird, die
Gefahr, daß die Formkörper sich verziehen oder reißen. Außerdem

309836/1092

entstehen Probleme hinsichtlich der Bildung der Einsinkmarken (sink marks), der mangelnden Glätte der Oberfläche der Formkörper unter Bildung eines Fasermusters aus Glasfasern. Zur Beseitigung der oben erwähnten Nachteile wurde kürzlich ein Verfahren zum Härten der ungesättigten Polyesterharze nach dem Mischen derselben mit einem thermoplastischen Harz, wie Polystyrol oder Poly(methylmethacrylat), vorgeschlagen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß es nicht möglich ist, Formkörper herzustellen, in denen praktisch keine Schrumpfung auftritt, obwohl eine starke Verbesserung in bezug auf die oben erwähnten Schwierigkeiten dadurch erzielt werden konnte, Bei diesem Verfahren ist jedoch ein neues schwerwiegendes Problem aufgetreten, das darin besteht, daß das Polymerisat im allgemeinen den Nachteil hat, daß es an der Form haftet. Ein weiterer schwerwiegender Nachteil, der kürzlich aufgetreten ist, ist der, daß es schwierig ist, bei Verwendung eines Polymerisats, wie Poly(methylmethacrylat), als Polymerisat zur Verbesserung der Schrumpfung gleichmäßig gefärbte Formkörper zu erhalten, da in diesem Falle eine ungleichmäßige Färbung des Formkörpers auftritt, wenn die Verformung und Härtung des Harzes nach der Einarbeitung eines Farbstoffes oder Pigmentes durchgeführt wird.

Getrennt davon wurde andererseits bereits eine Methode zur Herstellung von Materialien, wie Prepregmat, einer Folienformungsverbindung (SMC) und einer Mas senf ormungs verbindung (BMC) entwickelt, bei denen es sich um Materialien handelt, die für die Preß- oder Spritzverformung verwendet werden können. In diesem Falle wird von der Tatsache Gebrauch gemacht, daß eine Eindickung auftritt, wenn eine geringe Menge einesEindickungsmittels (wie z.B. Magnesiumoxid oder Calciumhydroxid) in die ungesättigten Polyesterharze eingear- beitet wird, und die oben genannten Eindickungsmittel werden zusammen mit Füllstoffen, Verstärkungsfasern, Härtungskatalysatoren in die ungesättigten Polyesterharze eingearbeitet. Diese Produkte nehmen an kommerzieller Bedeutung ständig zu. Der Grund dafür ist der,, daß die ungesättigten Polyesterharze unter dem Einfluß des Eindickungsmittels in ein Produkt mit einer festen Form überführt

309836/1092

worden sind, das im Falle von Prepregmat,SMC oder BMC nicht klebrig ist, was zur Folge hat, daß ihre Handhabung im Vergleich zu den üblichen ungesättigten Polyesterharzen, die flüssig und klebrig sind, viel leichter ist. Außerdem haben sie den Vorteil, daß sie mit Glasfasern inniger verformt werden können. Diese ungesättigten Polyesterharze mit eingearbeiteten Verdickungsmittel, wie Prepregmat, SMC oder BMC, werden häufig über einen längeren Zeitraum hinweg nach ihrer Herstellung und vor ihrer Verformung und Härtung gelagert. Diese Lagerungszeit erstreckt sich oft über einen Bereich von bis zu maximal mehreren Monaten. Da nun aber die Eigenschaft der Schrumpfung während der Härtung, die ungesättigten Polyesterharzen eigen ist, dann auch bestehen bleibt, wenn in die ungesättigten Polyesterharze Eindickungsmittel eingearbeitet werden, können damit die oben angegebenen verschiedenen Störungen, die auf die gr.ie Schrumpfung während der Härtung zurückzuführen sind, nicht vermieden werden, wenn sie nicht auf die eine oder andere Weise verbessert werden, um diese Schrumpfung zu verhindern. Eine der denkbaren Methoden zur Verhinderung der Schrumpfung wäre die, dem Prepregmat,SMC oder BMC vor der Behandlung mit dem Eindickungsmittel ein thermoplastisches Harz einzuverleiben, wie das in dem oben beschriebenen Falle der ungesättigten Polyesterharze ohne eingearbeitetes Eindickungsmittel durchgeführt wird. Diese Methode hat jedoch die gleichen Nachteile, die auch bei den ungesättigten Polyesterharzen ohne eingearbeitetes Eindickungsmittel auftreten, d.h. das Harz haftet an der Form und die Färbung ist ungleichmäßig, wenn ein Farbstoff oder ein Pigment eingearbeitet wird. Außerdem tritt bei einer längerdauernden Lagerung der neue Nachteil hinzu, daß die Dispersionsbeständigkeit des eingearbeiteten thermoplastischen Harzes unzureichend ist. Dieser Mangel an Dispersionsstabilität odar, anders ausgedrückt, ungenügender LagerungsStabilität, bedeutet, daß der Dispersionszustand des thermoplastischen Harzes in dem ungesättigten Polyesterharz ohne eingearbeitetes Eindickungsmittel während der Lagerung von Prepregmat,SMC oder BMC, verschlechtert wird, was zur Folge hat, daß die vernetzende Mononerlösung des thermoplastischen Harzes Aggre-

309836/1092

gate bildet und in grobe Partikel überführt wird oder daß die vernetzende Monomerlösung (z.B. die Styrollösung) des thermoplastischen Harzes durch die Oberfläche von Prepregmat,SMC oder BMC austritt. Wenn ein Prepregmat,SMC oder BMC in diesem Zustand unter Verwendung von Formen verformt wird, haftet das thermoplastische Harz an der Oberfläche der Formen. Die Folge davon ist, daß der dabei erhaltene Formkörper keinen Oberflächenglanz aufweist und nicht glatt ist, so daß er für die Praxis wertlos ist. Außerdem ist es dann, wenn ein Prepregmat, SMC oder BMC mit einem eingearbeiteten Farbstoff oder Pigment verformt und gehärtet wird, unmöglich, einen schön und gleichmäßig geformten Formkörper zu erhalten, da in der Regel eine ungleichmäßige Färbung auftritt.

Es sind bereits zwei Methoden.zur Herabsetzung der Schrumpfung des ungesättigten Polyesterharzes mit eingearbeitetem Eindickungsmittel unter Lösung des Problems der Dispersionsstabilität des thermoplastischen Harzes darin vorgeschlagen worden. Eine Methode besteht darin, daß zur Herabsetzung der Schrumpfung ein Polyäthylenpulver verwendet wird. Durch diese Methode wird die .Schrumpfung des Harzes verhindert und das Problem der Harzdispersionsstabilität während längerer Lagerungszeiträume gelöst. Wegen der schlechten Kompatibilität zwischen dem ungesättigten Polyesterharz und Polyäthylen tritt jedoch während der Härtung das Polyäthylen durch die Oberfläche des gehärteten Harzes aus, was zur Folge hat, daß nur solche Formkörper erhalten werden können, die keinen Oberflächenglanz aufweisen und nicht glatt sind. Außerdem tritt auch eine ungleichmäßige Färbung des Produktes auf. Die zweite vorgeschlagene Methode besteht andererseits darin, zur Herabsetzung der Schrumpfung ein thermoplastisches Harz mit einem Säurerest (z.B. ein Methylmethacrylat-Acrylsäure-Mischpolymerisat) zu verwenden, das in dem vernetzenden Monomeren, (z.B. Styrol) löslich ist. Zwar ist diese zweite Methode sehr erfolgreich in bezug auf die Verhinderung der Schrumpfung und der Verbesserung der Dispersionsstabilität des thermoplastischen Harzes, sie ist dennoch unbefriedigend, fla bei dieser Methode die Ungleich-

