DE3328739A1

DE3328739A1 - Zusammensetzungen auf der basis von substituierten derivaten von acylierungsmitteln und diese zusammensetzungen enthaltende treib- und brennstoffe

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Publication number: DE3328739A1
Application number: DE19833328739
Authority: DE
Inventors: Casper John 44124 Lyndhurst Ohio Dorer; Katsumi 44060 Mentor Ohio Hayashi
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1982-08-09
Filing date: 1983-08-09
Publication date: 1984-02-09
Anticipated expiration: 2003-08-10
Also published as: FI76115B; BE897486A; CA1212835A; SE8304318L; FI76115C; FI832802L; NO832825L; NO174512C; DE3328739C2; FI832802A0; FR2531448A1; US4564460A; NL190787C; DK361283D0; SE8304318D0; NL190787B; DK164791B; NO174512B; DK164791C; DK361283A

Description

Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die als Additive zur Verbesserung der Kaltflusseigenschaften von Kohlenwasserstoff -Treib-, und Brennstoffzusammensetzungen geeignet sind, insbesondere betrifft die Erfindung als Additive geeignete Zusammensetzungen zur Senkung des Pourpoints von derartigen Treib- und Brennstoffzusammensetzungen und zum Dispergieren oder Suspendieren von Wachskristallen, die sich beim Abkühlen derartiger Treib- und Brennstoffzusammensetzungen bilden.

Der Pourpoint eines Öls ist als die niedrigste Temperatur definiert, bei der das öl fliessfähig ist oder fliesst, wenn es ohne Störung unter speziellen Bedingungen gekühlt wird. Die in Verbindung mit dem Pourpoint auftretenden Probleme haben im allgemeinen mit der Lagerung und der Verwendung von schweren Ölen, wie Schmierölen zu tun, jedoch ergaben sich durch die in jüngerer Zeit vermehrte Verwendung von Destillat-Treibstoffölen ähnliche Probleme auch bei diesen leichteren, flüssigeren Materialien. Pourpoint-Probleme ergeben sich durch die Bildung von festen oder halbfesten Wachsteilchen in ölzusammensetzungen. Bei der Lagerung von Heiz- oder Dieselölen während der Wintermonate können die Temperaturen beispielsweise bis auf etwa -25 .bis -30⁰C (-15 bis -25°F) absinken. Diese niedrigen Temperaturen verursachen häufig eine Kristallisation und Erstarrung von Wachs in den Destillat-Treib- und Brenn-

30 ölen. Die Verteilung von Heizölen mittels Pumpen oder

Siphonwirkung wird häufig erschwert oder unmöglich gemacht, wenn die Temperaturen im Bereich des Pourpoints des Öls oder darunter liegen. Ausserdem kann bei diesen Temperaturen der Fluss des Öls durch die Filter nicht aufrechterhalten werden, so dass die entsprechenden Vorrichtungen nicht mehr betriebsfähig sind.

Diese Schwierigkeiten konnten in einigen Fällen durch Verwendung von leichteren Fraktionen von Brenn- und Treibölen beseitigt werden, d.h. durch.Senkung der maximalen Destillationstemperatur, bei der eine Destillatfraktion gekühlt wird. Es wurde auch angeregt, die Destillat-Treib- und Brennöle beispielsweise unter Verwendung von Harnstoff zu entwachsen. Der alleinigen oder kombinierten Anwendung derartiger Massnahmen stehen jedoch wirtschaftliche Gesichtspunkte entgegen- Durch die Neueinstellung der Endpunkte entstehen nämlich Verluste an wertvollen Mischmaterialien für Destillat-Treib- und Brennstoffmaterialien,und Entwachsungsvorgänge sind teuer.

Bei einem weiteren Lösungsvorschlag für dieses Problem wurde nach Pourpoint-Erniedrigern gesucht, die den Pourpoint der Destillat-Treib- und Brennöle senken. Ungünstigerweise sind Pourpoint-Erniedriger, die normalerweise in Schmierölen und anderen schweren Ölen wirksam sind, in Destillat-Treib- und Brennölen im allgemeinen unwirksam. Derartige Pourpoint-Erniedriger zeigen auch in vielen Fällen keine dispergierende oder suspendierende Wirkung auf Wachskristalle, die sich im Treib- und Brennöl bilden. Häufig wandern sie zusammen mit anderen Additiven auf den Boden der Lagerbehälter zu den Wachskristallen. Dieses Problem trifft man insbesondere bei Copolymerisaten von Äthylen-Vinylacetat unter verschie-

25 denen Umständen an.

- Äthylenhaltige Copolymerisat-Additive zur Verwendung als Pourpoint-Erniedriger für Treib- und Brennöle sind in den . US-PSen 3 037 850, 3 038 479, 3 O69 245, 3 093 623, 3 126 364, 3 131 168, 3 159 608, 3 254 O63, 3 309 181, 3 341 309, 3 388 977, 3 449 251, 3 565 947 und 3 627 838 beschrieben.

Additivkombinationen mit einem Gehalt an Äthylen-Copolmerisat, die sich als Pourpoint-Erniedriger und/oder als Mittel zum Suspendieren oder Dispergieren von Wachs in Treib- und Brennölen eignen, sind in den US-PSen 3 638 349, 3. 642 459,

1 3 658 493, 3 660 058, 3 790 359, 3 955 940, 3 961 916,

3 981 850, 4 087 255, 4 147 520, 4 175 926, 4 211 534,

4 230 811 und 4 261 703 beschrieben.

Kohlenwasserstoffsubstituierte Carboxyl-Acylierungsmittel (nachstehend kurz Acylierungsmittel) mit mindestens 30 aliphatischen Kohlenstoffatomen im Substituenten sind bekannt. Die Verwendung derartiger Acylierungsmittel als Additive in normalerweise flüssigen Ölen und Schmiermitteln ist in

10 den US-PSen 3 288 714 und 3 346 354 beschrieben. Diese

Acylierungsmittel eignen sich auch als Zwischenprodukte zur Herstellung von Additiven zur Verwendung in normalerweise flüssigen ölen und Schmiermitteln; vgl. US-PSen 2 892 786, 3 087 936, 3 163 603, 3 172 892, 3 189 544, 3 215 707,

15 3 219 666, 3 231 587, 3 235 503, 3 272 746, 3 306 907, 3 306 908, 3 331 776, 3 341 542,

3 346 354, 3 374 174, 3 379 515, 3 381 022, 3 413 104, 3 450 715, 3 454 607, 3 455 728, 3 476 686, 3 513 095,

3 523 768, 3 630 904, 3 632 511, 3 697 428, 3 755 169, 3 804 763, 3 836 47O₇ 3 862 981, 3 936 480, 3 948 909, 3 950 341 und FR-PS 2 223 415- Die Herstellung derartiger substituierter Carbonsäure-Acylierungsmittel ist bekannt. Typischerweise werden diese Acylierungsmittel durch Umsetzung von einem oder mehreren Olefinpolymerisaten, die durchschnittlich beispielsweise etwa 30 bis etwa 300 aliphatische Kohlenstoffatome enthalten, mit einem oder mehreren ungesättigten Carbonsäure-Acylierungsmitteln hergestellt. Die Verwendung von Chlor bei der Herstellung derartiger Acylierungsmittel wurde als Massnahme zur Verbesserung des Umsetzungsgrads der Olefinpolymerisate und ungesättigten Carbonsäure-Acylierungsmittel vorgeschlagen. Verfahren zur Herstellung von substituierten Carbonsäure-Acylierungsmittel auf diesem Wege sind in den US-PSen 3 215 707, 3 219 666, 3 231 587, 3 787 374 und 3 912 764 beschrieben.

Umsetzungen derartiger substituierter Acylierungsmittel mit Aminen und/oder Alkoholen unter Bildung von Additiven zur Verwendung in Treib-und Brennölen und /oder Schmiermitteln sind 'in den US-PSen 3 219 666, 3 252 908, 3 255 108, 3 269 946, 3 311 561, 3 364 001, 3 378 494, 3 502 677, 3 658 707, 3 687 644, 3 708 522, 4 097 389, 4 225 447, 4 230 588 und US-Reissue -Patent 27 582 beschrieben.

Obgleich zahlreiche Additivsysteme zur Senkung des Pourpoints und/oder zum Suspendieren von Wachsen bereitgestellt worden sind, besteht ständig ein Bedarf an neuen Additiven oder Additivsystemen, die im Vergleich zu den herkömmlichen Additiven und Additivsystemen wirtschaftlicher und wirksamer sind.

Erfindungsgemäss werden Additiv-Zusammensetzungen zur Verfügung gestellt, die nach Zusatz zu Treib- und Brennölzusammensetzungen die Kaltflusseigenschaften derartiger Zusammensetzungen verbessern, indem sie den Pourpoint senken und Wachskristalle, die bei der Abkühlung derartiger Treib-und Brennölzusammensetzungen gebildet werden, suspendieren und/oder dispergieren. Die Dispersionswirkung der den Pourpoint senkenden Komponente derartiger Zusammensetzungen sowie anderen Additiven im Treib-und Brennöl wird ebenfalls verstärkt, -d.h. die Tendenz derartiger den Pourpoint senkenden Mittel und anderer Additive, auf den Boden der Vorratsbehälter zu wandern, wird stark verringert.

Gegenstand der Erfindung sind Zusammensetzungen, die 30 folgende Bestandteile enthalten:

(A) Eine erste Komponente aus der Gruppe:

(i) ein öllösliches, ein Ä'thylengerüst aufweisendes Polymerisat mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa 500 bis. etwa 50 000;

< - 27 -

(ii) ein kohlenwasserstoffsubstituiertes Phenol der Formel I

(R*)_a-Ar-.(OH)_b (I)

in der R* einen Kohlenwasserstoffrest aus der g

Gruppe Kohlenwasserstoffreste mit etwa 8 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen und Polymerisate mit mindestens 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, Ar einen aromatischen Rest mit 0 bis 4 gegebenenfalls vorhandenen Substituenten aus der Gruppe ■-'--· niedere Alkylreste, niedere Alkoxyreste, Nitro

gruppen, Halogenatome und Kombinationen aus 2 oder mehr dieser gegebenenfalls vorhandenen Substituenten bedeutet und a und b jeweils unabhängig voneinander ganze Zahlen, entsprechend

dem 1- bis 5-fachen der Anzahl der in Ar vorhandenen aromatischen Kerne, bedeuten, mit der Massgabe, dass die Summe von a und b nicht die Anzahl der nicht-abgesättigten Valenzen von Ar

übersteigt; und

(iii) Gemische aus (i) und (ii); und

(B) als zweite Komponente, das Reaktionsprodukt von (B)(I) eines kohlenwasserstoffsubstituierten Acylierungsmittels mit (B)(II) einem oder mehreren Aminen, einem oder mehreren Alkoholen oder einem Gemisch aus einem oder mehreren Aminen und/oder einem oder mehreren Alkoholen, .wobei der Kohlenwasserstoffs.ubstituent. von (B)(I) aus folgender Gruppe ausgewählt ist:
(i·) eines oder mehrere Monoolefine mit etwa 8 bis

etwa 30 Kohlenstoffatomen;

■ (ii') Gemische aus einem oder mehreren Monoolefinen mit etwa 8 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen mit einem oder mehreren Olefinpolymerisaten mit mindestens 30 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe Polymerisate von Mono-1-olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder chlorierte oder bromierte Analoge derartiger Polymerisate; und

(iii¹) einem oder mehreren Olefinpolymerisaten mit mindestens etwa 30 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe, (a) Polymerisate von Monoolefinen mit etwa 8 bis

etwa 30 Kohlenstoffatomen;

(b) Copolymerisate von Mono-1-olefinen mit 2 bis

8 Kohlenstoffatomen mit Monoolefinen mit etwa 8 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen;

(c) einem oder mehreren Gemischen aus Homopolymerisaten und/oder Copolymerisaten von Mono-1-olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen

mit Homopolymerisaten und/oder Copolymeri-. säten von Monoolefinen mit etwa 8 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen; und

(d) chlorierte oder bromierte Analoge von (a), (b) oder (c).

Ferner werden erfindungsgemäss Treib- und Brennstoffzusammensetzungen und Additivkonzentrate mit einem Gehalt an den vorgenannten Additivzusammensetzungen zur Verfugung gestellt.

Der Ausdruck "Kohlenwasserstoffrest" (und verwandte Ausdrücke, wie Kohlenwasserstoffoxyrest, Kohlenwasserstoffmercaptorest und dergleichen) umfassen sowohl Reste auf reiner Kohlenwasserstoffbasis als auch Reste, die im wesentlichen auf Kohlenwasserstoffbasis sind (z.B. Kohlenwasserstoff oxyreste, Kohlenwasserstoffmercaptoreste und dergleichen). Der Ausdruck "im wesentlichen" in Verbindung mit Kohlenwasserstoffresten bedeutet, dass diese Reste keine Nichtkohlenwasserstoffsubstituenten oder Nichtkohlenstoffatome, die die Kohlenwasserstoffeigenschaften dieser Gruppen in bezug auf die beschriebenen Verwendungszwecke signifikant beeinträchtigen, enthalten. Beispielsweise weisen in bezug auf den erfindungsgemässen Anwendungs-

35 zweck ein Alkylrest mit 40 Kohlenstoffatomen (reiner

Kohlenwasserstoffrest) und ein einen Methoxysubstituenten

aufweisender Alkylrest mit 40 Kohlenstoffatomen die gleichen Eigenschaften auf und werden daher als Kohlenwasserstoffreste bezeichnet.

Beispiele für Substituenten, die die Kohlenwasserstoffeigenschaften der Kohlenwasserstoffreste der Erfindung nicht beeinträchtigen,sind nachstehend aufgeführt: Ätherreste (insbesondere Kohlenwasserstoffoxyreste, wie die Phenoxy-, Benzyloxy-, Methoxy- und n-Butoxygruppe und

2Q dergleichen und insbesondere Alkoxyreste mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen);

Oxoreste (z.B. -O-Verknüpfungen in der Hauptkohlenstoffkette);
Nitrogruppen;

₁₅ Thioätherreste (insbesondere C. -Q-Alkylthioäther);

Thiareste (z.B. -S-Verknüpfungen in der Hauptkohlenstoffkette); 0

Il

Carbokohlenwasserstoffoxyreste (z.B. -C-O-Kohlenwasserstoffreste); 0

Il

_on SuIfonylreste (z.B. -S-Kohlenwasserstoffreste);

^λΌ Il

0 0 Sulfinylreste (z.B. -^-Kohlenwasserstoffreste).

Die vorstehende Aufzählung dient nur als Beispiel und ist nicht erschöpfend. Das Fehlen einer bestimmten Substituentenklasse bedeutet nicht, dass diese erfindungsgemäss nicht in Frage kommt. Im allgemeinen liegen diese Substituenten, sofern sie überhaupt vorhanden sind, in Anteilen von nicht mehr als 2 Substituenten pro jeweils 10 Kohlenstoffatome im Kohlenwasserstoffrest vor. Vorzugsweise beträgt ihr Anteil

nicht mehr als 1 Rest pro jeweils 10 Kohlenstoffatome, da eine derartige Anzahl von Substituenten im allgemeinen die Kohlenwasserstoffeigenschaften der Gruppe nicht beeinträchtigt. Im allgemeinen handelt es sich aber bei den Kohlenwasserstoffresten um solche, die frei von Nicht-■ kohlenwasserstoffresten sind, was auf wirtschaftliche Überlegungen zurückzuführen ist. Vorzugsweise handelt es sich

£. U I

also um reine Kohlenwasserstoffreste, die nur aus Kohlenstoff und Wasserstoffatomen bestehen.

Der Ausdruck "nieder" bedeutet in Verbindung.mit Ausdrücken wie Alkyl, Alkenyl, Alkoxy und dergleichen, Reste, die bis zu 7 Kohlenstoffatome enthalten.

Komponente (A)(i):

Bei der Komponente (A)(i) handelt es sich um Homopolymerisate oder Copolymerisate von einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten Monomeren. Diese Polymerisate weisen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa 500 bis 50 000, vorzugsweise von etwa 500 bis etwa 10 000 und insbesondere von etwa 1000 bis 6000 auf. Gemäss einer be-

sonders vorteilhaften Ausführungsform liegt das Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa 1500 bis 3000 und vorzugsweise von 2000 bis 2500.

