DE2447069A1 - Verfahren zur herstellung von carbonsaeuren und/oder carbonsaeureestern - Google Patents
Verfahren zur herstellung von carbonsaeuren und/oder carbonsaeureesternInfo
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Description
HENKEL, KERN, FEILER & HÄNZEL
J«'™" is", l ' EDUARD-SCHMID-STRASSE 2 ^HSEtB^KMONCH^^s^m
ZMünchen D*000 MÜNCHEN 90 Postscheck: München ««, -
Lion Fat & Oil Co., Ltd.,
säureestern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Carbonsäuren und/oder Carbonsäureestern durch Umsetzen von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasser und/oder Alkoholen.
Es ist seit langem bekannt, Carbonsäuren oder Carbonsäureester durch Umsetzen von Olefinen mit Kohlenmonoxid
und Wasser und/oder Alkoholen in Gegenwart einer Kobaltverbindung herzustellen. Diese Umsetzung entspricht der
Oxosynthese, wobei der bei dieser Umsetzung verwendete Wasserstoff durch Wasser und/oder Alkohole ersetzt wird.
Wenn man jedoch die Herstellung der Carbonsäuren und/oder Carbonsäureester unter denselben Reaktionsbedingungen,
wie sie bei der Oxosynthese-eingehalten werden, durchführt,
erreicht man nur eine niedrige Reaktionsgeschwindigkeit und eine Ausbeute an Carbonsäure oder Carbonsäureestern
von höchstens etwa 40%.
: f
Zur Verbesserung dieser Umsetzung wurden bereits die verschiedensten Versuche unternommen.. So ist es bei-
-2-
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spielsweise aus der japanischen Patentanmeldung 12854/1966 bekannt, die Ausbeute an Carbonsäureester dadurch zu erhöhen,
daß man zur Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit in die Reaktionszone zusätzlich zu einem Kobaltkatalysator
Wasserstoff und eine Pyridinbase einführt. Aus der japanischen Patentanmeldung 1362/1971 ist es bekannt,
die Ausbeute durch Einführen eines Laktams, Nitrils oder Amids und dergleichen in die Reaktionszone zu erhöhen.
In beiden Fällen läuft jedoch die Umsetzung ziemlich langsam ab, so daß man bei hohen Temperaturen und hohen
Drucken arbeiten muß.
Eine Hochtemperatur/Hochdruck-Umsetzung ist jedoch in der
Regel mit verschiedenen Nachteilen behaftet. So läßt die Qualität der bei solchen Umsetzungen erhaltenen Fettsäuren
oder Fettsäureestern zu wünschen übrig. Ferner erhöhen sich die Kosten für die zur Durchführung dieser Umsetzung
erforderlichen Anlagen. Schließlich müssen während des Betriebs spezielle Sicherheitsvorkehrungen getroffen
werden. Insbesondere bei der Herstellung verschiedener Produkte in jeweils geringen Mengen, beispielsweise
bei der Herstellung gehinderter Ester, ist es, da häufig von einer Vorrichtung auf die andere umgeschaltet werden
muß, unvermeidbar, daß die Nachteile der Hochtemperatur/Hochdruck-Umsetzung voll zur Geltung kommen.
Unter diesen Umständen wurde Niederdruckverfahren immer größere Beachtung geschenkt. So ist beispielsweise in
der japanischen Patentanmeldung 19290/1973 ein diesbezügliches Verfahren beschrieben, bei welchem die Umsetzung
unter Verwendung eines Rhodium- oder Iridiumkatalysators unter einem Druck von 20 bis 50 at durchgeführt
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wird. Da jedoch dieses Verfahren mit einem kostspieligen Edelmetallkatalysätor arbeitet, ist es aus wirtschaftlichen
Gesichtspunkten, z.B. aus Gründen einer quantitativen Katalysatorrückgewinnung und dergleichen, kaum für
die Praxis geeignet.
Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, die geschilderten Nachteile einer üblichen Hochtemperatur/Hochdruck-Umsetzung
zu vermeiden und ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren oder Carbonsäureestern in hoher Ausbeute
zu schaffen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren und/oder Carbonsäureestern durch
Umsetzen von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasser und/ oder Alkoholen in Gegenwart eines Kobaltkatalysators,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man in die Reaktionszone einen vorher durch Erhitzen einer Kobaltverbindung
zusammen mit Pyridin oder mindestens einer Pyridinbase in Form eines mono-, di- oder trialkylsubstituierten
Pyridine (mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil) unter Kohlenmonoxiddruck zubereiteten aktiven
Katalysatorbestandteil einführt.