309836/1092

mäßigkeit der Färbung sehr ausgeprägt ist.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine ungesättigte Polyesterharzmasse mit einer geringen Schrumpfung anzugeben, bei der nicht nur während der Härtung die Schrumpfung gering ist, sondern auch während der Verformung kein Haften an der Form auftritt, was zur Folge hat, daß die daraus hergestellten Formkörper eine ausgezeichnete Glätte und einen ausgezeichneten Glanz aufweisen. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, eine ungesättigte Polyesterharzmasse mit einer geringen Schrumpfung anzugeben, die gleichmäßig gefärbte Formkörper liefert, wenn ihr Farbstoffe oder Pigmente einverleibt werden. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, eine ungesättigte Polyesterharzmasse mit eingearbeitetem Eindickungsmittel mit einer geringen Schrumpfung anzugeben, in der die Dispersionsstabilität des in dem wenig schrumpfenden Prepregmat, SMC oder BMC enthaltenen thermoplastischen Harzes, das durch Zugabe eines Eindickungsmittels zu dem weni-j schrumpfenden ungesättigten Polyesterharz erhalten wird, verbessert ist und bei der alle Probleme bezüglich des Ausschwitzens, der Haftung an der Form und der Ungleichmäßigkeit der Färbung der wenig schrumpfenden Harze gelöst sind.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge eine ungesättigte Polyesterharzmasse mit einer geringen Schrumpfung, die aus einem ungesättigten Polyesterharz und einem darin dispergierten Pulver eines Polyolefinharzes mit einem pfropfpolymerisierten ungesättigten Monomeren mit einer Affinität gegenüber dem unaesättiaten Polyesterharz besteht. Zwar kann die erfindungsgemäße ungesättigte Polyesterharzmasse ein Eindickungsmittel enthalten oder nicht, die überraschenden Effekte zeigen sich jedoch viel deutlicher, wenn sie ein Eindickungsmittel enthält, wie die nachfolgende Beschreibung zeigt.

un-Bei den erfindungsgemäß verwendbaren/gesättigten Polyestern, d.h. ungesättigten Alkydharzer>,handelt es sich um solche, die aus gesättigten aromatischen dibasischen Säuren, α,B-ungesättigten di-

309836/1092

basischen Säuren und Glykolen oder den funktionellen Derivaten davon hergestellt werden, wobei es erforderlichenfalls möglich ist, gleichzeitig zum Teil eine gesättigte aliphatische dibasische Säure zu verwenden. Beispiele für die gesättigte aromatische dibasische Säurekomponente sind Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsaure, halogeniertes Phthalsäureanhydrid und die Dimethylester dieser Säuren. Beispiele für die α,ß-ungesättigte dibasische Säurekomponente sind Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure, Tetra- -Consäure, Itaconsäure, chlorierte Maleinsäure und die Dimethylester dieser Säuren. Beispiele für die Glykolkomponente sind Xthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Butylenglykol, Neopentylglykol, Hexylenglykol, hydriertes Bisphenol-A, 2,2' -Di- (4-hydroxypropoxyphenyl) -propan, 2,2' -Di- (4-hydroxyäthoxyphenyl)-propan, Äthylenoxid und Propylenoxid. Unter den Säurekomponenten macht die α, 3-ungesättigte dibasische Säure 50 bis 100 Mol-% aus. Der Gehalt dieser Säure in einer Menge unterhalb dieses Bereiches ist nicht erwünscht, da dann nicht die vollständigen Niedrigschrumpfungseffekte erzielt werden können. Der ungesättigte Polyester w..rd nach bekannten Verfahren hergestellt, beispielsweise nach der Schmels-,, Lösungs- oder Epoxymethode. Ein Molekulargewicht des ungesättigten Polyesters innerhalb des Bereiches von 1000 bis 3000 ist bevorzugt. Außerdem ist ein solcher mit einer Säurezahl von 5 bis 50 und einer Hydroxylzahl innerhalb des Bereiches von 5 bis 60 bevorzugt.

Bezüglich des zusammen mit dem ungesättigten Polyester verwendbaren vernetzenden ungesättigten Monomeren bestehen keine speziellen Beschränkungen, so lange es einen mit deir ungesättigten Polyester mischpolymerisierbaren Rest aufweist. Beispiele für derartige Monomere sind Styrol, Vinyltoluol, Chlorstyrol, Divinylbenzol, t-Butylstyrol, Vinylacetat, Diallylphthalat, die Acrylsäureester und die Methacrylsäureester, wobei die ungesättigten Monomeren vom Styroltyp bevorzugt sind. Der ungesättigte Polyester und das ver-

309836/1092

netzende ungesättigte Monomere werden zweckmäßig in einem solchen» Mengenverhältnis miteinander gemischt, daß der Gehalt an der zuerst genannten Verbindung 30 bis 80 Gew.-% und der Gehalt an der zuletzt genannten Verbindung 20 bis 7O Gew»-% beträgt.

Das für die Modifikation verwendete Polymerisat, das erfindungsgemäß dem ungesättigten Polyesterharz zugesetzt wird, um die Schrumpfung desselben während der Härtung herabzusetzen, ist ein Pfropfpolymerisat, das durch Pfropfpolymerisieren eines Polyolefinharzes, dem Gerüstpolymerisat, mit einem ungesättigten Monomeren mit einer Affinität gegenüber dem ungesättigten Polyesterharz erhalten wird. Der hier verwendete Ausdruck "ungesättigtes Monomeres mit einer Affinität gegenüber dem ungesättigten Polyesterharz" bezeichnet ein ungesättigtes Monomeres, das einer Radikalpolymerisation oder_ Mischpolymerisation unterliegen und ein Polymerisat oder Mischpolymerisat bilden kann, das entweder in dem ungesättigten Polyesterharz selbst oder in dem zur Herstellung des ungesättigten Polyesterharzes verwendeten vernetzenden ungesättigten Monomeren oder in beiden löslich oder mindestens darin quellbar ist. Beispiele für solche verwendbaren ungesättigten Monomeren sind z.B. die ungesättigten Monomeren vom Styrol-Typ, wie Styrol, Vinyltuluol, α-Methylstyrol, Criorstyrol und t-Butylstyrol, die Acrylsäureester, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat und Butylacrylat, die Methacrylsäureester, wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat und Butylmethacrylat, die Vinylester, wie Vinylformiat, Vinylacetat und Vinylstearat, die Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid und Vinylbromid, Diene, wie 1,3-Butadien, Isopren und Chloropren,und Acrylnitril, Acrylsäure und Methacrylsäure, oder α-Olefine, wie Äthylen, Propylen und Buten, wobei die Monomeren auch in Form von Mischungen verwendet werden können.