Die ungesättigten Monomeren umfassen ungesättigte Mono- und

Diester der allgemeinen Formel

Rl H

C =C

I »

R2 R3

in .der R₁ ein Wasserstoffatom oder einen CL-Cc-Kohlenwasser-Stoffrest, vorzugsweise einen Alkylrest, wie die Methyl'-gruppe bedeutet, Rp einen'-0OCR₁.- oder -COOR^-Rest bedeutet, wobei R₁, ein Wasserstoff atom oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 30, vorzugs-

weise mit 1 bis 16 und insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, und R^ ein Wasserstoffatom oder einen COOR^-Rest bedeutet. Wenn R₁ und R_ Wasserstoffatome sind und Rp einen -0OCR₂J- Rest bedeutet, umfasst das Monomere Vinylalkoholester von C₀ ₁₇-Monocarbonsäuren und insbesondere von Cp-C^-Monocarbonsäuren. Beispiele für derartige Ester sind Vinylacetat, Vinylisobutyrat, Vinyllaurat,

Vinylmyristat, Vinylpalmitat und dergleichen. Bedeutet R~ einen -COOR₂,-Rest, umfassen diese Ester Methylacrylat, Methylmethacrylat, Laurylacrylat, Palmitylalkoholester von oi-Methylacrylsäure, C^-Oxoalkoholester von Methacrylsäure, Behenylacrylat, Behenylmethacrylat, Tricosenylacrylat und dergleichen. Beispiele für Monomere, bei denen R₁ ein Wasserstoffatom bedeutet und R₂ und R-, -COOR^-Reste bedeuten, sind Mono- und Diester von ungesättigten Dicarbonsäuren, wie MOnO-C₁ ^-oxofumarat, Di-C₁ .,-oxofumarat, Diisopropylmaleat, Dilaurylfumarat, Äthylmethylfumarat, Dieicosylfumarat, Laurylhexylfumarat, Didocosylfumarat, Dieicosylmaleat, Didocosylcitraconat, Monodocosylmaleat, Dieicosylcitraconat, Di-(tricosyl)-fumarat, Dipentacosylcitraconat und dergleichen.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform sind einer oder mehrere der vorgenannten Mono- oder Diester mit Äthylen copolymerisiert. Die Copolymerisate weisen im allgemeinen etwa 3 bis 40 und insbesondere 3 bis 20 Mol Äthylen pro 1 Mol dieser- Ester auf. Gemäss einer besonders vorteilhaften Ausführungsform handelt es sich um öllösliche Copolymerisate von Äthylen und Vinylacetat mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa 1000 bis 6000, vorzugsweise 1500 bis 3000 und insbesondere etwa 2000 bis

2500. Diese Äthyl en-Vinylacetat-^Copolymerisate weisen einen Vinylacetatgehalt von etwa 20 bis etwa 50 Gewichtsprozent und vorzugsweise von etwa 30 bis etwa 40 Gewichtsprozent auf. Diese Copolymerisate weisen ferner etwa 2 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6 und insbesondere etwa 5 methylendständige

30 Seitenverzweigungen pro 100 Methylenreste auf.

Gemäss einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um Copolymerisate von Vinylacetat und Dialkylfumarat in etwa äquimolaren Anteilen bzw. um Polymerisate und Copolymerisate von Acrylestern oder Methacrylestern. Bei den zur Herstellung des Fumarats und des Acrylsäure- und Meth-

acrylsäureestersverwendeten Alkoholen handelt es sich im allgemeinen um einwertige, gesättigte, geradkettige, primäre, aliphatische Alkohole mit etwa 4 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen.
5

Im allgemeinen können die Polymerisationsreaktionen unter Beteiligung von Äthylen folgendermassen durchgeführt werden: Lösungsmittel, und ein Teil des ungesättigten Esters, z.B. 0 bis 50 und insbesondere 10 bis 30 Gewichtsprozent der Gesamtmenge des im Ansatz verwendeten ungesättigten Esters, werden in ein Druckgefäss aus korrosionsbeständigem Stahl, das mit einer Rührvorrichtung ausgerüstet ist, gegeben. Die Temperatur des Druckgefässes wird sodann auf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht, und der Druck mit Äthylen auf den gewünschten Druck erhöht. Sodann werden Katalysator, vorzugsweise in Lösungsmittel gelöst, so .dass er pumpbar ist, und zusätzliche Mengen an ungesättigtem Ester während der Reaktionszeit kontinuierlich, oder zumindest periodisch, in- das Reaktionsgefäss gegeben, wobei die kontinuierliche Zugabe ein homogeneres Copolymerisatprodukt ergibt, als dies der Fall ist, wenn der gesamte ungesättigte Ester zu Beginn der Reaktion zugesetzt wird. Ferner wird während der Reaktionszeit über eine Reguliereinrichtung zur Kontrolle des Drucks zusätzliches Äthylen, so weit es bei der Polymerisationsreaktion verbraucht wird, zugesetzt, so dass der Reaktionsdruck jederzeit in angemessener Weise auf konstanter Höhe gehalten wird. Nach beendeter Reaktion wird die flüssige Phase des Druckgefässes destilliert, um das Lösungsmittel und andere flüchtige Bestandteile des umgesetzten Gemisches zu destillieren, wobei das Polymerisat als Rückstand verbleibt.

Im allgemeinen werden pro 100 Gewichtsteile des herzustellenden Polymerisats etwa 100 bis 600 Gewichtsteile Lösungsmittel und etwa 1 bis 20 Gewichtsteile Katalysator verwendet.

Beim Lösungsmittel kann es sich um ein beliebiges, im wesentlichen nicht reaktives, organisches Lösungsmittel handeln, das keine Reaktion in flüssiger Phase erlaubt, ohne den Katalysator zu vergiften oder anderweitig die Reaktion zu beeinträchtigen. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind C₁- .„-Kohlenwasserstoffe, bei denen es sich um aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und dergleichen, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Heptan, η-Hexan, n-Octan, Isooctan und dergleichen, oder um cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Cyclopentan und dergleichen, handeln kann. Es können auch verschiedene polare Lösungsmittel verwendet werden, wie Kohlenwasserstoffester, Äther und Ketone mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Äthylacetat, Methylbutyrat, Aceton, Dioxan und dergleichen. Es können beliebige der vorgenannten Lösungsmittel oder Gemische davon verwendet werden, wobei im allgemeinen aromatische Lösungsmittel weniger bevorzugt sind, da sie im Vergleich zu den anderen Lösungsmitteln zur Bildung von geringeren Ausbeuten an Polymerisat pro Katalysatormenge neigen. Ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist Cyclohexan.

Die bei der Umsetzung angewandte Temperatur liegt im Bereich 25

von 70 bis 130 und vorzugsweise von 80 bis 125°C.

Bevorzugt werden freiradikalische Katalysatoren, die sich unter den vorerwähnten Reaktionstemperaturen relativ rasch zersetzen, z.B. solche, die bei 130 C eine Halbwertszeit von etwa 1 Stunde oder weniger aufweisen. Im allgemeinen gehören hierzu die Acylperoxide von verzweigten oder unverzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Diacetylperoxid (Halbwertszeit bei 85°C 1,1 Std.), Dipropionylperoxid (Halbwertszeit bei 85°C 0,7 Std.), Dipelargonylperoxid (Halbwertszeit bei 8O⁰C 0,25 Std.), Dilauroylperoxid (Halbwertszeit bei 100⁰C 0,1 Std.) und dergleichen. Die niederen Peroxide, wie Diacetylperoxid und Dipropionyl-

peroxid sind weniger bevorzugt, da sie stossempfindlich sind. Daher werden "öhere Peroxide, wie Dilauroylperoxid, besonders bevorzugt. Zu den erfindungsgemässen Katalysatoren mit kurzer Halbwertszeit gehören auch verschiedene freiradikaiische Azoinitiatoren, wie Azodiisobutyronitril (Halbwertszeit bei 100⁰C 0,12 Std.), Azobis-2-methylheptonitril und Azobis-2-methylvaleronitril.

Die angewandten Drücke können im Bereich von 35 bis 21Ö0

P
kg/cm (500 bis 30 000 psig) variieren. Jedoch reichen rela-

2 tiv massige Drücke von 50 bis etwa 210 kg/cm (700 bis etwa 3000 psig) bei Vinylestern, wie Vinylacetat, im allgemeinen aus. Im Fall von Estern von relativ niedriger Reaktivität

gegenüber Äthylen, wie Methylmethacrylat, können etwas

2 höhere Drücke, z.B. 210 bis 700 kg/cm (3000 bis 10 000 psi), angewandt werden, wodurch bessere Ergebnisse als bei geringeren Drücken erzielt werden. Im allgemeinen soll der Druck mindestens ausreichen, um unter den Reaktionsbedingungen das Medium in flüssiger Phase zu halten und die gewünschte Konzentration an gelöstem Äthylen im Lösungsmittel aufrecht zu erhalten.

Die Reaktionszeit hängt von der Reaktionstemperatur, der Wahl des Katalysators und dem angewandten Druck ab. Im allgemeinen ist die gewünschte Reaktion in 1/2 bis 10 und insbesondere in 2 bis 5 Stunden beendet. ...-."."

Es können beliebige Gemische aus 2 oder mehr Polymerisaten der erwähnten Ester verwendet werden. Bei diesen Gemischen kann es sich um einfache Gemische von derartigen Polymerisaten oder um Copolymerisate, die durch Polymerisation' eines Gemisches von 2 oder mehr der monomeren Ester hergestellt werden können, handeln. Gemischte Ester, die sich durch Umsetzung an einzelnen oder gemischten Säuren mit einem Gemisch aus Alkoholen ergeben, können ebenfalls verwendet werden.

Die Esterpolymerisate werden im allgemeinen hergestellt, indem man eine Lösung des Esters in einem Kohlenwasserstoff lösungsmittel, wie Heptan, Benzol, Cyclohexan oder weisses öl, bei einer Temperatur von 60 bis 250⁰C unter Rückfluss des Lösungsmittels oder unter einem Inertgas, wie Stickstoff oder Kohlendioxid, um Sauerstoff auszuschliessen, polymerisiert. Die Polymerisation wird vorzugsweise durch ein Peroxid oder einen freiradikalischen Azoinitiator, wie Benzoylperoxid, gefördert.

Der ungesättigte Carbonsäureester kann mit einem Olefin copolymerisiert werden. Wird ein Dicarbonsäureanhydrid, wie Maleinsäureanhydrid verwendet, so kann es mit dem Olefin polymerisiert und anschliessend mit einem Alkohol verestert werden. Die äthylenisch ungesättigte Carbonsäure oder deren Derivat kann mit einem «-Olefin, z.B. einem Cg -ρ~ vorzugsweise einem C_1n ~r- und insbesondere einem C₁₀ ig-Olefin durch Vermischen des Olefins und der Säure, z.B. Maleinsäureanhydrid, im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen,und Erhitzen auf eine Temperatur von mindestens etwa ,80 C und vorzugsweise mindestens 125 C, in Gegenwart eines freiradikalischen Polymerisationspromotors, wie Benzoylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid oder Di-tert,-butylperoxid, umgesetzt werden. Weitere Beispiele für Copolymerisate sind solche von Maleinsäureanhydrid mit Styrol oder gecrackte Wachsolefine. Derartige Copolymerisate werden sodann im allgemeinen vollständig mit'.einem Alkohol verestert, wie es bei den übrigen vorerwähnten speziellen Beispielen für Olefinesterpolymerisate der Fall

30 ist.

Kohlenwasserstoffsubstituiertes Phenol (A)(ii):

Der.zur Erläuterung der Komponente (A)(ii) verwendete Ausdruck "Phenol" ist so zu verstehen, dass der aromatische Rest der Phenolgruppe der Komponente (A)(ii) nicht auf

Benzol beschränkt ist. Demzufolge kann es sich beim aromatischen Rest der Komponente (A)(ii) im Rahmen'von "Ar" in der Formel I um einen einzelnen aromatischen Kern, wie einen Benzol-, Pyridin-, Thiophen-, 1^,Sj^-Tetrahydronaphthalinkern oder dergleichen, oder um einen mehrkernigen aromatischen Rest handeln. Derartige mehrkernige Reste können kondensiert sein, d.h. ein aromatischer Kern ist an mindestens 2 Stellen mit einem weiteren Kern verschmolzen, wie es bei Naphthalin, Anthracen, den Azanaphthalinen und dergleichen der Fall ist. Eine andere Möglichkeit besteht darin, dass es sich bei derartigen mehrwertigen aromatischen Resten um verknüpfte Reste handelt, bei denen mindestens 2 Kerne (entweder ein- oder mehrkernig) über brückenbildende Verknüpfungen miteinander verbunden sind. Bei der-

15 artigen brückenbildenden Verknüpfungen kann es sich um

Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen, Ätherverknüpfungen, Ketoverknüpfungen, Sulfidverknüpfungen, Polysulfidverknüpfungen mit 2 bis 6 Schwefelatomen, SuIfinylVerknüpfungen, SulfonylVerknüpfungen, Methylenverknüpfungen, Alkylenverknüpfungen, Di-(nieder-alkyl)-methylenverknüpfungen, nieder-Alkylenätherverknüpfungen, Alkylenketoverknüpfungen, nieder-Alkylenschwefelverknüpfungen, nieder-Alkylenpolysulfidverknüpfungen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aminoverknüpfungen, Polyaminoverknüpfungen und Gemische aus derartigen zweiwertigen brückenbildenden Verknüpfungen handeln. In bestimmten Fällen können in Ar zwischen aromatischen Kernen mehr als eine brückenbildende Verknüpfung.vorhanden sein. Beispielsweise weist ein Fluorenkern 2 Benzolkerne auf, die mittels einer Methylenverknüpfung und einer kovalenten Bindung miteinander verknüpft sind. Ein derartiger Kern kann auch als dreikerniger Rest aufgefasst werden, von denen aber nur 2 aromatisch sind. Im allgemeinen enthält Ar jedoch nur Kohlenstoffatome in den aromatischen Kernen selbst (wobei gegebenenfalls niedere Alkyl- oder Alkoxy-

35 reste als Substituenten vorhanden sein können).

Die Anzahl der kondensierten und/oder verknüpften aromatischen Kerne in Ar kann bei der Bestimmung der ganzzahligen Werte von a und b in der Formel I eine Rolle spielen. Enthält z.B. Ar einen einzigen aromatischen Kern, können a und b unabhängig voneinander den Wert 1 bis 5 haben. Wenn Ar 2 aromatische Kerne enthält, können a und b jeweils eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 10 sein. Ist Ar ein dreikerniger Rest, können a und b jeweils ganze Zahlen mit einem Wert von 1 bis 15 sein. Der Wert von a und b ist offensichtlieh durch die Tatsache begrenzt, dass ihre Summe nicht die Gesamtzahl der nicht-abgesättigten Valenzen von Ar übersteigen kann.

Ein einziger aromatischer Kern im Rahmen von Ar lässt sich durch die folgende allgemeine Formel wiedergeben

ar(Q)

in der ar einen einringigen aromatischen Kern (z.B. Benzol) mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, Q jeweils unabhängig voneinander niedere Alkylreste, niedere Alkoxyreste, Nitrogruppen oder Halogenatome bedeutet und m einen Wert von 0 bis 4 hat. Beispiele für Halogenatome sind Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatome. Im allgemeinen sind Fluor- und Chloratome bevorzugt.

"Nachstehend sind spezielle Beispiele für einringige Reste Ar wiedergegeben, wobei Me eine Methylgruppe, Et eine Äthylgruppe, Pr eine n-Propylgruppe und Nit eine Nitrogruppe bedeutet.

OPr

Jl Γ

Η—¹^ #Λ-Me H

Ist Ar ein mehrkerniger, kondensierter, aromatischer Rest, lässt er sich durch folgende allgemeine Forrel wiedergeben

in der ar, Q und m die vorstehende Bedeutung haben und m' jeweils Werte von 1 bis 4 haben undC Paare von kondensierenden Bindungen bedeuten_K die zwei. Finge so miteinander verschmelzen, dass jeweils 2 Kohlenstoffatome Bestandteile von 2 benachbarten Ringen sind. Spezielle Beispiele

30 für kondensierte aromatische Reste Ar sind:

MeO

Handelt es sich beim aromatischen Rest Ar um einen verknüpften mehrkernigen aromatischen Rest, so lässt er sich durch folgende allgemeine Formel wiedergeben

ar-(-Lng-ar)-_w(Q)_mw

in der w eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis etwa 20, vorzugsweise von 1 bis etwa 8 und insbesondere von 1, 2
oder 3 ist, Ar die vorstehend genannte Bedeutung hat, mit der Massgabe, dass in den Ar-Resten insgesamt mindestens 2 nicht-abgesättigte (d.h. freie) Valenzen vorhanden sind, Q und m die vorstehend angegebene Bedeutung haben und die Reste Lng" jeweils überbrückende Verknüpfungen bedeuten,
die individuell aus folgender Gruppe ausgewählt sind:
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen, Ätherverknüpfungen (z.B.-O-), Ketoverknüpfungen (z.B. O ), Sulfidverknüpfungen »

-C-

(z.B. -S-), Polysulfidverknüpfungen mit 2 bis 6 Schwefelatomen (z.B. -S₂ r ), SulfinylVerknüpfungen (z.B. -S(O)-), SulfonylVerknüpfungen (z.B. -S(O)p-), nieder-Alkylenverknüpfungen (z.B.

—CH«—, —

I₂-CE₂-, -CH-CH-, R⁰

und dergleichen, Di-(nieder-alkyl)-methylenverknüpfungen (z.B. CR°-), nieder-Alkylenätherverknüpfungen (z.B.

