DE19856840A1

DE19856840A1 - Verfahren zur Abwasser-Behandlung und Behandlungsvorrichtung hierfür

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Publication number: DE19856840A1
Application number: DE1998156840
Authority: DE
Inventors: Kenji Fujihata; Shuji Seki; Shinichi Terada
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1997-12-10
Filing date: 1998-12-09
Publication date: 1999-09-30
Also published as: GB9826506D0; CN101643258A; MY118517A; GB2332210A; CN1220242A; GB2332210B; SG78327A1; ID21431A

Abstract

In einem Abwasserbehandlungs-Verfahren wird eine Elektrolyse in der Weise durchgeführt, daß man das Abwasser (7), das Stickstoff-Verbindungen enthält, in den Anoden-Raum (4) eines Elektrolyt-Bades (6) einspeist, in dem ein Diaphragma (3), das eine selektive Ionen-Permeabilität aufweist, zwischen Elektroden (1, 2) angeordnet ist, wodurch reduzierte Stickstoff-Verbindungen wie beispielsweise Hydrazin oder Ammonium-Ionen in dem Abwasser (7) durch Sauerstoff, der an der Anode (1) erzeugt wird, zu Stickstoff-Gas oxidiert werden und aus dem Abwasser (7) entfernt werden. Außerdem wird nach Durchführung einer Oxidationsreaktion die zweite Elektrolyse in der Weise durchgeführt, daß man nur die oxidierte Flüssigkeit dem Kathoden-Raum (5) zuleitet, wodurch Stickstoffoxide wie beispielsweise Nitrat-Ionen oder Nitrit-Ionen in der Flüssigkeit zu Stickstoff-Gas reduziert werden und aus dem Abwasser (7) entfernt werden können. So können ohne Erzeugung von Sekundär-Abfällen selbst unter normalen Temperaturbedingungen und normalen Druckbedingungen die Stickstoff-Verbindungen wirksam aus dem Abwasser (7) entfernt werden, das in einem Wärmekraftwerk oder dergleichen erzeugt wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abwasserbehandlung und eine Behandlungsvorrichtung hierfür. Weiter betrifft die Erfindung im Detail ein Verfahren zum Entfernen von Stickstoff-Verbindungen wie beispielsweise Stickstoff-Gas aus dem Ab wasser, das die Stickstoff-Verbindungen enthält, z. B. reduzierte Stickstoff-Verbindungen (Stickstoff-Wasserstoff-Verbindungen) wie beispielsweise Hydrazin und das Ammonium- Ion und Stickstoffoxiden wie beispielsweise das Nitrat-Ion und das Nitrit-Ion, durch elektrochemisches Oxidieren oder Reduzieren der Stickstoff-Verbindungen. Nebenbei gesagt schließen im Sinne der vorliegenden Beschreibung die Begriffe "Stickstoff-Ver bindungen", "reduzierte Stickstoff-Verbindungen" und "Stickstoffoxide" auch ionische Stufen dieser Verbindungen ein.

Allgemein erfolgen die Desoxidationsbehandlung (zum Verhindern einer Oxidation) und der Korrosionsschutz bei Speisewasser-Systemen oder Kondensations-Systemen von Wärmekraftwerken durch Zusetzen einer reduzierenden flüchtigen Chemikalie wie bei spielsweise Hydrazin oder Ammoniak. Daher verbleibt in dem Abwasser, das in solchen Kraftwerken erzeugt wird, das zugesetzte Hydrazin oder Ammoniak (Ammonium-Ionen) im Wasser. Eine Entfernung dieser im Wasser zurückbleibenden Stoffe durch Anwendung irgendeiner Behandlung ist daher erwünscht.

Bisher gibt es die folgenden Verfahrensweisen zum Entfernen der Stickstoff-Verbindungen wie z. B. Hydrazin oder Ammonium-Ionen:

(1) Ein Verfahren zum Oxidieren unter Verwendung eines Oxidationsmittels wie beispielsweise hypochlorige Säure, Wasserstoffperoxid, Sauerstoff oder der gleichen;
(2) ein Verfahren zum Oxidieren unter Bedingungen hoher Temperatur und hohen Drucks in Gegenwart von Katalysatoren wie beispielsweise Kupfer, Blei oder dergleichen;
(3) ein Verfahren zum Filtrieren unter Druck unter Verwendung einer Umkehros mose-Membran;
(4) ein Verfahren der Elektrodialyse unter Anordnen vieler Ionenaustausch-Mem branen zwischen Elektroden unter Trennen der Ionen durch Elektrophorese;
(5) ein Verfahren zum Zersetzen durch Oxidation durch Verwendung von Mi kroorganismen, die eine Stickstoff-Komponente verbrauchen.

In allen diesen Verfahren gab es jedoch solche Probleme wie dasjenige, daß es Schwierig keiten bei der Steuerung der Reaktion gab oder daß von neuem Sekundär-Abfälle oder Nebenprodukte durch Addition eines Oxidationsmittels oder eines Katalysators gebildet wurden, wie im folgenden gezeigt wird.

(1) Bei der Oxidationsbehandlung mit einem Oxidationsmittel gibt es nicht nur Schwierigkeiten bei der Handhabung des Oxidationsmittels, sondern es gibt auch ein Problem im Zusammenhang mit dem Auftreten eines Nebenprodukts aufgrund einer übermäßigen Reaktion;
(2) bei dem Oxidationsverfahren unter Verwendung eines Katalysators gibt es zusätzlich zu der Tatsache, daß der Katalysator selbst ein gefährlicher Sekun där-Abfall ist, das Problem, daß die Steuerung der Reaktion schwierig ist;
(3) in dem Verfahren des Filtrierens unter Druck unter Verwendung einer Umkeh rosmose-Membran ist zusätzlich zu der Tatsache, daß immer nur eine geringe Menge Wasser verarbeitet werden kann, das Problem, daß das konzentrierte Abwasser weiterbehandelt werden muß;
(4) in dem Elektrodialyse-Verfahren können andere Verbindungen als geladene Ionen nicht verarbeitet werden; darüber hinaus besteht ein Problem dahinge hend, daß die konzentrierte Ionen-Komponente eine weitere Nachbehandlung erfordert.

Daher wird unter den derzeitigen Gegebenheiten das oben mit (5) bezeichnete Verfahren, also ein Verfahren unter Zersetzung durch Oxidation unter Verwendung von Mikroorganis men als am wirksamsten angesehen. Jedoch bestehen bei diesem Verfahren Probleme dahingehend, daß die Raumanforderungen für die Anlage enorm sind, außergewöhnlich hohe und trainingsintensive Erfahrung bei der Kultivierung von Mikroorganismen erforder lich sind, eine große Menge an organischem Zufuhrmaterial erforderlich ist, die Bedingun gen in dem Wassertank schwierig zu steuern sind und darüber hinaus dann, wenn einmal die Zersetzungsreaktion gestört wurde, die Wiedereinstellung der geeigneten Reaktions bedingungen eine lange Zeit erfordert.

Die vorliegende Erfindung hat sich zur Aufgabe gemacht, die genannten Probleme zu lö sen. Mit anderen Worten: Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung zur Lösung der artiger Probleme, ein Abwasserbehandlungs-Verfahren zu schaffen, mit dem unter Bedin gungen normaler Temperatur und normalen Drucks ohne Erzeugung von Sekundär-Abfäl len Stickstoff-Verbindungen wie beispielsweise Hydrazin, Ammonium-Ionen, Nitrat-Ionen, Nitrit-Ionen oder dergleichen als Stickstoff-Gas aus dem Abwasser entfernt werden kön nen, und außerdem eine Behandlungsvorrichtung für ein derartiges Verfahren zu schaffen.

Das Abwasserbehandlungs-Verfahren gemäß der ersten Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Elektrolyse in der Weise durchgeführt wird, daß man das Abwasser, das Stickstoff-Verbindungen enthält, wenigstens einem der Räume Anoden- Raum und Kathoden-Raum eines Elektrolyt-Bades zuführt, in dem ein selektive Ionen- Permeabilität aufweisendes Diaphragma zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist und dadurch die Stickstoff-Verbindungen in dem Abwasser zu Stickstoff-Gas oxidiert oder reduziert.

Ein Abwasserbehandlungs-Verfahren gemäß der zweiten Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt:

- einen ersten Elektrolyse-Schritt, in dem die erste Elektrolyse in der Weise durchgeführt wird, daß man das Stickstoff-Verbindungen enthaltende Abwasser einem Anoden-Raum eines Elektrolyt-Bades zuführt, in dem ein selektive Ionen-Permeabilität aufweisendes Diaphragma zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist und dadurch die Stickstoff-Verbindungen in dem Abwasser zu Stickstoff-Gas oxidiert; und
- einen zweiten Elektrolyse-Schritt, in dem die zweite Elektrolyse in der Weise durchgeführt wird, daß man das in dem ersten Elektrolyse-Schritt oxidierte Ab wasser dem Kathoden-Raum des Elektrolyt-Bades zuführt und dadurch Stick stoffoxide in dem Abwasser zu Stickstoff-Gas reduziert.

