DE2528368C3 - Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Verbindungen - Google Patents

Description

in der X und Y ein Sauerstoffatom oder die Gruppe

Ν — Η

bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel

in der A und B eine Hydroxyl- oder —NH;-Gruppe bedeuten, bei 100—250° C und einem Druck von 1 bis 25 Atm. in Gegenwart eines Alkali-alkoholats oder -phenolats oder Alkaliamids als Katalysator mit Dimethyl- oder Diälhylcarbonat umsetzt.

Auf den FR-PS 11 39 206 und 13 52 871 sowie den US-PS 27 99 616 und 32 51 857 ist es bekannt, cyclische Carbonate durch Umsetzung von Alkylcarbonaten mit aliphatischen Dialkoholen herzustellen. Eine entsprechende Reaktion mit aromatischen Dihydroxyverbindungen wird in den genannten Literaturstellen nicht beschrieben, da es für den Fachmann zu erwarten war, daß vicinale Phenole, die sich in ihrer Reaktionsfähigkeit von aliphatischen Glykolen unterscheiden, unter Bildung von Äthern alkyliert wurden. Dementsprechend hat man bei der Herstellung von entsprechenden Ben7oxazolderivaten gemäß Archiv der Pharmazie, Band 296 (1963). Seiten 337 bis 343. auf die reaktiven Acylketenacetale zurückgegriffen und diese mit Amir.ophenolen mit sekundärer Aminogruppe umgesetzt. Ferner ist es bekannt, daß aromatische cyclische Carbonate, Benzoxazolon- und Benzimidazolonderivate. ausgehend von den entsprechenden Phenolen oder Aminen. Phosgen oder Chlorformiaten unter Anwendung einer komplizierten und aufgrund der hohen Toxizität der Reagenzien sehr gefährlichen Technologie hergestellt werden mußten.

Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich ist, die genannten heterocyclischen Derivate, ausgehend von aromatischen Hydroxylgruppen- und/oder Aminogruppen enthaltenden Verbindungen in unkomplizierter und ungefährlicher Verfahrensweise herzustellen, wobei man gute Ausbeuten und Selektivitäten erhält.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel

/v X

CO

Ν —Η

bedeuten, ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel

in der A und B eine Hydroxyl- oder — NH2-Gruppe bedeuten, bei 100—250⁰C und einem Druck von J bis 25 Atm. in Gegenwart eines Alkali-alkoholais oder -phenolats oder Alkaliamids als Katalysator mit Dimethyl- oder Diäthylcarbonat umsetzt.

Die Reaktion verläuft in flüssiger Phase, mit oder ohne Lösungsmittel. Vorzugsweise liegt das Mol-Verhältnis von Alkylcarbonat zu aromatischer Verbindung zwischen 20 : 1 und 1:10.

Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen können auf dem Gebiet der Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren und photographischen Produkte Anwendung finden.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel 1

150 g Dimethylcarbonat wurden mit 20 g Brenzkatechin in Anwesenheit von 0,24 g Natriummethoxid bei 100°C unter azeotroper Destillation von Dimcthylcarbonat-Methanol umgesetzt. Nach 4 Stunden wurde das Reaktionsgemisch mit einer kalten wäßrig alkalischen Lösung gewaschen, worauf das Produkt durch Kristallisieren aus einem Gemisch von Benzol-Hexan isoliert wurde; Ausbeute: 45%, Selektivität: 100%.

Gewichtsanalyse in % für C7H4O3:

Berechnet: C 61,7, H 2,8%;
gefunden: C 51,5, H 3,1%.
j

Das Produkt wurde durch Massenspektroskopie (mit hoher Auflösung) identifiziert, wobei man ■ einen Hauptpeak von m/e = 136 erhielt.

Beispiel 2

9 g Brenzkatechin und 70 g Diäthylcarbonat wurden in Anwesenheit von 0,1 g Natriumäthoxid bei 130"C unter Abdestillation des während der Reaktion gebildeten Äthanols, umgesetzt. Nach 4 Stunden wurden 60% des Brenzkatechins unter einer Selektivität von 100% in Brenzkatechincarbonat umgewandelt. Das Produkt wurde in gleicher Weise wie im vorhergehenden Beispiel aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und identifiziert.

Gewichtsanalyse in %

Berechnet: C 61,7, H 2,8%;
gerunden: C 61,8, H 3,0%.

Beispiel 3

128 g Brenzkatechin wurden mit 250 g Diäthylcarbonat in Anwesenheit von 2 g NaOH bei 135°C in gleicher Weise wie in den vorhergehenden Beispielen umgesetzt.

Zu der Lösung wurden 50 ecm Benzol hinzugefügt, und es wurde kontinuierlich ein azeotropes Benzol-Äthanolgemisch abdestilliert, wobei das abdestillierte Benzol kontinuierlich durch neues Benzol ergänzt wurde. Nach 9stündiger Reaktionsdauer wurde eine 91prozentige Umwandlung des Brenzkatechins in Brenzkatechincarbonat mit einer Selektivität von 100% erzielt Das Produkt wurde in gleicher Weise wie in den vorstehenden Beispielen abgetrennt und identifiziert.

Gewichtsanalyse in %

Berechnet: C 61,7, H 2,8%;
gefunden: C 61,8, H 3,8%.

Beispiel 4

Eine Mischung von 10 g 2-Aminopher.ol und 70 g Diäthylcarbonai wurde in Anwesenheit von 0,14 g Kaliumäthylat 4 Stunden auf 130⁰C erhitzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch in gleicher Weise wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben aufgearbeitet. Man erhielt Benzoxazolon in einer Ausbeute von 60% bei einer Selektivität von 100%.

Gewichtsanalyse in % für C7H5NO2:

Berechnet: C 62,2, H 3,7, N 10,4%;
gefunden: C 62.0, H 3,5, N 10,7%.

Im Massenspektrum erschien ein Hauptpeak bei m/e = 135.

Beispiel 5

Eine Mischung von 0,5 Mol o-Phenylendiamin, 2 Mol Diäthylcarbonat und 0,0025 Mol Natriumamid wurde 1 Stunde bei 145°C erhitzt Anschließend wurde das nichtumgesetzte Ausgangsmaterial mit einer kalten wäßrig-sauren Lösung aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und anschließend wiedergewonnen. Das erhaltene Benzimidazolon wurde durch Kristallisieren aus Benzol-Hexan gereinigt Man erhielt eine Ausbeute von 15% bei einer Selektivität von 100%.

Gewichtsanalyse in % für C7H0N2O:

Berechnet: C 62,8, H 4,5, N 20,8%;
gefunden: C 62,5, H 4,7, N 20,9%.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel

   X CO

   in der X und ^ ein Sauerstoffatom oder die Gruppe
   \