-CH₂O-, -CH₂O-CH₂-, -CH₂-CH₂-O-, -CH₂CH -CH₀CHOCH₀CH-, -CH₀CHOCHCH₀-, und dergleichen),

^t ^i ^ ι ι ^

⁵ R⁰ R⁰ R° R°

nieder-Alkylensulfidverknüpfungen (wobei z.B. eine oder mehrere -O-Gruppierungen in den nieder-Alkylenätherverknüpfungen durch ein -S-Atom ersetzt sind), nieder-Alkylen polysulfidverknüpfungen (wobei z.B. eine oder mehrere -0-Gruppierungen durch eine -S₂ ^-Gruppierung ersetzt sind), Aminoverknüpfungen (z.B. -N-, -N-, -CH₀N-, -CH₀NCH₀-,

H R°

alk-N-, wobei alk einen niederen Alkylenrest bedeutet und , f. dergleichen), Polyaminoverknüpfungen (z.B. -N(alkN)_{1 iri}

, , J- IU wobei die nicht-abgesättigten freien N-Valenzen durch Wasserstoffatome oder durch R°-Reste abgesättigt sind) und Gemische derartiger überbrückender Verknüpfungen (wobei R° jeweils einen niederen Alkylrest bedeutet). Es ist auch möglich, dass eine oder mehrere der ar-Reste in den vorgenannten verknüpften aromatischen Resten durch kondensierte Kerne, z.B. ^ar 'Ρ , ersetzt werden können.

Spezielle Beispiele für verknüpfte Reste sind:

25 .·'■-'

Im allgemeinen können alle diese Reste Ar mit Ausnahme der R*- und -O-Reste (und sämtlicher überbrückender Gruppen) unsubstituiert sein.

Aus Gründen der Kosten, Zugänglichkeit, Eigenschaft und dergleichen handelt es sich bei Ar normalerweise um einen Benzolkern, einen durch einen niederen Alkylenrest überbrückten Benzolkern oder einen Naphthalinkern.

Die Phenole der vorliegenden Erfindung enthalten in direkter Bindung an den aromatischen- Rest Ar mindestens einen R*-Rest, bei dem es sich um ein im wesentlichen gesättigtes, einwertiges Polymerisat auf Kohlenwasserstoffbasis mit mindestens etwa 30 aliphatischen Kohlenstoffatomen oder um ein Monoolefin mit etwa 8 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen handelt. Das Polymerisat kann durchschnittlich bis zu etwa 750 aliphatische Kohlenstoffatome aufweisen. Im allgemeinen weist es durchschnittlich bis zu etwa 400 Kohlenstoffatome auf. In einigen Fällen hat das Polymerisat einen Mindestdurchschnitt von etwa 50 Kohlenstoffatomen. Es können

mehrere derartige Reste R* vorhanden sein, jedoch liegen im allgemeinen nicht mehr als 2 oder 3 dieser Reste pro aromatischem Kern im aromatischen Rest Ar vor. Die Gesaratzahl an R*-Resten wird durch den Wert für "a" in der allgemeinen

5 Formel I angegeben.

Im allgemeinen werden die polymerisierten Reste R* aus Homo- oder Copolymerisaten (z.B. Polymerisate aus 2 oder 3 verschiedenen Monomeren) von Mono- und Diolefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen, Propylen, Buten-1, Isobuten, Butadien, Isopren, 1-Hexen, 1-Octen und dergleichen, hergestellt. Typischerweise handelt es sich bei diesen Olefinen um 1-Monoolefine. Die polymerisierten Reste können sich von halogenierten (z.B. chlorierten oder bromierten) Analogen von derartigen Homo- oder Copolymerisaten ableiten. Diese Polymerisate können jedoch auch aus anderen Quellen hergestellt werden, beispielsweise aus monomeren, hochmolekularen Alkenen (z.B. 1-Tetraconten) und chlorierten Analogen und hydrochlorierten Analogen davon, aliphatischen Petroleumfraktionen, insbesondere Paraffinwachsen und gecrackten und chlorierten Analogen und hydrochlorierten Analogen davon, weissen ölen, synthetischen Alkenen, z.B. nach dem Ziegler-Natta-Verfahren hergestellte Produkte (wie Poly-(äthylen)-fette) und anderen Quellen, die dem Fachmann geläufig sind. Gegebenenfalls vorhandene ungesättigte Bindungen in den polymerisierten Resten R* können vor der nachstehend beschriebenen Nitrierung nach üblichen Verfahren durch Hydrierung reduziert oder beseitigt werden.

Die polymerisierten Reste R* sind im wesentlichen gesättigt, d.h. sie enthalten pro jeweils 10 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen nicht mehr als eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung. Im allgemeinen enthalten sie pro jeweils 50 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen nicht mehr als eine nicht-aromatische, ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung.

Die polymerisierten Reste R* sind im wesentlichen aliphatiseher Natur, d.h. sie enthalten nicht mehr als einen nichtaliphatischen Rest (z.B. einen Cycloalkylrest, Cycloalkenylrest oder aromatischen Rest mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen pro jeweils 10 Kohlenstoffatome im Rest R*. Im allgemeinen enthalten jedoch die Reste R* nicht mehr als einen derartigen nicht-aliphatischen Rest pro jeweils 50 Kohlenstoffatome. In vielen Fällen enthalten sie überhaupt keinen derartigen nicht-aliphatischen Rest , was bedeutet, dass typischerweise R* rein aliphatischer Natur ist. Bei diesen rein aliphatischen Resten R* handelt es sich vorzugsweise um Alkyl- oder Alkenylreste.

Spezielle Beispiele für im wesentlichen gesättigte Reste R* auf Kohlenwasserstoffbasis sind:
Eine Tetracontanylgruppe,
eine Henpentacontanylgruppe,

ein Gemisch aus Poly-(äthylen/propylen)-resten mit durchschnittlich etwa 35 bis etwa 70 Kohlenstoff-20 atomen,

ein Gemisch aus oxidativ oder mechanisch abgebauten Poly-(äthylen/propylen)-resten mit durchschnittlich etwa 35 bis etwa 70 Kohlenstoffatomen, ein Gemisch aus Poly-(propylen-1-hexen)-resten mit durchschnittlich etwa 80 bis etwa 150 Kohlenstoffatomen,

ein Gemisch aus Poly-(isobuten)-resten mit durchschnittlich 20 bis 32 Kohlenstoffatomen, ein Gemisch aus Poly(isobuten)-resten mit durch-30 schnittlich 50 bis 75 Kohlenstoffatomen.

Eine bevorzugte Quelle für den Rest R* sind Polyisobutene, die durch Polymerisation eines C^-Raffineriestroms mit einem Butengehalt von 35 bis 75 Gewichtsprozent und einem Isobutengehalt von 30 bis 60 Gewichtsprozent in Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysators, wie Aluminiumtrichlorid oder Bortrifluorid, erhalten werden. Diese Polybutene

können vorwiegend (mehr als 80 Prozent der gesamten Struktureinheiten) Isobuten-Struktureinheiten der Konfiguration

CH,

ι J

CH₃

enthalten,

Bei den zur Bildung der Reste R* geeigneten Cg ,_Q -Monoolefinen kann es sich um innere Olefine (bei denen die olefinische Doppelbindung sich nicht in der "1" oder (/-Stellung befindet oder vorzugsweise um 1-Olefine handeln. Diese Cq_oq Monoolefine können entweder geradkettig oder verzweigt sein, bevorzugt sind sie aber geradkettig. Beispiele für derartige Cg on Monoolefine sind 1-Octen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen, 1-Hexadecen, 1-Heptadecen, 1-Octadecen, 1-Nonadecen, 1-Eicosen, 1-Henicosen, 1-Docosen, 1-Tetracosen, 1-Pentacosen, 1-Hexacosen, 1-Octacosen, 1-Monacosen und dergleichen. Hexadecen wird bevorzugt.

Bevorzugte Cg ^₀ Monoolefine sind handelsübliche o(-Olefingemische, wie C.,- _l8 od-Olefine, C^₂ ..r ·θί -Olefine, C₁₂I-Jg oC-Olefine, C-j4_-|g oC-01efine, C^₁₈ οί-Olef ine, 0^_₂₀ q(-Olefine, C_?? pg οι-Olefine und dergleichen. Ferner können Co₀+ ^-Olefinfraktionen verwendet werden, z.B. die von der Gulf Oil Company unter der Bezeichnung GuIftene vertriebenen Produkte.

Monoolefine, die sich zur Bildung des Rests R* eignen, können beim Cracken von Paraffinwachsen entstehen. Das Wachscrackverfahren liefert flüssige Cr _?n -Olefine mit gerader und ungerader Anzahl an Kohlenstoffatomen, von denen 85 bis 90 Prozent geradkettige 1-Olefine sind. Der Rest dieser gecrackten Olefinwachse besteht aus inneren Olefinen, verzweigten Olefinen, Diolefinen, aromatischen Bestandteilen und Verunreinigungen. Durch Destillation der beim Wachscrackverfahren erhaltenen flüssigen C/- ^_n Olefinen erhält man Fraktionen,

(d.h. C₁J- .η · oc-Olefine ), die sich zur Herstellung der erfindungsgemässen Olefinpolymerisate eignen.

Andere Monoolefine werden beim Verfahren des Äthylenkettenaufbaus erhalten. Dieses Verfahren liefert durch eine kontrollierte Ziegler-Polymerisation 1-Olefine mit gerader Anzahl an Kohlenstoffatomen.

Weitere Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemässen Monoolefinen sind die Chlorierung-Dehydrochlorierung von Paraffinen und die katalytische Dehydrogenierung von Paraffinen.

Die vorgenannten Verfahren zur Herstellung von Monoolefinen

15 sind dem Fachmann geläufig. Nähere Erläuterungen hierzu

finden sich im Kapitel "Olefins" in Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Auflage, Kirk und Othmer, Supplement, S. 632-657, Interscience Publishers, Div. of John Wiley and Sons, 1971 -

Die Bindung des Rests R* an den aromatischen Rest Ar der erfindungsgemässen Phenole kann nach einer Reihe von an sich bekannten Verfahren erreicht werden. Ein besonders geeignetes Verfahren besteht in einer Friedel-Crafts-Reaktion, bei der ein Olefin (z.B. ein Polymerisat mit einer olefinischen Bindung) oder ein halogeniertes oder hydrohalogeniertes Analoges davon mit einem Phenol umgesetzt wird. Diese Umsetzung verläuft in Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysators (z.B. Bortrifluorid und dessen Komplexe mit Ä'thern, Phenolen, Fluorwasserstoff und dergleichen, Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Zinkdichlorid und dergleichen ) .Verfahren und Bedingungen zur Durchführung derartiger Reaktionen sind dem Fachmann geläufig. Diesbezüglich wird beispielsweise auf das Kapitel "Alkylation of Phenols" in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Auflage, Bd. 1, S. 894 bis 895, Interscience Publishers,

Division of John Wiley and Company, N-Y., 1963 verwiesen. Weitere gleichwertige Verfahren zur Bindung des Rests R* an den aromatischen Rest Ar sind dem Fachmann geläufig.

Aus der allgemeinen Formel I ergibt sich, dass die erfindungsgemässen Phenole mindestens eine Hydroxylgruppe und einen Rest R* gemäss vorstehender Definition enthalten. Jeder dieser Reste muss an ein Kohlenstoffatom gebunden sein, das Bestandteil eines aromatischen Kerns im Rest Ar ist. Sie müssen jedoch nicht an den gleichen aromatischen Ring gebunden sein, wenn im Rest Ar mehr als ein aromatischer Kern vorhanden ist.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform lassen sich die Phenole der Erfindung durch folgende Formeln wiedergeben

R*

wobei η den Wert 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1, 2 oder 3 hat und X eine der Gruppierungen

-0-, -CH₀-, -S-, -S₀ r-, -CH₀-O-CH₀- oder -C- bedeutet. ⁷ 2 ' 2-0 '22 „

ι»

Kohlenwasserstoffsubstituierte Acylierungsmittel (B)(I):

Die erfindungsgemässen kohlenwasserstoffsubstituierten Acylierungsmittel werden hergestellt, indem man eines oder mehrere cC, ß-olefinisch ungesättigte Carbonsäurereagentien mit einem Gehalt an 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen (ohne Einbeziehung der Gruppen auf Carboxylbasis) mit einem oder mehreren Monoolefinen und/oder Olefinpolymerisaten mit mindestens 30 Kohlenstoffatomen umsetzt.

Bei den oC,ß-olefinisch ungesättigten Carbonsäurereagentien kann es sich entweder um die Säure selbst oder um funktionelle Derivate davon, beispielsweise Anhydride, Ester,

acylierte Stickstoffderivate, Acylhalogenide, Nitrile und Metallsalze, handeln. Diese Carbonsäurereagentien können entweder einbasisch oder mehrbasisch sein. Unter mehrbasischen Verbindungen sind Dicarbonsäuren bevorzugt, wenn-' gleich auch Tri- und Tetracarbonsäuren verwendet werden können. Beispiele für einbasische, o(, ß-olefinisch ungesättigte Carbonsäurereagentien sind die Carbonsäuren der folgenden Formel

R-CH=C-COOH

¹⁰ R

in der R ein Wasserstoffatom oder einen gesättigten aliphatischen oder alicyclischen Rest, einen Aryl-, Alkylaryl- oder hetercyclischen Rest,-vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest, bedeutet und R₁ ein. Wasserstoff atom oder einen niederen Alkylrest bedeutet. Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R und R₁ soll den Wert 18 nicht übersehreiten. Spezielle Beispiele für entsprechende einbasische <X,ß-olef iniseh ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Zimtsäure, Crotonsäure, 3-Phenylpropensäure, c£,ß-Decensäure und dergleichen. Beispiele für mehrbasische Säuren sind Maleinsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure und Citraconsäure.

Bei den _{χ,ß-olefinisch ungesättigten Reagentien kann es sich auch um funktionelle Derivate der vorgenannten Säuren handeln. Beispiele für derartige funktionelle Derivate sind Anhydride, Ester, acylierte Stickstoffprodukte* ,Säurehalogenide, Nitrile und Metallsalze der vorgenannten Säuren. Ein bevorzugtes oi,ß-olefinisch ungesättigtes Carbonsäurereagens ist Maleinsäureanhydrid. Verfahren zur Herstellung derartiger funktioneller Derivate sind dem Fachmann geläufig. Diese Derivate lassen sich in zufriedenstellender Weise beschreiben, indem man die zu ihrer Herstellung verwendeten Reaktanten angibt. So können beispielsweise erfindungsgemässe Esterderivate durch Veresterung von einwertigen oder mehr-

* (d.h. Reaktionsprodukte aus der Mischung der <?C, ß-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren und einem Amin, wobei die Hydroxylgruppe durch die Äminogruppe ersetzt ist)

wertigen Alkoholen oder Epoxiden mit einer der vorgenannten Säuren hergestellt werden. Die nachstehend beschriebenen Amine und Alkohole können zur Herstellung dieser funktioneilen Derivate verwendet werden. Die Nitrilderivate der vorgenannten Carbonsäuren, die sich zur Herstellung der erfindungsgemässen Produkte eignen, können durch Umwandlung einer Carbonsäure in das entsprechende Nitril durch Dehydratation des entsprechenden Amids hergestellt werden. Die Herstellung der letztgenannten Produkte ist dem Fachmann geläufig und ausführlich in "The Chemistry of the Cyano Group" Hrsg. Zvi Rappoport, Kapitel 2, beschrieben.

Ammoniumsalz-Stickstoffacyl-Derivate können ferner aus den nachstehend beschriebenen Aminen sowie aus tertiären Amino-

analogen davon (d.h. Analoge, bei denen die -NH-Gruppen durch -N-Kohlenwasserstoff- oder -N-Hydroxykohlenwasserstoffreste ersetzt sind), Ammoniak oder Ammoniumverbindungen (z.B. NH₂₁Cl, NHj₁OH und dergleichen) nach üblichen Verfahren hergestellt werden.

Die Metallsalzderivate der vorgenannten Carbonsäurereagentien können nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Vorzugsweise werden sie aus einem Metall, einem Gemisch von Metallen oder einem basisch reagierenden Metallderivat, wie einem Metallsalz oder einem Gemisch von Metallsalzen hergestellt, wobei die Metalle aus den Gruppen Ia, Ib, Ha oder Hb des Periodensystems ausgewählt sind. Es können aber auch Metalle der Gruppen IVa, IVb, Va, Vb, Via, VIb, VIIb und VIII verwendet werden. Das Gegenion des Metallsalzes kann anorganischer" Natur, z.B. ein Halogenid, Sulfid, Oxid, Carbonat, Hydroxid, Nitrat, Sulfat, Thiosulfat, Phosphit, Phosphat und dergleichen, oder organischer Natur sein, z.B. ein nieder-Alkanoat, Sulfonat, Alkoholat und dergleichen. Die aus diesen Metallen und den Säureprodukten gebildeten Salze können sauer, normal oder basisch sein. Unter sauren Salzen sind solche Salze zu verstehen, bei denen die

Säureäquivalente die zur Neutralisation der Metalläqulvalente erforderliche stöchiometrische Menge übersteigen- Ein normales Metallsalz ist ein solches Salz, bei denen das Metall und die Säure in stöchiometrisch äquivalenten Mengen vorliegen. Ein basisches Salz (gelegentlich als überbasisch, superbasisch oder hyperbasisch bezeichnet) ist ein Salz, in dem das Metall im Vergleich zur Carbonsäure, aus dem es gebildet ist, im stöchiometrischen Überschuss vorliegt. Die Herstellung der letztgenannten Salze ist dem Fachmann geläufig und eingehend in "Lubricant Additives" M.W. Ranney, S. 67 bis 77 beschrieben.