Eine Abwasserbehandlungs-Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt:

- ein Elektrolyt-Bad, in dem ein selektive Ionen-Permeabilität aufweisendes Diaphragma zwischen einer Anode und einer Kathode angeordnet ist und das durch das Diaphragma in einen Anoden-Raum und einen Kathoden-Raum unterteilt wird;
- eine Gleichstrom-Energiequelle, die eine Gleichstrom-Spannung zwischen der Anode und der Kathode anlegt;
- eine erste Flüssigkeitszufuhr-Einrichtung zum Einspeisen einer Elektrolyt- Lösung in den Anoden-Raum des Elektrolyt-Bades;
- eine erste Flüssigkeitsablaß-Einrichtung zum Ablassen der Elektrolyt-Lösung aus dem Anoden-Raum des Elektrolyt-Bades;
- eine zweite Flüssigkeitszufuhr-Einrichtung zum Einspeisen einer Elektrolyt- Lösung in den Kathoden-Raum des Elektrolyt-Bades;
- eine zweite Flüssigkeitsablaß-Einrichtung zum Ablassen der Elektrolyt-Lösung aus dem Kathoden-Raum des Elektrolyt-Bades; und
- eine Gas-Ablaß-Einrichtung zum Ablassen des durch die Elektrolyse erzeugten Gases aus der Gasphase des Anoden-Raums und/oder Kathoden-Raums des Elektrolyt-Bades.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann als Diaphragma, das das Elektrolyt-Bad in einen Anoden-Raum und einen Kathoden-Raum unterteilt, eine Anionaustausch-Membran, eine Kationaustausch-Membran und eine Verbund-Ionenaustausch-Membran verwendet werden, in der eine Anionaustausch-Membran und eine Kationaustausch-Membran zusam mengestellt sind. Diese Ionenaustausch-Membranen bestehen aus dem festen Elektrolyten, besitzen eine selektive Permeabilität für eine Ionenspezies und unterbrechen die Bewegung eines speziellen Ions zwischen dem Anoden-Raum und dem Kathoden-Raum. Weiter kön nen Membranen aus üblichen festen Elektrolyten wie beispielsweise Silberiodid (α-AgI), Aluminiumoxid (β-Al₂O₃) oder stabilisiertes Zirkoniumoxid verwendet werden.

Außerdem können im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Anode und die Kathode zu Formen, die von einem Stab oder einer Platte, deren Innenseite gefüllt ist, verschieden sind, geformt werden, nämlich beispielsweise zu einer vernetzten Struktur oder einer porösen Struktur. Außerdem können eine derartige Anode und eine derartige Kathode über den Zustand hinaus, in dem sie getrennt voneinander an geeigneten Stellen im Anoden- Raum und Kathoden-Raum, die durch das Diaphragma getrennt sind, angeordnet sein können, derart angeordnet sein, daß sie zwischen sich das Diaphragma angeordnet haben und dabei in engem Kontakt miteinander stehen. Speziell in dem Fall, in dem eine Elek trolyse unter Verwendung eines Elektrolyt-Bades durchgeführt wird, in dem eine Anode und eine Kathode mit vernetzter Struktur oder poröser Struktur derart in großer Nähe angeordnet sind, daß zwischen ihnen ein Diaphragma angeordnet ist, findet die elek trochemische Reaktion an der Oberfläche der Elektrode statt, da die Kontakt-Grenzfläche zwischen den Elektroden und dem Elektrolytleiter groß ist und die Entfernung zwischen den Elektroden klein ist. Daher wird die Wirksamkeit der Oxidations- oder Reduktions behandlung der Stickstoff-Verbindungen in dem Abwasser hoch.

Die durch eine Elektrolyse gemäß der vorliegenden Erfindung behandelten Stickstoff- Verbindungen sind reduzierte Stickstoff-Verbindungen (Stickstoff-Wasserstoff-Verbindun gen) wie beispielsweise Hydrazin oder Ammonium-Ionen und Stickstoffoxide wie beispiels weise Nitrat-Ionen oder Nitrit-Ionen. Dabei werden die reduzierten Stickstoff-Verbindun gen im Anoden-Raum des Elektrolyt-Bades oxidiert, während die Stickstoffoxide im Kathoden-Raum des Elektrolyt-Bades reduziert werden.

Weiter können als Stickstoff-Verbindungen, die in dem Abwasser enthalten sind, folgende Verbindungen genannt werden: Hydroxylamin, Amine, Diamine, Amide, Nitroamide, Tetrazin, Salpetersäure, Stickstoffmonoxid, Distickstoffmonoxid, Stickstoffdioxid, Distick stofftetraoxid, Distickstoffpentaoxid, Nitride, Azide, Diazo-Verbindungen, Cyanide, Nitro syl-Salze und Nitroxyl-Salze. Diese Stickstoff-Verbindungen werden bei der Elektrolyse in dem Anoden-Raum oder Kathoden-Raum auch zu Stickstoff-Gasen oxidiert oder reduziert und können als Stickstoff-Gas entfernt werden.

In der ersten Ausführungsform der Erfindung wird Wasser in dem Abwasser, das dem An oden-Raum oder dem Kathoden-Raum des Elektrolyt-Bades zugeführt wird, an der Anode oder an der Kathode oxidiert oder reduziert, wie dies in den folgenden Gleichungen ge zeigt wird:

An der Anode: 2 H₂O - 4 e⁻ → O₂ + 4 H⁺
An der Kathode: 2 H₂O + 2 e⁻ → H₂ + 2 OH⁻.

Dann reagieren die Stickstoff-Verbindungen wie beispielsweise Hydrazin, Ammonium- Ionen, Nitrat-Ionen und Nitrit-Ionen, die im Abwasser enthalten sind, mit Sauerstoff oder Wasserstoff, die durch die Oxidation an der Anode oder die Reduktion an der Kathode im Anoden-Raum bzw. im Kathoden-Raum des Elektrolyt-Bades gebildet werden, wodurch Stickstoff-Gas und Wasser gebildet werden.

Mit anderen Worten: Die reduzierten Stickstoff-Verbindungen (z. B. Hydrazin oder Ammonium-Ionen) in dem Abwasser reagieren im Anoden-Raum mit Sauerstoff, der an der Anode erzeugt wird, wie dies in den folgenden Gleichungen gezeigt wird, wodurch Stickstoff-Gas und Wasser gebildet werden:

N₂H₄ + O₂ → N₂ ↑ + 2 H₂O
4 NH₄⁺ + 3 O₂ → 2 N₂ ↑ + 4 H⁺ + 6 H₂O.

Weiter reagieren Stickstoffoxide (z. B. Nitrat-Ionen oder Nitrit-Ionen) in dem Kathoden- Raum mit dem an der Kathode gebildeten Wasserstoff, wie dies in den folgenden Glei chungen gezeigt wird, wodurch Stickstoff-Gas und Wasser gebildet werden:

2 NO₃⁻ + 5 H₂ → N₂ ↑ + 2 OH⁻ + 4 H₂O
2 NO₂⁻ + 3 H₂ → N₂ ↑ + 2 OH⁻ + 2 H₂O.

Das gebildete Stickstoff-Gas bewegt sich aus der flüssigen Phase in die Gasphase des Elektrolyt-Bades und wird weiter aus der Gasphase abgezogen und entfernt.

Im Rahmen der zweiten Ausführungsform der Erfindung wird das die Stickstoff-Ver bindungen enthaltende Abwasser (im ersten Elektrolyse-Schritt) zuerst in dem Anoden- Raum des Elektrolyt-Bades elektrolysiert, wodurch die reduzierten Stickstoff-Verbindungen in dem Abwasser unter Bildung von Stickstoff-Gas und Wasser oxidiert werden. An schließend wird das in dem ersten Elektrolyse-Schritt oxidierte Abwasser in den Kathoden- Raum des Elektrolyse-Bades eingespeist und dort (im zweiten Elektrolyse-Schritt) elek trolysiert, wodurch die Stickstoffoxide in dem Abwasser unter Bildung von Stickstoff-Gas und Wasser reduziert werden. So werden die reduzierten Stickstoff-Verbindungen und Stickstoffoxide in dem Abwasser jeweils unter Bildung von Stickstoff-Gas elektrolysiert und aus der flüssigen Phase entfernt. Weiter kann beim Elektrolysieren im Kathoden-Raum deswegen, weil zusammen mit der Reduktion der Stickstoffoxide in dem Abwasser Sauerstoff oder dergleichen, der in der Flüssigkeit gelöst ist, ebenfalls zu Wasser reduziert wird, die Menge an gelöstem Sauerstoff gesenkt werden.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Figuren weiter beschrieben. In den Figuren zeigen im einzelnen:

Fig. 1 ein Diagramm, das schematisch die Konfiguration der ersten Aus führungsform der vorliegenden Erfindung zeigt;

Fig. 2 eine Graphik, die die Änderung der Konzentrationen von Hydrazin und Ammonium-Ionen im Abwasser im Anoden-Raum bei Durchführung gemäß der ersten Ausführungsform der Erfindung zeigt;

Fig. 3 ein Diagramm, das schematisch die Konfiguration der zweiten Aus führungsform der vorliegenden Erfindung zeigt;

Fig. 4A und 4B eine perspektivische Ansicht bzw. eine in Explosionszeich nung wiedergegebene perspektivische Ansicht, die eine Abwasserbehandlungs- Vorrichtung zeigen, wie sie gemäß der zweiten Ausführungsform der vor liegenden Erfindung verwendet wird;

