NL8303309A - Ontleding van polycarbonaten tot eindstandig onverzadigde alcoholen. - Google Patents

Description

i l f .

* VO 3055

Titel: Ontleding van polycarbcnatan tot aind- standig onverzadigde alcoholen.

De uitvinding betreft een werkwijze voor het bereiden van onverzadigde alcoholen en neer in het bijzonder een werkwijze voor het bereiden van eindstandig onverzadigde alcoholen uit diolan.

Onverzadigde alifatische alcoholen zijn bekende stoffen net 5 diverse toepassingen en worden bereid volgens een reeks technieken.

Bijvoorbeeld beschrijft het Amerikaanse octrooischrift 2.086.713 een werkwijze voor het bereiden van alkeenalcoholen door dihydroxy-alcoholen in de vloeistoffase te mengen net een katalysator in de vora van een hydroxyds van aluminium, zirkoon, titaan of thorium, waarna het IC mengsel boven de kcoktemperatuur van water wordt verhit.

Amerikaans octrooischrift 3.862.964 beschrijft een katalysator voor het dehydrateren van diolen^die uit een gemengd of ongemengd pyro-fosfaat bestaat van lithium, natrium, strontium en/of barium, alsmede een chroomverbinding in da vorm van chreamoxyde of chroomfosfaat, de 15 laatste in een hoeveelheid van minder dan 2 gew.%, berekend op het to- Λ tale gewicht van de katalysator. Gelijkelijk beschrijft het Amerikaanse octrooischrift 3.957.90C een specifieks methode voor het dehydrateren, waarbij een diol in de dampfase bij aanwezigheid van een inert gas in contact wordt gebracht met een mechanise!; versterkte katalysator ga-20 vormd door gloeien van een massa^gevormd door mengen van fijnverdeelde vasts deeltjes van ten minste één pyrofosfaat en een zuur orthofosfaat van lithium, natrium, strontium an/of barium.

Amerikaans octrooischrift 3.670.C32 beschrijft de bereiding van onverzadigde alcoholen en ethers door een reactie van C^-Cg-alifatische 25 geconjugeerde alkadiéhen mat water, een laag alkanol bij aanwezigheid van een nulwaardig pailadiumhoudend katalysatorsystsem, bijvoorbeeld trifenylfosfine-palladium, en een basische co-katalysatcr in de vorm van tetraaikyl of trialkylaralkyl-ammcniumhydroxyda en alkoxyden met 4-20 koolstofatomen, an wel bij een temperatuur tussen 0 en 125°C.

3C Amerikaans octrooischrift 2.454.936 geeft een werkwijze waer veer het bereiden van onverzadigde alifatische alcoholen foor toevoeging var. water, maar niet meer dan 10 gew.% overmaat, aan een tweewaardige alifatische alcohol met de volgende structuur: t '4 -2-

R2 H

1 T I 3

R -C-(CB) -C-R

I n f I 4 f

OH R OH

12 3 4 waarin R en R alkylgroepen, R en R waterstof of alkylgroepen en n een getal van 1-4 voorstellen, en toevoeging daaraan van een dehydra-tatie-katalysator in de vorm van p-tolueensulfonzuur, jodium, aniline-hydro jodide en waterstofjodide. Dit mengsel wordt snel gedestilleerd 5 en gecondenseerd, waardoor een olievormig condensaat ontstaat dat isomere monomere monohydrische onverzadigde alcoholen bevat.

Amerikaans octrooischrift 2.583.426 betreft voorts de bereiding van onverzadigde primaire alcoholen met vijf of meer koolstofatomen door een epoxyverbinding met alkeen-onverzadiging in contact te brengen 10 met een Grignard-reagens.

Daarnaast beschrijft Amerikaans octrooischrift 3.721.714 een werkwijze voor het bereiden van aldehyden en alcoholen door een di~ carbohydrylcarbonaat in contact te brengen met een katalysator bestaande uit een complex van een eielmetaal van de VlIX-groep en een 15 bifyl- ligande (bijvoorbeeld aan trifenylfosfine) en wel bij een temperatuur tussen 150 en 250°C. Eveneens geeft het Amerikaanse octrooischrift 3.784.616 een werkwijze weer voor de bereiding van aldehyde*en alcoholen door een dihydrocarbyloxalaat in contact te brengen met een katalysator in de vorm van een edelmetaal van de VlII-groep en een 20 bifyllyl—ligande bij een temperatuur tussen 150 en 250°C, waarbij de druk voldoende moet zijn om de reactie in de vloeistoffase te doen verlopen.