Bei dem Polyolefinharz, das in dem erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisat als Gerüstpolymerisat verwendet wird, handelt es sich um ein Olefinpolymerisat, das sowohl in dem ungesättigten Polyesterharz

309836/1092

selbst als auch in dem vernetzenden ungesättigten Monomeren unlöslich ist. Das Olefinpolymerisat kann jedoch in dem ungesättigten Polyesterharz oder in dem vernetzenden ungesättigten Monomeren quellbar sein. Tatsächlich ist ein solches Polymerisat bevorzugt. Beispiele für solche Polyolefinharze sind Polyäthylene mit niedriger und hoher Dichte, Mischpolymerisate von.Äthylen mit anderen a-Olefinen, Mischpolymerisate von Äthylen mit Vinylestern, Mischpolymerisate von Äthylen mit Vinylchlorid, Mischpolymerisate von Äthylen mit Acrylsäureestern (oder Methacrylsäureestern), Mischpolymerisate von Äthylen mit Acrylnitril, chloriertes Polyäthylen, Polypropylen, Mischpolymerisate von Propylen mit anderen a-Olefinen, Mischpolymerisate von Propylen mit verschiedenen Monomeren vom Vinyl-Typ, chloriertes Polypropylen und Polybuten-1. Bei der Pfropfpolymerisation des aufzupfropfenden ungesättigten Monomeren, wie es vorstehend erwähnt ist, unter Verwendung der oben angegebenen Polyolefinpolymerisate als Gerüstpolymerisat muß die Verwendung eines Monomeren der gleichen Klasse, wie bei der Herstellung des Gerüstpolymerisats als aufzupfropfendes Monomeres vermieden werden. Wenn beispielsweise Polyäthylen als Gerüstpolymerisat verwendet wird, so darf kein Äthylen als aufzupfropfendes Monomeres verwendet werden.

Ein wesentliches Merkmal der erfindungsgemäßen ungesättigten Polyesterharzmasse mit niedriger Schrumpfung besteht darin, daß das pfropfpolymerisierte Polyolefinharζ, das zum Zwecke der Modifikation -verwendete Polymerisat, sich in dem ungesättigten Polyesterharz nicht löst, sondern in ungelöstem Pulverzustand darin dispergiert bleibt. Dieses pfropfpolymerisierte Polyolefinharzpulver liegt vorzugsweise in einem feinteiligen Zustand vor, in dem der Partikeldurchmesser weniger als 1 mm, vorzugsweise nicht mehr als 0,5 mm, beträgt. Ein Pulver mit einer Partikelgröße von mehr als oben angegeben, ist unzweckmäßig, da sich dabei die Niedrigschrumpfungseffekte nicht vollständig.zeigen und darüberhinaus die Neigung besteht, daß der dabei erhaltene Formkörper nach der Verformung und

309836/1092

Härtung der Harzmasse ungleichmäßig gefärbt ist, wenn dem ungesättigten Polyesterharz vorher das Pulver eingemischt wurde. Die untere Grenze der Partikelgröße ist nicht kritisch. Da jedoch solche mit einer extrem kleinen Partikelgröße schwierig herzustellen sind, ist die untere Grenze der Partikelgröße durch die Herstellungsbedingungen gegeben. In der Regel liegt die untere Grenze des Partikeldurchmessers in der Größenordnung von etwa 0,1 bis 1,0 Mikron.

Bezüglich der Pfropfpolymerisation der oben angegebenen verschiedenen ungesättigten Monomeren oder ungesättigten Monomergemische auf die Polyolefinharzpulver bestehen keine besonderen Beschränkungen und es kann jedes bekannte Verfahren-angewendet werden. Beispiele für solche Verfahren sind die Pfropfpolymerisation einer Mischung aus dem Polyolefinharzpulver und dem ungesättigten Monomeren durch Erhitzen der Mischung in Gegenwart eines Katalysators, die Bestrahlung der oben angegebenen Mischung mit ultravio b⁴·l:em Licht in Gegenwart eines Photosensibilisators, die Pfropf poj yraerisation durch Bestrahlung der oben genannten Mischung mit einer .Ionisierenden Strahlung oder die vorherige Einführung von aktiven PfropfZentren in das Polyolefinharzpulver durch vorheriges Bestrahlen mit ultraviolettem Licht oder einer Hochenergiestrahlung und anschließendes Kontaktieren des so behandelten Polyolefinharzpulvers mit dem ungesättigten Monomeren. Die PfropfPolymerisationsreaktion kann in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Bei der Durchführung der Pfropfpolymerisation der Mischung aus dem Gerüstpolynterisat und dem aufzupfropfenden Monomeren durch Bestrahlung unter Polymerisationsreaktionsbedingungen ist es üblich, daß die Reaktionsmischung außer dem Pfropfpolymerisat, d.h. dem mit dem Monomeren bepfropften Gerüstpolymerisat, das zum Pfropfen verwendete Homopolymerisat des Monomeren enthält. Außerdem wird ein Teil der Homopolymerisate zwischen die Pfropfpolymerisate in der Regel in Form einer integrierten Masse mit den letzteren eingebaut durch Verflechtung der Moleküle des Homopolymerisate mit den

303836/1092

Molekülen des Pfropfpolymerisats. Es ist klar, daß unter dem hier verwendeten Ausdruck "Pulver der pfropfpolymerisierten Polyolefinharze" ein Pulver zu verstehen ist, das zwischen seinen Partikeln, wie oben angegeben, die Homopolymerisate des zum Pfropfen verwendeten Monomeren enthält, die in das Pfropfpolymerisat eingebaut werden und eine Einheit damit bilden.

Eine der bevorzugten Ausfuhrungsformen der Erfindung besteht darin, daß ein Polyolefinharz, in das Vernetzungen eingeführt worden sind, als Gerüstpolymerisat für das Pfropfpolymerisat verwendet wird. In diesem Falle kann die Einführung der Vernetzungen in das Polyolefinharz vor der Pfropfpolymerisationsreaktion oder gleichzeitig damit durchgeführt werden. Die Einführung der Vernetzungen kann nach irgendeinem der verschiedenen Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Mischpolymerisation eines polyfunktionellen Monomeren zum Zeitpunkt der Polymerisation des Olefins, durch Einarbeitung eines Photosensibilisators und Bestrahlen mit Licht oder durch Bestrahlen mit einer ionisierenden Strahlung. Es ist auch ein Verfahren anwendbar f das darin besteht, daß das Polyolefinharzpulver vorher mit ultraviolettem Licht oder einer Hochenergiestrahlung bestrahlt wird, "jti gleichzeitig Vernetzungen und aktive Pfropf Zentren einzuführen, und daß danach das so behandelte Harz mit dem ungesättigten Monomeren kontaktiert wird, um die Pfropfpolymerisation zu bewirken. Es genügt die Einführung von Vernetzungen in einem solchen Grade, daß das Schmelzen des' Pfropf polymer isats zum Zeitpunkt der Verformung und Härtung der Harzmasse vermieden wird. Ein Vernetzungsgrad, bei dem das gesamte Pulver eine dreidimensionale Struktur bildet, reicht aus, d.h. es reicht aus, wenn etwa eine Vernetzung pro hohem Molekül eingeführt wird. Wenn der Vernetzungsgrad zu groß ist, so ist dies nicht erwünscht, da sich dann nicht die vollen Niedrigschrumpfungseffekte zeigen.