Fig. 5 eine Graphik, die die Änderung der Konzentrationen von Hydrazin und Ammonium-Ionen im Abwasser im Anoden-Raum gemäß der zweiten Aus führungsform zeigt;

Fig. 6 eine Graphik, die die Änderung des pH-Werts der Flüssigkeit im Kathoden-Raum gemäß der zweiten Ausführungsform zeigt;

Fig. 7 eine Graphik, die die Änderung des Stroms im Fall des Elektrolysie rens von reinem Wasser in einem Elektrolyt-Bad mit einer Anode und einer Kathode mit vernetzter Struktur zeigt;

Fig. 8 ein Diagramm, das schematisch die Konfiguration der dritten Aus führungsform der vorliegenden Erfindung zeigt;

Fig. 9A und 9B eine perspektivische Ansicht bzw. eine in Explosions zeichnung wiedergegebene perspektivische Ansicht, die eine Abwasserbehand lungs-Vorrichtung zeigen, die gemäß der dritten Ausführungsform der vor liegenden Erfindung eingesetzt wird;

Fig. 10 eine Graphik, die die Änderung der Konzentrationen von Nitrat-Ionen und Nitrit-Ionen im Abwasser im Kathoden-Raum gemäß der dritten Ausfüh rungsform zeigt;

Fig. 11 ein Diagramm, das die Konfiguration der vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt;

Fig. 12 eine Graphik, die die Änderung der Gesamt-Stickstoff-Konzentration im Abwasser zeigt, das in einem Wärmekraftwerk gemäß der vierten Aus führungsform erzeugt wird;

Fig. 13 eine Graphik, die die Änderung der Konzentrationen von Nitrat-Ionen und Nitrit-Ionen im Abwasser im Kathoden-Raum gemäß der fünften Ausfüh rungsform der vorliegenden Erfindung zeigt;

Fig. 14 eine Graphik, die die Änderung der Gesamt-Stickstoff-Konzentration im Abwasser gemäß der sechsten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt;

Fig. 15 ein Diagramm, das schematisch die Konfiguration der siebten Aus führungsform der vorliegenden Erfindung zeigt;

Fig. 16A und 16B eine perspektivische Ansicht bzw. eine in Explo sionszeichnung wiedergegebene perspektivische Ansicht, die eine Abwasser behandlungs-Vorrichtung zeigen, die gemäß der siebten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird;

Fig. 17 eine Graphik, die die Änderung der Gesamt-Stickstoff-Konzentration im Abwasser gemäß der siebten Ausführungsform zeigt;

Fig. 18 eine Graphik, die die Änderung der Gesamt-Stickstoff-Konzentration im Abwasser zeigt, das in einem Wärmekraftwerk gemäß der siebten Ausfüh rungsform der Erfindung erzeugt wird;

Fig. 19 eine Graphik, die die Änderung des pH-Werts der Flüssigkeiten im Anoden- und Kathoden-Raum im Fall einer Elektrolyse einer wäßrigen Lösung von Natriumsulfat zeigt, die in einem Elektrolyt-Bad durchgeführt wird, das eine Verbund-Ionenaustausch-Membran aufweist;

Fig. 20 eine Graphik, die die Änderung der Menge an zu erzeugendem Wasserstoff-Gas gemäß der elektrochemischen Berechnung in der achten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt; und

Fig. 21 eine Graphik, die die Änderung der Metall-Ionen-Konzentration in der Flüssigkeit des Kathoden-Raums in der neunten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.

Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen anhand der bevorzugten Ausführungsformen beschrieben.

Ausführungsform 1

Fig. 1 ist ein Diagramm, das schematisch die Konfiguration zur Erklärung der ersten Ausführungsform des Abwasserbehandlungs-Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt. In der ersten Ausführungsform, wie sie in Fig. 1 gezeigt ist, ist zwischen Platten einer Anode 1 und einer Kathode 2 ein Diaphragma 3 angeordnet, das aus Aluminiumoxid besteht, das ein allgemein verwendeter fester Elektrolyt ist. Weiter wird in einem Elek trolyt-Bad 6, das durch dieses Diaphragma 3 in einen Anoden-Raum 4 und einen Katho den-Raum 5 unterteilt wird, eine Elektrolyse in der Weise durchgeführt, daß man Ab wasser (eine wäßrige Abwasser-Lösung) 7, das/die wenigstens eine reduzierte Stickstoff- Verbindung wie z. B. Hydrazin oder Ammonium-Ionen enthält, in den Anoden-Raum 4 einspeist und dem Kathoden-Raum 5 reines Wasser 8 zuleitet. Dabei kann als Abwasser 7, das wenigstens eine reduzierte Stickstoff-Verbindung wie z. B. Hydrazin oder Ammonium- Ionen enthält, das Abwasser verwendet werden, das beispielsweise in einem Wärmekraft werk erzeugt wird.

Das in dem Abwasser 7, das dem Anoden-Raum 4 zugeleitet wird, enthaltene Wasser, wird an der Anode 1 oxidiert, wie dies durch die folgende Reaktionsgleichung gezeigt wird, wodurch Sauerstoff erzeugt wird:

2 H₂O - 4 e⁻ → O₂ + 4 H⁺.

Anschließend werden die reduzierten Stickstoff-Verbindungen (z. B. Hydrazin und/oder Ammonium-Ionen) jeweils oxidiert, wie dies durch die folgenden Gleichungen gezeigt wird. Die Oxidation erfolgt mit dem an der Anode 1 nach der vorgenannten Reaktions gleichung erzeugten Sauerstoff unter Bildung von Stickstoff-Gas. Das erzeugte Stickstoff- Gas bewegt sich aus der flüssigen Phase in die Gasphase und wird aus dem Abwasser 7 entfernt:

Nebenbei gesagt bezeichnet die Bezugsziffer 9 in der Figur die oxidierte Flüssigkeit, die aus dem Anoden-Raum 4 abgelassen wird.

Fig. 2 ist eine Graphik, die die gemessenen Ergebnisse einer Änderung der Konzentratio nen an Hydrazin und Ammonium-Ionen im Abwasser 7 des Anoden-Raums 4 zeigt, wenn im Rahmen der ersten Ausführungsform eine Elektrolyse unter den Bedingungen einer Elektrolyse-Fläche von 0,75 dm², einer elektrischen Stromdichte von 5 bis 7 A/dm², eines Flüssigkeitsvolumens von 500 ml und von Flüssigkeits-Temperaturen von 25 bis 35°C durchgeführt wird.

Aus dieser Figur läßt sich erkennen, daß gemäß der ersten Ausführungsform Hydrazin und Ammonium-Ionen im Abwasser wirksam entfernt werden können und die Konzentrationen dieser beiden Verbindungen unter die jeweiligen Nachweisgrenzen gedrückt werden kön nen.

Ausführungsform 2

Fig. 3 ist ein Diagramm, das schematisch die Konfiguration zum Erläutern der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.

In der zweiten Ausführungsform der Erfindung ist - wie in Fig. 3 gezeigt - eine Anion austausch-Membran 3a zwischen der Anode 1 und der Kathode 2 in dem Elektrolyt-Bad 6 angeordnet, das durch diese Anionaustausch-Membran 3a in einen Anoden-Raum 4 und einen Kathoden-Raum 5 unterteilt wird. Eine Elektrolyse wird durchgeführt, wobei Ab wasser 7, das reduzierte Stickstoff-Verbindungen wie z. B. Hydrazin und Ammonium-Ionen enthält, in den Anoden-Raum 4 einspeist wird, während reines Wasser 8 in den Kathoden- Raum 5 gefüllt wird. In diesem Fall hat die Anode 1 eine vernetzte Struktur, in der Platin auf die Oberfläche eines Titan-Basismaterials aufplattiert wird. Die Kathode 2 besteht aus SUS und weist eine Vernetzungsstruktur in gleicher Weise wie die Anode 1 auf. Weiter ist zwischen diesen Elektroden eine Anionaustausch-Membran (stark basische Anionaustausch- Membran) 3a angeordnet, und die Elektroden sind in enger Nähe zu der Anionaustausch- Membran angeordnet.

Im Rahmen dieser zweiten Ausführungsform werden die reduzierten Stickstoff-Verbindun gen in dem Abwasser 7, das dem Anoden-Raum 4 zugeleitet wird, durch den an der Anode 1 erzeugten Sauerstoff oxidiert und werden so zu Stickstoff-Gas. Das gebildete Stickstoff-Gas bewegt sich aus der flüssigen Phase in die Gasphase und wird so aus dem Abwasser 7 entfernt.

