DE3330281A1

DE3330281A1 - Elektrochemische vorrichtung

Info

Publication number: DE3330281A1
Application number: DE19833330281
Authority: DE
Inventors: Andrew Shouler Preston Lancashire Clarkson
Original assignee: British Nuclear Fuels Ltd
Current assignee: British Nuclear Fuels Ltd
Priority date: 1982-08-23
Filing date: 1983-08-22
Publication date: 1984-02-23
Also published as: AU559793B2; FR2532054A1; SE8304489L; ES525096A0; ZA835919B; US4552624A; JPS5960252A; GB8322300D0; ES8406735A1; GB2129562B; GB2129562A; NL8302946A; SE8304489D0; CA1200841A; IT1200969B; BE897570A; AU1800783A; IT8367880A0; FR2532054B1

Description

Anwaltsakte: 32 956

Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Vorrichtung gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 und betrifft insbe-1Q sondere eine elektrochemische Vorrichtung zum überwachen und/oder Messen einer Komponente eines Gases entweder in einer Umgebungsatmosphäre oder in einem Gasstrom.

Eine elektrochemische Vorrichtung zum Feststellen und/oder Überwachen einer Komponente eines Fluids ist aus dem GB-Patent Nr. 1 552 620 bekannt, in welchem ein Reagenz, welches bezüglich der Elektroden der Vorrichtung statisch ist, eine wässrige Lösung einer Zerfließsubstand (deliquescent substance) aufweist. Ein Beispiel eines entsprechenden Reagenz ist Kalziumbromid, in welchem das festzustellende Gas ein Halogen, wie Chlor,ist. Die Wirkung der Zerfließsubstanz besteht darin, ein Austrocknen der Vorrichtung durch Wasserverlust aus dem Reagenz dadurch zu verhindern, daß diesem Verlust durch eine Wasserabsorption aus dem zu überwachenden Fluid, wie beispielsweise einem Gas, wie die Umgebungsluft, entgegengewirkt wird. Mit Hilfe des vorerwähnten Reagenz kann dann Chlorgas festgestellt werden, da es Brom aus einer Lösung Kalziumbromid entsprechend der folgenden Reaktion freisetzt.

Cl + 2BR Br + 2Cl

Jedoch haben Wasserstoffhalogenide, wie beispielsweise Fluorwasserstoff (HFJy keine Wirkung auf dieses Reagenz. Es wurde daher in "Electrometric Detection of Corrosive Gases" von J.Morrow, ISA AID 72408 (31-36) USA, 1972 vorgeschlagen, daß ein Bromid/Bromat-Elektrolyt verwendet werden könnte, um

gefährliche Werte von sauren Gasen einschließlich HF festzustellen, aber es ist nicht genauer angegeben, als daß dies angeboten wurde.

Gemäß der Erfindung ist daher eine elektrochemische Vorrichtung zum Überwachen einer Komponente in einer Umgebungsatmosphäre oder in einem Gasstrom und von der Art, welche einen Zerfließelektrolyten verwendet, dadurch gekennzeichnet, daß sie zum Feststellen, überwachen und/oder Analysieren von Fluorwasserstoff (HF) verwendbar ist, daß ein Bromid /Bromat-Elektrolyt verwendet wird, und daß eine Kathode verwendet wird, welche im Vergleich mit der Anode eine größere Kontaktfläche mit dem Elektrolyten/der Atmosphäre oder einem Gasstrom hat. Vorzugsweise ist die Anode isoliert oder im wesentliehen bezüglich eines direkten Kontaktes mit der Atmosphäre oder dem Gasstrom isoliert.

Das Steuerinstrumentarium und die Energieversorgung kann eine Einheit mit dem Sonden- oder Fühlerkopf der Vorrichtung bilden oder kan^obwohl es damit verbunden ist, andererseits auch getrennt von dieserangeordnet sein und kann tragbar sein, so daß der Sonden- oder Probenkopf manuell als ein Leckmonitor für eine Anlage verwendet werden kann, in welcher Fluorwasserstoff verwendet oder erzeugt wird.

Die elektrochemische Vorrichtung gemäß der Erfindung kann eine wässrige Lösung aus Kalziumbromid oder Kaliumbromat verwenden, wobei die Menge an Bromat im Vergleich zu dem Bromid klein ist. Die Vorrichtung ist stabil, hat ein schnelles Ansprech-

30'verhalten und eignet sich insbesondere für die quantitative Messung von Fluorwasserstoff in einem Gasstrom oder in der Umgebungsluft bei dem vpm-Pegel. Obwohl in einer wässrigen Lösung Fluorwasserstoff in einem großen Umfang zuzuordnen ist, verschiebt das Vorhandensein von Bromid/Bromat das Gleichgewicht in der Gleichung (1) nach rechts,indem Η-Ionen entsprechend der Gleichung (2) abgesondert werden.

- 5 HF HF (1)

6H + 5Br + BrO 3BR + 3HO (2)

Die Gesaintreaktion zwischen HF und dem Elektrolyten ist in Gleichung (3) wiedergegeben.