J.W. Hill en W.E. Carothers beschrijven in J.Am.Chem.Soc. 55, 5031(1933) een werkwijze voor de bereiding van cyclische esterprodukten 25 door een depolymerisatie van polyesters. Daarin wordt weergegeven, dat 9-decen —l-ol een bijprodukt is van een door natriummethoxyde gekatalyseerde depolymerisatie van polymeer decamethyleencarbonaat. De opbrengst aan 9-decen-l-ol bedraagt slechts ca 2%, terwijl de hoofdprodukten van de reactie het cyclische carbonaat en het cyclische dicarbonaat zijn.

30 Tenslotte beschrijft Searles et al in J.Am.Chem.Soc.,82, 2928 (I960) een werkwijze voor de vorming van eindstandig onverzadigde alcoholen door een oyrolyse van cyclische carbonaten bij aanwezigheid -3- van een basische katalysator zoals kaliumcyanide (KCN), terwijl Williams in J.O.C. 23, 376 (1953) de vorming weergeeft van eindstandig onverzadigde alcoholen uit carbonaten bij afwezigheid van een katalysator. Deze werkwijzen zijn niet geheel bevredigend omdat men slechts lage opbrengten 5 verkrijgt en bij Williams hoge temperaturen van ca. 500°C nodig zijn om de pyrolyse te doen verlopen.

Hoewel het dus bekend was op velerlei wijzen onverzadigde alcoholen te bereiden, waren eenvoudiger en minder ingewikkelde maar economischer werkwijzen om deze produkten in hoge opbrengsten te verkrijgen 10 zeer gewenst.

De uitvinding betreft nu een werkwijze voor de bereiding van eindstandig onverzadigde alcoholen door een thermische ontleding van een oolycarbonaat bij aanwezigheid van een titaanhouöende katalysator. 3ij een uitvoeringsvorm van de uitvinding wordt een diol in contact 15 gebracht met een dialkylcarbonaat bij aanwezigheid van een titaanhoudende katalysator waardoor een polycarbonaat wordt gevormd, waarna het verkregen polycarbonaat bij aanwezigheid van de titaankatalysator wordt ontleed tot een eindstandig onverzadigde alcohol.

’ algemeen gesproken en bij een uitvoeringsvorm van de uitvin- 20 ding omvat deze het eerst omzetten van een diol met een dialkylcarbonaat bij aanwezigheid van een titaankatalysator in een polycarbonaat. Vervolgens wordt de temperatuur verhoogd om het gevormde polycarbonaat te ontleden tot de gewenste onverzadigde alcohol.

De onderhavige werkwijze kan dus worden weergegeven door 25 het volgende reactieschema: dialkylcarbonaat HOCH CHR' - R - CH2OH > foCH-CHR'-R-CH2OCj.

2 2 115-225°C C 2 2 Jn

Ti-katalysator

285-350°C

CH2 =3 CR'-R-CH2OK

vb ~ \ . * -4- waarbij R een tweewaardige alifatische (alkyleen) groep met 3-19 koolstof atomen en R’ waterstof of een alkylgroep voorstellen. R en R' kunnen recht of vertakt zijn. Voorbeelden voor R zijn propyleen, butyleen, hexy-leen, nonyleen enz. Het dialkylcarbonaatuitgangsmateriaal kan 3-9 kool-5 stofatomen tellen en n is een geheel getal, dat sterk kan variëren, bijvoorbeeld ca 2 tot ca 400 en bij voorkeur tussen 5 en 100.

Voorbeelden van met het dialkvlcarbonaat om te zetten diolen omvatten diolen met 6-22 koolstofatomen overeenkomend met de formule HOCK^CHR'-R-C^OH, waarbij R en R' de boven weergegeven betekenis bezit-10 ten. Bij voorkeur worden gebruikt: hexaandiolen, decaandiolen, dodecaan-diolen, nonaandiolen, eicosaandiolen en dergelijke. Het liefst worden diolen gebruikt met 8-14 koolstofatomen.