Bei der Durchführung der Aufpfropfung eines Monomeren unter Verwendung eines Polyolefinharzes mit Vernetzungen oder eines Polyolefinharzes mit wenigen, wenn überhaupt, Vernetzungen als Gerüst-

309836/1092

polymerisat, liegt der Aufpfropfungsgrad des aufzupfropfenden Monomeren, obwohl dieser von der Klasse des Monomeren abhängt, zweckmäßig innerhalb des Bereiches von 10 bis 500, vorzugsweise von 50 bis 350%. Wenn der Pfropfungsgrad unterhalb dieses Bereiches liegt, sind die Pfropfungseffekte nicht so leicht feststellbar. Wenn andererseits der Pfropfungsgrad zu groß ist, dann ist dies ebenfalls nicht erwünscht, da die Dispersionsstabilität des Pulvers in dem SMC oder BMC darunter leidet. Bei dem hier verwendeten Ausdruck "Pfropfungsgrad" handelt es sich um einen , numerischen Zahlenwert in Prozent der Zunahme des Gewichtes des Gerüstpolymerisats, die aus der Pfropfpolymerisation resultiert. Dabei gibt der Pfropfungsgrad nicht nur die Gewichtszunahme des Gerüstpolymerisats an, die nur auf den aufgepfropften Teil zurückzuführen ist, sondern auch die Gewichtszunahme, die auf die Homopolymerisate des zum Pfropfen verwendeten Monomeren zurückzuführen ist, die in dem Pfropfpolymerisat vorhanden sind.

Das Pfropfpolymerisatpulver wird mit dem ungesättigten Polyesterharz in einem solchen Mengenverhältnis gemischt, daß das Pfropfpolymerisatpulver 3 bis 40, vorzugsweise 5 bis 2£Gew.-% des Gesamtgewichtes der Mischung aus dem ungesättigten Polyesterharz und dem Pfropfpolymerisatpulver ausmacht. Wenn das Pfropfpolymerisatpulver in einer geringeren Menge als angegeben damit gemischt wird, werden nicht die vollen Niedrigschrumpfungseffekte erhalten. Wenn andererseits das Pulver in einer Menge oberhalb des angegebenen Bereiches eingemischt wird, so ist dies ebenfalls unerwünscht, da die Eigenschaften, wie z.B. die Festigkeit und Härte des gehärteten Produktes, darunter leiden.Das Mischen kann auf beliebige Weise durchgeführt werden. Wenn beispielweise die Pfropfpolymerisation eines Monomeren auf ein Pulver eines Gerüstpolymerisats in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wurde, kann die resultierende Reaktionsmischung so verwendet werden, wie sie durch Mischen derselben in der crewünschten Menge mit dem ungesättigten Polyesterharz erhalten wurde. In diesem Falle besteht das Reaktionsgemisch aus dem Pfropfpolymerisatpulver, Homopolymerisateη des zum

309836/ 1092

Pfropfen verwendeten Monomeren und nicht-umgesetztem Monomeren». Wenn dieses Reaktionsgemisch in diesem Zustand mit dem ungesättigten Polyesterharz gemischt wird, wird der wirtschaftliche Vorteil erzielt, daß die Abtrennung vermieden wird. Die Anwesenheit einer geringen Menge an Homopolymerisaten ist zulässig. Die Anwesenheit von nicht-umgesetztem Monomeren) ist ebenfalls zulässig, da das nicht umgesetzte Monomere zu einem vernetzenden Monomeren des nichtumgesetzten Polyesterharzes wird. Im Falle der Herstellung eines Pfropfpolymerisats in Form von Partikeln, wie z.B. Pellets, kann das Polymerisat zuerst zerkleinert und in einen feinteiligen Zustand gebracht und danach mit dem ungesättigten Polyesterharz gemisch werden.

Wenn die Eindickung durch Zugabe eines Eindickungsmittels zu der erfindungsgemäßen Harzmasse durchgeführt werden soll, sind divälente Metalloxide oder -hydroxide, wie Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid und Calciumhydroxid (bei gleichzeitiger Verwendung von Calciumoxid),bei denen es sich um übliche bekannte Eindicker handelt, verwendbar. Diese Eindicker werden zweckmäßig in einer Menge innerhalb des Bereiches von 0,2 bis 10 Teilen pro 100 Teilen der aus dem ungesättigten Polyesterharz und dem Pfropfpolymerisatpulver bestehenden Mischung verwendet.

Die erfindungsgemäße wenig schrumpfende Harzmischung kann so wie sie erhalten wurde verwendet werden, oder ihr können Füllstoffe, Härtungskatalysatoren, Härtungsstabilisatoren, Verteilungsmittel, Färbemittel und UV -Absorbentien einverleibt werden und nach dem gründlichen Mischen kann sie für Formzwecke verwendet werden. Damit können entweder Verstärkungsfasermatten und Verstärkungsfaser-'laminate imprägniert werden oder sie kann mit kurzen Verstärkungsfasern gemischt und als Vormischung verwendet werden. Gewünschtenfalls wird in die erfindungsgemäße, wenig schrumpfende Harzmischling zusätzlich zu den oben genannten Füllstoffen, Härtungskatalysatoren, Härtungsstabilisatoren, Verteilungsmitteln, Färbemitteln und UV-Absorbent-ien ein Eindickungsmittel einorearbeitet und bevor die

309836/1092

Viskosität mit Fortschreiten des Eindickungsprozesses zu hoch wird, wird entweder eine Verstärkungsfasermatte oder eine Verstärkungsfaserplatte damit imprägniert oder sie wird mit kurzen Verstärkungsfasern gemischt und als Prepregmet _y SMC oder BMC verwendet. Zwar werden in der'Regel Glasfasern als Verstärkungsfasern verwendet, es können aber auch Polyvinylalkoholfasern und Kohlenstoffasern verwendet werden. Beispiele für verwendbare Füllstoffe sind Calciumcarbonate Bariumsulfat und Kaolin. Diese werden zweckmäßig in einer Menge innerhalb des Bereiches von 50 bis 200 Teilen pro 1OO Teile des Harzgemisches verwendet. Beispiele für verwendbare Härtungskatalysatoren sind Dicumylperoxid, t-Butylperbenzoat, Di-t-butylhydroperoxid, fc-Butylperoctoat, 2,5-Dimethyl-2_/5-di-(t-butylperoxy)-hexan und 2,5-Dimethylhexyl-2,5-di-(peroxybenzoat). Beispiele für Härtungsstabilisatoren sind p-Benzochinon, Hydrochinon, Phenanthrachinon, t-Buty!brenzcatechin und mono-t-Buty!hydrochinon. Als Färbemittel, Verteilungsmittel und UV-Absorbentien können diejenigen verwendet werden, die schon bisher üblicherweise in Verbindung mit Kunststoffen verwendet werden.