6HF + 5BR + BrO 3Br + 3H +6F (3)

Die zugeordnete elektrotechnische (amperometrie) Einrichtung ist in ihrer einfachsten Form herkömmlich und deren Stromversorgung, welche ein Batteriebündel sein kann, liefert eine kleine Spannung an die Elektrode der Sonde der Einrichtung, so daß dann Wasserstoff an der Kathode erzeugt wird. Infolge der Polarisierung der Sondenelektrode hört dann der Strom auf zu fließen. Wenn der Elektrolyt in der Sonde Fluorwasserstoff (HF) ausgesetzt wird, reagieren die Η-Ionen in der Lösung mit dem Bromid/Bromat und setzen Brom wie in Gl.(2) frei. Das Brom reagiert augenblicklich mit dem Wasserstoffgas, um Bromwasserstoff zu bilden, depolarisiert die Elektrode und es beginnt Strom zu fließen. Der Strom ist proportional der HF-Konzentration in dem zu überwachenden Gasstrom und kann mittels eines in der Schaltung vorgesehenen Milliamperemeters gemessen werden. Die Vorrichtung wird dynamisch mit Hilfe von HF-Durchdringungsrohren im Bereich von 0 bis 10 vpm HF geeicht. Ein Material, welches zumindest das Dreifache des Elektrolyt-Eigengewichts absorbieren kann, muß als der Absorptionsmittelformer (absorbent former) verwendet werden (siehe die folgende Beschreibung), um mit der Vorrichtung gleichmäßige Ergebnisse zu erhalten. Es ist festgestellt worden und es ist auch ganz wesentlich bei der Erfindung, daß im Vergleich zu der

^O Anode die Verwendung einer Kathode, welche einen größeren Flächenkontakt mit dem Elektrolyten hat, und welche zugänglich für das zu überwachende Gas ist, vorgesehen sein sollte. Im Unterschied hierzu haben alle der Anmelderin bekannte, elektrochemische Vorrichtungen Kathoden und Anoden mit gleicher Kontaktfläche. Gemäß der Erfindung kann die Anode, obwohl sie im wesentlichen in Kontakt mit dem Elektrolyten ist, überhaupt mit dem zu überwachenden Gas nicht in Kontakt sein,

wenn die Kathodenfläche maximiert bzw. auf ein Maximum gebracht ist. Einer der Hauptvorteile einer größeren Kathoden-Kontaktfläche ist darin zu sehen, daß Zersetzungsprodukte, die durch Elektrolyse erzeugt worden sind, sich schneller verteilen können, als wenn die Kontaktfläche klein ist. In dem letzteren Fall haben Versuche gezeigt, daß die Ansprechzeit langsam und die Empfindlichkeit gering ist.

Eine Ausführungsform eines Sonden- oder Meßfühlerkopfes für eine Vorrichtung gemäß der Erfindung wird nunmehr anhand der anliegenden Zeichnung beschrieben, in welcher eine vertikale Schnittansicht dargestellt ist. Eine Vorrichtung, die sieh für eine quantitative Analyse sowie für ein qualitatives Feststellen oder überwachen von Fluorwasserstoff (HF) in einer Umgebungsatmosphäre oder in einem Gasstrom eignet, weist einen Sonden- oder Fühlerkopf auf, welcher der Atmosphäre oder einem Gasstrom in herkömmlicher Weise ausgesetzt werden kann. Der Sonden- oder Fühlerkopf besteht aus einem Absorptionsmittelformer 1 auf einem Halte- oder Tragstab 2 der an einem Gehäuse 2' befestigt ist, welches selbst ein Verbindungsstück 3 trägt, mittels welchem die Sonde oder der Fühler dicht in einer entsprechenden Öffnung in einem (nicht dargestellten) Leitungskanal für den Gasstrom gehaltert sein kann. Andererseits kann für eine Überwachung einer Atmosphäre die Sonde oder der Fühler mittels des Gehäuses 2' von Hand gehalten werden oder er kann in einem entsprechenden Gestell gehaltert werden, welches fest mit dem SteuerInstrumentarium und einer Stromversorgungseinheit verbunden sein kann. Ein Grundteil 4 aus. einem entsprechenden Kunststpffmaterial, wie Perspex (eingetragenes Warenzeichen) ist an dem Formerteil 1 mittels eines Schraubgewindes gehaltert, um so einen Behälter bzw. ein Reservoir zwischen dem unteren Ende des Formers 1 und einem Deckel 5 des Grundteils 4 zu ermöglichen. Es gibt dann einen freien, ungeschützten Teil des Formers 1 zwischen dem Gehäuse 2' und dem Grundteil 4, und in diesem Bereich sind im Abstand voneinander angeordnete Windungen eines Platindrahts auf den Absorptionsmittelformer