Die Fig. 4A und 4B sind eine perspektivische Ansicht bzw. eine in Explosionszeich nung wiedergegebene perspektivische Ansicht und zeigen Strukturen einer Abwasserbe handlungs-Vorrichtung, wie sie im Rahmen der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Diese Behandlungsvorrichtung umfaßt - wie in den Figuren gezeigt ist - ein Elektrolyt-Bad 6, in dem eine Anionaustausch-Membran 3a in enger Nähe und zwischen der Anode 1 und der Kathode 2 angeordnet ist, die beide eine vernetzte Struktur aufweisen. Das Elektrolyt-Bad wird durch diese Anionaustausch-Membran 3a in den Anoden-Raum und den Kathoden-Raum unterteilt. Die Vorrichtung umfaßt außerdem eine äußere Gleichstrom-Energiequelle 10, die eine Gleichstrom-Spannung zwischen der Anode 1 und der Kathode 2 anlegt, eine erste Flüssigkeitszufuhr-Leitung 11a, die das die reduzierten Stickstoff-Verbindungen enthaltende Abwasser 7 in den Anoden-Raum des Elektrolyt-Bades 6 einspeist, eine erste Flüssigkeitsablaß-Leitung 12a, mit der die oxidierte Flüssigkeit 9 aus dem Anoden-Raum abgelassen wird, eine zweite Flüssigkeitszufuhr- Leitung 11b, die die Flüssigkeit wie beispielsweise reines Wasser 8 in den Kathoden-Raum einspeist, und eine zweite Flüssigkeitsablaß-Leitung 12b, mit der die Flüssigkeit aus dem Kathoden-Raum 5 abgelassen wird. Die erste Flüssigkeitszufuhr-Leitung 11a und die erste Flüssigkeitsablaß-Leitung 12a durchdringen jeweils eine den Anoden-Raum bildende Platte 13 und sind im Inneren des Anoden-Raums mit Öffnungen befestigt, und die zweite Flüssigkeitszufuhr-Leitung 11b und die zweite Flüssigkeitsablaß-Leitung 12b durchdringen jeweils eine den Kathoden-Raum bildende Platte 14 und sind innerhalb des Kathoden- Raums mit Öffnungen befestigt. Außerdem sind die erste Flüssigkeitszufuhr-Leitung 11a und die erste Flüssigkeitsablaß-Leitung 12a über den ersten Flüssigkeits-Reservetank 15a und die erste Flüssigkeits-Umlaufpumpe 16a verbunden, und die zweite Flüssigkeitszufuhr- Leitung 11b und die zweite Flüssigkeitsablaß-Leitung 12b sind über den zweiten Flüssig keits-Reservetank 15b und die zweite Flüssigkeits-Umlaufpumpe 16b verbunden. Darüber hinaus ist auf der Seite des Anoden-Raums des Elektrolyt-Bades 6 eine Gas-Ablaß-Ein richtung (in der Figur nicht gezeigt) zum Ablassen des Stickstoff-Gases angebracht, das durch die Elektrolyse gebildet wird. Nebenbei gesagt bezeichnet die Bezugsziffer 17 in der Figur einen Anoden-Trägerkörper, der einen unterseitigen Abschnitt des Anoden-Raums 4 bildet, und die Bezugsziffer 18 bezeichnet einen Kathoden-Trägerkörper, der einen unterseitigen Abschnitt des Kathoden-Raums 5 bildet.

In der erfindungsgemäßen zweiten Ausführungsform, die der vorhergehend beschriebenen Ausführungsform entspricht, wurde eine Elektrolyse unter den Bedingungen einer Elek trolyse-Fläche von 0,75 dm², einer Stromdichte von 5 bis 7 A/dm², eines Flüssigkeits volumens von 500 ml und von Flüssigkeits-Temperaturen von 25 bis 35 °C durchgeführt. Die gemessenen Ergebnisse der Änderung der Konzentrationen an Hydrazin und Ammoni um-Ionen im Abwasser 7 im Anoden-Raum 4 sind in Fig. 5 gezeigt.

Aus dieser Figur kann abgeleitet werden, daß gemäß der zweiten Ausführungsform der Erfindung die Konzentrationen an Hydrazin und Ammonium-Ionen im Abwasser 7 unter die jeweiligen Nachweis-Grenzen gedrückt werden können.

Da außerdem in der zweiten Ausführungsform die Anionaustausch-Membran 3a, die als Diaphragma verwendet wird, selektiv nur Anionen in der Flüssigkeit durchtreten läßt, jedoch Kationen nicht durchtreten läßt, wird die Bewegung der reduzierten Stickstoff- Verbindungen zum Kathoden-Raum 5 vom Anoden-Raum 4 unterbrochen. Daher kann eine Oxidationsreaktion der reduzierten Stickstoff-Verbindungen im Anoden-Raum 4 wirksam durchgeführt werden.

Außerdem wandert aufgrund der Wirkung der fixierten Ionen in der Anionaustausch- Membran OH⁻ vom Kathoden-Raum 5 in den Anoden-Raum 4. Dementsprechend kann der Anstieg des pH-Werts (Anstieg der Konzentration an OH⁻), der die Elektrolyse begleitet, im Kathoden-Raum 5 unterdrückt werden, und eine Verringerung der Strom-Wirksamkeit kann unterdrückt werden. Da außerdem die durch die Membran hindurchtretenden bzw. hindurchwandernden OH⁻-Ionen eine elektrische Ladung tragen, wird der Verlust aufgrund des elektrischen Widerstands der Flüssigkeit sehr klein.

In der zweiten Ausführungsform wurde die Elektrolyse durchgeführt unter Bedingungen einer Elektrolyse-Fläche von 0,75 dm², einer Stromdichte von 2 bis 3 A/dm², eines Flüssigkeitsvolumens von 500 ml und von Flüssigkeits-Temperaturen von 25 bis 35°C.

Die gemessenen Ergebnisse der Änderung des pH-Werts der Flüssigkeit im Kathoden- Raum 5 sind in Fig. 6 gezeigt.

Aus dieser Figur wird verständlich, daß in dem Fall, in dem eine Anionaustausch-Mem bran 3a als Diaphragma verwendet wird, der Anstieg des pH-Werts in der Flüssigkeit im Kathoden-Raum 5, der die Elektrolyse begleitet, gering ist. Nebenbei gesagt ist auch in Fig. 6 zu Vergleichszwecken die Änderung des pH-Werts in dem Fall, daß die Elek trolyse in identischer Weise wie in der zweiten Ausführungsform durchgeführt wird, jedoch ein Diaphragma verwendet wird, das aus einem allgemein verwendeten festen Elektrolyten besteht, nämlich Aluminiumoxid, gezeigt.

Darüber hinaus erhöht sich in der zweiten Ausführungsform die Kontakt-Grenzfläche zwi schen der Elektrode und der Elektrolyt-Lösung merklich, da sowohl eine Anode 1 als auch eine Kathode 2, die beide eine vernetzte Struktur aufweisen, verwendet werden, verglichen mit dem Fall, daß eine Elektrode aus einem gefüllten Stab oder aus einer Platte als Elektrode verwendet wird. Weiter wird auch deswegen, weil die Anode 1 und die Kathode 2 mit vernetzter Struktur wie in der vorliegenden Ausführungsform in großer Nähe zueinander angeordnet sind und eine Anionaustausch-Membran 3a zwischen ihnen angeord net ist, die Entfernung zwischen den Elektroden kurz. Daher läuft die Elektrodenreaktion gut ab, wodurch eine Oxidation der reduzierten Stickstoff-Verbindungen wie z. B. Hydrazin und von Ammonium-Ionen im Abwasser 7 in kurzer Zeit wirksam durchgeführt wird.

Die Elektrolyse wurde in dem Elektrolyt-Bad 6 durchgeführt, in dem eine Anode 1 und ei ne Kathode 2, die beide eine vernetzte Struktur aufweisen, in großer Nähe zueinander an geordnet sind und eine Anionaustausch-Membran 3a zwischen ihnen angeordnet ist, wobei dem Anoden-Raum 4 und dem Kathoden-Raum 5 reines Wasser zugeleitet wird. Die ge messenen Ergebnisse der Änderung des Stroms sind in Fig. 7 gezeigt. Nebenbei gesagt wurde die Elektrolyse durchgeführt unter Bedingungen einer Elektrolyse-Fläche von 0,75 dm², einer Eingangsspannung von 10 V (konstant) und von Wassertemperaturen von 25 bis 35°C.

Aus dieser Figur ist verständlich, daß aufgrund der Verwendung einer Anode 1 und einer Kathode 2, die beide eine vernetzte Struktur aufweisen, selbst in reinem Wasser eine genügend starke Elektrolyse durchgeführt werden kann.

Ausführungsform 3

Fig. 8 ist ein Diagramm, das schematisch die Konfiguration zur Erläuterung der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.

In der dritten Ausführungsform ist - wie in Fig. 8 gezeigt - eine Kationaustausch-Mem bran 3b zwischen der Anode 1 und der Kathode 2 angeordnet. In einem Elektrolyt-Bad 6, das in einen Anoden-Raum 4 und einen Kathoden-Raum 5 durch diese Kationaustausch- Membran 3b unterteilt wird, wird die Elektrolyse in der Weise durchgeführt, daß man Abwasser 7, das Stickstoffoxide wie beispielsweise Nitrat-Ionen oder Nitrit-Ionen enthält, in den Kathoden-Raum 5 einleitet und daß man reines Wasser 8 in den Anoden-Raum 4 einleitet. In dieser Ausführungsform weist die Anode 1 eine vernetzte Struktur auf, bei der eine Platin-Plattierung auf die Oberfläche eines Titan-Basismaterials gegeben wird, und die Kathode 2 besteht aus SUS und weist eine vernetzte Struktur auf, die identisch derjenigen der Anode 1 ist. Außerdem ist zwischen diesen Elektroden eine Kationaustausch-Membran (stark saure Kationaustausch-Membran) 3b angeordnet, und die Elektroden sind in großer Nähe zu dieser Kationaustausch-Membran 3b angeordnet.

