DE3330349A1

DE3330349A1 - Verfahren zur elektrochemischen kompensation der luftoxidation bei der elektrochemischen regenerierung von chloridhaltigen kupferaetzloesungen

Info

Publication number: DE3330349A1
Application number: DE3330349A
Authority: DE
Inventors: Rudi Dipl.-chem. Dr. 7145 Markgröningen Ott; Heribert 7000 Stuttgart Reith
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 1983-08-23
Filing date: 1983-08-23
Publication date: 1985-03-14
Also published as: DE3460905D1; EP0141905B1; EP0141905A1

Description

19.8.1983 Pf/Kc

ROBERT BOSCH GMBH, TOOO Stuttgart 1

Verfahren zur elektrochemischen Kompensation der Luftoxidation bei der elektrochemischen Regenerierung

von chloridhaltigen Kupferätzlösungen

Stand der Technik

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren nach der Gattung des Hauptanspruchs. In Ätzlösungen für Metalle, die Kupfer (II)-chlorid oder.Eisen(III)-chlorid enthalten, wird das beim Ätzen entstehende Kupfer (I )-chlor'id bzw. Sisen(ll)-chlorid zu einem Teil durch den Sauerstoff der Luft wieder zum CuII oder FeIII oxidiert gemäß der Reaktionsgleichung

(1)2 CuCl + 1/2 O₂ * CuCl₂ + CuO

Das dabei intermediär entstehende Kupfer(II)-0xid reagiert, nach (2) unter Verbrauch von zusätzlicher Salzsäure weiter

(2) CuO + 2 HCl ► CuCl₂ + H₃O

Diese Nebenreaktion macht sich durch einen pH-Anstieg bei chloridhaltigen Kupferätzlösungen bemerkbar. Die Luftoxidation von CuCl trit"C ganz besonders in Erscheinung, wenn die Ätzlösung zum Sprühätzen eingesetzt wird, da dann die der Luft ausgesetzte Lösungsoberfläche besonders groß ist.

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Derartige Ätzlösungen wie beispielsweise CuCl -Salzsäure oder CuCl -Alkalichlorid, lassen sich durch entsprechende Zlektrolyseeinrichtungen elektrochemisch nach den· chemischen Gleichungen (3), (M » (5) regenerieren:

(3) Cu²⁺ + 2e~ Ψ- Cu° . ' '

(M 2 Cl" ' > Cl₂ + 2e~

.(5)2 CuCl + Cl₂ * 2 CuCl₂.

Sin derartiges, mit Alkalichloriden arbeitendes Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Regenerierung einer kupfer^ haltigen Ätzlösung ist in der DE-OS 33 03 59h beschrieben. Bei konventionellen Elektrodenanordnungen, wie sie auch in der soeben genannten DE-OS vorgesehen sind, erfolgt die anodische Teilreaktion (M in chloridhaltigen Lösungen in der Regel mit 100 % Chlorausbeute. In der Praxis stehen diesen 100 % Chlorausbeute jedoch verschiedene störende iJebenreaktionen gegenüber, nämlich zum einen eine kathodische Reduktion von Wasserstoffionen und zum anderen die oben bereits erwähnten Reaktionen (1) und (2). Diese 2-Iebenreaktionen machen sich auch bei der elektrochemischen Regenerierung von Kupferätzlösungen infolge des Verbrauchs an HCl durch eine Erhöhung des pH-Wertes sowie durch sine unerwünschte Chiorgasentwicklung bemerkbar.

Vorteile der Erfindung

Das erfindungsgemäSe Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Hauptanspruchs hat demgegenüber den Vorteil, da3 an der Anode neben der normalerweise bevorzugten Chlor idoxidai: ion' auch eine elektrochemische Zerlegung von Wasser in gasförmigen Sauerstoff und Wasserstoffionen gemäß der Reaktionsgleichung

[ο) Ξ3 *> 1/2 O^ + 2 K + 2e

realisiert werden, kann. Der bei dieser Reaktion entstehende

• Sauerstoff entweicht im wesentlichen gasförmig aus der

• Ätzlösüng, da die Löslichkeit für Sauerstoff im Gegensatz zu derjenigen für Chlor nur sehr gering ist. In der Lösung verbleiben die Wasserstoffionen,·die in der gewünschten Weise dafür sorgen, daß der·pH-Wert im wesentlichen konstant bleibt und somit die insbesondere beim Sprühätzen.auftretende Luftoxidation von CuCl kompensiert

^: wird.

Durch die in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen des im Hauptanspruch angegebenen Verfahrens möglich. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Polypropylen-Filtertuch-Material, das in Streifen geschnitten und auf Stoß um die Anode herumgewickelt wird, um auf diese Weise Spalte oder Öffnungen in der Umhüllung zu belassen, damit das Sauerstoff-Chlor-Gemisch von der Anode entweichen kann.

