DE3331929C2

DE3331929C2 -

Info

Publication number: DE3331929C2
Application number: DE3331929A
Authority: DE
Inventors: Charles W. Fort Mitchell Ky. Us Blewett
Original assignee: National Distillers and Chemical Corp
Current assignee: Millennium Petrochemicals Inc
Priority date: 1982-09-27
Filing date: 1983-09-05
Publication date: 1992-11-19
Also published as: US4447659A; DE3331929A1; GB8324022D0; GB2127403B; FR2533555A1; GB2127403A; JPS5978133A; FR2533555B1; JPH0472811B2; CA1224808A; NL8303309A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von endständig ungesättigten Alkoholen.

Ungesättigte aliphatische Alkohole sind bekannte Handelsprodukte mit verschiedenen Brauchbarkeiten und sie werden nach einer Reihe von Verfahren hergestellt.

So ist beispielsweise in der US-PS 20 86 713 ein Verfahren zur Herstellung von Olefinalkoholen durch Mischen von Dihydroxyalkoholen in flüssiger Phase mit einem Katalysator, ausgewählt aus der Gruppe der Hydroxide von Aluminium, Zirkonium, Titan und Thorium, und Erhitzen der Mischung auf eine Temperatur oberhalb des Siedepunktes von Wasser beschrieben.

In der US-PS 38 62 964 ist ein Katalysator für die Dehydratisierung von Diolen beschrieben, der aus einem gemischten oder ungemischten Pyrophosphat mindestens eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe Lithium, Natrium, Strontium und Barium, und einer Chromverbindung, ausgewählt aus der Gruppe Chromoxid und Chromphosphat, in einer Menge von weniger als etwa 2% des Gesamtgewichtes des Katalysators besteht. Zu dem gleichen Zweck ist auch in der US-PS 39 57 900 ein spezifisches Dehydratationsverfahren beschrieben, das das Kontaktieren des Diols in der Dampfphase (Gasphase) in Gegenwart eines Inertgases mit einem mechanisch verfestigten Katalysator, der durch Calcinieren einer Masse gebildet worden ist, die durch Mischen von feinen Feststoffteilchen mindestens eines Pyrophosphats und eines sauren Orthophosphats eines Metalls, das zu der aus Lithium, Natrium, Strontium und Barium bestehenden Gruppe gehört, gebildet worden ist, umfaßt.

In der US-PS 36 70 032 ist die Herstellung von ungesättigten Alkoholen und Äthern durch Umsetzung von aliphatischen konjugierten Diolefinen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen mit Wasser, einem niederen Alkanol in Gegenwart eines Katalysatorsystems auf Basis von nullwertigem Palladium, wie z. B. Triphenylphosphinpalladium, und eines basischen Cokatalysators, ausgewählt aus der Gruppe der Tetraalkyl- und Trialkylaralkylammoniumhydroxide und -alkoxide mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, bei einer Temperatur zwischen 0 und 125°C beschrieben.

In der US-PS 24 54 936 ist ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen ungesättigten Monohydroxyalkoholen durch Zugabe von Wasser in einer Menge von nicht mehr als 10% des Gesamtgewichtes zu einem aliphatischen Dihydroxyalkohol mit der folgenden Strukturformel

worin R¹ und R² Alkylrest, R³ und R⁴ Wasserstoff oder Alkylreste und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, und Zugabe eines Dehydratationskatalysators dazu, ausgewählt aus der Gruppe p-Toluolsulfonsäure, Jod, Anilinhydrojodid und Jodwasserstoff, beschrieben. Die Mischung wird schnell destilliert und kondensiert, wobei man ein Ölkondensat erhält, das isomere monomere ungesättigte Monohydroxyalkohole enthält.

Die US-PS 25 83 426 bezieht sich auf die Herstellung von ungesättigten primären Alkoholen, die 5 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, bei der man eine Epoxyverbindung mit einer olefinischen Unsättigung mit einem Grignard-Reagens in Kontakt bringt.

In der US-PS 37 21 714 ist ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Alkoholen durch Kontaktieren eines Dikohlenwasserstoffcarbonats mit einem Katalysator aus einem Komplex eines Edelmetalls der Gruppe VIII und einem zweizähnigen Liganden (wie z. B. an Triphenylphosphin) bei einer Temperatur zwischen 150 und 250°C beschrieben. In entsprechender Weise beschreibt die US-PS 37 84 616 ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Alkoholen durch Kontaktieren von Dikohlenwasserstoffoxalat mit einem Katalysator aus einem Edelmetall der Gruppe VIII und einem zweizähnigen Liganden bei einer Temperatur zwischen 150 und 250°C und bei einem Druck, der ausreicht, um eine Flüssigphasenreaktion aufrechtzuerhalten.