De onderhavige dialkylcarbonaten omvatten bijvoorbeeld dimethyl-carbonaat, diëthylcarbonaat, dipropylearbonaat, dibutylcarbonaat, 15 ethyleencarbonaten en dergelijke.

Een titaankatalysator wordt bij voorkeur in beide trappen van de onderhavige reactie toegepast. Passende katalysatoren omvatten tita-naten met de formule Ti (OR") 4 en condensaten daarvan, waarbij R” bijvoorbeeld een C^-C^Q alkylgroep is, voorts titaanchelaten, titaanacyla-20 ten en dergelijke.

Meer specifiek omvatten geschikte onderhavige titaankatalysato-ren bijvoorbeeld Tiioc^H-y)^ (tetraisopropvltitanaat) , Ti(OC^Hg) 4 (tetra-kis-2-ethylhexyltitanaat) en dergelijke. Karakteristieke titaanchelaten omvatten bijvoorbeeld titaanacetylacetonaat, melkzuur-titaanchelaten, 25 triethanolamine-titaanchelaat, titaanethylacetoacetaatchelaat, tetra-octyleen-glycoltitanaat en dergelijke. Representatieve titaanacylaten omvatten bijvoorbeeld die met de formule Ti(OCOR")4, waarin R" de boven weergegeven betekenis bezit. Vele zo niet alle bovengenoemde titaankatalysatoren zijn verkrijgbaar van Dupont Chemical Company onder 30 het merk "Tyzor".

De polycarbonaatbersidingstrap wordt gewoonlijk uitgevoerd bij betrekkelijk lage temperaturen van meestal 100-225°C, liefst 115° tot ongeveer 200°C en bij een druk van 0,5 - 2 at, liefst 1 at.

Bij de tweede trap van de onderhavige reactie, d.w.z. de ont-35 leding van het polycarbonaat, worden polycarbonaat en katalysator gewoon- *7 *" Ά Λ : ’ I ' ï 1 W* ;=· -5- lijk verhit tot de ontledingstemperatuur van het polycarbonaat en wel bij atmosferische druk, ofwel, bij vacuum gestript en daarna op de uiteindelijke reactietemperatuur verhit. De bij de ontledingstrap gebruikte titaankataiysatoren zijn dezelfde als bovenbeschreven. Bovendien kan de ^ titaankatalysator bij de ontledingstrap dezelfde zijn maar ook anders dan die, welke gebruikt werd bij de polycarbonaatvorming. Het hierbij gevormde destillaat wordt opgevangen en de reactie voortgezet tot geen verder destillaat meer wordt opgevangen.

Terwijl een uitvoeringsvorm van de uitvinding de voorafgaande τη bereiding van de polycarbonaten als bovenbeschreven omvat, ligt het ook binnen het bestek van de uitvinding polycarbonaten afkomstig uit andere bronnen (bereid volgens een andere synthetische route of gekocht) bij aanwezigheid van de boven weergegeven titaankatalysatoren en onder de genoemde voorwaarden thermisch te ontleden, in welk geval eveneens ^ voortreffelijke opbrengsten aan eindstandig onverzadigde alcoholen worden verkregen.

De hoeveelheid bij de reactie toe te passen titaankatalysator kan·sterk variëren. Bijvoorbeeld zijn passende hoeveelheden 0,5-10 gew.%, liefst 0,75 -4 gew.%. Deze trajecten zijn toepasbaar indien de titaan- 20 katalysator wordt gebruikt voor de bereiding van de polycarbonaten door een reactie van een diol met een dialkylcarbonaat, in welk geval het gewichtspercentage berekend is op het diol, of indien een tevoren gevormd polycarbonaat wordt ontleed, in welk geval het gewichtspercentage is berekend op het polycarbonaat.

25

Zuivering van de gewonnen eindstandig onverzadigde alcoholen kan plaatsvinden door een gebruikelijke destillatie aangezien de andere verbindingen in het onzuivere destillaat, het alfa, omega-dieen en het diol, aanmerkelijk vluchtiger of minder vluchtig zijn dan de eindstandig onverzadigde alcohol.