Die Säurehalogenidderivate der vorgenannten olefinischen Carbonsäuren lassen sich durch Umsetzung der Säuren und deren Anhydride mit einem Halogenierungsmittel, wie Phosphortribromid, Phosphorpentachlorid oder Thionylchlorid, herstellen. Ester lassen sich durch Umsetzung des Säurehalogenids mit den vorgenannten Alkoholen oder phenolischen Verbindungen, wie Phenol, Naphthol, Octylphenol und dergleichen, herstellen. Amide und Imide und andere acylierte Stickstoffderivate können durch Umsetzung des Säurehalogenids mit den vorgenannten Aminoverbindungen hergestellt werden. Diese Ester und acylierten Stickstoffderivate lassen sich aus den Säurehalogeniden nach herkömmlichen Verfahren

25 herstellen.

Die Kohlenwasserstoffsubstituenten der Acylierungsmittel (B)(I) sind aus folgender Gruppe ausgewählt:

(i') Eines oder mehrere Monoolefine mit etwa 8 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen;

(ii¹) Gemische aus einem oder mehreren Monoolefinen mit etwa 8 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen mit einem oder mehreren Olefinpolymerisaten mit mindestens 30 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe Polymerisate von

Mono-1-olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen

oder chlorierte oder bromierte Analoge derartiger Polymerisate; und (iii^f) eines oder mehrere Olefinpolymerisate mit mindestens

5 30 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe:

(a) Polymerisate von Monoolefinen mit etwa 8 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen;

(b) Copolymerisate von Mono-1-olefinen mit

2 bis 8 Kohlenstoffatomen mit Monoolefinen mit etwa 8 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen;

(c) eines oder mehrere Gemische von Homopolymerisaten und/oder Copolymerisaten von Mono-1-olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen mit Homopolymerisaten und/oder Copolymerisaten von Monoolefinen mit etwa

8 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen; und

(d) chlorierte oder bromierte Analoge von (a), (b) oder (c).

Die Olefinpolymerisate sind aliphatischer Natur. Die Angabe, dass die Olefinpolymerisate aliphatisch sind, soll bedeuten, dass von der Gesamtzahl der Kohlenstoffatome im Polymerisat nicht mehr als etwa 20 Prozent nicht-aliphatische Kohlenstoff atome, d.h. Kohlenstoffatome als Bestandteile von alicyclischen oder aromatischen Ringen, sind. Somit gelten erfindungsgemäss Polymerisate, bei denen beispielsweise 5 Prozent der Kohlenstoffatome sich in alieyclischen Ringstrukturen und 95 Prozent der Kohlenstoffatome in aliphatischen Strukturen befinden, als aliphatische Polymeri-

30 sate.

Beispiele für C~ ο Mono-1-olefine, die zur Herstellung der vorgenannten Olefinpolymerisate geeignet sind, sind Äthylen, Propylen, .1-Buten, Isobuten, 1-Penten, 2-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-buten, 1-Hexene, 1-Heptene, 1-Octene und Styrol. Bevorzugte C„ « Mono-1-olefine sind Äthylen, Propylen,

- 52 1 1-Buten und. insbesondere Isobuten.

Die zur Bildung der vorgenannten Kohlenwasserstoffsubstituenten oder zur Herstellung der vorgenannten Olefinpolymerisate geeigneten Cg o_Q· Monoolefine können innere Olefine (bei denen die olefinische Doppelbindung sich nicht in der »_1_ii oder (^-Stellung befindet) oder vorzugsweise 1-Olefine sein. Diese Cg -^₀ 'Monoolefine können entweder geradkettig oder verzweigt sein; bevorzugt sind geradkettige Produkte.

Beispiele für derartige Cq_-^q -Monoolefine sind 1-Octen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen, 1-Hexadecen, 1-Heptadecen, 1-Octadecen, 1-Nonadeeen, 1-Eicosen, 1-Henicosen, 1-Docosen, 1-Tetracosen, 1-Pentacosen, 1-Hexacosen, 1-Octacosen, 1-Nonacosen und dergleichen. Bevorzugte Co ^_n Monoolefine sind handelsübliche o^-Olefingemische, wie ^C15 18 »C-Olefine, ^ci₂_i6 o^-⁰¹^!¹¹⁶» ^c-|4_-j6 <<-Olefine, ^C14_18 <^-°^lefine> ^C16-18 ^-°^lefine» C₁₆_₂₀ · oC-Olefine, Cpp pg oC-Olefine und dergleichen. Ferner können C^₀+ oC-Olefinfraktionen verwendet werden, beispielsweise die von der Gulf Oil Company unter der Handelsbezeichnung Gilftene vertriebenen Produkte.

Zur Bildung der Kohlenwasserstoffsubstituenten oder zur Herstellung der vorgenannten Olefinpolymerisate geeignete Monoolefine können beim Cracken von- Par-af finwächsen - entstehen. Das Wachscrackverfahren liefert flüssige Cj- _?n Olefine von gerader und ungerader Kohlenstoffzahl, von denen 85 bis 90 Prozent geradkettige 1-Olefine sind. Der Rest der gecrackten Wachsolefine besteht aus inneren Olefinen, verzweigten Olefinen, Diolefinen, aromatischen Produkten und Verunreinigungen. Durch Destillation der flüssigen Cg p₀ Olefine, die beim Wachscrackverfahren anfallen, erhält man Fraktionen (d.h. 0^_^οί-Olefine), die sich zur Herstellung der erfindungsgemässen Olefinpolymerisate eignen. Weitere Monoolefine entstehen beim Äthylenkettenaufbauverfahren. Dieses Verfahren liefert durch kontrollierte

Ziegler-Polymerisation geradkettige 1-Olefine von gerader Kohlenstoffzahl.

Weitere Verfahren zur Herstellung von Monoolefinen sind die Chlorierung-Dehydrochlorierung von Paraffinen und die katalytische Dehydrierung von Paraffinen.

Die vorgenannten Verfahren zur Herstellung von Monoolefinen sind dem Fachmann geläufig und im Kapitel "Olefins" in Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Auflage, Kirk-Othmer, Ergänzung, S-. 632 bis 657, Interscience Publishers, Division of John Wiley and Sons, 1971, beschrieben.

Bei den erfindungsgemäss verwendeten Olefinpolymerxsaten kann es sich um Copolymerisate von C_? p-Mono-1-olefinen mit Cq -,,-Monoolefinen handeln. Somit kann ein Gemisch aus einem oder mehreren Olefinen aus der Gruppe Cp-, C^-, C₂.-, C₁--, Cg-, C„- und Co-Mono-1-olefinen mit einem Gemisch aus einem oder mehreren Olefinen aus der Gruppe Co-, Cq-, C₁₀-, C₁₁-, C₁₂-, C₁--, C₁₁.-, C₁₅-, C^g- und dergleichen bis etwa CjQ-Monoolefinen polymerisiert werden. Beispielsweise wird ein Copolymerisat hergestellt, indem man 1 Teil eines Gemisches aus 25 Prozent Äthylen, 50 Prozent Isobutylen und 25 Prozent 1-Octen mit 1 Teil 1-Dodecen polymerisiert.

Ein weiteres Beispiel ist ein Copolymeris'a't," das durch Polymerisation von 1 Teil Isobutylen mit 5 Teilen eines Gemisches aus 31 Prozent C. ,--t-Olefin, 31· Prozent C.g-.1-Olefin, 28 Prozent C^-I-Olefin und 10 Prozent C^-1-Olefin hergestellt worden ist.

Bei den Olefinpolymerisaten kann es sich auch um Gemische aus (a) Homopolymerisaten und/oder Copolymerisaten von Cp o-Mono-1-olefinen mit (b) Homopolymerisaten und/oder Copolymerisaten von Cqqn-Monoolefinen handeln. Beispielsweise eignet sich ein Gemisch aus 1 Teil Isobuten-Homopolymerisat mit 2 Teilen eines Copolymerisats aus 20 Prozent 1-Tetra-

decen, 30 Prozent 1-Hexadecen, 30 Prozent 1-Octadecen und 20 Prozent 1-Eicosen als erfindungsgemässes Olefinpolymerisat.

Wie vorstehend erwähnt, können die erfindungsgemäss verwendeten Olefinpolymerisate geringe Mengen an alicyclischen Kohlenstoffatomen enthalten. Derartige alicyclische Kohlenstoffatome leiten sich beispielsweise von folgenden Monomeren ab: Cyclopenten, Cyclohexen, Äthylencyclopentan, Methylencyclohexen, 1,3-Cyclohexen, Norbornen,Norboradien und Cyclopentadien.

Die erfindungsgemäss verwendeten Olefinpolymerisate sind im wesentlichen gesättigter Natur, d.h. ihre Moleküle enthalten nicht mehr als 10 Prozent olefinische oder acetylenische Mehrfachbindungen. Mit anderen Worten, es ist nicht mehr als eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel- oder Dreifachbindung pro jeweils 10 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen im Polymerisatmolekül vorhanden. Im allgemeinen sind diese Polymerisate frei von acetylenischen Bindungen. Vorzugsweise leiten sich die Olefinpolymerisate von mindestens etwa 20 Gewichtsprozent oder mehr Cg -.,-Monoolefinen ab. Die erfindungsgemäss verwendeten Olefinpolymerisate enthalten mindestens etwa 30 aliphatische Kohlenstoffatome, vorzugsweise enthalten sie durchschnittlich bis zu etwa 3500 Kohlenstoffatome und insbesondere durchschnittlich etwa 50 bis etwa 700 Kohlehstoffatome. Bezieht man sich auf das Molekulargewicht, so weisen die erfindungsgemässen Polymerisate ein durch Gelpermeationschromatographie bestimmtes Zahlenmittel des Molekulargewichts von mindestens etwa 420 auf. Vorzugsweise besitzen sie ein maximales Zahlenmittel des Molekulargewichts von nicht mehr als etwa 50 000. Insbesondere liegt das Zahlenmittel des Molekulargewichts dieser Polymerisate im Bereich von etwa 750 bis etwa 10 000. Ein besonders bevorzugter Molekulargewichtsbereich beträgt etwa 750 bis etwa 3000. Das bevorzugte,

durch Gelpermeationschromatographie bestimmte Molekulargewicht beträgt mindestens etwa 420 bis etwa 100 000 und insbesondere etwa 1500 bis etwa 20 000.

Das Molekulargewicht der erfindungsgemäss verwendeten Polymerisate kann auch durch die inhärente Viskosität bestimmt werden- Die inhärente Viskosität (V · _h) dieser Polymerisate beträgt im allgemeinen etwa 0,03, vorzugsweise mindestens etwa 0,07 und nicht mehr als etwa 1,5 und insbesondere nicht mehr als 0,2 dl/g. Diese inhärenten Viskositäten werden in Konzentrationen von 0,5 g Polymerisat in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff bei 30⁰C bestimmt.

Die erfindungsgemässen Olefinpolymerisate werden am zweckmassigsten durch Polymerisation der Olefine mit Friedel-Crafts-Polymerisationskatalysatoren, wie Aluminiumchlorid, Bortrifluorid, Titantetrachlorid oder dergleichen, erhalten. Die Polymerisate lassen sich auch unter Verwendung von Katalysatoren vom Ziegler-Typ herstellen. Derartige Katalysatoren enthalten im allgemeinen eine Übergangsmetallverbindung, wie ein Halogenid, Oxid oder Alkoxid und eine Organometallverbindung, wobei das Metall den Gruppen I bis III des Periodensystems angehört. Im allgemeinen werden Titantri- oder tetrachlorid oder Vanadintrichlorid oder -oxychlorid mit einem Trialkyl- oder Dialkylaluminiumhalogenid; wie'Triäthylalüminium, Triisobutylaluminium oder Diäthylaluminiumchlorid, kombiniert.

Ferner lassen sich die erfindungsgemässen Olefinpolymerisate durch Kettenpolymerisation der Olefine unter Verwendung von freiradikalischen Initiatoren erhalten. Als freiradikalische Initiatoren werden im allgemeinen organische Peroxide verwendet. Bevorzugte organische Peroxide sind Di-tert.- butylperoxid und Benzoylperoxid. Die Kettenpolymerisation ist dem Fachmann geläufig und z.B. bei C.E. Schildknecht, Alkyl Compounds and Their Polymers, Wiley-

- 56 1 Interscience, 1973, S. 62 bis 63, näher erläutert.

Obgleich die theoretischen Grundlagen nicht festliegen, wird angenommen, dass es wesentlich ist, dass geradkettige Alkylreste mit durchschnittlich etwa 8 bis etwa 30 und vorzugsweise etwa 12 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen die monomeren Kohlenwasserstoffsubstituenten oder Verzweigungen des polymerisierten Kohlenwasserstoffsubstituenten bilden um die bei Abkühlung der erfindungsgemässen Treib- und Brennstoffzusammensetzungen gebildeten Wachskristalle zu suspendieren oder dispergieren. Die vorgenannten Polymerisationsverfahren führen zur Bildung derartiger Seitenverzweigungen. Die kohlenwasserstoffsubstituierten Acylierungsmittel der Erfindung lassen sich durch direkten Kontakt von einem oder mehreren οί,β-olefinisch ungesättigten Carboxylreagentien mit einem oder mehreren Monoolefinen und/ oder Olefinpolymerisaten bei Temperaturen im Bereich von beispielsweise etwa 140 bis etwa 300 C herstellen. Die Verfahren zur Herstellung von kohlenwasserstoffsubstituierten Acylierungsmitteln sind bekannt und z.B. in folgenden US-PSen beschrieben: 3 087 936, 3 163 603, 3 172 892, 3 189 544, 3 219 666, 3 231 587, 3 272 746, 3 288 714, 3 306 907, 3 331 776, 3 340 281, 3 341 542, 3 346 354 und 3 381 022.

25 Die erfindungsgemässen kohlenwasserstoffsubstituierten

Carboxylacylierungsmittel lassen sich auch durch Umsetzung von einem oder mehreren <x',ß-olefinisch ungesättigten" Carboxylreagentien mit einem oder mehreren Monoolefinen und/oder Olefinpolymerisaten in Gegenwart von Chlor oder Brom, bei

Temperaturen im Bereich von etwa 100 bis 300°C gemäss den Verfahren der US-PSen 3 215 707, 3 231 587 und 3 912 764 herstellen.

Die chlorierten oder bromierten Analogen der vorgenannten Olefinpolymerisate lassen sich nach herkömmlichen Verfahren herstellen. Beispielsweise werden die chlorierten

Analogen der Olefinpolyraerisate durch Kontakt (d.h. Umsetzung) des Olefinpolymerisats mit Chlor im Molverhältnis 1:1 bei 100 bis 200 C hergestellt. Es kann überschüssiges Chlor eingesetzt werden, z.B. etwa 1,1 bis etwa 3 Mol Chlor

5 pro 1 Mol Olefinpolymerisat.

Die Monoolefine und/oder Olefinpolymerisate oder chlorierten oder bromierten Analogen derartiger Polymerisate werden im allgemeinen in einem Verhältnis von 1 Äquivalent (das A'quivalentgewicht des Olefinpolymerisats entspricht dem durch Gelpermeationschromatographie bestimmten Zahlenmittel des Molekulargewichts) mit etwa 0,1 bis etwa 5 Mol und im allgemeinen 0,1 bis etwa 1 Mol des ungesättigten Carboxylreagens umgesetzt. ■

Werden die Monoolefine und/oder Olefinpolymerisate und ungesättigten Carboxylreagentien in Gegenwart von Brom oder Chlor umgesetzt, so entspricht das Verhältnis der Reaktanten den vorgenannten Angaben. Das Molverhältnis von ungesättigtem Carboxylreagens zu Chlor oder Brom beträgt im allgemeinen 1 Mol Reagens auf 0,5 bis etwa 1,3 und insbesondere etwa 1 bis etwa 1,05 Mol Chlor oder Brom.

Amine und/oder Alkohole (B)(II):

Die zur Umsetzung mit den kohlenwasserstoffsubstituierten Acylierungsmitteln (B)(I) geeigneten Amine sind durch die Gegenwart mindestens einer H-Nτ^^Γ-Gruppe innerhalb ihrer Struktur gekennzeichnet. Bei diesen Aminen kann es sich um Monoamine oder Polyamine handeln. Hydrazin und substitu-

ierte Hydrazine mit einem Gehalt bis zu 3 Substituenten eignen sich als Amine zur Herstellung der Carboxylderivate. Gemische aus 2 oder mehr Aminen können bei der Umsetzung mit einem oder mehreren der erfindungsgemässen Acylierungsmittel verwendet werden. Vorzugsweise enthält das Amin min-

destens eine primäre Aminogruppe (d.h. -NHp). Vorteilhafter-

weise handelt es sich beim Amin um ein Polyamin, insbesondere um ein Polyamin mit mindestens 2 H-N-Gruppen, von denen entweder eine oder beide primäre oder sekundäre Amine sind. Die Verwendung von Polyaminen führt zu Carboxylderivaten, die im allgemeinen als Dispergier/Detergens-Additive wirksamer sind als von Monoaminen abgeleitete Produkte. Entsprechende Monoamine und Polyamine sind nachstehend näher erläutert.