Von J. W. Hill und W. H. Carothers wird in "J. Am. Chem. Soc.", 55, 5031 (1933), ein Verfahren zur Herstellung von cyclischen Esterprodukten durch Depolymerisation von Polyestern beschrieben. Darin ist auch angegeben, daß 9-Decen-1-ol ein Nebenprodukt der durch Natriummethylat katalysierten Depolymerisation von polymerem Decamentylencarbonat ist. Die Ausbeute an 9-Decen-1-ol beträgt nur etwa 2%, wobei die Hauptprodukte der Reaktion das cyclische Carbonat und das cyclische Dicarbonat sind.

Darüber hinaus beschreiben Searles et al. in "J. Am. Chem. Soc.", 82, 2928 (1960), ein Verfahren zur Herstellung von endständig ungesättigten Alkoholen durch Pyrolyse von cyclischen Carbonaten in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie z. B. Kaliumcyanid (KCN), während Williams et al. in J. Org. Chem., 23, 676 (1958), die Herstellung von endständig ungesättigten Alkoholen aus Carbonaten in Abwesenheit eines Katalysators beschreiben. Diese Verfahren sind jedoch nicht völlig zufriedenstellend wegen der erzielten niedrigen Ausbeuten und, im Falle des Verfahrens von Williams et al., wegen der zur Durchführung der Pyrolyse erforderlichen hohen Temperaturen (500°C).

Obgleich bereits viele Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Alkoholen bekannt sind, sind andere, einfachere, weniger umständliche, wirtschaftlichere Verfahren, die das wertvolle Produkt in hohen Ausbeuten liefern, sehr erwünscht.

Demgemäß liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von endständig ungesättigten Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polycarbonat der allgemeinen Formel

worin R einen bivalenten Alkylenrest mit 3 bis 19 Kohlenstoffatomen, R′ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe und n eine ganze Zahl von etwa 2 bis etwa 500 bedeuten, in Gegenwart eines Titan enthaltenden Katalyators, der ausgewählt wird aus der Gruppe Titanaten, Kondensaten dieser Titanate, Titanchelaten oder Titanacylaten, thermisch zersetzt wird. Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Ansprüchen 2 bis 7 angegeben.

Beispielsweise besteht eine hier beschriebene bevorzugte Ausführungsform darin, daß man zuerst ein Diol mit einem Dialkylcarbonat in Gegenwart eines Titankatalysators umsetzt unter Bildung eines Polycarbonats. Die Reaktionstemperatur wird dann erhöht, um das Polycarbonat thermisch zu zersetzen, wobei man den ungesättigten Alkohol erhält.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann daher durch das folgende Reaktionsschema dargestellt werden:

worin R einen bivalenten aliphatischen (Alkylen)-Rest mit 3 bis 19 Kohlenstoffatomen und R′ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe bedeuten. R und R′ können geradkettig oder verzweigt sein. In der Regel kann R z. B. für Propylen, Butylen, Hexylen und Nonylen stehen. Der Dialkylcarbonat-Reaktant kann 3 bis 9 Kohlenstoffatome aufweisen und n ist eine ganze Zahl, die über einen breiten Bereich, beispielsweise von etwa 2 bis etwa 400, vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 100, variieren kann.

Zu typischen Diolen, die mit dem Dialkylcarbonat erfindungsgemäß umgesetzt werden können, gehören Diole mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, die der Formel HOCH₂CHR′-R- CH₂OH entsprechen, worin R und R′ die gleichen Bedeutungen wie oben haben. Zu Beispielen für solche Diole gehören z. B. Hexandiole, Decandiole, Dodecandiole, Nonandiole und Eicosandiole. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bevorzugte Diole weisen etwa 8 bis etwa 14 Kohlenstoffatome auf.

Zu Dialkylcarbonaten, die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden können, gehören beispielsweise Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dipropylcarbonat, Dibutylcarbonat und Ethylencarbonat.