In der erfindungsgemäßen ungesättigten Polyesterharzmasse ist, da als modizifierendes Polymerisat ein Pulver eines Pfropfpolymerisats verwendet wird, das unter Verwendung eines sowohl in dem ungesättigten Polyesterharz als auch in dem vernetzenden Monomeren unlöslichen Polyolefinharz als Gerüstpolymerisat und durch Pfropfpolymerisation dieses Polyolefinharzes mit einem ungesättigten, gegenüber dem ungesättigten Polyesterharz eine Affinität aufweisenden Monomeren hergestellt wurde, die Affinität dieses modifizierenden Polymerisats gegenüber dem ungesättigten Polyesterharz stark verbessert gegenüber der Verwendung eines unbehandelten Polyolefinharzes (d.h. eines nicht pfropfpolymerisierten Polyolefinharzes) als modifizierendem Polymerisat. Demzufolge ist es möglich, eine viel größere Menge des erfindungsgemäßen modifizierenden Polymerisats einzumischen. Da sich das erfindungsgemäß verwendete modifizierende Polymerisat in dem ungesättigten Polyesterharz oder in dem

363836/1092

vernetzenden Monomeren nicht löst, obwohl es darin eine große Quellbarkeit aufweist, wird jederzeit der dispergierte Zustand in Pulverform aufrecht—erhalten. Demzufolge ist die Dispersionsstabilität des modifizierenden Polymerisats in dem ungesättigten Polyesterharz gut. Außerdem tritt während der Härtung keine ungleichmäßigkeit der Färbung auf und man erhält Formkörper mit einer geringen Schrumpfung und einer ausgezeichneten Glätte. Wenn als Gerüstpolymerisat ein Polyolefinharz verwendet wird, in das Vernetzungen eingeführt worden sind, so schmilzt das als modifizierendes Polymerisat zugegebene Pfropfpolymerisat während der Verformung und Härtung nicht. Die Folge davon ist, daß dadurch das Auftreten der Aggregation oder des Ausschwitzens (Austretens) verbessert werden kann, was zur Folge hat, daß die Haftung der Harzmasse an der Form und das Auftreten einer ungleichmäßigen Färbung verringert werden können.

Die erfindungsgemäße, wenig schrumpfende ungesättigte Polyesterharzmasse mit eingearbeitetem Eindickungsmittel oder ohne eingearbeitetes Eindickungsmittel, in derrals modifizierendes Polymerisat ein mit einem ungesättigten Monomeren mit einer Affinität gegenüber dem ungesättigten Polyesterharz pfropfpolymerisiertes Polyolefinharzpulver verwendet wird, weist die folgenden Merkmale auf:

(1) Da das P f ropf polymer isa tpu lver sowohl in dem ungesättigten Polyesterharz als auch in dem vernetzenden Monomeren aufquillt, sich darin jedoch nicht löst, wird ein gleichförmig dispergierter Zustand aufrecht—erhalten, wenn es in das ungesättigte Polyesterharz eingemischt wird. Demzufolge tritt während der Verformung und Härtung der Harzmasse auch ohne Einarbeitung eines Eindickungsmittels keine ungleichmäßige Färbung auf und man erhält ein gleichmäßig gefärbtes Produkt.

(2) Da die Affinität des Pfropfpolymerisatpulvers gegenüber dem

309836/1092

ungesättigten Polyesterharz durch das Pfropfen verbessert ist, tritt das Pfropfpolymerisatpulver während der Härtungsstufe auch dann nicht durch die Oberfläche des Formkörpers aus, wenn das Pulver in großer Menge in das ungesättigte Polyesterharz eingemischt worden ist. Außerdem tritt keine Haftung der Harzmasse an der Form auf.

C3) Da die Quellbarkeit des Pfropfpolymerisatspulvers im Vergleich zu dem unbehandelten Polyolefinharzpulver erhöht ist und es auch in einer großen Menge eingearbeitet werden kann, zeigen sich die vollen Niedrigschrumpfungseffekte und man erhält Formkörper, die einen ausgezeichneten Oberflächenqlanz aufweisen und sehr glatt sind. Es treten auch keine Nachteile, wie Bildung eines Faser— musters der Glasfasern, Risse, Bildung von Einsinkmarkierungen oder Verziehen des Produktes auf.

(4) Wenn die erfindungsgemäße ungesättigte Polyesterharzmasse mit einem Eindickungsmittel einer Eindickungsbehandlung unterworfen wird, erhält man ein eingedicktes Produkt mit einer gleichförmigen Dispersion, weil die Masse im gepulverten Zustand vorliegt, was zur Folge hat, daß ein eingedicktes Produkt mit einer gleichförmigen Dispersion erhalten wird. Daher tritt das Pulver während der Lagerung nicht durch die Oberfläche aus. Auf diese Weise können wenig

^v -mat,

schrumpfendes Prepreg/SMC und BMC erhalten werden, die über lange Zeiträume hinweg gelagert werden können.

(5) Bei dem oben genannten wenig schrumpfenden Prepregmat, SMO oder BMC tritt während der Verformung und Härtung keine ungleichmäßige Virformung und keine Haftung an der Form auf und es werden die vollen Niedrigschrumpfungseffekte erzielt unter Bildung von Formkörpern mit einem ausgezeichneten Oberflächenglanz und einer ausgezeichneten Glätte.

Die Verformungs- und Härtungstemperaturen der erfindungsgemäßen

309836/1G92

wenig schrumpfenden Harzmasse liegt zweckmäßig innerhalb des Bereiches von 80 bis 18O°C. Bei einer Temperatur unterhalb dieses Bereiches treten nicht die vollen Niedrigschrumpfungseffekte auf. Durch Verformung in einer passenden Metallform, Spritzverformung und Preßspritzverformung der erfindungsgemäßen, wenig schrumpfenden Harzmasse erhält man Formkörper mit einer ausgezeichneten Oberflächenglätte, bei denen keine Bildung von Einsinkmarkierungen, Verwerfungen, Rissen oder Fasermustern der Glasfasern auftritt. Außerdem sind die so hergestellten Formkörper schön und gleichmäßig gefärbt. Die erfindungsgemäße Harzmasse wird daher auf den verschiedensten Gebieten in großem Umfange verwendet, beispielsweise zur Herstellung von elektrischen Teilen, Badewannen, Baumaterialien und Automobilteilen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken. Die darin angegebenen Prozentsätze und Teile beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht« Die in den folgenden Beispielen erwähnten Tests wurden wie folgt durchgeführt:

SMC und BMC wurden nach ihrer Herstellung 10 Tage lang bei Raumtemperatur gelagert und dann nach den folgenden Kriterien beurteilt:

Zustand von SMC oder BMC Bewertung der Stabilität

Kein Austreten (Ausschwitzen) des thermoplastischen Harzes durch die Oberfläche von SMC oder BMC und keine Klebrigkeit, keine Haftung des thermoplastischen Harzes an der Form beim Verformen von SMC oder BMC

Leichtes Austreten (Ausschwitzen) des thermoplastischen Harzes durch die Oberfläche,

309838/1092

Zustand von SMC oder BMC Bewertung der Stabilität

sowie geringe Klebrigkeit, beim Verformen von SMC oder BMC trat eine geringe a Haftung des thermoplastischen Harzes an *—^ der Form auf

Das thermoplastische Harz trat durch die Oberfläche aus und das SMC oder BMC war stark klebrig, beim Verformen hafte- X te das thermoplastische Harz stark an der Form

(2) Oberflächenglätte

Die Oberflächenglätte wurde mittels eines Mikrocorders bestimmt. Die Oberflächenglätte ist in V_in/_in angegeben, wobei die Glätte der Oberfläche umso größer ist, je kleiner der Wert ist.