Alkohole, die mit den kohlenwasserstoffsubstituierten Acylierungmitteln (B)(I) der Erfindung umgesetzt werden können, können einwertig oder mehrwertig sein. Mehrwertige Alkohole werden bevorzugt, da sie im allgemeinen zu Carboxylderivaten führen, die als Dispergier/Detergens-Additive wirksamer sind als aus einwertigen Alkoholen abgeleitete Produkte. Entsprechende Alkohole sind nachstehend näher erläutert.

Die erfindungsgemäss geeigneten-Monoamine und Polyamine sind

20 durch mindestens eine H-Nz:: ~ -Gruppe innerhalb ihrer

Struktur gekennzeichnet. Daher weisen sie mindestens eine primäre (d.h. HpN-) oder sekundäre (d.h. H-N=) Aminogruppe auf. Es kann sich um aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine handeln, unter Einschluß von aliphatisch substituierten aromatischen, ali- · phatisch substituierten cycloaliphatischen, aliphatisch substituierten aromatischen, aliphatisch substituierten heterocyclischen,cycloaliphatisch substituierten aliphatischen, cycloaliphatisch substituierten aromatischen, cycloaliphatisch substituierten heterocyclischen, aromatisch substituierten aliphatischen, aromatisch substituierten cycloaliphatischen, aromatisch substituierten heterocyclischen, heterocyclisch substituierten aliphatischen, heterocyclisch substituierten cycloaliphatischen und hetero-

35 cyclisch substituierten aromatischen Aminen. Die Amine

können gesättigt oder ungesättigt sein. Ungesättigte Amine

sind vorzugsweise frei von acetylenischen Bindungen (d.h. -C=C). Die Amine können auch Nichtkohlenwasserstoffsubstituenten oder -gruppen enthalten, so lange sie die Urnsetzung der Amine mit den erfindungsgemässen Acylierungsmitteln nicht signifikant beeinträchtigen. Beispiele für derartige Nichtkohlenwasserstoff substituenten oder -gruppen sind niedere Alkoxyreste, niedere Alkylmercaptoreste, Nitrogruppen, unterbrechende Gruppen, wie -0- und -S- (z.B. in Gruppen wie -CH₂CH₂-X-CH₂CH₂-, wobei X -0- oder -S- ist).

Mit Ausnahme der verzweigten Polyalkylenpolyamine, der PoIyoxyalkylenpolyamine und der höhermolekularen kohlenwasserstoff substituierten Amine, die nachstehend näher beschrieben werden,.enthalten die erfindungsgemäss verwendeten Amine im allgemeinen insgesamt weniger als etwa 40 Kohlenstoffatome und vorzugsweise nicht mehr als etwa 20 Kohlenstoff atome.

Als aliphatische Monoamine kommen monoalipahtisch und dialiphatisch substituierte Amine in Frage, wobei die aliphatischen Reste gesättigt oder ungesättigt und geradkettig oder verzweigt sein können. Somit kann es sich um primäre oder sekundäre aliphatische Amine handeln. Beispiele für derartige Amine sind mono- und dialkylsubstituierte Amine, mono- und' dialkenylsubstituierte Amine und Amine mit einem N-Alkenylsubstitüenten und einem N-Alkylsubstituenten und dergleichen. Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in diesen aliphatischen Monoaminen geht vorzugsweise nicht über etwa UO und insbesondere nicht über etwa 20 Kohlenstoffatome hinaus. Spezielle Beispiele für derartige Monoamine sind Äthylamin, Diäthylamin, n-Butylamin, Di-n-butylamin, Allylamin, Isobutylamin, Cocoamin, Stearylamin, Laurylamin, Methyllaurylamin, Oleylamin, N-Methyloctylamin, Dodecylamin, Octadecylamin und dergleichen.

Beispiele für cycloaliphatisch substituierte aliphatische Amine, aromatisch substituierte aliphatische Amine und

1 heterocyclisch substituierte aliphatische Amine sind

2-(Cyclohexyl)-äthylamin, Benzylamin, Phenyläthylarain und 3-(Furylpropyl)-arain.

Bei den cycloaliphatischen Monoaminen ist ein cycloaliphatischer Substituent direkt an das Aminostickstoffatora über ein Kohlenstoffatom im cyclischen Ring gebunden. Beispiele für cycloaliphatische Monoamine sind Cyclohexylamine, Cyclopentylamine, Cyclohexenylamine, Cyclopentenylaraine, N-Äthylcyclohexylamin, Dicyclohexylamine und dergleichen. Beispiele für aliphatisch substituierte, aromatisch substituierte und heterocyclisch substituierte cycloaliphatische Monoamine sind propylsubstituierte Cyclohexylamine, phenylsubstituierte Cyclopentylamine und pyranylsubstituiertes

15 Cyclohexylamine

Geeignete aromatische Amine umfassen Monoamine, bei denen ein Kohlenstoffatom des aromatischen Rings direkt an das Aminostickstoffatom gebunden ist. Beim aromatischen Ring handelt es sich im allgemeinen um einen einkernigen aromatischen Ring (d.h. ein von Benzol abgeleiteter Ring), es können jedoch auch kondensierte aromatische Ringe, insbesondere von Naphthylen abgeleitete Ringe, enthalten sein. Beispiele für aromatische Monoamine sind Anilin, Di-(pmethylphenyl)-amin, Naphthylamin, N-(η-Butyl)-anilin und dergleichen. Beispiele für aliphatisch substituierte, cycloaliphatisch substituierte und heterocyclisch substituierte aromatische Monoamine sind p-Ä'thoxyanilin, p-Dodecylanilin, cyclohexylsubstituiertes Naphthylamin und thienylsubsti-

30 tuiertes Anilin.

Als Polyamine kommen aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Polyamine analog zu den vorerwähnten Monoaminen in Frage, mit Ausnahme der Anwesenheit von weiterem Aminostickstoff innerhalb der Struktur der Polyamine. Beim zu-

sätzlichen Aminostickstoffatom kann es sich um ein primäres, sekundäres oder tertiäres Aminostickstoffatom handeln. Beispiele für derartige Polyamine sind N-Aminopropylcyclohexylamine, Ν,Ν'-Di-n-butyl-p-phenylendiamin, Bis-(p-amino-

5 phenyl)-methan, 1,4-Diaminocyclohexan und dergleichen.

Heterocyclische Mono- und Polyamine können ebenfalls zur Herstellung der substituierten Acylierungsmittel der Erfindung verwendet werden. Der Ausdruck "heterocyclische Mono- und Polyamine" beschreibt heterocyclische Amine mit mindestens einer primären oder sekundären Aminogruppe und mindestens einem Stickstoffatom als Heteroatom im heterocyclischen Ring. Sofern in den heterocyclischen Mono- und Polyaminen mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe vorhanden ist, kann es sich beim Heterostickstoffatom im Ring auch um ein tertiäres Aminostickstoffatom handeln, d.h. um ein Ringstickstoffatom, das nicht direkt wasserstoffgebunden ist. Heterocyclische Amine können gesättigt oder ungesättigt sein und können verschiedene Substituenten enthalten, wie Nitro-, Alkoxy-, Alkyl-, Mercapto-, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylsubstituenten. Im allgemeinen übersteigt die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Substituenten einen Wert von etwa 20 nicht. Heterocyclische Amine können andere Heteroatome als Stickstoff enthalten, insbesondere Sauerstoff- und Schwefel-". atome. Offensichtlich können sie auch mehr als ein Stickstoffheteroatom enthalten. 5- und 6-gliedrige heterocyclische Ringe sind bevorzugt.

Zu den geeigneten Heterocyclen gehören Aziridine, Azetidine, Azolidine, Tetra- und Dihydropyridine, Pyrrole, Indole, Piperidine, Imidazole, Di- und Tetrahydroimidazole, Piperazine, Isoindole, Purine, Morpholine, Thiomorpholine, N-Aminoalkylmorpholine, N-Aminoalkylthiomorpholine, N-Aminoalkylpiperazine, N,N^f-Diaminoalkylpiperazine, Azepine, Azocine, Azonine, Azecine und Tetra-, Di- und Perhydro-

derivate der vorgenannten Heterocyclen sowie Gemische aus 2 oder mehr dieser heterocyclischen Amine. Bevorzugte heterocyclische Amine sind gesättigte 5- und 6-gliedrige heterocyclische Amine,« die nur Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel im Heteroring enthalten, insbesondere die Piperidine, Piperazine, Thiomorpholine, Morpholine, Pyrrolidine und dergleichen. Piperidin, aminoalkylsubstituierte Piperidine, Piperazin, aminoalkyisubstituierte Piperazine, Morpholin, aminoalkyisubstituierte Morpholine, Pyrrolidin und aminoalkyisubstituierte Pyrrolidine sind besonders bevorzugt. Im allgemeinen sind die Aminoalkylsubstituenten an einem Stickstoffatom, der Bestandteil des Heterorings ist, substituiert. Spezielle Beispiele für derartige heterocyclische Amine sind N-Aminopropylmorpholin, N-Amino-

15 äthylpiperazin und N,M'-Diäminoäthylpiperazin.

Zu den vorgenannten Verbindungen analoge Hydroxyamine (sowohl Mono- als auch Polyamine) sind für die Zwecke der Erfindung ebenfalls geeignet, sofern sie mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthalten. Hydroxysubstituierte Amine mit mindestens einem tertiären Aminostickstoffatom, wie Trihydroxyäthylamin, kommen somit als Amin nicht in Frage, können aber als Alkohol eingesetzt werden, wie nachstehend erläutert wird. Die erfindungsgemäss in Frage kommenden hydroxysubstituierten Amine weisen direkt an ein Kohlenstoffatom, das kein Carbonylkohlenstoffatom ist, gebundene Hydroxysubstituenten auf, d.h. sie besitzen Hydroxygruppen, die die Funktion von Alkoholen übernehmen können. Beispiele für derartige hydroxysubstituierten Amine sind Äthanolamin, Di-(3-hydroxypropyl)-amin, 3-Hydroxybutylamin, 4-Hydroxybutylamin, Diäthanolamin, Di-(2-hydroxypropyl)-amin, N-(Hydroxypropyl)-propylamin, N-(2-hydroxyäthyl)-cyclohexylamin, 3-Hydroxycyclopentylamin, p-Hydroxyanilin, N-Hydroxyäthylpiperazin und dergleichen.

Die Ausdrücke Hydroxyamin und Aminoalkohol beschreiben die gleiche Klasse von Verbindungen und sind daher untereinander austauschbar. Unter dem Ausdruck Hydroxyamine sind daher sowohl Aminoalkohole als auch Hydroxyamine selbst zu ver-

5 stehen.

Als Amine eignen sich ferner Aminosulfonsäuren und deren Derivate der folgenden Formel

10 '*

. (R_cR_bN-^ ( R_a·^ fr— S-R)y

Il

in der R -OH, -NHp, -ONH₁. und dergleichen bedeutet, R einen

mehrwertigen organischen Rest mit einer Wertigkeit ent-

sprechend χ + y bedeutet, R, und R unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Kohlenwasserstoffreste und substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeuten, mit der Massgabe, dass pro Aminosulfonsäuremolekül mindestens einer der Reste R, und R ein Wasserstoffatom ist, und χ und y jeweils ganze Zahlen

mit einem Wert von 1 oder mehr sind. Aus der Formel geht hervor, dass die Aminosulfonsäurereaktanten durch mindestens eine ΗΝ=ΠΙΓ oder HpN-Gruppe und mindestens eine

25 "S-R

Gruppe charakterisiert sind. Bei diesen Sulfonsäuren kann es sich um aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische _n Aminosulfonsäuren und die entsprechenden funktioneilen Derivate der Sulfogruppe handeln. Insbesondere kann es sich bei den Aminosulfonsäuren um aromatische Aminosulfonsäuren handeln, d.h. R bedeutet einen mehrwertigen aromatischen

el

Rest, wie Phenylen, wobei mindestens ein Rest der Formel

35 O

-S-R O

direkt an ein Kernkohlenstoffatom des aromatischen Rests gebunden ist. Bei der Aminosulfonsäure kann es sich auch um eine aliphatische Monoaminosulfonsäure handeln, d.h. eine Säure, bei der χ den Wert 1 hat und R einen mehr-

3-.

wertigen aliphatischen Rest, wie Äthylen, Propylen, Trimethylen und 2-Methylenpropylen, bedeutet. Weitere geeignete Aminosulfonsäuren und deren Derivate, die sich erfindungsgemäss als Amine eignen, sind in den US-PSen 3 926 820, 3 029 250 und 3 367 864 beschrieben.

Erfindungsgemäss können auch Hydrazin und substituiertes Hydrazin als Amine verwendet werden. Mindestens eines der Stickstoffatome im Hydrazin muss ein direkt gebundenes Wasserstoffatom enthalten. Vorzugsweise sind mindestens 2 Wasserstoffatome direkt an Hydrazinstickstoff gebunden, wobei insbesondere beide Wasserstoffatome am gleichen Stickstoffatom gebunden sind. Als Substituenten, die im Hydrazin vorliegen können, kommen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkarylreste und dergleichen in Frage. Im allgemeinen handelt es sich bei den Substituenten um Alkylreste, insbesondere niedere Alkylreste, Phenylgruppen und substituierte Phenylreste, wie durch niedere Alkoxyreste oder niedere Alkylreste substituierte Phenylreste. Spezielle Beispiele für substituierte Hydrazine sind Methylhydrazin, Ν,Ν-Dimethylhydrazin, M,N'-Dimethylhydräzln, Phenylhydrazin, N-Phenyl-N'-äthylhydrazin, N-(p-Tol.yl )-N'-(n-butyl)-hydrazin, N-(p-Nitrophenyl)-hydrazin, N-(p-Nitrophenyl)-N-methylhydrazin, N,N'-Di-(p-chlorphenyl)-hydrazin, N-Phenyl-W-cyclohexylhydrazin und dergleichen.

Die hochmolekularen Kohlenwasserstoffamine, sowohl Monoamine als auch Polyamine, die erfindungsgemäss als Amine verwendet werden können, werden im allgemeinen hergestellt, indem man ein chloriertes Polyolefin mit einem Molekulargewicht von mindestens etwa 400 mit Ammoniak oder einem Amin umsetzt. Derartige Amine sind beispielsweise aus den

'- 65 -

US-PSen 3 275 554 und 3 438 757 bekannt. Bei diesen Aminen ist es lediglich erforderlich, dass sie eine primäre oder sekundäre Aminogruppe besitzen.

Eine weitere erfindungsgemäss geeignete Gruppe von Aminen sind die verzweigten Polyalkylenpolyamine. Hierbei handelt es sich um Polyalkylenpolyamine, bei denen die Verzweigungsgruppe eine Seitenkette mit durchschnittlich mindestens einer stickstoffgebundenen Aminoalkylengruppe (d.h. 10

NH₂ ~ R

pro 9 Aminoeinheiten der Hauptkette aufweist. Beispielsweise sind 1 bis 4 derartige verzweigte Ketten pro 9 Einheiten der Hauptkette und insbesondere eine Seitenketteneinheit pro 9 primäre Aminogruppen in der Hauptkette und mindestens eine tertiäre Aminogruppe vorhanden. Diese Reagentien lassen sich durch folgende Formel wiedergeben:

H NH₂-(R-N)_x-

RNH₂

in der R einen Alkylenrest bedeutet, z.B. Äthylen, Propylen, Butylen und andere Homologe (sowohl geradkettige als auch verzweigte) und dergleichen, wobei Äthylen bevorzugt ist, und x, y und ζ ganze Zahlen sind, wobei χ beispielsweise einen Wert von 4 bis 24 und insbesondere von 6 bis 18, y einen Wert von 1 bis 6 oder mehr und vorzugsweise von 1 bis 3 und ζ beispielsweise einen Wert von 0 bis 6 und vorzugsweise von 0 oder 1 hat. Die x- und y-Einheiten können sequentiell, alternierend, regelmässig oder willkürlich verteilt vorliegen. Eine bevorzugte Klasse derartiger Poly-

- 66 1 amine entspricht der folgenden Formel

NH₂

RN — (R-N ι R

NH₂

■te

in der η eine ganze Zahl, beispielsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 1 bis 3 ist und R vorzugsweise Äthylen bedeutet, aber auch Propylen, Butylen und dergleichen bedeuten kann (geradkettig oder verzweigt).

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der folgenden Formel

H I

H ί

NH₂ -|- (CH₂CH₂N)₅ - CH₂CH₂ - N-(CH₂CH₂N) -.

CH₂ CH₂ NH₂

in der η einen Wert von 1 bis 3 hat.

_c Die Reste innerhalb der 'Klammern, können'-durch eine Kopf-Kopf- oder Kopf-Schwanz-Bindung miteinander verknüpft sein. Verbindungen dieser Formel, in der η einen Wert von 1 bis · 3 hat, sind unter den Bezeichnungen Polyamine N-400, N-800, M-1200 und dergleichen im Handel. Dabei weist das Polyamin N-400 die vorgenannte Formel mit η = 1 auf.