In beiden Reaktionsstufen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Titankatalysator verwendet. Zu in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren geeigneten Katalysatoren gehören z. B. Titanate der Formel Ti(OR″)₄ und Kondensate davon, worin R″ beispielsweise eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe bedeutet, Titanchelate und Titanacylate.

Zu typischen Titanaten, die als Katalysator erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören beispielsweise insbesondere Ti(OC₃H₇)₄ (Tetraisopropyltitanat) und Ti(OC₄H₉)₄ (Tetrakis-2-ethylhexyltitanat). Zu typischen Titanchelaten gehören beispielsweise Titanacetylacetonat, Milchsäuretitanchelate, Triethanolamintitanchelat, Titanethylacetoacetatchelat und Tetraoctylenglykoltitanat. Zu repräsentativen Titanacylaten gehören beispielsweise diejenigen der Formel Ti(OCOR″)₄, worin R″ die oben angegebenen Bedeutungen hat. Viele, wenn nicht alle, der obengenannten Titankatalysatoren sind von der Firma DuPont Chemical Company unter dem Warenzeichen "Tyzor"® erhältlich.

Die Polycarbonatherstellungsstufe wird im allgemeinen bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen, beispielsweise 100 bis 225°C, vorzugsweise bei etwa 115 bis etwa 200°C, und bei einem Druck von etwa 0,5 bis etwa 2 bar, vorzugsweise bei 1 bar, durchgeführt.

In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens, d. h. bei der Zersetzung des Polycarbonats, werden im allgemeinen das Polycarbonat und der Katalysator auf die Zersetzungstemperatur des Polycarbonats bei Atmosphärendruck erhitzt oder unter Vakuumbedingungen einer Abstreifung (Stripping) unterworfen und dann auf die Endreaktionstemperatur erhitzt. Die in der Zersetzungsstufe verwendeten Titankatalysatoren sind die gleichen wie oben angegeben. Darüber hinaus kann der in der Zersetzungsstufe verwendete Titankatalysator der gleiche sein oder verschieden sein von demjenigen, wie er in der Polycarbonatbildungsstufe verwendet worden ist. Das Destillat, das gebildet wird, wird gesammelt und die Reaktion wird fortgesetzt, bis kein weiteres Destillat mehr erhalten wird.

Obgleich gemäß einer Ausführungsform der Erfindung zuerst die Polycarbonate wie vorstehend angegeben hergestellt werden, liegt es auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung, Polycarbonate, die von irgendeiner beliebigen Quelle stammen (beispielsweise wie hier angegeben hergestellt werden oder auf einem anderen Syntheseweg hergestellt werden oder im Handel erhältlich sind), in Gegenwart der obengenannten Titankatalysatoren und unter den obengenannten Reaktionsbedingungen thermisch zu zersetzen, wobei man endständig ungesättigte Alkohole in ausgezeichneten Ausbeuten erhält.

Die Menge des in den erfindungsgemäßen Reaktionen verwendeten Titankatalysators kann sehr stark variieren. Geeignete Mengen für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,75 bis etwa 4 Gew.-%. Diese Bereiche sind in den Fällen anwendbar, in denen der Titankatalysator erfindungsgemäß verwendet wird für die Herstellung des Polycarbonats durch Umsetzung eines Diols mit einem Dialkylcarbonat, wobei in diesem Falle der Gewichtsprozentsatz auf das Diol bezogen ist, oder in den Fällen, in denen ein vorher hergestelltes Polycarbonat zersetzt wird, wobei in diesem Falle der Gewichtsprozentsatz auf das Polycarbonat bezogen ist.

Die Reinigung der gewonnenen, endständig (terminal) ungesättigten Alkohole kann durch konventionelle Destillation erfolgen, da die in dem rohen Destillat enthaltenen anderen Komponenten, das α,ω-Dien und das Diol, eine viel höhere und eine viel niedrigere Flüchtigkeit besitzen als der endständig ungesättigte Alkohol.

So werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, in dem ein Titankatalysator bei der Polycarbonatbildung und/oder in der sich daran anschließenden Polycarbonatzersetzung verwendet wird, erhöhte Produktausbeuten, beispielsweise im Bereich von 60 bis 65%, erhalten. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten endständig ungesättigten Alkohole sind verwendbar als Riechstoffkomponenten und als Zwischenprodukte für die Synthese von Insekten-Geschlechtslockmitteln. Zu Beispielen für erfindungsgemäß hergestellte endständig ungesättigten Alkoholen gehören 7-Octen-1-ol, 8-Nonen- 1-ol, 9-Decen-1-ol, 11-Dodecen-1-ol, 19-Eicosen-1-ol.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

175 g 1,10-Dodecandiol und 167 g Diethylcarbonat wurden in einen mit einem Claisen-Kopf für die Destillation ausgestatteten Reaktor eingeführt. Die Reaktionsmischung wurde auf etwa 140°C erhitzt und es wurde genügend (etwa 25 g) Diethylcarbonat abdestilliert, um irgendwelche Spuren an in der Reaktionsmischung vorhandenem Wasser zu entfernen. Nach dem Abkühlen auf 110°C wurden 2,5 cm³ Tetraisopropyltitanat (TIP) (etwa 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Diol) zugegeben und die Temperatur wurde langsam erhöht. Das Ethanol begann bei etwa 115 bis 120°C zu destillieren. Als die Temperatur 225°C erreicht hatte, wurde die Reaktionsmischung etwa 1 h lang unter Wasserstrahlpumpenvakuum abgestreift, um nicht-umgesetztes Diethylcarbonat aus dem Poly(decamethylencarbonat) zu entfernen.

Das resultierende Polycarbonat wurde dann durch Erhitzen auf 310°C unter Wasserstrahlpumpenvakuum (3,3 bis 4,0 kPa) unter Entfernung von Destillat zersetzt. Es wurde eine CO₂-Entwicklung beobachtet. Das Erhitzen wurde fortgesetzt, bis kein weiteres Destillat mehr erhalten wurde. Die gaschromatographische Analyse des rohen Destillats zeigte, daß es etwa 75 Gew.-% 9-Decen-1- ol enthielt. Die Reaktion ergab eine Umwandlung von 93,7%, bezogen auf das 1,10-Decandiol, bei einer Selektivität von 65,7% für das gewünschte 9-Decen-1-ol. Die Endreinigung, bei der man reines 9-Decen-1-ol erhielt, wurde durch Vakuumdestillation durchgeführt (Kp. 234-238°C; n 1,4480; d 0,876). Die Struktur des 9-Decen-1-ols wurde durch Gaschromatographie/Massenspektroskopie bestätigt.

Beispiel 2

175 g 1,10-Decandiol und 167 g Diethylcarbonat wurden in einen mit einem Claisen-Kopf für die Destillation ausgestatteten Reaktor eingeführt. Die Reaktionsmischung wurde auf etwa 140°C erhitzt und es wurde genügend Diethylcarbonat (etwa 25 g) abdestilliert, um irgendwelche Spuren an in der Reaktionsmischung vorhandenem Wasser zu entfernen. Nach dem Abkühlen auf 110°C wurden 2,5 cm³ Titanacetylacetonat (Tyzor® AA) (etwa 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Diol) zugegeben und die Temperatur wurde langsam erhöht. Bei etwa 115 bis 120°C begann das Ethanol zu destillieren. Als die Temperatur 225°C erreichte, wurde die Reaktionsmischung etwa 1 h lang unter Wasserstrahlvakuum abgestreift, um nicht-umgesetztes Diethylcarbonat aus dem Poly(decamethylencarbonat) zu entfernen.

Das resultierende Polycarbonat wurde dann durch Erhitzen auf 310°C unter Wasserstrahlvakuum (3,3-4,0 kPa) unter Entfernung von Destillat zersetzt. Es wurde eine CO₂-Entwicklung beobachtet. Das Erhitzen wurde fortgesetzt, bis kein weiteres Destillat mehr erhalten wurde. Die gaschromatographische Analyse des rohen Destillats zeigte, daß es etwa 73,6 Gew.-% 9-Decen-1-ol enthielt. Die Reaktion ergab eine Umwandlung von 94%, bezogen auf das 1,10-Decandiol, bei einer Selektivität von 75,5% für das gewünschte 9-Decen-1-ol. Die Endreinigung zur Herstellung von reinem 9-Decen-1-ol wurde durch Vakuumdestillation durchgeführt (Kp. 234-238°C; n 1,4480; d 0,876). Die Struktur des 9-Decen-1-ols wurde durch Gaschromatographie/Massenspektroskopie bestätigt.