Die Festigkeit und Härte der erhaltenen Formkörper wurden gemessen und miteinander verglichen, wobei die folgenden Bewertungen angewendet wurden:

Ausgezeichnet

Gut Δ

Weniger gut X

(4) üngleichmäßige_Färbung_

Die erhaltenen Formkörper wurden mit dem bloßen Auge bewertet und dabei wurden die folgenden Bewertungen zugrundegelegt:

3Ü9836/1092

Vollkommen gleichmäßige Färbung ©

Kaum feststellbare ungleichmäßige Färbung q

Geringfügige ungleichmäßige Färbung ^

Ungleichmäßige Färbung X

(5) Haftung_des_Harzes_an_der_Fgrm

Die erhaltenen Formkörper wurden mit dem bloßen Auge beurteilt und dabei wurden die folgenden Maßstäbe zugrundegelegt:

Keine Haftung des Harzes an der Form @

Fast keine Haftung des Harzes an der Form q

Geringfügige Haftung des Harzes an der Form ^

Haftung des Harzes an der Form . X

309836/1092

Beispiele 1 bis 4-

Die Kondensationsreaktion von 73 ₅3 Teilen Maleinsäureanhydrid, 37j1 Teilen Phthalsäureanhydrid und 79 ₅ 9 Teilen Propylenglykol wurde durch Erhitzen dieser Mischung in einem Stickstoff strom iuf 215°C durchgeführt, bis eine Säurezahl von 42 erreicht wurde (das Maleinsäureanhydrid machte 75 Mo 1-% der Säurekomponente aus). Die Hydroxylzahl "betrug 19. 50 Teile dieses unge sättigten Polyesters wurden in 50 Teilen Styrol gelöst.

(2) Synthese des mit StyrdLpfropfpolymerisierten, Vernetzungen

Durch Mischen von 200 Teilen Wasser, 3 Teilen eines anionischen oberflächenaktiven Mittels und 120 Teilen Styrol wurde eine wäßrige Dispersion des Styrolmonomeren hergestellt. 100 Teile eines Polyäthylenpulvers mit geringer Dichte (Teilchengröße höchstens 0,15 mm (100 mesh)) wurdenin einer Stickstoff atmosphäre einer hohen Elektronenstrahlenergie in einer Dosis von 4- Mrad ausgesetzt, danach wurde das so vorbehandelte Pulver der obigen wäßrigen Dispersion des Styrolmonomeren zugesetzt und dann wurde das System mit Stickstoff gespült und die Mischung wurde 2 Stunden lang bei Baumtemperatur gerührt. Mach Beendigung der Reaktion wurde das Pulver durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen, in Methanol gewaschen und anschließend unter vermindertem Druck bei 5O⁰C getrocknet unter Bildung von 210 Teilen eines mit Styrol pfropfpolymerisieren Polyäthylenpulvers. Der Pfropfungsgrad betrug 110 %. Wenn der unlösliche Anteil des Polyäthylenpulvers, das der Hochenergiestrahlung von 4 Mrad ausgesetzt worden war, durch Erhitzen des vorbehandelten Pulvers in Decalin zum Eluieren des löslichen Anteils untersucht wurde, wurde gefunden, daß der unlösliche Anteil 65 % betrug. Daraus ist zu ersehen, daß in das Polyäthylenpulver Vernetzungen einge-

309836/1092

führt worden waren.

Harzmasjse

Das in Abschnitt (1) hergestellte ungesättigte Polyesterharz und das in Abschnitt (2) mit Styrol pfropfpolymerisierte, Vernetzungen enthaltende Polyäthylenpulver wurden in den in der folgenden Tabelle I angegebenen Mengenverhältnissen miteinander gemischt. Zu 242 Teilen der daraus resultierenden flüssigen Harzmischung wurden dann unter gutem Mischen 0,15 Teile t-Butylbrenzkatechin* 1,5 Teile t-Butylperbenzoat, 14-5 Teile Kaolinton, 36 Teile Talk, 4,5 Teile Zinkstearat, 10 Teile Titanweiß, 5 Teile Chinacridon-Rot und 2 Teile Magnesiumoxyd (Eindickungsmittel) zugegeben. 1;50 Teile einer Glasfasermatte wurden dann mit der so erhaltenen Masse imprägniert und man ließ die Eindickung fortschreiten, indem man die imprägnierte Matte 10 Tage lang bei Raumtemperatur aufbewahrte. Auf diese Weise erhielt man ein nicht-klebriges SMC. Dieses SMC wurde bei 150⁰C und 200 kg/cm unter Verwendung einer Tiefziehform preßverformt. Die Eigenschaften des SMG und des daraus hergestellten Formkörpers sind in der folgenden Tabelle I angegeben,

309836/1092

Tabelle I

Bei- in Abschnitt (1) in Abschnitt (2) spiel synthetisiertes un- synthetisiertes, Nr. gesättigtes Poly- mit Styrol pfropfesterharz (UPEE) polymerisiertes,

Vernetzungen enthaltendes Polyäthylenpulver (Teile)

Stabi- Eigenschaften des Pormkörpers

lität Festig- Harte Oberflä- ungleich- Haften

des keit chenglätte förmige an der

SMC Färbung Form

OO CO CT)

1 2 3 4

95 90

85 80

10

15

20

O	O	110
O	O	100
O	O	100
O	O	100

[O)

N) CO O

Zum Vergleich wurden auf ähnliche Weise mit den in der folgenden Tabelle II angegebenen Massen unter Verwendung eines nicht-behandelten Polyäthylenpulvers mit einer niedrigen Dichte und eines mit Styrol pfropfpolymerisierten Pulvers, das praktisch keine Vernetzungen enthielt (Pfropfungsgrad 110 %), andere SMC-Massen hergestellt. Die so erhaltenen Massen wurden dann preßverformt und getestet. Dabei zeigte sich, daß dann, wenn ein praktisch keine Vernetzungen enthaltendes pfropfpolymerisiertes Pulver verwendet wurde, die Eigenschaften des Formkörpers

in bezug auf Ungleichmäßigkeit der Färbung und Haftung an der Form etwas schlechter waren als im Falle der Verwendung eines pfropfpolymerisierten Pulvers, das Vernetzungen aufwies. Wenn andererseits ein nicht-behandeltes Polyäthylenpulver verwendet wurde, war das daraus resultierende Produkt sehr viel schlechter in bezug auf seine Oberflächenglätte, die Ungleichförmigkeit der Färbung und die Haftung an der Form.

309836/1092

Tabelle II

Ver- in Abschnitt (1) Pulver gleichs- synthetisiertes
beisp. UPER

ffr. '

Eigenschaften des Formkörpers

Eig

—H

Stabilität g

des SMO Festig—Härte Oberflächen- ungleich- Haften an

keit glätte mäßige der Form . Färbung

Teile

Teile

nicht-behandelt es Pulver 15 Teile

pfropfpolymerisiertes Pulver 15 Teile

O

¹⁰⁰°

O O O¹130

NJ CO O Ol

Ähnliche Ergebnisse wie oben wurden erhalten, wenn das SMC aus den verschiedenen obigen Harzmischungen nach dem Mischen ohne Verwendung von Magnesiumoxyd sofort zusammen mit I30 Teilen einer Glasfaser-Vorform unter Verwendung einer Tiefziehform verformt wurde.