In den US-PS.en 3 200 106 und 3 259 578 sind Verfahren zur Herstellung derartiger Polyamine und Verfahren zu deren Umsetzung mit Carbonsäureacylierungsmittelnbeschrieben.

Zu den geeigneten Aminen gehören auch Polyoxyalkylenpolyamine,

z.B. Polyoxyalkylendiamine und Polyoxyalkylentriaraine, mit durchschnittlichen Molekulargewichten von etwa 200 bis 4000 und insbesondere von etwa 400 bis 2000. Beispiele für derartige Polyoxyalkylenpolyamine lassen sich durch die nach-

5 stehenden Formeln wiedergeben:

NH₂-Alkylen (— O-Alkylen )m^NH2

wobei m einen Wert von etwa 3 bis 70 und vorzugsweise von

10 bis 35 hat, und
10

K—' [Alkylen -{—- O-Alkylen — J_nNH₂] ₃-₆

wobei der Wert von η so beschaffen ist, dass der Gesamtwert etwa 1 bis 40 beträgt, mit der Massgabe, dass die Summe von sämtlichen η etwa 3 bis etwa 70 und im allgemeinen etwa 6 bis etwa 35 beträgt, und R einen mehrwertigen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen mit einer Wertigkeit von 3 bis 6 bedeutet. Die Alkylenreste können geradkettig oder verzweigt sein und 1 bis 7 und im allgemeinen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten. Die in den vorstehenden Formeln vorhandenen verschiedenen Alkylenreste können gleich oder verschieden sein.

25 Spezielle Beispiele für derartige Polyamine -sind: .

2CH-CH2 f— OCH₂CH -

CH₃ CH₃

NH₂CH-CH₂ f— OCH₂CH ^ NH₂

wobei χ einen Wert von etwa 3 bis 70 und vorzugsweise von

etwa 10 bis 35 hat, und

— (OCH₂CH )χ NH₂

I CH₃

35 CH₃-CH₂-C-CH₂ — (OCH₂CH —)y NH₂

I CH₃

CH₂ (OCH₂CH —)z NH₂

CH₃

wobei χ + y + ζ einen Gesamtwert von etwa 3 bis 30 und vorzugsweise von etwa 5 bis 10 haben.

Bevorzugte Polyoxyalkylenpolyamine sind die Polyoxyäthylen- und Polyoxypropylendiamine sowie die Polyoxypropylentriamine mit durchschnittlichen Molekulargewichten von etwa 200 bis 2000. Die Polyoxyalkylenpolyamine werden von der Jefferson Chemical Company, Inc. unter den Handelsbezeichnungen "Jeff-amines D-230, D-400, D-1000, D-2000, T-403" und dergleichen vertrieben. Die US-PSen 3 804 763 und 3 948 800 beschreiben derartige Polyoxyalkylenpolyamine und Verfahren zu deren Acylierung mit Carbonsäureacylierungsmitteln.

Bevorzugte Amine sind Alkylenpolyamine, einschliesslich Polyalkylenpolyamine, die nachstehend näher erläutert werden. Die Alkylenpolyamine umfassen Verbindungen der folgenden Formel:

H-N (Alkylen -N)^-R"

20 R» R»

in der η einen Wert von 1 bis etwa 10 hat, die Reste R" jeweils unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Kohlenwasserstoffreste oder hydroxysubstituierte Kohlenwasser- _ou Stoffreste mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen bedeuten und der Alkylenrest etwa 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome aufweist, wobei es sich beim Alkylenrest vorzugsweise um Äthylen oder Propylen handelt. Besonders bevorzugt sind Alkylenpolyamine, bei denen die Reste R" jeweils Wasser-

_on stoffatome bedeuten. Besonders bevorzugt sind Äthylen-ου

polyamine und Gemische von Äthylenpolyaminen. Im allgemeinen weist η einen Mittelwert von etwa 2 bis etwa 7 auf. Beispiele für derartige Alkylenpolyamine sind Methylenpolyamine, Äthylenpolyamine, Butylenpolyamine, Propylenpolyamine, Pentylenpolyamine, Hexylenpolyamine, Heptylen-

polyamine und dergleichen. Die höheren Homologen derartiger

Amine und die verwandten aminoalkylsubstituierten Piperazine kommen ebenfalls in Frage.

Beispiele für Alkylenpolyamine, die sich zur Herstellung der Carboxylderivate eignen, sind Ä'thylendiamin, Triäthylentetramin, Propylendiamin, Trimethylendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, Octamethylendiamin, Di-(heptamethylen)-triamin, Tripropylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Trimethylendiamin, Pentaäthylenhexamin, Di-(trimethylen)-triamin, N-(2-Aminoäthyl)-piperazin, 1,4-Bis-(2-aminoäthyl)-piperazin und dergleichen. Höhere Homologe werden durch Kondensation von 2 oder mehr der vorstehend erläuterten Alkylenamine erhalten und eignen sich ebenso wie Gemische aus 2 oder mehr der vorerwähnten Polyamine als

15 erfindungsgemässe Amine.

Äthylenpolyamine, beispielsweise die vorstehend erwähnten Produkte sind aus Kosten- und Effektivitätsgründen besonders geeignet. Derartige Polyamine sind unter dem Kapitel "Diamines and Higher Amines", in The Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Auflage, Kirk-Othmer, Bd. 7, S. 27 bis 39, Interscience Publishers, Division of John Wiley and Sons, 1965, näher erläutert. Diese Verbindungen werden am zweckmässigsten hergestellt, indem man ein Alkylenchlorid mit Ammoniak oder ein Äthylenimin mit einem Ringöffnungsmittel, wie Ammoniak und dergleichen, umsetzt. Diese Reaktionen führen zur Bildung von etwas komplexen Gemischen von Alkylenpolyaminen unter Einfluss von cyclischen Kondensationsprodukten, wie Piperazinen.

Hydroxyalkylenpolyamine mit einem "oder mehreren Alkylsubstituenten an den Stickstoffatomen eignen sich ebenfalls zur Herstellung von erfindungsgemässen Zusammensetzungen. Bevorzugte hydroxyalkylsubstituierte Alkylen-

35 polyamine sind solche, bei denen es sich beim Hydroxy-

alkylrest um einen niederen Hydroxyalkylrest handelt, d.h.

einen Rest mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen. Beispiele für derartige hydroxyalkylsubstituierte Polyamine sind N-(2-Hydroxyäthyl)-äthylendiamin, N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-äthylendiamin, 1-(2-Hydroxyäthyl)-piperazin, monohydroxypropylsubstituiertes Diäthylentriamin, dihydroxypropylsubstituiertes Tetraäthylenpentamin, N-(3-Hydroxybutyl)-tetramethylendiamin und dergleichen. Höhere Homologe, wie sie durch Kondensation der vorerwähnten Hydroxyalkylenpolyamine über Aminoradikale oder über Hydroxyradikale erhältlieh sind, eignen sich ebenfalls als erfindungsgemässe Amine. Eine Kondensation über Aminoradikale führt unter Entfernung von Ammoniak zu höheren Aminen, während eine Kondensation über Hydroxyradikale unter Entfernung von Wasser zu Produkten mit Ätherverknüpfungen führt.

Aus den durch Umsetzung der erfindungsgemässen kohlenwasserstoffsubstituierten Acylierungsmitteln erhaltenen Carboxylderivaten und den vorstehend beschriebenen Aminen erhält man acylierte Amine, einschliesslich Aminsalze, Amide, Imide und Imidazoline sowie Gemische davon. Zur Herstellung der Carboxylderivate aus den Acylierungsmitteln und Aminen werden eines oder mehrere Acylierungsmittel

und eines oder mehrere Amine gegebenenfalls in Anwesenheit eines normalerweise, flüssigen, im wesentlichen inerten, organischen Lösungsmittels/Verdünnungsmittels auf Temperaturen von etwa 80°C bis zum Zersetzungspunkt (der Zersetzungspunkt ist die Temperatur, bei ■ der eine ausreichende Zersetzung von einem der Reaktanten oder Produkte stattfindet, so dass eine Störung der Bildung des gewünschten Produkts stattfindet) und normalerweise auf etwa 100 bis etwa 300 C (vorausgesetzt dass die Temperatur von 300 C nicht den Zersetzungspunkt übersteigt erhitzt. Temperaturen von etwa 125 bis etwa 250 C werden im allgemeinen angewandt. Das Acylierungsmittel und das Amin werden in ausreichenden Mengen umgesetzt, dass pro Äquivalent Acylierungsmittel etwa 1/2 Äquivalent bis etwa

2 Mol Amin vorliegen. Erfindungsgemäss ist unter 1 Äquivalent des Amins die Menge zu verstehen, die dem Gesamtgewicht des Amins, dividiert durch die Gesamtzahl der vorhandenen Stickstoffatome, entspricht. Somit weist Octylamin ein Äquivalentgewicht entsprechend seinem Molekulargewicht auf. Äthylendiamin weist ein Äquivalentgewicht entsprechend der Hälfte seines Molekulargewichts auf. Das Äquivalentgewicht von Aminoäthylpiperazin entspricht 1/3 seines Molekulargewichts, Beispielsweise kann das Äquivalentgewicht eines handelsüblichen Gemisches von PoIyalkylenpolyaminen durch Division des Atomgewichts von Stickstoff (14) durch den prozentualen Stickstoffanteil im Polyamin bestimmt werden. Somit besitzt ein Polyamin mit einem prozentualen Stickstoffanteil von 34 ein Äquivalentgewicht von 41,2. Die Anzahl der Äquivalente an Acylierungsmittel hängt von der Anzahl der Carboxylfunktionen (z.B. Carbonsäuregruppen oder funktioneile Derivate davon) im Acylierungsmittel ab. Somit variiert die Anzahl der Äquivalente an Acylierungsmittel mit der Anzahl der darin vorhandenen Carboxylgruppen. Bei der Bestimmung der Anzahl der Äquivalente an Acylierungsmittel werden Carboxylfunktionen, die nicht in der Lage sind, als Carbonsäureacylierungsmittel zu wirken, ausgeschlossen. Im allgemeinen liegt jedoch 1 Äquivalent Acylierungsmittel pro Carboxylgruppe im· Acylierungsmittel vor. Beispielsweise sind in den Acylierungsmitteln, die durch Umsetzung von 1 Mol Olefinpolymerisat und 1 Mol Maleinsäureanhydrid erhalten werden, 2 Äquivalente vorhanden. Es stehen herkömmliche Verfahren zur Bestimmung der Anzahl der Carboxylfunktionen (z.B. Säurezahl und Verseifungszahl) zur Verfügung. Somit kann die Anzahl der Äquivalente an zur Umsetzung mit dem Amin zur Verfugung stehenden Acylierungsmittel bestimmt werden.

Da die erfindungsgemässen Acylierungsmittel auf die gleiche Weise wie herkömmliche höhermolekulare Acylierungsmittel

zur Herstellung von acylierten Aminen, die sich als Additive für Schmierölzusätze eignen, verwendet werden können, wird auf die US-PSen 3 172 892, 3 219 666 und 3 272 746 in bezug auf die Verfahren zur Umsetzung der substituierten Carbonsäureacylierungsmittel mit den vorstehend beschriebenen Aminen verwiesen. Bei der Anwendung der Lehre dieser Druckschriften auf die erfindungsgemässen kohlenwasserstoffsubstituierten Acylierungsmittel kann das letztgenannte Produkt anstelle der in diesen Druckschriften beschriebenen hochmolekularen Carbonsäureacylierungsmittel in äquivalenten Mengen verwendet werden. Dies bedeutet, dass bei Einsatz von 1 Äquivalent der höhermolekularen Acylierungsmittel

dieser Druckschriften erfindungsgemäss 1 Äquivalent eines erfindungsgemässen Acylierungsmittels verwendet werden kann. Auf diese Druckschriften wird auch in bezug auf die Art der Verwendung der auf diese Weise hergestellten acylierten Amine als Additive in Schmierölzusammensetzungen verwiesen. Dispergier/Detergens-Eigenschaften können Schmierölen verliehen werden, indem man die durch Umsetzung der erfindungsgemässen Acylierungsmittel mit den vorerwähnten Aminen gebildeten acylierten Amine auf gleicher Gewichtsbasis anstelle der in diesen Druckschriften beschriebenen acylierten Amine einsetzt.

Alkohole, die sich zur Herstellung der erfindungsgemässen Carboxylderivate aus den vorstehend beschriebenen Acylierungsmitteln eignen, weisen beispielsweise die folgende allgemeine Formel auf:

R₁ - (OH) 30 ^{1 m}

in der R₁ einen einwertigen oder mehrwertigen organischen Rest bedeutet, der mit den -OH-Gruppen über Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen (d.h. -COH, wobei das Kohlenstoffatom nicht Teil einer Carbonylgruppe ist) verbunden ist und m eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis etwa 10

und vorzugsweise von 2 bis etwa 6 ist. Wie bei den Aminreaktanten kann es sich bei den Alkoholen um aliphatische,

cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Alkohole handeln, einschliesslich um aliphatisch substituierte cycloaliphatische Alkohole, aliphatisch substituierte aromatische Alkohole, aliphatisch substituierte heterocyclische Alkohole, cycloaliphatisch substituierte aliphatische Alkohole, cycloaliphatisch substituierte aromatische Alkohole, cycloaliphatisch substituierte heterocyclische Alkohole, heterocyclisch substituierte aliphatische Alkohole, heterocyclisch substituierte cycloalipahtische Alkohole und heterocyclisch substituierte aromatische Alkohole. Mit Ausnahme der Polyoxyalkylenalkohole enthalten die einwertigen und mehrwertigen Alkohole, die der Formel R₁-(OH) entsprechen, im allgemeinen nicht mehr als etwa 40 und vorzugsweise nicht mehr als etwa 20 Kohlenstoffatome. Diese Alkohole können Nichtkohlenwasserstoffsubstituenten der gleichen Art, wie sie vorstehend für die Amine beschrieben worden sind, enthalten, d.h. Nichtkohlenwasserstoffsubstituenten, die die Umsetzung der Alkohole mit den erfindungsgemässen Acylierungsmitteln nicht beeinträchtigen. Im allgemeinen werden mehrwertige Alkohole bevorzugt. Zu den für die Herstellung der erfindungsgemässen Carboxylderivate geeigneten Polyoxyalkylenalkoholen gehören Polyoxyalkylenalkohol-Demulgatoren für wässrige Emulsionen. Der Ausdruck "Demulgator für wässrige Emulsionen" betrifft Polyoxyalkylenalkohole, die in der Lage sind, die Bildung von wässrigen Emulsionen zu verhindern oder zu verzögern oder wässrige Emulsionen zu brechen. Der Ausdruck "wässrige Emulsion" gilt allgemein für Öl-inWasser- und Wasser-in-Öl-Emulsionen.

Es können zahlreiche handelsübliche Polyoxyalkylenalkohol-Demulgatoren verwendet werden. Geeignete Demulgatoren sind die Reaktionsprodukte von verschiedenen organischen Aminen, Carbonsäureamiden und quaternären Ammoniumsalzen mit Äthylenoxid. Derartige polyoxyäthylierte Amine, Amide und quaternäre Salze werden von der Armour Industrial Chemical Co. unter den Bezeichnungen Ethoduomen T vertrieben:

Duomen T, Äthylen-Kondensationsprodukt eines N-Alkylalkylendiamins; Ethomeens, tertiäre Amine, nämlich Äthylenoxid-Kondensationsprodukte von primären Fettaminen; Ethomids, Äthylenoxid-Kondensate von Fettsäureamiden; und Ethoquads, polyoxyäthylierte quaternäre Ammoniumsalze, wie quaternäre Ammoniumchloride.