Wasser in dem Abwasser 7, das in den Kathoden-Raum 5 eingespeist wird, wird an der Kathode 2 reduziert, wie dies in der folgenden Reaktionsgleichung gezeigt ist, und bildet Wasserstoff:

2 H₂O + 2 e⁻ → H₂ + 2 OH⁻.

Anschließend werden die Stickstoffoxide (Nitrat-Ionen und/oder Nitrit-Ionen) in dem Abwasser 7 jeweils in der Weise reduziert, wie dies in den folgenden Gleichungen gezeigt ist. Dies geschieht durch den Wasserstoff, der an der Kathode 2 durch die oben beschrie bene Reaktion gebildet wurde, wodurch Stickstoff-Gas gebildet wird. Das erzeugte Stickstoff-Gas bewegt sich von der flüssigen Phase in die gasförmige Phase und wird aus dem Abwasser 7 entfernt:

So werden die Stickstoffoxide in dem Abwasser 7 in dem Kathoden-Raum 5 unter Bildung von Stickstoff-Gas reduziert, das entfernt wird. Nebenbei gesagt bezeichnet die Bezugs ziffer 19 in der Figur die reduzierte Flüssigkeit, die aus dem Kathoden-Raum 5 abgezogen wird.

Die Fig. 9A und 9B sind eine perspektivische Ansicht bzw. eine in Explosionszeich nung wiedergegebene perspektivische Ansicht, die jeweils die Struktur einer Abwasser behandlungs-Vorrichtung zeigen, wie sie im Rahmen der dritten Ausführungsform einge setzt wird. Diese Behandlungsvorrichtung, wie sie in den Figuren gezeigt wird, umfaßt ein Elektrolyt-Bad 6, in dem eine Kationaustausch-Membran 3b in großer Nähe zwischen der Anode 1 und der Kathode 2, die beide eine vernetzte Struktur aufweisen, angeordnet ist und das durch diese Kationaustausch-Membran 3b in einen Anoden-Raum und einen Kathoden-Raum unterteilt wird, eine äußere Gleichstrom-Energiequelle 10, die eine Gleichstrom-Spannung zwischen der Anode 1 und der Kathode 2 anlegt, eine erste Flüssig keitszufuhr-Leitung 11a, mit der die Flüssigkeit wie z. B. reines Wasser 8 in den Anoden- Raum des Elektrolyt-Bades 6 einspeist wird, eine erste Flüssigkeitsablaß-Leitung 12a, mit der Flüssigkeit aus dem Anoden-Raum abgezogen wird, eine zweite Flüssigkeitszufuhr- Leitung 11b, mit der das Abwasser 7, das Stickstoffoxide enthält, in den Kathoden-Raum eingespeist wird, und eine zweite Flüssigkeitsablaß-Leitung 12b, mit der die reduzierte Flüssigkeit 19 aus dem Kathoden-Raum 5 abgelassen wird. Außerdem treten die erste Flüssigkeitszufuhr-Leitung 11a und die erste Flüssigkeitsablaß-Leitung 12a jeweils durch die den Anoden-Raum bildende Platte 13 und sind im Inneren des Anoden-Raums mit Öffnungen befestigt, und die zweite Flüssigkeitszufuhr-Leitung 11b bzw. die zweite Flüssigkeitsablaß-Leitung 12b durchdringen die den Kathoden-Raum bildende Platte 14 und sind im Inneren des Kathoden-Raums mit Öffnungen befestigt. Außerdem sind die erste Flüssigkeitszufuhr-Leitung 11a und die erste Flüssigkeitsablaß-Leitung 12a über den ersten Flüssigkeits-Reservetank 15a und die erste Flüssigkeits-Umlaufpumpe 16a verbunden, und die zweite Flüssigkeitszufuhr-Leitung 11b und die zweite Flüssigkeitsablaß-Leitung 12b sind über den zweiten Flüssigkeits-Reservetank 15b und die zweite Flüssigkeits-Um laufpumpe 16b verbunden. Außerdem ist auf der Seite des Kathoden-Raums des Elektrolyt- Bades 6 eine Gas-Ablaß-Einrichtung (in den Figuren weggelassen) zum Ablassen des bei der Elektrolyse erzeugten Stickstoff-Gases befestigt.

Nebenbei gesagt bezeichnet die Bezugsziffer 17 in der Figur einen Anoden-Stützkörper, der einen unterseitigen Abschnitt des Anoden-Raums bildet, und bezeichnet die Bezugs ziffer 18 einen Kathoden-Stützkörper, der einen unterseitigen Abschnitt des Kathoden- Raums 5 bildet.

In der vorliegenden dritten Ausführungsform wurde die Elektrolyse durchgeführt unter Bedingungen einer Elektrolyse-Fläche von 0,75 dm², Stromdichten von 5 bis 7 A/dm², einer Flüssigkeitsmenge von 500 ml und von Flüssigkeits-Temperaturen von 25 bis 35°C.

Die gemessenen Ergebnisse der Änderung der Konzentration von Nitrat-Ionen und Nitrit- Ionen im Abwasser 7 im Kathoden-Raum 5 sind in Fig. 10 gezeigt.

Aus dieser Figur ist verständlich, daß gemäß der dritten Ausführungsform die Nitrat-Ionen und die Nitrit-Ionen im Abwasser 7 jeweils wirksam entfernt werden und daß die Konzen trationen dieser Ionen unter deren Nachweisgrenzen gedrückt werden können.

Ausführungsform 4

Fig. 11 ist ein Diagramm, das schematisch eine Konfiguration zur Erklärung der vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.

In der vierten Ausführungsform ist - wie in Fig. 11 gezeigt - ein Diaphragma 3, das aus Aluminiumoxid besteht, zwischen einer Anode 1 und einer Kathode 2 angeordnet, die jeweils aus einer Platte bestehen. Die Anordnung befindet sich in einem Elektrolyt-Bad 6, das durch dieses Diaphragma 3 in einen Anoden-Raum 4 und einen Kathoden-Raum 5 unterteilt wird. Abwasser 7, das wenigstens eine der Substanzen Hydrazin und Ammoni um-Ionen enthält, wird dem Anoden-Raum 4 zugeführt, und reines Wasser wird in den Kathoden-Raum 5 eingefüllt. So wird die erste Elektrolyse durchgeführt. Dadurch werden die reduzierten Stickstoff-Verbindungen (Hydrazin und/oder Ammonium-Ionen) in dem Abwasser 7 durch den Sauerstoff, der an der Anode 1 gebildet wird, zu Stickstoff-Gas oxidiert. Anschließend wird durch Einfüllen der oxidierten Flüssigkeit 9 in den Kathoden- Raum 5 und durch Einfüllen von reinem Wasser in den Anoden-Raum oder durch erneutes Zuführen von Abwasser 7 die zweite Elektrolyse durchgeführt. Dabei werden die oxidier ten Substanzen in dem Abwasser 7 reduziert. In dieser Ausführungsform kann beispiels weise als Abwasser 7, das wenigstens eine der Substanzen Hydrazin und Ammonium-Ionen enthält, beispielsweise Abwasser verwendet werden, das in einem Wärmekraftwerk erzeugt wurde. Weiter wird die Elektrolyse des Abwassers 7 in Chargen durchgeführt: Nach Abschluß der ersten Elektrolyse kann die Gesamtmenge der oxidierten Flüssigkeit 9 im Anoden-Raum 4 dem Kathoden-Raum 5 zugeleitet werden, um die zweite Elektrolyse durchzuführen. Es kann jedoch auch ein kontinuierliches Behandlungsverfahren durch geführt werden. Mit anderen Worten: Während kontinuierlich die oxidierte Flüssigkeit 9 von dem Anoden-Raum 4 in den Kathoden-Raum 5 eingespeist wird und kontinuierlich die reduzierte Flüssigkeit 19 aus dem Kathoden-Raum 5 abgezogen wird, kann die zweite Elektrolyse durchgeführt werden.

In dieser Ausführungsform werden nach dem Zeitpunkt, zu dem die reduzierten Stickstoff- Verbindungen (Hydrazin und/oder Ammonium-Ionen) in dem Abwasser 7 elektrochemisch in dem Anoden-Raum 4 oxidiert wurden und aus dem Abwasser 7 als Stickstoff-Gas entfernt wurden, die oxidierten Substanzen in dem Abwasser 7 elektrochemisch in dem Kathoden-Raum 5 reduziert. Außerdem werden in dem Fall, daß Stickstoffoxide wie beispielsweise Nitrat-Ionen und Nitrit-Ionen in dem Abwasser 7 enthalten sind, die Stickstoffoxide zu Stickstoff-Gas reduziert und aus dem Abwasser 7 entfernt. Außerdem wird gleichzeitig aufgrund der Reduktion im Kathoden-Raum 5 der gelöste Sauerstoff oder dergleichen im Abwasser 7 entfernt.