Allgemein gesagt, läuft diese sich der Reppe-Reaktion bedienende Umsetzung unter Hochtemperatur* und Hochdruckbedingungen
ab. In diesem Zusammenhang war zu erwarten, daß sich der Katalysator bei Hochtemperatur- und Nieder-r
druckbedingungen zersetzt und daß die Umsetzung unter Niedertemperatur- und Niederdruckbedingungen kaum abläuft.
Aufgrund umfangreicher Untersuchungen dieser Umsetzung wurde gefunden, daß ein Komplex aus einer Kobalt-
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verbindung und Pyridin unter niedrigem Druck relativ stabil ist und daß sich aus einer Kobaltverbindung, Pyridin
und Kohlenmonoxid ein aktiver Katalysatorbestandteil herstellen läßt, daß jedoch die Anwesenheit eines Alkohols
oder von Wasser die Bildung dieses aktiven Katalysatorbestandteils stark beeinträchtigt. Der Erfindung lag nun
die Erkenntnis zugrunde, daß sich die geschilderten Schwierigkeiten vermeiden lassen, wenn man den aktiven Katalysatorbestandteil
vorher herstellt und den Yerfahrensablauf unter niedrigem Druck durch Einführen des vorher
hergestellten aktiven Katalysatorbestandteils in die Reaktionszone beschleunigt, Erfindungsgemäß läßt sich der aktive
Katalysatorbestandteil selbst unter niedrigem Druck herstellen, sofern Alkohole und/oder Wasser abwesend sind.
Die Umsetzung kann bei niedrigem Druck, z.B. bei 20 bis 40 at, durchgeführt werden.
Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung eignen sich
als Ausgangsolefin© ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit
mindestens einer Kohlenstoff/Kohlenstoff-Doppelbindung
und 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, zeB« Hexen-1, Octen-1,
0cten~3, 0ctad@cen-1 und deren Analoge sowie Mischungen
aus verschiedenen Olefinen des geschilderten Typs.
Als Alkohole können im Rahmen d©s Verfahrens gemäß der
Erfindung sämtliche Alkohol© mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen, z.B., primäre, sekundäre oder tertiäre oder
einwertige, zweiwertige oder mehrwertige Alkohole, wie
Methanol, Äthanols 2-!tlaylh®3i:an©l, Athylenglykol, Glyzerin,
Pentaerythrit υη& deren Analoge, verwendet werden.
Das Verhältnis Olefin zu Alkohol oder Wasser kann beliebig
gewählt werden. In der Regel ist es jedoch zweckmäßig,
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pro 1 Äquivalent,an alkoholischen Hydroxylgruppen oder
pro 1 Mol Wasser 0,2 bis 10 Mol(e) Olefin(e) zu verwenden.
Als Katalysator verwendbare Kobaltverbindungen eignen sich" beispielsweise Dikobaltoctacarbonyl oder Kobaltcarbonylhydrid
oder Verbindungen, die diese Derivate bilden, z.B. Kobaltoctanoat, Kobaltstearat, Kobalthydroxid und dergleichen.
Zweckmäßigerweise verwendet man pro 1 Äquivalent an alkoholischen Hydroxylgruppen oder 1 Mol Wasser
0,001 bis 0,1.MoI Kobaltverbindung. Zu der erfindungsgemäßen vorherigen Herstellung eines aktiven Katalysatorbestandteils
ist es erforderlich, die gesamte Menge an Kobaltverbindung
zusammen mit dem Pyridin oder der Pyridinbase in die Katalysatoraktivierungsvorrichtung einzutragen.
.
Zur Bildung des aktiven Katalysatorbestandteils ist, wie bereits erwähnt, die Anwesenheit von Pyridin oder einer
Pyridinbase unabdingbar. Neben Pyridin sind als Pyridinbasen besonders geeignet Jf-Picolin, 3»5-Lutidin, 4-Äthylpyridin
und deren Analoge.