30

Zo wordt volgens de uitvinding onder toepassing van een titaankatalysator bij de polycarbonaatvorming en/of de daaropvolgende poly-carbonaatontleding de opbrengst verhoogd tot ca SO-65% aan gewenst produkt. De eindstandig onverzadigde alcoholen, die volgens de uitvinding zijn verkregen kunnen worden gebruikt als smaak- of reukstoffen 35 en als tussanprodukten voor de synthese van insecte-lokstoffen. Bijvoorbeeld omvatten eindstandig onverzadigde alcoholen die volgens de -6- - « uitvinding kunnen worden verkregen: 7-octen-l-ol, 8-nonen-l-ol, 9-decen-l-ol, 11-dodecen-l-ol, 19-eicosen-X-ol en dergelijke.

De volgende voorbeelden lichten de uitvinding nader toe zonder deze te beperken.

5 VOORBEELD I

1,10-dodecaandiol (175 g) en 167 g diëthylcarbonaat werden in een reactor afgevuld die voorzien was van een Claisen-kop voor destillatie. Het reactiemengsel werd op ca 140°C verhit en voldoende diëthylcarbonaat (ca 25 g) afgedestilleerd om elk spoor water in het 10 reactiemengsel te verwijderen. Na afkoelen tot 110°c werd 2,5 cm3 tetraisopropyltitanaat (TIP) (ca 1,5 gew.% berekend op het diol) toegevoegd en de temperatuur weer langzaam verhoogd. Bij ca 115-120°C begon ethanol af te destilleren. Nadat de temperatuur 225°C had bereikt, werd het reactiemengsel ca 1 uur onder een waterstraalvacuum 15 gestript ter verwijdering van eventueel/omgezet diëthylcarbonaat uit het poly(decamethyleencarbonaat).

Het verkregen polycarbonaat werd vervolgens ontleed door verhitting op 310°C onder een absolute druk van 25-30 mm kwik, waarbij het destillaat werd verwijderd. Er werd een ontwikkeling van CC^ waarge-20 nomen. De verhitting werd voortgezet tot geen verder destillaat werd opgevangen. Een gaschromatografische analyse van het ruwe destillaat tooncfe aan dat dit voor ca 75 gew.% uit 9-decen-l-ol bestond. De reactie vertoont een 93,7%'s omzetting berekend op het 1,10-decaandiol met een 65,7%'s selectiviteit voor het gewenste 9-decen-l-ol. De uitein-25 delijke zuivering voor het verkrijgen van zuiver 9-decen-l-ol wordt uitgevoerd door een vacuumdestillatie (kookpunt 234-238°C; 20

n = 1,4480; sg. 0,876). De structuur van het verkregen 9-decen-l-ol D

werd bevestigd door gaschromatografie/massaspectroscopie.

3Q VOORBEELD II

175 g 1,10-decaandiol en 167 g diëthylcarbonaat werden afgevuld in een reactor die voorzien was van een Claisen-destillatiekop. Het reactiemengsel werd op ca 140°C verhit en voldoende diëthylcarbonaat (ca 25 g) afgedastilleerd om eventuele sporen water uit het 3_ reactiemengsel te verwijderen. Na afkoelen op 110°C werd 2,5 cm^ titaanacetylacetonaat (Tyzor AA) (ca 1,5 gew.% berekend op het diol) toegevoegd en de temperatuur langzaam opgevoerd. Bij ca 115-120°C begon ethanol over te destilleren. Nadat de temperatuur 225°C had é -7- bereikt werd het reactiemengsel ca 1 uur onder een waterstraalvaeuum gestript om elk eventueel onomgezet diëthylcarbonaat uit het poly(deca-methyleencarbonaat) te verwijderen.

Het verkregen polvcarbonaat werd vervolgens ontleed door bij 5 25-30 mm kwik absoluut on 310°C te verhitten, waarbij het destillaat werd verwijderd. Daarbij werd ontwikkeling van CO^ waargenomen. Het verhitten werd voortgezet tot geen verder destillaat meer overging. Gaschromatografische analyse van het onzuivere destillaat toonde aan, dat dit ca 73,6 gew.% 9-decen-l-ol bevatte. De reactie verloopt onder ^ een 94%'s omzetting, berekend op het 1,10-decaandiol en met een 75,5%'s selectiviteit wat betreft het gewenste 9-decen-l-ol. De uiteindelijke zuivering tot zuiver 9-decen-l-ol verloopt door een vacuumdestillatie. (kookpunt 234-238°C, n^ = 1,4480; sg 0,876). De structuur van het verkregen 9-decen-l-ol werd bevestigd door gaschromatografie/massa-spectroscopie.