Als Demulgatoren bevorzugt werden flüssige Polyoxyalkylenalkohole und Derivate davon. Als Derivate kommen in Frage Kohlenwasserstoffather und Carbonsäureester, die durch Umsetzung der Alkohole mit verschiedenen Carbonsäuren erhalten werden. Spezielle Beispiele für Kohlenwasserstoffreste sind Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylaryl-, Aralkyl-, Alkylarylalkylreste und dergleichen, die bis etwa 40 Kohlenstoffatome enthalten. Spezielle Beispiele für Kohlenwasserstoffreste sind die Methyl-, Butyl-, Dodecyl-, Tolyl-, Phenyl-, Naphthyl-, Dodecylphenyl-, p-Octylphenyläthyl-, Cyclohexylgruppe und dergleichen. Beispiele für zur Herstellung dieser Esterderivate geeignete Carbonsäuren sind

20 Mono- oder Polycarbonsäuren, wie Essigsäure, Valerian-

säure, Laurinsäure, Stearinsäure, Bernsteinsäure und alkyl- oder alkenylsubstituierte Bernsteinsäuren, wobei die Alkyl- oder Alkenylreste bis zu etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten. Derartige Alkohole werden von verschiedenen Firmen vertrieben, z.B. Pluronic-Polyole der Wyandotte Chemicals Corporation, Polyglykol 112-2, ein von Äthylenoxid und Propylenoxid abgeleitetes flüssiges Triol der Dow Chemical Co; und Tergitols, Dodecylphenyl- oder Nonylphenylpolyäthylenglykoläther, sowie Ucons, Polyalkylenglykole und verschiedene Derivate davon der Union Carbide Corporation. Jedoch müssen die verwendeten Demulgatoren mindestens eine freie alkoholische Hydroxylgruppe pro Polyoxyalkylenalkoholmolekül enthalten. Eine alkoholische Hydroxylgruppe im Rahmen dieser als Demulgatoren geeigneten Polyoxyalkylenalkohole ist eine an ein Kohlenstoffatom, das nicht Bestandteil eines aromatischen Kerns ist, gebundene Hydroxyl-

gruppe. Zu dieser Klasse von bevorzugten Polyoxyalkylenalkoholen gehören die als Blockcopolymerisate hergestellten Polyole. Dabei wird eine hydroxysubstituierte Verbindung, Ro-(OH) (wobei q einen Wert von 1 bis 6 und vorzugsweise von 2 oder 3 hat und R_? einen Rest eines ein- oder mehrwertigen Alkohols oder ein- oder mehrwertigen Phenols, Naphthols und dergleichen bedeutet) mit einem Alkylenoxid der Formel

R3-CH-CH-R4,

unter Bildung einer hydrophoben Base umgesetzt, wobei R„ einen niederen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, R,. ein Wasserstoff atom bedeutet oder die gleiche

Bedeutung wie R-. hat, mit der Massgabe, dass das Alkylenoxid nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome aufweist. Diese Base wird sodann mit Äthylenoxid unter Bildung eines hydrophilen Bereichs in einem Molekül, das sowohl hydrophobe als auch hydrophile Bereiche aufweist, umgesetzt. Die rela-

tiven Grossen dieser Bereiche können eingestellt werden, indem man das Verhältnis der Reaktanten, die Reaktionszeit und dergleichen in entsprechender Weise reguliert, wie es dem Fachmann geläufig ist. Die Herstellung derartiger Polyole, deren Moleküle durch hydrophobe und hydrophile Berei-

.ehe in einem solchen Verhältnis charakterisiert sind, dass sie als Demulgatoren für wässrige Emulsionen in verschiedenen Treib- und Erenn-' stoff zusammensetzungen und somit als erfindungsgemäss geeignete Alkohole in Frage kommen, ist dem Fachmann geläufig.

Ist für eine gegebene Treib- und Brennstoffzusammensetzung eine

höhere Öllöslichkeit erforderlich, so kann der hydrophobe Anteil erhöht und/oder der hydrophile Anteil verringert werden. Kommt es auf eine stärkere Fähigkeit zum Brechen von Emulsionen an, so können die hydrophilen und/oder hydrophoben Anteile dementsprechend eingestellt werden. Verbindungen zur Erläuterung von R^-(OH) sind aliphatische Polyalkohole, wie die Alkylenglykole und Alkanpolyole, z.B.

Äthylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit, Erythrit, Sorbit, Mannit und dergleichen, und aromatische Hydroxyverbindungen, wie alkylierte ein- und mehrwertige Phenole und Naphthole, z.B. Cresole, Heptylphenole, Dodecylphenole, Dioctylphenole, Triheptylphenole, Resorcin, Pyrogallol und dergleichen.

Polyoxyalkylenpolyol-Demulgatoren, die 2 oder 3 Hydroxylgruppen aufweisen und deren Moleküle im wesentlichen aus hydrophoben Anteilen der Formel

-CHCH₂O-

in der R₁ einen niederen Alkylrest mit bis zu 3 Kohlenstoff-

atomen bedeutet, und aus hydrophilen Anteilen der Formel

-CH₂CH₂O-

bestehen, werden besonders bevorzugt. Derartige Polyole lassen sich herstellen, indem man zunächst eine Verbindung der Formel R₁(OH) , in der q den Wert 2 oder 3 hat, mit einem terminalen Alkylenoxid der Formel

R₂-CH-CH₂ 25 V

umsetzt und anschliessend das Produkt mit Äthylenoxid zur Umsetzung bringt. Beispiele für R₁-(OH) sind TMP (Trimethylolpropan), TME (Trimethyloläthan), Äthylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Tri-(ß-hydroxy-

propyD-amin, 1,4-(2-Hydroxyäthyl)-cyclohexan, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin, N,N,N',N^r-Tetrakis-(2-hydroxyäthyl)-äthylendiamin, Naphthol, alkyliertes Naphthol, Resorcin oder eine der übrigen vorerwähnten

Verbindungen. 35

Die Polyoxyalkylenalkohol-Demulgatoren sollen ein Molekulargewicht von 1000 bis etwa 10 000 und vorzugsweise von etwa 2000 bis etwa 7000 aufweisen. Die Äthylenoxygruppen (d.h. -CH₀CH₀O-) machen normalerweise etwa 5 bis etwa 40 d d

Prozent des gesamten durchschnittlichen Molekulargewichts aus. Derartige Polyoxyalkylenpolyole, bei denen die Äthylenoxygruppen etwa 10 bis etwa 30 Prozent des gesamten durchschnittlichen Molekulargewichts ausmachen, sind besonders wertvoll. Polyoxyalkylenpolyole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2500 bis etwa 6000, bei.denen etwa 10 bis 20 Gewichtsprozent des Moleküls auf die Äthylenoxygruppen entfallen,führen zur Bildung von Estern mit besonders verbesserten demulgierenden Eigenschaften. Ester- und Ätherderivate dieser Polyole sind

ebenfalls geeignet.

Spezielle Beispiele für derartige Polyoxyalkylenpolyole sind die unter der Bezeichnung Pluronic-Polyole von der Wyandotte Chemicals Company vertriebenen Polyole und andere

ähnliche Polyole. Diese Pluronic-Polyole weisen die folgende allgemeine Formel auf

CH₃

in der x, y und ζ ganze Zahlen mit einem Wert von mehr als 1 sind, so dass die -CHpCH„0-Gruppen etwa 10 bis etwa 15 Gewichtsprozent des gesamten Molekulargewichts des Glykols ausmachen, wobei das durchschnittliche Molekulargewicht der Polyole etwa 2500 bis etwa 4500 beträgt. Derartige Polyole lassen sich durch Umsetzung von Propylenglykol mit Propylenoxid und anschliessend mit Äthylenoxid herstellen. Eine weitere Gruppe von Polyoxyalkylenalkohol-Demulgatoren innerhalb der vorstehend erläuterten bevorzugten Klasse von Verbindungen sind die handelsüblichen flüssigen Tetronic-Polyole der Wyandotte Chemicals Corporation. Diese Polyole lassen

- 78 1 sich durch folgende allgemeine Formel wiedergeben:

H(C₂H4O)_b(C₃H₆O)_a (C₃H₆O)_a(C₂H4O)_bH

NCH₂CH₂N ^"

Derartige Polyole sind in der US-PS 2 979 528 beschrieben. Polyole der vorstehenden Formel mit einem durchschnitt-

-^q liehen Molekulargewicht bis zu etwa 10 000, wobei die Ä'thylenoxygruppen in den vorgenannten prozentualen Anteilen zum Gesamtmolekulargewicht beitragen, werden bevorzugt. Ein spezielles Beispiel ist ein Polyol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 8000, wobei die Ä'thylenoxygruppen 7,5 bis 12 Gewichtsprozent des Gesamt molekulargewichts ausmachen. Derartige Polyole lassen sich durch Umsetzung eines Alkylendiamins, wie Äthylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin und dergleichen, mit Propylenoxid, bis das gewünschte Gewicht des hydrophoben Bereichs erreicht ist, herstellen. Anschliessend wird das erhaltene Produkt mit Äthylenoxid umgesetzt, um in das Molekül die gewünschte Anzahl an hydrophilen Einheiten einzuführen.

Ein weiterer handelsüblicher Polyoxyalkylenpolyol-Demulgator, der unter diese bevorzugte Gruppe fällt, ist Dow-Polyglykol 112-2, ein Triol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 4000 bis 5000, das aus Propylenoxiden und Äthylenoxiden hergestellt wird, wobei die Äthylenoxy-

„₀ gruppen etwa 18 Gewichtsprozent des Triols ausmachen. Derartige Triole können hergestellt werden, indem man zunächst Glycerin, TME, TMP und dergleichen mit Propylenoxid unter Bildung einer hydrophoben Base und anschliessend diese Base mit Äthylenoxid unter Einführung von hydrophilen Bereichen umsetzt.. Zu den erfindungsgemäss geeigneten Alkoholen gehören auch Alkylenglykole und Polyoxyalkylenalko-

hole, wie Polyoxyäthylenalkohole, Polyoxypropylenalkohole, Polyoxybutylenalkohole und dergleichen. Diese Polyoxyalkylenalkohole (gelegentlich als Polyglykole bezeichnet) können bis zu etwa 150 Oxyalkylenreste enthalten, wobei die Alkylenreste 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatome aufweisen. Derartige Polyoxyalkylenalkohole sind im allgemeinen zweiwertige Alkohole, d.h. jedes Ende des Moleküls endet mit einer -OH-Gruppe. Damit derartige Polyoxyalkylenalkohole geeignet sind, müssen sie mindestens eine solche -OH-Gruppe enthalten.

Jedoch kann die restliche -OH-Gruppe mit einer einbasischen, aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen, wie Essigsäure, Propionsäure, Ölsäure, Stearinsäure, Benzoesäure und dergleichen, verestert sein. Auch die Monoäther dieser Alkylenglykole und Polyoxyalkylenglykole sind geeignet. Hierzu gehören die Monoaryläther, Monoalkyläther und Monoaralkyläther derartiger Alkylenglykole und Polyoxyalkylenglykole. Diese Gruppe von Alkoholen lässt sich durch die folgende allgemeine Formel wiedergeben

20 HO -« R_AO Jp- Rb ^0RC

in der R_n und R_n unabhängig voneinander Alkylenreste mit

A ti

2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und R„ einen Arylrest, z.B. einen Phenyl-, nieder-Alkoxyphenyl- oder nieder-Alkyl-

2g phenylrest, einen niederen Alkylrest, wie die Äthyl-, Propyl-, tert.-Butyl-, Pentylgruppe und dergleichen, oder einen Aralkylrest bedeutet, wie die Benzyl-, Phenyläthyl-, Phenylpropyl-, p-Ä'chylphenyläthylgruppe und dergleichen, und ρ einen V/ert von 0 bis etwa 8 und vorzugsweise von 2 bis ^ hat. Polyoxyalkylenglykole, bei denen es sich bei den Alkylenresten um Äthylen oder Propylen handelt und ρ mindestens den Wert 2 hat sowie deren Monoäther, wie vorstehend erläutert, sind besonders wertvoll.

gr Zu den erfindungsgemäss geeigneten einwertigen und mehrwertigen Alkoholen gehören aromatische Monohydroxy- und

Polyhydroxyverbindungen. Einwertige und mehrwertige Phenole und Naphthole werden als hydroxyaromatische Verbindungen bevorzugt. Diese hydroxysubstituierten aromatischen Verbindungen können neben den Kydroxysubstituenten andere Substituenten enthalten, z.B. Halogenatome, Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Alkylmercapto-, Nitroreste und dergleichen. Im allgemeinen enthält die hydroxyaromatische Verbindung 1 bis 4 Hydroxygruppen. Spezielle Beispiele für aromatische Hydroxyverbindungen sind: Phenol, p-Chlorphenol, p-Nitrophenol, ß-Maphthol, o(-Maphthol, Cresole, Resorcin, Catechin, Carvacrol, Thymol, Eugenol, p,p'-Dihydroxybiphenyl, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, Hexylresorcin, Orcin, Guajakol, 2-Chlorphenol, 2,4-Dibutylphenol, propentetramersubstituiertes Phenol, Didodecylphenol, U,4'-Methylen-bis-methylenbis-phenol, ttf-Decyl-ß-naphthol, polyisobutenyl- (Molekulargewicht etwa 1000)-substituiertes Phenol, das Kondensationsprodukt aus Heptylphenol mit 0,5 Mol Formaldehyd, das Kondensationsprodukt aus Octylphenol mit Aceton, Di-(hydroxyphenyl)-oxid, Di-(hydroxyphenyl)-sulfid, Di-(hydroxyphenyl)-

20 disulfid und 4-Cyclohexylphenol. Phenol selbst und ali-

phatische kohlenwasserstoffsubstituierte Phenole, wie alkylierte Phenole mit bis zu 3 aliphatischen Kohlenstoffsubstituenten sind besonders bevorzugt. Jeder der aliphatischen Kohlenwasserstoffsubstituenten kann 100 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, enthält aber vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome. Alkyl- und Alkenylreste sind bevorzugte aliphatische Kohlenwasserstoffsubstituenten. Weitere spezielle Beispiele für einwertige Alkohole sind Methanol, Äthanol, Isooctanol, Dodecanol, Cyclohexanol, Cyclopentanol, Behenylalkoholj Hexatriacontanol, Neopentylalkohol, Isobutylalkohol, Benzylalkohol, ß-Phenyläthylalkohol, 2-Methylcyclohexanol, ß-Chloräthanol, Monomethyläther von Äthylenglykol, Monobutyläther von Äthylenglykol, Monopropyläther von Diäthylenglykol, Monododecyläther von Triäthylenglykol, Monooleat von Äthylenglykol, Monostearat von Diäthylenglykol, sek.-Pentylalkohol, tert.-Butylalkohol, 5-Bromdodecanol,

Nitrooctadecandl und das Dioleat von Glycerin. Erfindungsgemäss eignen sich auch ungesättigte Alkohole, wie Allylalkohol, Cinnamylalkohol, 1-Cyclohexen-3-ol und Oleylalkohol. Weitere erfindungsgemäss geeignete Alkohole sind die Ätheralkohole und Aminoalkohole.z.B. die oxyalkylen-, oxyarylen-, aminoalkylen- und aminoarylensubstituierten Alkohole mit einem oder mehreren Oxyalkylen-, Aminoalkylen-, oder Aminoarylenoxyarylenresten. Beispiele hierfür sind Cellosolve (Äthylenglykoläther), Carbitol (Diäthylenglykoläther), Phenoxyäthanol, Heptylphenyl-(oxypropylen)g-OH, Octyl-(oxyäthylen)~_n-OH, Phenyl-(oxyoctylen)p-OH, mono-(heptylphenyloxypropylen)-substituiertes Glycerin, Poly-(styroloxid), Aminoäthanol, 3-Aminoäthylpentanol, Di-(hydroxyäthyl)-amin, p-Aminophenol, Tri-(hydroxypropyl)-amin, N-Hydroxyäthyläthylendiamin, N, N, N', M'-Tetrahydroxytrimethylendiarnin und dergleichen. Die mehrwertigen Alkohole enthalten vorzugsweise 2 bis etwa 10 Hydroxyreste. Sie lassen sich beispielsweise durch die vorerwähnten Alkylen- und Polyoxyalkylenglykole erläutern, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Dibutylenglykol, Tributylenglykol und andere Alkylen- und Polyoxyalkylenglykole, bei denen die Alkylenreste 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatome aufweisen. Weitere geeignete mehrwertige Alkohole sind Glycerin, Monooleat von Glycerin, Monostearat von Glycerin, Monomethyläther von Glycerin, Pentaerythrit, n-Butylester von 9,10-Dihydroxystearinsäure, Methylester von 9,10-Dihydroxystearinsäure, 1,2-Butandiol, 2,3-Hexandiol, 2,4-Hexandiol, Pinacol, Erythrit, Arabit, Sorbit, Mannit, 1,2-Cyclohexandiol und Xylolglykol. Es können auch Kohlenhydrate, wie Zucker, Stärken, Cellulosen und dergleichen verwendet werden. Beispiele für Kohlenhydrate sind Glucose, Fructose, Saccharose, Rhamnose, Mannose, Glycerinaldehyd und Galactose.

Mehrwertige Alkohole mit mindestens 3 Hydroxylgruppen, von denen einige, aber nicht alle mit aliphatischen Monocarbonsäuren mit etwa 8 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen, wie Octan-

säure, ölsäure, Stearinsäure, Linolsäure, Dodecansäure oder Tallölsäure»verestert sind, sind ebenfalls geeignet. Weitere spezielle Beispiele für derartige partiell veresterte mehrwertige Alkohole sind das Monooleat von Sorbit, das Distearat von Sorbit, das Monooleat von Glycerin, das Mcnostearat von Glycerin, das Didodecanoat von Erythrit und dergleichen.

Eine bevorzugte Klasse von Alkoholen sind mehrwertige Alkohole mit bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen und insbesondere solche mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Gluconsäure, Glycerinaldehyd, Glucose, Arabinose, 1,7-Heptandiol, 2,4-Heptandiol, 1,2,3-Hexantriol, 1,2,4-Hexantriol, 1,2,5-Hexantriol, 2,3,4-Hexantriol, 1,2,3-Butantriol, 1,2,4-Butantriol, Chinasäure, 2,2,6,6-Tetrakis-(hydroxymethyl)-cyclohexanol, 1 ,10 - Decandiol, Digitalose und dergleichen. Aliphatische Alkohole mit einem Gehalt an mindestens 3 Hydroxylgruppen und mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen sind besonders bevorzugt.