Pro 1 Mol Kobaltverbindung wird (vrerden) zweckmäßigerweise
1 bis 100 Mol(e), vorzugsweise 3 bis 50 Mole, Pyridin oder Pyridinbase verwendet. Es ist jedoch nicht immer
erforderlich, die Gesamtmenge an Pyridin oder Pyridinbase zum Zeitpunkt der Bildung des aktiven Katalysatorbestandteils
zu der Kobaltverbindung zuzugeben, es ist auch möglich, 1 bis 10 Mol(e) Pyridin oder Pyridinbase
in der Reaktionszone der Kobaltverbindung zuzusetzen« ·
Zur Bildung eines aktiven Katalysatorbestandteils durch Umsetzen einer bestimmten Meng© (innerhalb des angegebenen
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Bereichs) Kobaltverbindung mit einer bestimmten Menge (innerhalb des angegebenen Bereichs) Pyridin oder Pyridinbase
reicht es aus, das Gemisch aus Kobaltverbindung und Pyridin oder Pyridinbase unter Kohlenmonoxiddruck, zweckmäßigerweise
unter einem Kohlenmonoxiddruck von 20 bis 200 kg/cm , zu erhitzen. Solange der Kohlenmonoxiddruck
innerhalb dieses Bereichs liegt, besteht keine Gefahr, daß hierdurch die Katalysatoraktivierung beeinträchtigt
wird. Die Temperatur zur Aktivierung des Katalysators sollte zweckmäßigerweise im gereich von 100° bis 1800C
liegen.. Wenn diese Temperatur 180°C übersteigt, gibt es Fälle, in denen der Katalysatoraktivierungsgrad niedriger
wird. Folglich muß auf die Einhaltung einer geeigneten Temperatur geachtet werden. Die Aktivierungsdauer
sollte etwa 30 min betragen. Jede Verlängerung der Aktivierungsdauer ist umsonst.
Wie bereits erwähnt, läßt sich erfindungsgemäß die Carbonylisierungsreaktion
unter niedrigem Druck, z.B. bei einem Druck von 20 bis 40 at, durchführen. Dadurch bedingt,
lassen sich qualitativ hochwertige Endprodukte gewinnen, die Anlagekosten erniedrigen und besondere Sicherheitsvorkehrungen
während des Betriebs der Anlage vermeiden. Insbesondere bei der Herstellung verschiedener
Produkte in jeweils geringen Mengen, z.B. bei der Herstellung mehrwertiger Alkoholester, bei welcher ein
häufiges Umschalten der Vorrichtungen erforderlich ist, hat sich das Niederdruckv©rfahren gemäß der Erfindung
aus Sicherheitsgründen und aus Gründen der Produktivität als vorteilhaft erwiesen.
Die folgenden Yergleichisbaispiele und Beispiele sollen
die Erfindung näher veranschaulichen.
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Ein 300 ml fassender Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde
mit 0,65 Mol Decen-1, 0,5 Mol Methanol, 0,008 Mol Kobaltoctanoat
und 0,08 Mol ^-Picolin beschickt, worauf 5 std lang bei einer Temperatur von 1600C und einem Kohlenmon-
oxiddruck von 30 kg/cm eine Umsetzung ablaufen gelassen wurde.
Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch destilliert, um nicht-umgesetztes Olefin, Methanol, Picolin
und. dergleichen abzutrennen. Hierbei wurde festgestellt, daß kaum Methylundecanoat gebildet worden war.
Ein 100 ml fassender Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 0,008 Mol Kobaltoctanoat beschickt. Zur Herstellung
des Katalysators wurde dann der Autoklaveninhalt 1 std lang bei einer Temperatur von 16O°C gerührt, wobei zu-
nächst ein Wasserst©ffdruck von 10 kg/cm und dann ein
Druck von 150 kg/cm angelegt wurde. Gleichzeitig wurde
ein 300 ml fassender Autoklav aus rostfreiem Stahl mit 0,65 Mol Decen-1, 0,08 Mol <f-Picolin und O95 Mol Methanol
beschickt und unter einen Kohlenmonoxiddruck von 30 kg/cm gesetzt. Nun wurde der vorher zubereitete Katalysator
in den zweiten Autoklaven eingetragen, worauf 5 std lang bei einer Temperatur von 16O°C unter einem
Kohlenmonoxiddruck von 30 kg/cm eine Umsetzung ablaufen
gelassen wurde« Di© Ausbeute an Methylundecanoat nach der destlllativen Auftrennung des Reaktionsgemische
betrug 35%.
-8-
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Ein 100 ml fassender Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde
zunächst mit 0,008 Mol Kobaltoctanoat und 0,08 Mol ^f Picolin
beschickt, worauf der Autoklaveninhalt zur Herstellung des Katalysators 1 std lang bei einer Temperatür
von 160 C unter einem Kohlenmonoxiddruck von 50 kg/cm
gerührt wurde.