Beispiel 3

1,75 g 1,10-Decandiol und 167 g Diethylcarbonat wurden in einen mit einem Claisen-Kopf für die Destillation ausgestatteten Reaktor eingeführt. Die Reaktionsmischung wurde auf etwa 140°C erhitzt und es wurde genügend Diethylcarbonat (etwa 25 g) abdestilliert, um irgendwelche Spuren an in der Reaktionsmischung vorhandenem Wasser zu entfernen. Nach dem Abkühlen auf 110°C wurden 2,5 cm³ Tetrakis- (2-ethylhexyl)titanat (Tyzor® TOT) (etwa 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Diol) zugegeben und die Temperatur wurde langsam erhöht. Bei etwa 115 bis 120°C begann das Ethanol zu destillieren. Als die Temperatur 225°C erreichte, wurde die Reaktionsmischung etwa 1 h lang unter Wasserstrahlvakuum abgestreift, um nicht-umgesetztes Diethylcarbonat aus dem Poly(decamethylencarbonat) zu entfernen.

Das resultierende Polycarbonat wurde dann durch Erhitzen auf 310°C unter Wasserstrahlvakuum (3,3-4,0 kPa) unter Entfernung von Destillat zersetzt. Es wurde eine CO₂- Entwicklung beobachtet. Das Erhitzen wurde fortgesetzt, bis kein weiteres Destillat mehr erhalten wurde. Die gaschromatographische Analyse des rohen Destillats zeigte, daß es etwa 76,4 Gew.-% 9-Decen-1-ol enthielt. Die Reaktion ergab eine Umwandlung von 93,9%, bezogen auf das 1,10-Decandiol, bei einer Selektivität von 74,1% für das gewünschte 9-Decen-1-ol. Die Endreinigung zur Herstellung von reinem 9-Decen-1-ol wurde durch Vakuumdestillation durchgeführt (Kp. 234-238°C; n 1,4480; d 0,876). Die Struktur des 9-Decen-1-ols wurde durch Gaschromatographie/Massenspektroskopie bestätigt.

Beispiel 4

175 g 1,10-Decandiol und 167 g Diethylcarbonat wurden in einen mit einem Claisen-Kopf für die Destillation ausgestatteten Reaktor eingeführt. Die Reaktionsmischung wurde auf etwa 140°C erhitzt und es wurde genügend Diethylcarbonat (etwa 25 g) abdestilliert, um irgendwelche Spuren von in der Reaktionsmischung vorhandenem Wasser zu entfernen. Nach dem Abkühlen auf 110°C wurden 2,5 cm³ Tetraoctylenglykoltitanat (Tyzor® OG) (etwa 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Diol) zugegeben und die Temperatur wurde langsam erhöht. Bei etwa 115 bis 120°C begann das Ethanol zu destillieren. Als die Temperatur 225°C erreichte, wurde die Mischung etwa 1 h lang unter Wasserstrahlvakuum abgestreift zur Entfernung von nicht-umgesetztem Diethylcarbonat aus dem Poly(decamethylencarbonat).

Das resultierende Polycarbonat wurde dann durch Erhitzen auf 310°C unter Wasserstrahlvakuum (3,3-4,0 kPa) unter Entfernung von Destillat zersetzt. Es wurde eine CO₂- Entwicklung beobachtet. Das Ätzen wurde fortgesetzt, bis kein weiteres Destillat mehr gebildet wurde. Die gaschromatographische Analyse des rohen Destillats zeigte, daß es etwa 74,1 Gew.-% 9-Decen-1-ol enthielt. Die Reaktion ergab eine Umwandlung von 92,6%, bezogen auf das 1,10-Decandiol, bei einer Selektivität von 75,6% für das gewünschte 9-Decen-1-ol. Die Endreinigung zur Herstellung von reinem 9-Decen-1-ol wurde durch Vakuumdestillation durchgeführt (Kp. 234-238°C; n 1,4480; d 0,876). Die Struktur des 9-Decen-1-ols wurde durch Gaschromatographie/ Massenspektroskopie bestätigt.