Beispiele 5

Ein Polyäthylenpulver mit einer niedrigen Dichte (Teilchengröße höchstens 0,15 ™m (100 mesh)) wurde mehrere Male Elektronenstrahlen von 2, 3» 4, 5 und 6 Mrad ausgesetzt und dann wie in den Beispielen 1 bis 4 mit Styrol pfropf polymerisiert, wobei in jedem Falle ein Pfropfharz mit einem Pfropfgrad von praktisch 100 % durch Variieren der Polymerisationszeit erhalten wurde. Wenn der unlösliche Anteil des Polyäthylenpulvers, das Elektronenstrahlen ausgesetzt worden war, durch Erhitzen des Pulvers in Dekalin untersucht wurde, wurde die in der folgenden Tabelle III angegebenen Ergebnisse erhalten.

	Tabelle III
Strahlungsdosis (Mrad)	Mengenanteil des unlös
	lichen Anteils (%)
2	18
3	40
4	65
VJl	>80
6	>80

Aus der vorstehenden Tabelle ist zu ersehen, daß proportional zur Strahlungsdosis der unlösliche Anteil zunimmt, was anzeigt, daß Vernetzungen eingeführt wurden.

15 Teile jedes der obigen Pfropf harze wurden mit 85 Teilen des in Abschnitt (1) der Beispiele 1 bis 4 synthetisierten unge-

309836/1092

sättigten Polyestersharzes gemischt. Durch Oompoundieren wie in Abschnitt (3) der Beispiele 1 bis 4 der darin angegebenen Komponenten mit 242 Teilen jeder dieser flüssigen Harzmischungen wurde ein SMG hergestellt. Das dabei"erhaltene SMC wurde bei 15O°C und 200 kg/cm unter Yerwendung einer Tiefziehform preßverformt. Die Eigenschaften des SMC und des daraus hergestellten Formkörpers sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

309836/1092

Tabelle IV

Bei- Strahlungsdosis Stabilität spiel (Mrad; des SMC

O O O O

Eigenschaften des Formkörpers

	5	2
	G	3
CD	7	4
(D	8	5
CO
U»	9	6
Oi ■ν»
O
(O
ΙΌ

Festig	Härte	Oberflächen	ungleichmäßige	Haften an	I
keit		glätte	Färbung	der Form
O	0	130	O	O
O O ο	O 0 0	105 100	© © ©	© © (S)
0	O	105	©	©
		110

Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß optimale Ergebnisse erhalten werden, wenn ein solches Pfropfpulver verwendet wird, das bis zu einem bestimmten Grade Vernetzungen enthält.

Beispiele 10 bis 1?

100 Teile des gleichen Polyäthylenpulvers mit niedriger Dichte, wie es in den Beispielen 1 bis 4 verwendet wurde, wurde in einer Stickstoff atmosphäre Elektronenstrahlen von 4- Mrad ausgesetzt, danach wurde das so vorbehandelte Pulver sofort in einer Stickstoff atmosphäre zu ungesättigten Monomeren einer in der folgenden Tabelle V angegebenen Zusammensetzung zugegeben und 2 Stunden lang bei Baumtemperatur gerührt. nach Beendigung der Reaktion wurde das Produkt wie in den Beispielen 1 bis 4 behandelt unter Bildung eines Pfropfpolyäthylenpulvers. Eine aus 15 Teilen des so erhaltenen Pulvers und 85 Teilen des ungesättigten Polyesterharzes, wie es in Abschnitt (1) der Beispiele 1 bis 4 synthetisiert worden war, bestehende flüssige Harzmischung wurde wie in den Beispielen 1 bis 4 behandelt zur Herstellung eines SMC, das dann preßverformt und getestet wurde. Die in jedem Falle erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V angegeben.

309836/1092

Tabelle V

Bei- aufgepfropftes ungesätspiel tigtes Monomeres (Gew.-%
Nr. der Mischung)

Eigenschaften des Pormkörpers

Pfrop- Stabilität

fungs- des SMO Härte Festig- Oberflä-

grad . keit hä

ungleich- haften chenglätte mäßige an der Pärbung ' Porm

Styrol
Acrylnitril

Styrol
Acrylnitril

Styrol
Acrylnitril

Styrol
Methylmethacrylat

Styrol
Methylmethacrylat

Styrol
Methylmethacrylat

Ghlorstyrol

Chloropren

130
150
120
150
170
130

O O

O O

O O

O O

O O O O

O O O O

O O

O O

O O

130 150

160 120

110

130

100 140

ω ο cn

Aus den vorstehenden Ergebnissen gehen die Effekte hervor, die bei Verwendung eines mit einer ungesättigten Styro1/Acrylnitril-Monomermischung, einer ungesättigten StyroI/Methylmethacrylat-Monomermischung, Chlor styrol oder Chloropren pfropfpolymerisierten, Vernetzungen enthaltenden Polyäthylenpulvers erzielt werden.

Beispiel 18

100 Teile eines Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisatpulvers (Vinylacetatgehalt 15 %, Teilchengröße höchstens 0,15 mm (100 mesh)) wurden in einer Stickstoff atmosphäre Elektronenstrahlen von 4 Mrad ausgesetzt (der unlösliche Anteil nach dem Erhitzen in Toluol betrug 75 Gew.-#), danach wurde das vorbehandelte Pulver in einer Stickstoffatmosphäre sofort zu 500 Teilen Styrol zugegeben und 1 Stunde lang bei Baumtemperatur gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Produkt wie in den Beispielen 1 bis 4 behandelt unter Bildung eines Pulvers, dessen Pfropfgrad 80 % betrug. Aus einer flüssigen Harzmischung aus 50 Teilen des so erhaltenen Pulvers und 85 Teilen des im Abschnitt (1) der Beispiele 1 bis 4 synthetisierten ungesättigten Polyesterharzes wurde auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis FMC hergestellt, das dann preßverformt und getestet wurde. Die Stabilitätsbewertung des SMG war O und die Härte- und Festigkeitsbewertungen des Formkörpers betrugen O » während die Ungleichförmigkeit der Färbung und das Haften an der Form beide mit (S) bewertet wurden und die Oberflächenglättebewertung 100 -' hatte.

Andererseits- waren bei Verwendung eines mit Styrol pfropfpolymerisierten iithylen/Vinylacetat-Mischpolymerisats, das praktisch keine Vernetzungen enthielt, die Ungleichförmigkeit der Färbung und die Haftung an der Form etwas schlechter als in dem oben beschriebenen Falle, während dann, wenn ein unbehandeltes Äthylen/Phenylacetat-Mischpolymerisat verwendet wurde, die Eigen-

309836/1092

schäften, wie Ungleichmäßigkeit der Färbung, die Haftung an de. Form und Oberflächenglätte, sehr viel schlechter waren.

Beispiel 19 _x

(1) Synthese eines ungesättigten Polyesterharzes vom Isophthalj3äure_tyj> ; __ _

41,6 Teile Isophthalsäure, 75,5 Teile Maleinsäureanhydrid und 79,9 Teile Propylenglykol wurden wie in Abschnitt (1) der Beispiele 1 bis 4 miteinander umgesetzt und es wurde ein ungesättigtes Polyesterharz mit einer Säurezahl von 42 erhalten (das Maleinsäureanhydrid machte 75 Mo 1-% der Säurekomponente aus). 50 Teile dieses ungesättigten Polyesters wurden in 50 Teilen Styrol gelöst.