In der oben beschriebenen vierten Ausführungsform wurde die Elektrolyse des Abwassers 7, das jeweils Hydrazin und Ammonium-Ionen enthielt, das in einem Wärmekraftwerk er zeugt wurde, kontinuierlich unter Bedingungen einer Elektrolyse-Fläche von 0,75 dm², Stromdichten von 5 bis 7 A/dm², einer Flüssigkeitsmenge von 500 ml und von Flüssig keits-Temperaturen von 25 bis 35 °C durchgeführt. Die gemessenen Ergebnisse der Ände rung der Gesamt-Stickstoff-Konzentration im Abwasser 7 sind in Fig. 12 gezeigt. Neben bei gesagt wurde die Messung der Gesamt-Stickstoff-Konzentration in der Flüssigkeit durchgeführt, die kontinuierlich aus dem Kathoden-Raum 5 abgelassen wurde. Aus dieser Figur ist erkennbar, daß gemäß der vierten Ausführungsform die Stickstoff-Komponente im Abwasser 7, das in einem Wärmekraftwerk erzeugt wurde, wirksam entfernt werden kann.

Ausführungsform 5

In der fünften Ausführungsform wird unter Verwendung eines identischen Elektrolyt-Bades 6 wie in der vierten Ausführungsform unter Einspeisen des Abwassers 7, das wenigstens eine der Verbindungen Hydrazin und Ammonium-Ionen und wenigstens eine der Ver bindungen Nitrat-Ionen und Nitrit-Ionen enthält, in den Anoden-Raum 4 in identischer Weise wie in der vierten Ausführungsform die erste Elektrolyse durchgeführt. Nachdem Hydrazin und/oder Ammonium-Ionen in dem Abwasser 7 durch den Sauerstoff oxidiert wurden, der an der Anode 1 gebildet wurde, wird unter Einspeisen der oxidierten Flüssig keit 9 in den Kathoden-Raum 5 die zweite Elektrolyse durchgeführt, wodurch der Gehalt an Nitrat-Ionen und/oder Nitrit-Ionen in dem Abwasser 7 verringert wird.

In dieser Ausführungsform wird nach dem Zeitpunkt, zu dem Hydrazin und/oder Ammoni um-Ionen (die reduzierten Stickstoff-Verbindungen) in dem Abwasser 7 elektrochemisch im Anoden-Raum 4 oxidiert wurden und als Stickstoff-Gas aus dem Abwasser 7 entfernt wurden, der Gehalt an Nitrat-Ionen und/oder Nitrit-Ionen (Stickstoffoxid) elektrochemisch im Kathoden-Raum 5 reduziert, und diese Verbindungen werden als Stickstoff-Gas aus dem Abwasser 7 entfernt.

In der fünften Ausführungsform, wie sie vorstehend beschrieben wurde, wurde die Elek trolyse unter Bedingungen einer Elektrolysefläche von 0,75 dm², Stromdichten von 5 bis 7 A/dm², einer Flüssigkeitsmenge von 500 ml und von Flüssigkeits-Temperaturen von 25 bis 35°C durchgeführt. Die gemessenen Ergebnisse der Änderung der Konzentrationen an Nitrat-Ionen und Nitrit-Ionen im Abwasser 7 des Kathoden-Raums 5 sind in Fig. 13 gezeigt.

Aus dieser Figur ist erkennbar, daß gemäß der fünften Ausführungsform der Erfindung die Nitrat-Ionen und Nitrit-Ionen in dem Abwasser 7 wirksam entfernt werden können.

Ausführungsform 6

In der sechsten Ausführungsform wird unter Verwendung des identischen Elektrolyt-Bades 6 wie in der vierten Ausführungsform unter Einspeisen des Abwassers, das wenigstens eine der Verbindungen Hydrazin und Ammonium-Ionen und wenigstens eine der Ver bindungen Nitrat-Ionen und Nitrit-Ionen enthält und das weiter auch andere Stickstoff- Verbindungen als diese enthält, in den Anoden-Raum 4 in identischer Weise wie in der vierten Ausführungsform die erste Elektrolyse durchgeführt. Danach wird unter Einspeisen der oxidierten Flüssigkeit 9 in den Kathoden-Raum 5 die zweite Elektrolyse durchgeführt, wodurch die Stickstoff-Verbindungen in dem Abwasser 7 in dieser Reihenfolge oxidiert und reduziert werden.

In dieser Ausführungsform werden nach dem Zeitpunkt, zu dem Hydrazin und/oder Ammonium-Ionen und andere reduzierte Stickstoff-Verbindungen in dem Abwasser 7 im Anoden-Raum 4 oxidiert wurden, die Nitrat-Ionen und/oder Nitrit-Ionen und andere Stickstoffoxide im Kathoden-Raum 5 reduziert, und alle Reaktionsprodukte können aus dem Abwasser 7 als Stickstoff-Gas und Wasser entfernt werden.

In der oben beschriebenen sechsten Ausführungsform wurde die kontinuierliche Elektrolyse des Abwassers 7, das die Stickstoff-Verbindungen enthielt, unter den Bedingungen einer Elektrolysefläche von 0,75 dm², Stromdichten von 5 bis 7 A/dm², einer Flüssigkeitsmenge von 500 ml und von Flüssigkeits-Temperaturen von 25 bis 35°C durchgeführt. Die gemessenen Ergebnisse der Änderung der Gesamt-Stickstoff-Konzentration im Abwasser 6 sind in Fig. 14 gezeigt.

Aus dieser Figur ist erkennbar, daß gemäß der sechsten Ausführungsform die verschiede nen Arten von Stickstoff-Verbindungen im Abwasser 7 wirksam entfernt werden können.

Ausführungsform 7

In der siebten Ausführungsform ist - wie in Fig. 15 gezeigt - zwischen einer Anode 1 und einer Kathode 2 eine Verbund-Ionenaustausch-Membran 3c angeordnet, die aus einer Anionaustausch-Membran und einer Kationaustausch-Membran besteht. In einem Elek trolyt-Bad 6, das durch diese Verbund-Ionenaustausch-Membran 3c in einen Anoden-Raum 4 und einen Kathoden-Raum 5 unterteilt wird, wird die erste Elektrolyse in der Weise durchgeführt, daß man Abwasser 7, das Stickstoff-Verbindungen enthält, in den Anoden- Raum 4 einspeist und zuerst reines Wasser in den Kathoden-Raum einfüllt. Reduzierte Stickstoff-Verbindungen im Abwasser 7 werden durch den Sauerstoff, der an der Anode 1 erzeugt wird, zu Stickstoff-Gas oxidiert. Anschließend wird die zweite Elektrolyse in der Weise durchgeführt, daß man die oxidierte Flüssigkeit 9 in den Kathoden-Raum 5 einfüllt. Dadurch werden die oxidierten Substanzen im Abwasser 7 reduziert. In dieser Ausfüh rungsform hat die Anode 1 eine vernetzte Struktur, bei der eine Platin-Plattierung auf die Oberfläche eines Titan-Basismaterials aufgetragen wurde, und die Kathode 2 besteht aus SUS und weist eine identische vernetzte Struktur auf wie die Anode 1. Außerdem ist zwischen diesen Elektroden die Verbund-Ionenaustausch-Membran 3c angeordnet, und die Elektroden sind in großer Nähe zu dieser Ionenaustausch-Membran angeordnet.

Gemäß dieser Ausführungsform werden nach dem Zeitpunkt, zu dem die reduzierten Stickstoff-Verbindungen wie z. B. Hydrazin und Ammonium-Ionen in dem Abwasser 7 elektrochemisch in dem Anoden-Raum 4 oxidiert wurden und aus dem Abwasser 7 als Stickstoff-Gas entfernt wurden, die oxidierten Substanzen in dem Abwasser 7 elektroche misch in dem Kathoden-Raum 5 reduziert. In dem Fall, daß Stickstoffoxide wie beispiels weise Nitrat-Ionen und Nitrit-Ionen in dem Abwasser 7 enthalten sind, werden die Stick stoffoxide zu Stickstoff-Gas reduziert und aus dem Abwasser 7 entfernt.

Die Fig. 16A und 16B sind eine perspektivische Ansicht bzw. eine in Explosions zeichnung wiedergegebene perspektivische Ansicht, die eine Struktur einer Abwasser behandlungs-Vorrichtung zeigen, die in der siebten Ausführungsform verwendet wurde.