VOORBEELD III

175 g 1,10-decaandiol en 167 g diëthylcarbonaat werden afgevuld in een reactor die voorzien was van een Claisen-destillatiekop. Het reactiemengsel werd op ca 14Q°C verhit en voldoende (ca 25 g) aiëthylcar- 20 bonaat afgedestilleerd om eventuele sporen water uit het reactiemengsel te verwijderen. Na. afkoelen op 110°C werd 2,5 cm tetrakis(2-ethyl-hexyl)titanaat (Tyzor TOT) (ca 1,5 gew.% berekend op het diol) toegevoegd en de temperatuur langzaam verhoogd. 3ij 115-120°C begon ethanol af te destilleren. Nadat de temperatuur 225°C had bereikt werd het 25 reactiemengsel ca 1 uur onder een waterstraalvaeuum gestript ter verwijdering van onomgezet diëthylcarbonaat uit het poly(decamethyleen-carbonaat).

Het verkregen polycarbonaat werd vervolgens ontleed door bij 25-30 mm kwik absoluut op 310°C te verhitten en het overgaande destillaat te 30 verwijderen. Een ontwikkeling van CO2 werd hierbij waargenomen. Het verhitten werd voortgezet tot geen verder destillaat werd opgevangen.

Een gaschromatografische analyse van het ruwe destillaat toonde aan dat dit ca 76,4 gew.% 9-decen-l-ol bevatte. De reactie verloopt onder een 93,9%'s omzetting van het 1,10-decaandiol en met een 74,1%'s 35 selectiviteit wat betrert het gewenste 9-decen-l-ol. De uiteindelijke -8- zuivering tot zuiver 9-decen-l-ol verloopt door een vacuumdestillatie (kookpunt 234-238°C; n^ = 1,4480; s.g. 0,876). De structuur van 'net

9-decen-l-ol werd bevestigd door gaschromatografie/massaspectroscopie. VOORBEELD IV

5 175 g 1,10-decaandiol en 167 g diëthylcarbonaat werden afgevuld in een reactor dia voorzien was van een Claisen-destillatiekop. Het reactiemengsel werd op ca 140°C verhit en voldoende (25 g) diethyl- carbonaat afgedestilleerd om eventuele sporen water uit het reactiemengsel te verwijderen. Na afkoelen op ca 110°C werd 2,5 cm^ tetra-10 octyleen glycoltitanaat (Tyzor OG) (ca 1,5 gew.% berekend op het diol) toegevoegd en de temperatuur langzaam verhoogd. Bij ca 115-120°C begon ethanol over te destilleren. Nadat de temperatuur 225°C bereikt had werd het reactiemengsel ca 1 uur onder een waterstraalvacuum gestript ter verwijdering van onomgezet diëthylcarbonaat uit het gevormde poly(deca-15 methyleencarbonaat).

Het verkregen polycarbonaat werd vervolgens ontleed door verhitting op 310°C onder een druk van 25-30 mm kwik absoluut onder verwijdering van het destillaat. Daarbij werd een ontwikkeling van COj waargenomen.

Het verhitten werd voortgezet tot geen verder destillaat meer werd 20 opgevangen. Een gaschromatografische analyse van het zuivere destillaat toonde aan, dat dit voor ca 74,1 gew.% uit 9-decen-l-ol bestaat. De reactie verliep onder een 92,6%'s omzetting van het 1,10-decaandiol en met een 75,6%'s selectiviteit wat betreft de vorming van 9-decen-l-ol.

De uiteindelijke zuivering tot zuiver 9-decen-l-ol verliep met een 25 vacuumdestillatie. (kookpunt 234-238°C; n = 1,4430; s.g. 0,876). De jj structuur van het 9-decen-l-ol werd bevestigd door gaschromatografie/massa-spectroscopie.