Gleichzeitig wurde ein 300 ml fassender Autoklav aus rost freiem Stahl mit 0,65 Mol Decen-1 und0,5 Mol Methanol beschickt
und unter einen Kohlenmonoxiddruck von 30 kg/cm
gesetzt.
Hierauf wurde der vorher zubereitete Katalysator in den zweiten Autoklaven eingeführt, worauf das darin befindliche
Reaktionsgemisch 5 std lang bei einer Temperatur von 16O°C unter einem Kohlenmonoxiddruck von 30 kg/cm
reagieren gelassen wurde. Die Ausbeute an Methylundecanoat betrug 80%.
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch der Druck in der Reaktionszone von 30 kg/cm auf 50 kg/cm erhöht wurde.
Die Ausbeute an Methylundecanoat betrug in diesem Falle 8796.
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch während der Aktivierung des Katalysators 0,04 Mol ^-Picolin zugegen
-9-
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war und 0,12 MgI J^-Picolin in die Reaktionszone eingeführt
wurde. Die Ausbeute an Methylundecanoat betrug in * diesem Falle 90%.
Ein 100 ml fassender Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde
zunächst mit 0,016 Mol Kobaltoctanoat und 0,24 Mol" $-
Picolin beschickt, worauf der Autoklaveninhalt zur Herstellung des Katalysators 30 min lang auf eine Temperatür
von 160 C unter einem Kohlenmonoxiddruck von 50 kg/cm
erhitzt wurde.
Gleichzeitig wurde ein 300 ml fassender Autoklav aus rostfreiem Stahl mit 0,65 Mol Hexan-1 und 0,125 Mol Pentaerythrit
beschickt und unter einen Kohlenmonoxiddruck
von 30 kg/cm gesetzt.
Hierauf wurde der vorher zubereitete Katalysator in den zweiten Autoklaven eingetragen, worauf das darin befindliche
Reaktionsgemisch 7 std lang bei einer Temperatur von 16O°C unti
lassen wurde.
lassen wurde.
von 1600C unter einem Druck von 30 kg/cm reagieren ge-
Nach beendeter Umsetzung wurden nicht-umgesetztes Olefin und ^-Picolin aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert,
worauf der Pentaerythritfettsäureester mit Hilfe einer Molekulardestillationsanlage weiter fraktioniert wurde.
Der Ester bestand aus 10% Triester und 90% Tetraester.
Beispiel.4 wurde wiederholt, wobei Jedoch das ^
-10-
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2U7069 - ίο -
durch 3,5-Lutidin ersetzt wurde. Der hierbei erhaltene
Pentaerythritfettsäureester bestand aus 5% Triester und 95% Tetraester.
Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch das Methanol
durch Wasser ersetzt wurde. Die Ausbeute an Undecansäure betrug 82%.
Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei jedoch das Decen-1
durch Octadecen ersetzt wurde. Die Ausbeute an der gebildeten Nonadecansäure betrug 75%»
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Claims (6)
1./Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren und/oder
— Carbonsäureestern durch Umsetzen von Olefinen mit Kohlenmonoxid
und Wasser und/oder Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Reaktionszone einen vorher
durch Erhitzen einer Kobaltverbindung zusammen mit Pyridin oder mindestens einer Pyridinbase in Form
eines mono-, di- oder trialkylsubstituierten Pyridine
(mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil) unter Kohlenmonoxiddruck zubereiteten aktiven Katalysatorbestandteil
einführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit 1 Äquivalent an alkoholischen Hydroxylgruppen
oder 1 Mol Wasser 0,2 bis 10 Mol(e) Olefin umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man pro 1 Äquivalent an alkoholischen Hydroxylgruppen
oder 1 Mol Wasser 0,001 bis 0,1 Mol Kobaltverbindung zusetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Kobaltverbindung Dikobaltoctacarbonyl, Kobaltcarbonylhydrid
und/oder eine diese Derivate bildende Kobaltverbindung verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man pro 1 Mol Kobaltverbindung 1 bis 100 Mol(e) Pyridin
oder Pyridinbase verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung aus Kobaltverbindung und Pyridin oder
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Pyridinbase unter einem Kohlenmonoxiddruck von 20
bis 200 kg/cm auf eine Temperatur von 100° bis 1800C erhitzt.
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| NL7413143A (nl) | 1975-04-08 |
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