Diese Behandlungsvorrichtung umfaßt - wie in diesen Figuren gezeigt - ein Elektrolyt-Bad 6, in dem eine Verbund-Ionenaustausch-Membran 3c in großer Nähe zwischen einer Anode 1 und einer Kathode 2 jeweils mit vernetzter Struktur angeordnet ist und das durch diese Verbund-Ionenaustausch-Membran 3c in den Anoden-Raum 1 und den Kathoden-Raum 2 unterteilt wird, eine äußere Gleichstrom-Energiequelle 10, die eine Gleichstrom-Spannung zwischen der Anode 1 und der Kathode 2 anlegt, eine erste Flüssigkeitszufuhr-Leitung 11a, die Abwasser 7, das die Stickstoff-Verbindungen enthält, in den Anoden-Raum des Elektrolyt-Bades 6 einspeist, eine erste Flüssigkeitsablaß-Leitung 12a, mit der die oxidierte Flüssigkeit 9 aus dem Anoden-Raum abgeleitet wird, eine zweite Flüssigkeitszuführ- Leitung 11b, die Abwasser 7, das Stickstoff-Verbindungen enthält, in den Kathoden-Raum 5 einspeist, und eine zweite Flüssigkeitsablaß-Leitung 12b, mit der die reduzierte Flüssig keit 19 aus dem Kathoden-Raum 5 abgelassen wird. Die erste Flüssigkeitszufuhr-Leitung 11a und die erste Flüssigkeitsablaß-Leitung 12a durchdringen die den Anoden-Raum bildende Platte 13 und sind auf der Innenseite des Anoden-Raums mit Öffnungen ange bracht, und die zweite Flüssigkeitszufuhr-Leitung 11b und die zweite Flüssigkeitsablaß- Leitung 12b durchdringen die den Kathoden-Raum bildende Platte 14 und sind im Inneren des Kathoden-Raums mit Öffnungen angebracht. Außerdem sind die zweite Flüssigkeits ablaß-Leitung 12b und die erste Flüssigkeitszufuhr-Leitung 11a über den dritten Flüssig keits-Reservetank 15c und die dritte Flüssigkeits-Umlaufpumpe 16c verbunden und sind die erste Flüssigkeitsablaß-Leitung 12a und die zweite Flüssigkeitszufuhr-Leitung 11b über die vierte Flüssigkeits-Umlaufpumpe 16d verbunden. Die erste Elektrolyse-Behandlung im Anoden-Raum und die zweite Elektrolyse-Behandlung im Kathoden-Raum werden kon tinuierlich durchgeführt. Außerdem sind jeweils auf den Seiten des Anoden-Raums und des Kathoden-Raums des Elektrolyt-Bades 6 eine Gas-Ablaß-Einrichtung (in den Figuren weggelassen) zum Ablassen des bei der Elektrolyse gebildeten Stickstoff-Gases angebracht. Nebenbei gesagt bezeichnet die Bezugsziffer 17 in der Figur einen Anoden-Stützkörper, der einen unterseitigen Abschnitt des Anoden-Raums bildet, und bezeichnet die Bezugs ziffer 18 einen Kathoden-Stützkörper, der einen unterseitigen Abschnitt des Kathoden- Raums bildet.

In der oben beschriebenen siebten Ausführungsform wurde die Elektrolyse des Abwassers 7, das Hydrazin und/oder Ammonium-Ionen enthielt, kontinuierlich unter Bedingungen einer Elektrolyse-Fläche von 0,75 dm², Stromdichten von 5 bis 7 A/dm², einer Flüssig keitsmenge von 500 ml und von Flüssigkeits-Temperaturen von 25 bis 35°C durchgeführt. Die gemessenen Ergebnisse der Änderung der Gesamt-Stickstoff-Konzentration im Ab wasser 7 sind in Fig. 17 gezeigt. Nebenbei gesagt wurde die Messung der Gesamt- Stickstoff-Konzentration an der Flüssigkeit durchgeführt, die kontinuierlich aus dem Kathoden-Raum 5 abgelassen wurde.

Aus dieser Figur ist verständlich, daß gemäß der siebten Ausführungsform die Stickstoff- Verbindungen wie beispielsweise Hydrazin und Ammonium-Ionen im Abwasser 7 wirksam entfernt werden können.

Fig. 18 ist eine Graphik, die in der siebten Ausführungsform die gemessenen Ergebnisse der Änderung der Gesamt-Stickstoff-Konzentration im Abwasser 7 in dem Fall zeigt, daß das Abwasser 7, das die Stickstoff-Verbindungen enthält und das in einem Wärmekraft werk erzeugt wurde, in derselben Weise wie oben beschrieben behandelt werden.

Aus dieser Figur ist erkennbar, daß die verschiedenen Arten von Stickstoff-Verbindungen in dem Abwasser 7, das in einem Wärmekraftwerk erzeugt wurde, ebenfalls gemäß der siebten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wirksam entfernt werden können. Dadurch kann die Konzentration an Stickstoff-Komponenten merklich erniedrigt werden.

Außerdem ist in der siebten Ausführungsform eine Verbund-Ionenaustausch-Membran 3c als Diaphragma angeordnet, die aus einer Anionaustausch-Membran und einer Kation austausch-Membran aufgebaut ist. Die Kationaustausch-Membran, aus der diese Verbund- Ionenaustausch-Membran 3c besteht, erlaubt selektiv nur den Durchtritt von Kationen und verhindert, daß Anionen hindurchtreten bzw. hindurchwandern, und die Anionaustausch- Membran erlaubt, daß selektiv nur Anionen hindurchtreten und verhindert, daß Kationen hindurchtreten bzw. hindurchwandern. Dementsprechend kann die Oxidationsreaktion im Anoden-Raum 4 und die Reduktionsreaktion im Kathoden-Raum 5 jeweils wirksam durchgeführt werden. Außerdem wird sowohl im Anoden-Raum 4 als auch im Kathoden- Raum 5 ein Anstieg der Konzentration an H⁺ und OH⁻ unterdrückt, die die Strom-Effizienz verschlechtern, und es wird eine Änderung des pH-Werts der Flüssigkeit unterdrückt.

Um einen solchen Effekt sicherzustellen, wurde mit einem Elektrolyt-Bad, das eine Verbund-Ionenaustausch-Membran aufweist, die aus einer Kationaustausch-Membran und einer Anionaustausch-Membran besteht, eine Elektrolyse einer wäßrigen Lösung von Natriumsulfat durchgeführt (Elektrolyse-Fläche: 0,75 dm², Stromdichte: 2 bis 3 A/dm², Flüssigkeitsmenge: 500 ml, Flüssigkeits-Temperatur: 25 bis 35°C).

Fig. 19 ist eine Graphik, die die gemessenen Ergebnisse der Änderung des pH-Werts des Anoden-Raums bzw. des Kathoden-Raums bei einer derartigen Elektrolyse einer wäßrigen Natriumsulfat-Lösung zeigt.

Aus dieser Figur wird verständlich, daß deswegen, weil die Verbund-Ionenaustausch- Membran sowohl Kationen als auch Anionen davon abhält, durch die Membran hindurch zutreten bzw. hindurchzuwandern, in beiden Räumen, nämlich im Anoden-Raum und im Kathoden-Raum, die Änderung des pH-Werts gering ist.

Ausführungsform 8

In der achten Ausführungsform wird unter Verwendung des identischen Elektrolyt-Bades 6, wie in der ersten Ausführungsform die Elektrolyse in der Weise durchgeführt, daß man das Abwasser 7, das jeweils Hydrazin und Ammonium-Ionen enthält, in den Anoden-Raum 4 einspeist und daß man reines Wasser 8 in den Kathoden-Raum 5 einfüllt. Dadurch werden Hydrazin und Ammonium-Ionen im Abwasser 7 im Anoden-Raum 4 oxidiert und aus dem Abwasser 7 als Stickstoff-Gas entfernt. Gleichzeitig wird das an der Kathode 2 erzeugte Wasserstoff-Gas zurückgewonnen.

An der Kathode 2 wird Wasser elektrolysiert (Reduktions-Zerfall), wie dies in der folgen den Reaktionsgleichung gezeigt ist, und es wird Wasserstoff erzeugt:

2 H₂O + 2 e⁻ → H₂ + 2 OH⁻.

Das so erzeugte Wasserstoff-Gas wird gewonnen, und der gewonnene Wasserstoff wird erneut verwendet.

Fig. 20 ist eine Graphik, die für die achte Ausführungsform ein Beispiel der Änderung der Menge an Wasserstoff-Gas zeigt, das gemäß der elektrochemischen Berechnung gewonnen werden soll. Aus dieser Figur ist erkennbar, daß deswegen, weil das Wasser stoff-Gas ständig erzeugt wird, das erneut verwendbare Wasserstoff-Gas ständig erhalten werden kann, indem man dieses gewinnt.

Ausführungsform 9

In der neunten Ausführungsform wird unter Verwendung des identischen Elektrolyt-Bades 6 wie in der vierten Ausführungsform unter Einspeisen eines ersten Abwassers 7, das jeweils Metall-Ionen sowie Hydrazin und Ammonium-Ionen enthält, in den Anoden-Raum 4 die erste Elektrolyse durchgeführt. Nach auf diesem Weg erfolgender Oxidation von Hydrazin und Ammonium-Ionen zu Stickstoff-Gas wird die oxidierte Flüssigkeit 9 in den Kathoden-Raum 5 geleitet und dort die zweite Elektrolyse durchgeführt. Die Metall-Ionen (Metall-Ionen mit niedrigerem Standard-Elektrodenpotential als Wasserstoff) im Abwasser 7 werden an der Kathode 2 zu Metall reduziert, wie dies in der folgenden Reaktions gleichung gezeigt ist, und schlagen sich auf den Oberflächen der Kathode 2 nieder. Durch Gewinnen des niedergeschlagenen Metalls können die Metall-Ionen in dem Abwasser 7 entfernt werden:

M⁺ + e⁻ → M (Metall).

Fig. 21 ist eine Graphik, die die gemessenen Ergebnisse der Änderung der Konzentration an Metall-Ionen in der Flüssigkeit in dem Kathoden-Raum 5 gemäß der neunten Ausfüh rungsform zeigt. Aus dieser Figur wird verständlich, daß gemäß der neunten Ausführungs form die Metall-Ionen im Abwasser 7 an der Kathode 2 niedergeschlagen und gewonnen werden können.