Beschreibung eines. Ausführungsbeispiels

In einer Ätzanlage wurden Leiterplatten nach dem Sprühätzverfahren geätzt, indem die Ätzlösung mit einem Druck "von 2,5 bar auf die Leiterplatten gesprüht wurde. Die Ätzlösung hatte ein Volumen von 66o 1, enthielt 150 g/l KCl und 50 g/l Cu und hatte eine Temperatur von 50 C. ^! _s Diese Lösung wurde von der Ätzanlage in eine Regenerier,-j anlage gepumpt, wie sie in der DE-OS 33 03 59^· beschrieben j ist. Dabei.waren zwei Zellen hintereinander geschaltet und die Anoden bestanden aus Titanstäben von 8 mm Durchmesser mit einer Iridiuaoxidbeschichtung. Die Anodenoberfläche betrug pro Zelle 14,3 dm . Das Anodenmaterial war mit einem Filtertuch aus Polypropylen in Form vor. 3 .-um breiten Streifen umwickelt derart, daß die Streifen aneinander stoßen, um Spalte in der Umhüllung zu erhalten, damit die an der Anode freisesetzten Oase Sauerstoff und

. 4 f) f^ t*

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Chlor ent-«eichen können. In den hintereinander geschalteten Regenier zellen floß ein Strom von 550 A "bei einer Spannung von 19,5 V. Um zu verhindern, daß mehr Chlor gebildet als für die Oxidation benötigt wird, erfolgte eine Steuerung des elektrochemischen Vorgangs durch Erfassen der Kupfer (I)-Ionen mit Hilfe des Redoxpotentials und Abschaltung des Stroms bei einem Wert von 375 mV. Wurde die Regenerieranlage gefahren, ohne daß Leiterplatten geätzt wurden, so fiel der pE-Wert von anfänglich 2,5 auf etwa 1,9 nach etwa 1 1/2 Stunden. Wurde dagegen sprühgeätzt, ohne daß die Regenerieranlage eingeschaltet war - und dies entspricht auch etwa den Verhältnissen bei eingeschalteter Regenerieranlage, aber ohne die umhüllung der Anoden -, so stieg der pH-Wert im Verlauf von etwa 20 Minuten von 1,9 auf 2,5· Wurde dagegen sprühgeätzt und gleichzeitig regeneriert, so blieb der pH-Wert konstant auf 2,0, was bedeutet, daß unter -diesen Umständen die vorzugsw-eise beim Sprühätzen auftretende Luftoxidation von Cu(I) kompensiert war.

Versuche haben gezeigt, laß die Stromausbeute für die Re- ■i aktion nach Gleichung (ό) abhängig ist von der Stromdichte, [ mit' der die Regenerieranlage gefahren wird und beispiels- -

weise bei 30 A/dm² bei 20 %, bei 50 A/dm² bei h-5 % und

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bei 90 A/dm" schließlich bei 60 % liegt. Die Wahl der j

anodischen Stromdichte ist daher eine Möglichkeit, die —L-

Menge der gebildeten Wasserstoffionen an die Menge der I

lurch die Luft oxidierten Cu(l)-Ionen anzupassen, indem man beispielsweise die anodische Stromdichte so steuert, daß der pH-Wert konstant auf beispielsweise 2,0 gehalten wird. Andere Möglichkeiten der Abstimmung der gebildeten H -Menge auf äie durch die Luft oxidierte Cu (I}-.Ionen-Menge lisgt in der Art ier Anodenumhüllung, indem man hier lie Porösität ändert oder die Anzahl und die Art

j_uv 3"3.3 3 03.2.""35"I 7 H ΓΙ 1 2 Γ ~

. ORl(BINAL INSPECTED

Es sei noch betont, daß diese Art der Kompensation der Luftoxidation sich nicht nur bei Ätzlösungen, die als Komplexbildner Alkalichloride enthalten, verwirklichen läßt, sondern daß dies genauso gut möglich ist bei Ätzlösungen, die als Komplexbildner Salzsäure enthalten. Ebenso ist· sie anwendbar auf Lösungen, die statt Kupferchlorid, CuCl , Eisenchlorid, FeCl_ , enthalten.

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Claims

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19.8.1983 Pf/Kc

ROBERT BOSCH GMBH, 7OOO Stuttgart 1

Ansprüche

1.) Verfahren zur elektrochemischen Kompensation der Luftoxidation bei der elektrochemischen Regenerierung von kupferhalt igen At zlösung.e.n, wobei die Ätzlösung durch eine Regenerieranlage geleitet wird, die eine Kathode und eine unlösliche Anode aufweist, an die eine Gleichspannung angelegt wird, so daß an der Kathode metallisches Kupfer abgeschieden wird, w-ährend sich an der Anode Chlor bildet, das Kupfer (I)-chlorid zu Kupfer(II)-chlorid oxidiert, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode zwecks Zerlegung von Wasser in gasförmigen Sauerstoff und Wasserstoffionen von einem porösen, als Diaphragma wirkenden Material umgeben wird, das den Zutritt von Chlorionen an'die Anode hemmt. ■

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da3 das poröse Material straff auf dem Anodenmaterial aufliegt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, da3 das Anodenmaterial aus mir einem Platinmetall beschichteten Titan, Niob oder Tantal, aus metalloxidbeschichteten: Titan, Niob oder Tantal, wobei die Oxide vorzugsweise solche der Platinmetalle sind, oder aus Graphit besteht.

OBiGINAL INSPECTED _Copy

h. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Material aus einem Filtermaterial besteht.

5· Verfahren nach Anspruch U, dadurch gekennzeichnet,, daß das poröse Material aus Polypropylen-Filtertuch-Material
besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polypropylen-Filtertucti-Material in Form-von Streifen auf Stoß um die Anode herumgewickelt wird.