(2) Synthese eines ungesättigten Polyesterharzes vom Bisphenol-

98,1 Teile Maleinsäureanhydrid und 236 Teile hydriertes Bisphenol A wurden wie in dem Abschnitt (1) der Beispiele 1 bis 4 miteinander umgesetzt unter Bildung eines ungesättigten Polyesters mit einer Säurezahl von 40 (das Maleinsäureanhydrid machte 100 Mol-% der Säurekomponente aus). 50 Teile dieses ungesättigten Polyesters wurden in 50 Teilen Styrol gelöst.

(3) Herstellung der Harzmassen und der SMG-Massen und Preßverformungstes_t

Eine aus 15 Teilen eines mit Styrol pfropfpolymerisierten, Vernetzungen enthaltenden Polyäthylenpulvers mit niedriger Dichte, wie es in Abschnitt (2) der Beispiele 1 bis 4 hergestellt worden war, und 85 Teilen des in Abschnitt (1) oder (2) dieses Beispiels synthetisierten ungesättigten Polyesterharzes bestehende flüssige Hanzmischung wurde wie in den Beispielen 1 bis 4 behandelt unter Bildir 5 eines SMC, das dann preßverformt u.id ge-

303838/1032

testet wurde. Die Stabilität des so erhaltenen SMC wurde in jedem Falle mit O bewertet und der dabei erhaltene Formkörper wies in beiden Fällen Härte- und Festigkeitsbewertungen von auf und die Ungleichförmigkeit der Färbung und das Haften an der Form wurde mit (§) bewertet, während die Oberflächenglätte des Isophthalsäure-Typs 110 U_1n/j_ tmd diejenige des Bisphenol-Typs 100 JO₄₁^_1n betrug.

Im Gegensatz dazu waren die Ungleichförmigkeit der Färbung und die Haftung an der Form bei Verwendung eines praktisch keine Vernetzungen enthaltenden Pfropfpulvers etwas schlechter als bei Verwendung eines Pfropfpulvers, das Vernetzungen enthielt. Andererseits waren die Ungleichmäßigkeit der Färbung, die Haftung an der Form und die Oberflächenglätte wesentlich schlechter bei Verwendung eines ungesättigten Polyäthylenpulvers mit niedriger Dichte.

Beispiel 20

40 Teile eines Polyäthylenpulvers mit niedriger Dichte, das ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 0,05 mm (300 mesh) passierte, wurden zu 200 Teilen Wasser, das 1,0 % Natriumdodecylalkoholsulfat enthielt, zugegeben und gerührt, bis das Polyäthylenpulver in Form einer Aufschlämmung dispergiert war. Dann wurden portionsweise 45 Teile einer flüssigen Mischung aus 50 Teilen Styrol und 50 Teilen Acrylnitril, die 1,0 % Benzoylperoxyd enthielt, unter Rühren zugegeben. Diese flüssige Suspension wurde 8 Stunden lang bei 70⁰C in einer Stickstoff atmosphäre gerührt. ITaeh Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt durch ein Toyo-Filterpapier Nr. 5A filtriert und der auf dem Filterpapier zurückbleibende Anteil wurde mit V/asser und dann mit Methanol gewaschen und anschließend 24 Stunden lang unter vermindertem Druck bei 70 C getrocknet. Der Pfropfgrad betrug 99 %. Dieses Pfropfpolyäthylen enthielt praktisch keine Vernetzungen. Wenn es 3 Minuten lang in einem Mischer für Labor-

309836/1092

zwecke verkleinert wurde, passierten 98,6 % davon ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,15 ™& (100 mesh).

Eine aus 15 Teilen des obigen Pulvers und 85 Teilen des in Abschnitt (1) der Beispiele 1 bis 4 synthetisierten ungesättigten Polyesterharzes bestehende flüssige Harzniischung wurde wie in den Beispielen 1 bis 4 behandelt unter Bildung von SMC, das dann preßverformt und getestet wurde. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Stabilität des SMC

Härte und Festigkeit des Formkörpers O Ungleichförmigkeit der Färbung und Haftung an der Form (Q) Oberflächenglätte 130

/Win'

Obwohl das in diesem Beispiel verwendete Pfropf Polyäthylen praktisch keine Vernetzungen enthielt, zeigen die vorstehenden Angaben, daß die Eigenschaften der erhaltenen Harzmasse ausgezeichnet waren.

Beispiele 21 bis 24

Kombinationen von feinverteilten Polyolefinen verschiedener Klassen, die ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,05 mm (300 mesh) passierten, und radikalisch polymerisierbaren Monomeren verschiedener Klassen wurden wie in Beispiel 20 behandelt und dabei wurden Pfropfpolymerisate erhalten, die ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,15 mm (100 mesh) passierten. Alle diese Pfropfpolymerisate enthielten praktisch keine Vernetzungen. Flüssige Harzmischungen aus 15 Teilen jedes dieser Polymerisatpulver und 85 Teilen des in Abschnitt (1) der Beispiele 1 bis 4 synthetisierten ungesättigten Polyesterharzes wurden wie in den Beispielen 1 bis 4 behandelt zur Herstellung von SMC-Massen, die dann gepreßt und tetestet wurden, wobei die in der folgenden Tabelle VI angegebenen Ergebnisse erhalten wurden,

309836/1092

- .33 -

Aus den in der folgenden Tabelle angegebenen experimentellen Ergebnissen geht hervor, daß eine Harzmasse mit ausgezeichneten Eigenschaften auch dann erhalten we-rden kann, wenn die Pfropfpolymerisate praktisch keine Vernetzungen enthalten.

30983-6/109

Tabelle VI

CJ CB Ui

Bei- fein zerteiltes für die Pfropf- Pfrop- ein Sieb spiel Polyolefin Nr.

21

22 23

mischung verwen- fungs- mit einer detes ungesät- grad Maschentigtes Monomeres {%) (Mischungsverhältnis) Stabili** Eigenschaften des Formkörpers

tat des Festig- Här- Ober- ungleich- Haften

weite von 0,15 mm (100 mesh) passierender Anteil in %

Polyäthylen mit Methylmethniedriger Dichte acrylat

102

Polyäthylen mit hoher Dichte

Acrylnitril

Polyäthylen mit

niedriger Dichte Styrol (70)

Acrylnitril (30)

Polybuten-1

Chlorstyrol

101

101

99,1

105 100,0

99,2

99,0

keit

te

O O

OO O

O O

flä- förmige chen- Färbung glätte

an der Form

(δ)

@ @

135

120

3 rn α

Claims (6)

Patentansprüche

1. Ungesättigte Polyesterharzmasse mit geringer Schrumpfung, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus einem ungesättigten Polyesterharz und einem darin dispergierten Pulver eines mit einem ungesättigten Monomeren pfropfpolymerisierten Polyolefinharzes mit einer Affinität gegenüber dem ungesättigten Polyesterharz.

2. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Eindickungsmittel enthält.

3· Harzmasse nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Vernetzungen aufweisendes Polyolefinharz enthält.

4. Harzmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß sie das ungesättigte Polyesterharz in einer Menge von 60 bis 97 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von ungesättigtem Polyesterharz und Polyolefinharzpulver, enthält.

5. Harzmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Polyolefinharz mit einem Pfropfungsgrad von 10 bis 500 % enthält.

6. Harzmasse nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß es ein Polyolefinharz mit einem Pfropfungsgrad von 50 bis 350 % enthält.

309836/1092