Wie oben beschrieben, kann gemäß der vorliegenden Erfindung bei Durchführung einer Elektrolyse unter Bedingungen normaler Temperatur und normalen Drucks durch Anord nen eines Diaphragmas, das eine selektive Ionen-Permeabilität aufweist, z. B. einer Ionen austausch-Membran, zwischen einer Anode und einer Kathode der Gehalt an Stickstoff- Verbindungen im Abwasser, das in einem Wärmekraftwerk oder dergleichen gebildet wird, zu Stickstoff-Gas reduziert bzw. oxidiert werden, ohne daß dabei Sekundär-Abfälle erzeugt werden, und kann dadurch in wirksamer Weise entfernt werden.

Claims

1. Abwasserbehandlungs-Verfahren, worin eine Elektrolyse in der Weise durch geführt wird, daß man das Abwasser (7), das Stickstoff-Verbindungen enthält, wenigstens einem der Räume Anoden-Raum (4) und Kathoden-Raum (5) eines Elektrolyt-Bades (6) zuleitet, in dem ein Diaphragma (3), das eine selektive Ionen-Permeabilität aufweist, zwischen einer Anode (1) und einer Kathode (2) angeordnet ist, wodurch die Stickstoff- Verbindungen in dem Abwasser (7) zu Stickstoff-Gas oxidiert oder reduziert werden.

2. Abwasserbehandlungs-Verfahren nach Anspruch 1, worin die erste Elektrolyse in der Weise durchgeführt wird, daß man das Abwasser (7), das reduzierte Stickstoff-Ver bindungen enthält, dem Anoden-Raum (4) eines Elektrolyt-Bades (6) zuführt, in dem das Diaphragma (3), das eine selektive Ionen-Permeabilität aufweist, zwischen einer Anode (1) und einer Kathode (2) angeordnet ist, wodurch die reduzierten Stickstoff-Verbindungen in dem Abwasser (7) zu Stickstoff-Gas oxidiert werden.

3. Abwasserbehandlungs-Verfahren nach Anspruch 1, worin die zweite Elek trolyse durchgeführt wird unter Einleiten des Abwassers (7), das Stickstoffoxide enthält, in den Kathoden-Raum (5) eines Elektrolyt-Bades (6), in dem das Diaphragma (3), das eine selektive Ionen-Permeabilität aufweist, zwischen der Anode (1) und der Kathode (2) angeordnet ist, wodurch die Stickstoffoxide in dem Abwasser (7) zu Stickstoff-Gas redu ziert werden.

4. Abwasserbehandlungs-Verfahren, umfassend:

- einen ersten Elektrolyse-Schritt unter Durchführen einer ersten Elektrolyse unter Einleiten des Stickstoff-Verbindungen enthaltenden Abwassers (7) in einen Anoden-Raum (4) des Elektrolyt-Bades (6), in dem ein Diaphragma (3), das eine selektive Ionen-Permeabilität aufweist, zwischen einer Anode (1) und einer Kathode (2) angeordnet ist, wodurch die Stickstoff-Verbindungen in dem Abwasser (7) zu Stickstoff-Gas oxidiert werden; und
- einen zweiten Elektrolyse-Schritt unter Durchführen einer zweiten Elektrolyse unter Einleiten des in dem ersten Elektrolyse-Schritt oxidierten Abwassers (7) in den Kathoden-Raum (5) des Elektrolyt-Bades (6), wodurch die Stickstoff oxide in dem Abwasser (7) zu Stickstoff-Gas reduziert werden.

5. Abwasserbehandlungs-Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Abwasser (7) wenigstens eine der Verbindungen Hydrazin und Ammonium-Ionen als reduzierte Stickstoff-Verbindungen enthält.

6. Abwasserbehandlungs-Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Abwasser (7) wenigstens eine der Verbindungen Nitrat-Ionen und Nitrit-Ionen als Stick stoffoxide enthält.

7. Abwasserbehandlungs-Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das Abwasser (7) in einem Wärmekraftwerk erzeugt wird.

8. Abwasserbehandlungs-Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin wenigstens eine der beiden Elektroden Anode (1) und Kathode (2) eine vernetzte oder poröse Struktur aufweist und die Anode (1) und die Kathode (2) in großer Nähe zum Di aphragma (3) angeordnet sind, wobei dieses zwischen ihnen angeordnet ist.

9. Abwasserbehandlungs-Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin das Diaphragma (3) eine Ionenaustausch-Membran ist.

10. Abwasserbehandlungs-Verfahren nach Anspruch 9, worin das Diaphragma (3) eine Anionaustausch-Membran ist.

11. Abwasserbehandlungs-Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin das Diaphragma (3) eine Verbund-Ionenaustausch-Membran ist, in der eine Kationaustausch- Membran und eine Anionaustausch-Membran kombiniert sind.

12. Abwasserbehandlungs-Vorrichtung, umfassend:

- ein Elektrolyt-Bad (6), in dem ein Diaphragma (3), das eine selektive Ionen- Permeabilität aufweist, zwischen einer Anode (1) und einer Kathode (2) an geordnet ist und das durch das Diaphragma (3) in einen Anoden-Raum (4) und einen Kathoden-Raum (5) unterteilt ist;
- eine Gleichstrom-Energiequelle, die eine Gleichstrom-Spannung zwischen der Anode (1) und der Kathode (2) anlegt;
- eine erste Flüssigkeitszufuhr-Einrichtung (11a) zum Zuleiten einer Elektrolyt- Lösung in den Anoden-Raum (4) des Elektrolyt-Bades (6);
- eine erste Flüssigkeitsablaß-Einrichtung (12a) zum Ablassen der Elektrolyt- Lösung aus dem Anoden-Raum (4) des Elektrolyt-Bades (6);
- eine zweite Flüssigkeitszufuhr-Einrichtung (11b) zum Zuleiten einer Elektrolyt- Lösung in den Kathoden-Raum (5) des Elektrolyt-Bades (6);
- eine zweite Flüssigkeitsablaß-Einrichtung (12b) zum Ablassen der Elektrolyt- Lösung aus dem Kathoden-Raum (5) des Elektrolyt-Bades (6); und
- eine Gas-Ablaß-Einrichtung zum Ablassen des bei der Elektrolyse gebildeten Gases aus der Gasphase des Anoden-Raums (4) und/oder des Kathoden-Raums (5) des Elektrolyt-Bades (6).

13. Abwasserbehandlungs-Vorrichtung nach Anspruch 12, umfassend:

- ein Elektrolyt-Bad (6), in dem ein Diaphragma (3), das selektive Ionen-Per meabilität aufweist, zwischen einer Anode (1) und einer Kathode (2) angeord net ist und das durch das Diaphragma (3) in einen Anoden-Raum (4) und einen Kathoden-Raum (5) unterteilt ist;
- eine Gleichstrom-Energiequelle, die eine Gleichstrom-Spannung zwischen der Anode (1) und der Kathode (2) anlegt;
- eine erste Flüssigkeitszufuhr-Einrichtung (11a) zum Einleiten von Abwasser, das Stickstoff-Verbindungen enthält, in den Anoden-Raum (4) des Elektrolyt- Bades (6);
- eine erste Flüssigkeitsablaß-Einrichtung (12a) zum Ablassen des oxidierten Abwassers (7) aus dem Anoden-Raum (4) des Elektrolyt-Bades (6);
- eine zweite Flüssigkeitszufuhr-Einrichtung (11b) zum Einleiten des Stickstoff- Verbindungen enthaltenden Abwassers (7) in den Kathoden-Raum (5) des Elek trolyt-Bades (6);
- eine zweite Flüssigkeitsablaß-Einrichtung (12b) zum Ablassen des reduzierten Abwassers aus dem Kathoden-Raum (5) des Elektrolyt-Bades (6); und
- eine Stickstoffgas-Ablaß-Einrichtung zum Ablassen des durch die Elektrolyse gebildeten Stickstoff-Gases aus der Gasphase des Anoden-Raums (4) und/oder des Kathoden-Raums (5) des Elektrolyt-Bades (6).

14. Abwasserbehandlungs-Vorrichtung nach Anspruch 12 oder Anspruch 13, worin die erste Flüssigkeitsablaß-Einrichtung (12a) und die zweite Flüssigkeitszufuhr-Einrichtung (11b) miteinander verbunden sind.

15. Abwasserbehandlungs-Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 14, worin wenigstens eine der Elektroden Anode (1) und Kathode (2) eine vernetzte oder poröse Struktur aufweist und die Anode (1) und die Kathode (2) in enger Nähe zu dem Diaphrag ma (3) angeordnet sind und dieses zwischen diesen angeordnet ist.

16. Abwasserbehandlungs-Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 15, worin das Diaphragma (3) eine Ionenaustausch-Membran ist.

17. Abwasserbehandlungs-Vorrichtung nach Anspruch 16, worin das Diaphragma (3) eine Anionaustausch-Membran ist.

18. Abwasserbehandlungs-Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 16, worin das Diaphragma (3) eine Verbund-Ionenaustausch-Membran ist, in der eine Kationaus tausch-Membran und eine Anionaustausch-Membran kombiniert sind.