gewickelt, um eine Kathode 6 mit einer ausgedehnten Oberfläche, d.h. einer Kontaktfläche zu schaffen. Eine Anode 7 besteht aus einer Platindrahtlänge, welche von dem Gehäuse 2' nach unten in den Behälter verläuft, aber mit der Innenseite des Absorptionsmittelformers 1 in Kontakt steht. Somit ist von der Anode 7 die zu überwachende Atmosphäre bzw. das zu überwachende Gas ferngehalten. Ein charakteristisches Verhältnis zwischen der Kathodenkontaktfläche im Vergleich zu der Anode ist 16:1. Die freien Enden der Elektroden, d.h. der Kathode und Anode sind im Inneren des Gehäuses 2¹ isoliert und verlaufen zu dem Verbindungsstück 3, und die hiervon weggehende Leitung 8 ist für eine Verbindung mit einem SteuerInstrumentarium,im wesentlichen einem Milliamperemeter, und einer Versorgungseinheit (die beide nicht dargestellt sind) geschützt und abgeschirmt.

Der Bromid/Bromat-Elektrolyt besteht aus einer wässrigen Lösung eines Kalziumbromidhydrats, in welchem die maximale Menge Kaliumbromat gelöst ist, welches bei Umgebungstemperatür in Lösung geht, so daß somit eine gesättigte Lösung geschaffen ist, welche stabil ist. Ein typisches Beispiel hier- , für sind 65 g Kalziumbromidhydrat, das isothermisch bei Umgebungstemperatur in 27 ml-Wasser gelöst ist, wobei 1 g Kaliumbromat in dieser gesättigten Lösung gelöst ist. Der Elektrolyt wird über eine Fülleitung 9 in dem Deckel 5 mittels einer Hypodermspritze in den Behälter eingebracht. Der Former 1 wirkt wie ein Docht und wird von dem Behälter aus mit Elektrolyt gesättigt. Wenn ein transparenter Kunststoff wie Perspex, für den Behälter verwendet wird, ist der Flüssigkeitspegel sichtbar, was vorteilhaft ist.

Statt Windungen aus Platindraht, welcher für eine Kathode mit einer ausgedehnten Oberfläche verwendet ist, kann als eine (nicht dargestellte) Alternative eine Hülse aus feiner Platingaze verwendet werden, die an dem Formerteil 1 an in Abständen voneinander angeordneten Trägern gehaltert und mit der entsprechenden Leitung verbunden ist. Hierdurch ist eine größere

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Empfindlichkeit für die Vorrichtung geschaffen, aber ihre Kosten liegen beträchtlich höher.

Das Steuerinstrumentarium einschließlich einer Versorgungseinheit ist klein und kann tragbar ausgebildet werden und in einem von einer Person getragenen Behälter untergebracht werden, so daß der Sonden- oder Fühlerkopf manuell verwendet werden kann, um beispielsweise ein Fluorwasserstoff (HF)-Leck in einer Anlage zu überwachen. Für eine individuelle (personal) und tragbare überwachungseinrichtung kann der Sonden- oder Fühlerkopf in einem Gehäuse für das Steuerinstrumentarium und ein Batteriebündel angebracht sein.

Ende der Beschreibung
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Claims

Patentansprüche

10

(iy Elektrochemische Vorrichtung zum Überwachen eines Be-Standteils in einer Umgebungsatmosphäre oder einem Gasstrom und von der Art, welche einen Zerfließelektrolyten verwendet, dadurch gekennzeichnet, daß sie zum Feststellen, überwachen und /oder Analysieren von Fluorwasserstoff (HF) verwendbar ist, daß ein (an sich bekannter) Bromid/Bromat-Elektrolyt verwendet wird, und daß eine Kathode verwendet wird, welche im Vergleich mit der Anode eine größere Kontaktfläche mit dem Elektrolyten/der Atmosphäre oder dem Gasstrom hat.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ze ichnet, daß außerdem die Anode bezüglich eines direkten Kontaktes mit der Atmosphäre oder dem Gasstrom isoliert oder im wesentlichen isoliert ist.
3. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Bromid/Bromat-Elektro-

VII/XX/Ha

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lyt aus einer wässrigen Lösung aus Kaliumbromid und Kaliumbromat besteht.
4. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus einer gesättigten Lösung besteht, die wässriges Kalziumbromid und Kaliumbromat in den Verhältnissen von im wesentlichen 65 zu 1 enthält.
5. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Sonden- oder Fühlerkopf (1) der Vorrichtung fest mit einem Steuerinstrumentarium und einer Versorungseinheit verbunden ist, so daß die Vorrichtung als ein individueller und tragbarer Leckdetektor oder Monitor für die Umgebung in der Nähe einer Anlage fungieren kann, in welcher Fluorwasserstoff verwendet oder erzeugt wird.
6. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Sonden- oder Fühlerkopf (1) der Vorrichtung von dem Steuerinstrumentarium und einer Versorgungseinheit getrennt aber mit diesen verbunden ist, damit der Sonden- oder Probenkopf erforderlichenfalls bewegbar oder fest an einer Anlage angeordnet ist.
7. Elektrochemische Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie zum Feststellen, Überwachen und/oder einer quantitativen Analyse von Fluorwasserstoff in einer ümgebungsatmosphäre oder einem Gasstrom verwendet wird.