Beispiel 5

68,7 g einer Mischung von 1,20-Eicosandiol und seinen Mono- und Dipivalatestern mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung wurden mit 56 g Diethylcarbonat kombiniert:

C₂₀-Diol\|47,0%
C₂₀-Diol-Monopivalatester	30,6%
C₂₀-Diol-dipivalatester	16,0%
unbekannte Materialien	6,4%

Die Reaktionsmischung wurde in einer Destillationsapparatur mit aufgesetztem Claisen-Kopf erhitzt, bis 25 ml Diethylcarbonat abdestilliert waren. Dann wurde die Reaktionsmischung auf 100°C abgekühlt und es wurden 1,7 ml Titanacetylacetonat (Tyzor® AA (DuPont)) zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde erneut auf 130°C erhitzt und die Destillation begann. Die Reaktionsmischung wurde bei 130°C gehalten, bis kein weiteres Destillat mehr auftrat, dann wurde sie langsam auf 225°C erhitzt. Dann wurde die Reaktionsmischung 45 min lang bei einem Druck von 3,3 kPa gehalten. Anschließend wurde die Reaktionsmischung unter einem Druck von 0,7 bis 1,3 kPa auf 310°C erhitzt. Es trat ein dicker weißer Rauch auf und es bildete sich ein festes weißes Kondensat auf dem Kühler, in dem Vorlagekolben und in den Vakuumleitungen. Die Reaktionsmischung wurde auf 200°C abgekühlt, um die Vakuumleitungen zu säubern und dann wurde das System erneut auf 310°C erhitzt. Wiederum bildeten sich ein dicker Rauch und ein weißes festes Kondensat unter Blockierung der Leitungen. Das Abkühlen und erneute Erhitzen wurde mehrmals wiederholt und dabei wurden gegebenenfalls 36,4 g Destillat erhalten. Die gaschromatographische Analyse des rohen Destillats zeigte, daß es etwa 67,7 Gew.-% 19-Eicosen-1-ol enthielt. Die Reaktion ergab eine Umwandlung von 92,1% bei einer Selektivität von 50,7%.

Beispiele 6-13

Es wurden mehrere Versuche gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Verfahren durchgeführt. In diesen Beispielen wurden verschiedene Diole verwendet und es wurde die Menge des Tetraisopropyltitanat- (TIP)-Katalysators variiert. Einzelheiten der Versuche und die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben. Die in der Tabelle angegebenen Umwandlungs-Prozentsätze sind auf das Diol bezogen und die Selektivitäts-Prozentsätze sind auf das entsprechende α,ω-en/ol bezogen.

Tabelle I

Beispiele 14-17

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen generellen Verfahren wurden Versuche unter Anwendung verschiedener Polycarbonat-Zersetzungstemperaturen durchgeführt. Der Typ und die Menge des Reaktanten und des Katalysators wurden ebenfalls variiert und sind in der folgenden Tabelle II zusammen mit den bei diesen Reaktionen erzielten Ergebnissen angegeben. Der in der Tabelle angegebene Umwandlungsprozentsatz ist auf das Diol bezogen und der Selektivitätsprozentsatz ist auf das entsprechende α,ω-en/ol bezogen.

Tabelle II

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von endständig ungesättigten Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polycarbonat der allgemeinen Formel worin R einen Alkylenrest mit 3 bis 19 Kohlenstoffatomen, R′ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe und n eine ganze Zahl von etwa 2 bis etwa 500 bedeuten, in Gegenwart eines Titan enthaltenden Katalysators, der ausgewählt wird aus der Gruppe Titanaten, Kondensaten dieser Titanate, Titanchelaten oder Titanacylaten, thermisch zersetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Titankatalysator ausgewählt wird aus Tetraisopropyltitanat, Tetra-n-butyltitanat, Tetrakis(2-ethylhexyltitanat), Titanacetylacetonat, Milchsäuretitanchelat, Triethanolamintitanchelat, Titanethylacetoacetatchelat, Tetraoctylenglykoltitanat oder Titanacylaten der Formel Ti(OCOR″)₄, worin R″ eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe bedeutet.

3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Zersetzung bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 285 bis etwa 350°C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein durch Umsetzung eines Diols der allgemeinen Formel HOCH₂CHR′-R-CH₂OHworin R einen Alkylenrest mit 3 bis 19 Kohlenstoffatomen und R′ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe bedeuten, mit einem Dialkylcarbonat in Gegenwart eines Titan enthaltenden Katalysators erhaltenes Polycarbonat zersetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Dialkylcarbonat 3 bis 9 Kohlenstoffatome enthält.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polycarbonat bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 115 bis etwa 225°C gebildet wird.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Diol ausgewählt wird aus der Gruppe 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,12-Dodecandiol, 1,20-Eicosandiol oder Mischungen davon, und daß das Dialkylcarbonat ausgewählt wird aus der Gruppe Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dipropylcarbonat, Dibutylcarbonat oder Ethylencarbonat.