VOORBEELD V

Een mengsel van 68,7 g van 1,20-eicosaandiol met zijn mono- en 30 dipivalinezuuresters met de volgende samenstelling werd gecombineerd met 56 g diëthylcarbonaat: C2Q~diol 47,0% C2Q-diol-monopivalinezuurester 30,6% C2Q-dioldipivalinezuurester 16,0% 35 onbekend 6,4% ^ ^ ** i. " * “ 9 ~

Dit reactiemengsel werd in een passende apparatuur via een Claisen-öestillatiekop gedestilleerd tot 25 cra^ diithylcarbonaat was afgedestillaerd. 3et reactiemengsel werd vervolgens afgekoeld op 1C0°C en 1,7 cm^ titaan-acetylacetonaat (Tyzor AA. ) toegevoegd. Het reactiemengsel werd opnieuw 5 op 130°C gebracht, waarna een destillatie begon. Het reactiemengsel werd op 130°C gehouden tot geen verder destillaat meer overging, en daarna langzaam op 225°C gebracht. Bij 25cm kwik (absoluut) werd het reactiemeng-sel 45 minuten op 225°C gehouden, waarna verder werd verhit op 310°C en de druk werd verlaagd tot 5-10 mm kwik absoluut. Hierbij trad een 10 zware witte damp op, terwijl een vast wit condensaat in de condensor, de opvangkolf en de vacuumpijpen optrad. Het reactienengsel werd vervolgens op 200°C afgekoeld om de vacuumpijpen van aanslag te bevrijden waarna het systeem opnieuw op 310°C werd verhit. Een zware rook en een wit vast condensaat werden opnieuw onder blokkade van de vacuumpijpen 15 gevormd. Afkoelen en opnieuw verhitten werden enige malen herhaald waarna uiteindelijk 36,4 g destillaat werd verkregen. Een gaschromatografische analyse van het onzuivere destillaat tooiyeaan, dat dit voor ca een 67,7 gew.% uit 19-eicosen-l-ol bestond. De.reactie leverde/92,1%1s omzetting en een 50,7%'s selectiviteit.

20 VOORBEELDEN VI—XIIX

Diverse proeven werden uitgevoerd volgens de algemene procedure beschreven in voorbeeld I. Bij deze voorbeelden werden diverse verschillende diolen toegepast terwijl de hoeveelheid tatraisopropyltitanaat (TIP) werd gevarieerd. Details omtrent deze experimenten en de verkregen resul-25 taten zijn weergegeven in tabel A. De omzetting is weergegeven berekend op het diol en de selectiviteit op de verkregen onverzadigde alcohol.

^ V

-10-

U

•w <u +j •w > Hr-OC'-t'-O'S'C'' •H k ^ - 1 - · - jJ corncacNOcnincs O ΟΓ'-Γ'Γ'Γ'-Γ'Γ-Γ' <u (—1

<D

w

dP

o C nmuicN^OH^·

I-J

4j ooooo-^rrro +j cnooooooo o>

N

3

O

dP

O

(Ö 5

M

O

Λ O

Μ CSOOOOOOO

rtj r-l CN CN CS CS CS CN CS

O i—IrHrHrHiHfHrH

r-| >t £>

<U

T3

dP

« 3 j s a a <

Eh u q m <u o

O -U

o nS HJ· CS ca O

iMcnmintnnos’coc^ rHr—1(—IHr—10Η(Ηί-Ί •

5 4J

<a q o

(—» rH r—1 r—1 O

O cir-iOcs Lninino

- HHonnmncN

hcsh^·'—''— H www csoooo

•H OUCJUUUCJU

α "3 (—1 cu a η h

O Η Η Η H

M HWHX WHH

O >>>ΗκΧΧΧ!

O

> Λ " ' ' ,· - . j -11-

Voorbeelden XIV-KVII

Analoog de algemene procedure van voorbeeld I werden proeven uitgevoerd bij verschillende polycarbonaatontledingstemperaturen. Het type en hoeveelheid reactant en katalysator varieerden eveneens diverse malen· 5 waarbij in tabel 3 de resultaten van deze reacties zijn weergegeven.

De omzetting is weergegeven berekend op het diol en de selectiviteit op het verkregen alkenol.

-12- i •Η

+J -P

Ο ·Η W O tr UI

<U 0) ....

H 4J CO CO CN H

0) H CO lO r* i" CO >

dP

u (D -¾1 CO CN P* M . . . ' .

^ tji si ο Ό <o 0 c cn σι ο σι •r4

dP P

1 M

cn o σ* 3 c p h (d ^ Ό P Ü <U 03 0

H 6- Ο Ο Ο O

PS Ο H CN ^ C a) co co ro co

C P

P 3 c0 c 0 Λ P <0 0

dP H

• >1 Η Λ op m ο ο o

am Ό CN CN CN

/¾ H H r—l H H

Q J M 03 < Π Λ

dP

3

<U

σ

W A

in p

O CN

p in ο* cn m *4 >1 · · ·

rH Η Η Η P

rO '— ’— '—· 0

P Οι Οι Λ N

(Ö Η Η H >i 34 t-< £h &i E-t p·^ 3

O cn vO O

rH . . . .

0 r- cn co r*

•Η O rH rH CO

Q rH rH rH Ή

lO lO 10 O

rH

r3

rH

a)

<D

P

0 0 o* m cO r~

^ Η Η Η H

Claims (13)

1. Werkwijze voor het bereiden van eindstandig onverzadigde alcoholen, met het kenmerk, dat men een polycarbonaat ontleedt bij aanwezigheid van een titaanhoudende katalysator.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het poly-5 carbonaat overeenkomt met de formule 0 {OCH-CHR'--R - CH„oè4 L 2 2 J n waarin R een tweewaardige alkyleengroep met 3-19 koolstofatomen, R' waterstof of een alkylgroep en n een getal van 2 tot ca 500 voorstellen.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de 10 titaankatalysator wordt gekozen uit titaancondensaten van titanaten, titaniumchelaten of titaanacylaten..

4. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de titaankatalysator wordt gevormd door tetraisopropyltitanaat, tetra-n-putyltitanaat, tetrakis(2-ethylhexyltitanaat), titaanacetylacetonaat, 15 melkzuurtitaanchelaat, triethanolamine«.-titaanchelaat, titaanethylaceto-acetaatchelaat, tetraoctyleenglycoltitanaat of titaanacylaten met de formule TiCOCOR")^, waarin R" een C^-C^g-alkylgroep is.

5- Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat als titaan katalysator tetraisopropyltitanaat wordt gebruikt.

6. Werkwijze volgens conclusies 1-5, met het kenmerk ,dat de ther mische ontleding wordt uitgevoerd bij een temperatuur tussen ca 285 en 350°C.

7. Werkwijze volgens conclusies 1-6, met het kenmerk, dat een diol in contact wordt gebracht met een dialkylcarbonaat bij aanwezigheid van 25 een titaanhoudende katalysator ter vorming van het polycarbonaat.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat het genoemde diol overeenkomt met de formule: hoch2chr'------ R-----ch2oh, waarin R een tweewaardige alkyleengroep met 3-19 koolstofatomen en R' 30 waterstof of een alkylgroep voorstellen.

9. Werkwijze volgens conclusie 7 of 3, met het kenmerk, dat het dialkylcarbonaat 3-9 koolstofatomen telt. rr m -14-

10. Werkwijze volgens conclusies 7-9, met het kenmerk, dat het poly-carbonaat wordt gevormd bij een temperatuur tussen ca 115 en 225°C.

11. Werkwijze volgens conclusies 7-10, met het kenmerk, dat het diol wordt gevormd door 1,6-hexaandiol, 1,10-decaandiol, 1,8-octaandiol, 5 1,9-nonaandiol, 1,12-dodecaandiol, 1,20-eicosaandiol of mengsels daarvan, en het dialkylcarbonaat wordt gevormd door dimethylcarbonaat, di-ethylcarbonaat, dipropylcarbonaat, dibutylcarbonaat of ethyleencarbonaat.

12. Werkwijze volgens conclusies 1-6, met het kenmerk, dat de titaankataliysator tetraisopropyltitanaat is.

13. Werkwijze volgens conclusies 7-11, met het kenmerk, dat de titaan- katalysator tetraisopropyltitanaat is. s n -