Eine weitere bevorzugte Klasse von mehrwertigen Alkoholen sind die mehrwertigen Alkanole mit einem Gehalt an 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere mit einem Gehalt an 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, die mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen. Beispiele für derartige Alkohole sind Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Mannit, Sorbit,.2-Hydroxymethyl-2-methyl-1,3-propandiol (Trimethyloläthan), 2-Hydroxymethyl-2-äthyl-1,3-propandiol (Trimethylolpropan), 1,2,4-

30 Hexantriol und dergleichen.

Die erfindungsgemäss geeigneten Amine können alkoholische Hydroxysubstituenten enthalten. Ferner können die Alkohole primäre, sekundäre oder tertiäre Aminosubstituenten enthalten. Somit kommen die Hydroxyamine sowohl als Amine als auch als Alkohole in Frage, vorausgesetzt, dass sie

mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthalten. Liegen nur'tertiäre Aminogruppen vor, so können die Aminoalkohole nur in die Alkoholkategorie eingeordnet werden. Typischerweise handelt es sich bei den Hydroxyaminen um primäre, sekundäre oder tertiäre Alkanolamine oder Gemische davon. Derartige Amine lassen sich durch folgende Formel wiedergeben:

H₂N-RMDH

10 \

N-R'-OH

in der die Reste R jeweils unabhängig voneinander Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen oder _on hydroxysubstituierte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis etwa

8 Kohlenstoffatomen bedeuten und R¹ einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen bedeutet. Der Rest -R¹-OH in diesen Formeln bedeutet den kohlenwasserstoffsubstituierten Kohlenwasserstoffrest. R' kann ein acylischer, alicyclischer oder aromatischer Rest sein. Typischerweise handelt es sich um einen acylischen, geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest, wie eine Äthylen-, 1,2-Propylen-, 1,2-Butylen-, 1,2-Octadecylen· gruppe oder dergleichen. Sind 2 Reste R im gleichen MoIe-

kül vorhanden, so können sie durch eine direkte KohlenoU

stoff-Kohlenstoff-Bindung oder über ein Heteroatom (z.B. ein Sauerstoff-, Stickstoff-, oder Schwefelatom) unter Bildung eines 5-, 6-, 7- oder 8-gliedrigen Rings miteinander verbunden sein. Beispiele für derartige heterocyclische Amine sind N-(Hydroxy-nieder-alkyl)-morpholine, -thiomorpholine, -piperidine, -oxazolidine-,-thiazolidine

und dergleichen. Typischerweise bedeuten die Reste jedoch niedere Alkylreste.mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen.

Bei den Hydroxyaminen kann es sich auch um Äther-N-hydroxysubstituierte Kohlenwasserstoff)-amine handeln. Hierbei handelt es sich um hydroxysubstituierte Poly-(kohlenwasserstoffoxy)-Analoge der vorerwähnten Hydroxyamine (zu diesen Analogen gehören auch die hydroxysubstituierten Oxyalkylen-Analogen). Diese N-(hydroxysubstituierten Kohlenwasserstoff)-amine können zweckmässigerweise durch Umsetzung von Epoxiden mit den vorerwähnten Aminen hergestellt werden, diese Verbindungen lassen sich durch folgende Formeln wiedergeben:

15

N (RO)₂ H

20

wobei χ eine Zahl mit einem Wert von 2 bis etwa 15 ist und R und R' die vorstehend beschriebene Bedeutung haben.

Polyaminanaloge dieser Hydroxyamine, insbesondere alkoxylierte Alkylenpolyamine (z.B. N,N-(Diäthanol)-äthylendiamin können erfindungsgemäss ebenfalls verwendet werden. Derartige Polyamine können durch Umsetzung von Alkylenaminen (z.B. Äthylendiamin) mit einem oder mehreren Alkylenoxiden (z.B. Äthylenoxid, Octadecenoxid) mit 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Ähnliche Alkylenoxid-Alkanolamin-Reaktionsprodukte können ebenfalls verwendet werden, sowie die Produkte, die durch Umsetzung der vorgenannten primären, sekundären oder tertiären Alkanolamine mit Äthylen-, Propylen- oder höheren Epoxiden in einem Molverhältnis von 1:1 oder 1:2 erhältlich sind. Die Reak-

tantenverhältnisse und Temperaturen zur Durchführung derartiger Reaktionen ,sind dem Fachmann geläufig.

Spezielle Beispiele für alkoxylierte Alkylenpolyamine sind N-(2-Hydroxyäthyl)-äthylendiamin, N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-äthylendiamin, 1-(2-Hydroxyäthyl)-piperazin, mono-(hydroxypropyD-substituiertes Diäthylentriamin, di-(hydroxypropyl)-substituiertss .Tetraäthylenpentamin, N-(3-Hydroxybutyl)-.tet-ramethylendiamin und dergleichen. Höhere Homologe, die durch Kondensation der vorerwähnten Hydroxyalkylenpolyamine über Aminoradikale oder über Hydroxyradikale erhältlich sind, sind ebenfalls geeignet. Die Kondensation über Aminoradikale führt unter Entfernung von Ammoniak zu höheren Aminen, während die Kondensation über Hydroxyradikale unter Entfernung von Wasser zu Produkten mit Ä'therverknüpfungen führt. Gemische aus 2 oder mehr der vorerwähnten Mono- oder Polyamine sind ebenfalls geeignet.

Besonders wertvolle Beispiele für N-(hydroxylsubstituierte Kohlenwasserstoff)-amine sind Mino-, Di- und Triäthanolamin, Diäthyläthanolamin, Di-(3-hydroxypropyl)-amin, N-(3-Hydroxybutyl)-amin, N-(4-Hydroxybutyl )-amin, N,N-Di-(2-hydroxypropyl)-amin, N-(2-Hydroxyäthyl)-morpholin und deren Thioanaloge, N-(2-Hydroxyäthyl)-cyclohexylamin, N-3-Hydroxycyclopentylamin, o-, m- und p--Aminophenol, N-(Hydroxyäthyl)-piperazin, N,N'-Di-(hydroxyäthyl)-piperazin und dergleichen. Bevorzugte Hydroxyamine sind Diäthanolamin und Triäthanolamin.

Weitere Aminoalkohole sind die hydroxysubstituierten primären Amine der US-PS 3 576 7^3 mit der allgemeinen Formel

in der R einen mehrwertigen organischen Rest mit mindestens einer alkoholischen Hydroxygruppe bedeutet. Gemäss der vorgenannten Druckschrift übersteigt die Gesamtzahl

der Kohlenstoffatomein R einen Wert von etwa 20 nicht. Hydroxysubstituierte alipahtische primäre Amine mit einer Gesamtzahl bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen sind besonders geeignet. Besonders bevorzugt sind polyhydroxysubstituierte Alkanol-primäre-amine, bei denen nur eine Aminogruppe vorhanden ist (d.h. eine primäre Aminogruppe) und die einen Alkylsubstituenten mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und bis zu 6 Hydroxygruppen aufweisen. Diese Alkanol-primären-amine entsprechen der Formal R -NH₀, wobei R einen mono-0- oder

a d a

polyhydroxysubstituierten Alkylrest bedeutet. Es ist wünschenswert, dass mindestens einer der Hydroxygruppen eine primäre alkoholische Hydroxygruppe ist. Trismethylolaminomethan ist als hydroxysubstituiertes primäres Amin besonders bevorzugt. Spezielle Beispiele für hydroxysubstituierte primäre Amine sind 2-Amino-1-butanol, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, p-(ß-Hydroxyäthyl)-anilin, 2-Amino-1-propanol, 3-Amino-1-propanol, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, 2-Amino-2-äthyl-1,3-propandiol, N-(ß-Hydroxypropyl)-N'-(ß-aminoäthyl)-piperazin, Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan (auch

20 bekannt als Trimethylolaminomethan), 2-Amino-1-butanol,

Äthanolamin, ß-(ß-Hydroxyäthoxy)-äthylamin, Glucamin, Glucosamin, 4-Amino-3~hydroxy-3-methyl-1-buten (das nach bekannten Verfahren durch Umsetzung von Isoprenoxid mit Ammoniak hergestellt werden kann), N-3-(Aminopropyl)-4-(2-

25 hydroxyäthyD-piperadin, 2-Amino-6-methyl-6-heptanol,

5-Amino-1-pentanol, N-(ß-hydroxyäthyl)-1,3-diaminopropan, 1,3-Diamino-2-hydroxypropan, N-(ß-Hydroxyäthoxyäthyl)-äthylendiamin und dergleichen. Zur weiteren Erläuterung der als Amine und/oder Alkoholein Frage kommenden hydroxysubstituierten primären Amine wird auf die US-PS 3 576 743 verwiesen.

Bei den durch Umsetzung der erfindungsgemässen Acylierungsmittel mit Alkoholen gebildeten Carboxylderivaten handelt es sich um Ester. Erfindungsgemäss kommen sowohl saure als auch neutrale Ester in Frage. Saure Ester sind solche, bei

denen einige der Carbonsäurefunktionen in den Acylierungsmitteln nicht verestert sind, sondern als freie Carboxylgruppen vorliegen. Offensichtlich lassen sich saure Ester leicht herstellen, indem man eine Alkoholmenge verwendet, die nicht ausreicht, sämtliche in den Acylierungsmitteln vorhandenen Carboxylgruppen zu verestern.

Die Acylierungsmittel der Erfindung werden mit den Alkoholen nach üblichen Veresterungsverfahren umgesetzt. Dabei wird normalerweise das Acylierungsmittel mit dem Alkohol erwärmt, gegebenenfalls in Gegenwart eines normalerweise flüssigen, im wesentlichen inerten, organischen Lösungsmittels/Verdünnungsmittel und/oder in Gegenwart eines Veresterungskatalysators. Temperaturen von mindestens etwa

100⁰C bis zum Zersetzungspunkt werden angewandt (der Zersetzungspunkt wurde vorstehend definiert). Diese Temperatur liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 100 C bis etwa 300 C, wobei häufig Temperaturen von etwa 140 bis 250 C angewandt werden. Im allgemeinen wird mindestens etwa 1/2 Äquivalent Alkohol pro Äquivalent Acylierungsmittel verwendet. 1 Äquivalent Acylierungsmittel entspricht der Menge, die vorstehend in bezug auf die Umsetzung mit Aminen erläutert worden ist. 1 Äquivalent Alkohol entspricht dessen Molekulargewicht, dividiert durch die Gesamtzahl der im Molekül vorhandenen Hydroxygruppen. Somit entspricht das Äquivalentgewicht von Äthanol dessen Molekulargewicht, während das Äquivalentgewicht von Äthylenglykol der Hälfte seines Molekulargewichts entspricht. Die Aminoalkohole haben Äquivalentgextfichte, die dem Molekulargewicht, dividiert durch die Gesamtzahl der in jedem Molekül vorhandenen Hydroxygruppen und Stickstoffatome, entsprechen. Eine Reihe von Druckschriften beschreiben Verfahren zur Umsetzung von hochmolekularen Carbonsäureacylierungsmitteln mit Alkoholen unter Bildung von sauren und neutralen Estern.

Die gleichen Verfahren sind zur Herstellung von Estern aus den erfindungsgemässen Acylierungsmitteln und den vorstehend

erläuterten Alkoholen geeignet. Es ist lediglich erforderlich, dass die erfindungsgemässen Acylierungsmittel anstelle der in diesen Druckschriften erörterten hochmolekularen Carbonsäureacylierungsmittel verwendet werden, wobei selbstverständlich äquivalente Mengen, bezogen auf das Gewicht, eingesetzt werden. Die nachstehenden US-PSen erläutern Verfahren, die sich zur Umsetzung der erfindungsgemässen Acylierungsmittel mit den vorstehend beschriebenen Alkoholen eignen: 3 331 776., 3 381 022, 3 522 179, 3 542 680, 3 697 428 und 3 755 169.

Entsprechende, im wesentlichen inerte, organische, flüssige Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel können bei der erfindungsgemässen Umsetzung eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind relativ niedrig siedende Flüssigkeiten, wie Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen, sowie hochsiedende Materialien, wie lösungsmittelneutrale Öle, Brightstocks und verschiedene Typen von synthetischen und natürlichen Ölgrundlagen. Faktoren, die die Wahl und die Anwendung derartiger Materialien beeinflussen, sind dem Fachmann geläufig. Im allgemeinen werden derartige Verdünnungsmittel verwendet, um die Wärmekontrolle, Handhabung, Filtration und dergleichen zu erleichtern. Häufig ist es wünschenswert, Verdünnungsmittel zu wählen, die mit den anderen Materialien, die in der Umgebung,, für die das Produkt vorgesehen ist, vorhanden sind _y verträglich sind.

Der Ausdruck "im wesentlichen inert" in bezug auf Lösungsmittel, Verdünnungsmittel und dergleichen bedeutet, dass das Lösungsmittel, Verdünnungsmittel und dergleichen gegenüber chemischen oder physikalischen Veränderungen unter den Anwendungsbedingungen inert ist, so dass keine ungünstige Wechselwirkung bei der Herstellung, der Lagerung, dem Vermischen und/oder dem Einsatz von erfindungsgemässen Zusammensetzungen, Additiven, Verbindungen und dergleichen eintritt. Beispielsweise können geringe Mengen an Lösungs-

mittel, Verdünnungsmittel und dergleichen einer minimalen Umsetzung oder einem minimalen Abbau unterliegen, ohne dass dadurch die erfindungsgemässen Herstellungsvorgänge und Anwendungszwecke verhindert werden. Mit anderen Worten, derartige Umsetzungen oder Abbaureaktionen sind zwar technisch erkennbar, stellen aber in der Praxis keinen Hinderungsgrund für die erfindungsgemässen Herstellungsverfahren und Anwendungszwecke dar. Somit ist der Ausdruck "im wesentlichen inert" leicht verständlich.
10

Wie vorstehend erläutert, können bei dieser Umsetzung im wesentlichen inerte, organische, flüssige Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel verwendet werden. Die Zusammensetzungen der Erfindung können aus derartigen Lösungsmitteln/Verdünnungsmitteln nach üblichen Verfahren, wie Destillation, Verdampfen und dergleichen, gewonnen werden, wenn es erwünscht ist. Eine andere Möglichkeit besteht darin, wenn es sich beim Verdünnungsmittel/Lösungsmittel beispielsweise um eine zur Verwendung in einer funktionell^ Flüssigkeit geeignete Grundlage handelt, das Produkt im Lösungsmittel/ Verdünnungsmittel zu belassen und es zur Bildung der nachstehend erläuterten Schmiermittelzusammensetzungen, Treib- und Brennstoffzusammensetzungen oder funktioneilen Flüssigkeiten zu verwenden. Das Reaktionsgemisch kann gegebenenfalls durch übliche Massnahmen (beispielsweise durch Filtration, Zentrifugation und dergleichen) gereinigt werden.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von speziellen Beispielen erläutert. In den Beispielen sowie in den übrigen Teilen der Beschreibung und der Ansprüche beziehen sich sämtliche Prozent- und Teilangaben auf das Gewicht (sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist). Bei den Molekulargewichten handelt es sich um die Zahlenmittel der Molekulargewichte (Mn), die durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt sind.

- 90 1 Beispieli

Ein Gemisch aus 660 Teilen η-Hexan und 25 Teilen Aluminiumchlorid wird auf -20 C gekühlt. Das Gemisch wird mit einem auf -15 C gekühlten Gemisch aus 1090 Teilen Isobutylen und 1090 Teilen eines handelsüblichen C^ ^-^-Olefins der Gulf Oil Company versetzt. Die Lösung wird langsam innerhalb von 2 Stunden zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird auf -10⁰C belassen. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei -10^QC belassen und sodann auf Raumtemperatur erwärmt. Anschliessend werden bei Raumtemperatur 40 Teile wässrige Ammoniumhydroxidlösung zugesetzt. Sodann wird das Gemisch 2 Stunden gerührt und hierauf durch Diatomeenerde filtriert. Der Filterkuchen wird mit Toluol ge-15

waschen. Das Filtrat wird bei 250 C unter vermindertem

Druck abgestreift. Der Rückstand stellt das gewünschte polymere Produkt dar (γι . _h = 0,064 (0,5 g/100 ml CCl^. 3O⁰C)).

Beispiel 2 20

Ein Gemisch aus 1600 Teilen des gemäss Beispiel 1 hergestellten Polymerisats und 153 Teilen Maleinsäureanhydrid wird auf 195°C erwärmt. Bei 195 bis 205°C werden 119 Teile Chlor innerhalb von 7,5 Stunden in das Reaktionsgemrsch eingebe leitet. Sodann wird 1 1/2 Stunden bei 200°C Stickstoff in das Reaktionsgemisch geblasen. Beim Rückstand handelt es sich um das gewünschte Acylierungsmittel (Verseifungszahl gemäss ASTM D-94 =56).

₃Q Beispiel3

Ein Gemisch aus 700 Teilen (0,7 Äquivalente) des gemäss Beispiel 2 hergestellten Acylierungsmittels, 175 Teilen Xylol und 56 Teilen (1,3 Äquivalente) eines handelsüblichen Gemisches von Äthylenpolyaminen mit einem Gehalt an etwa 34 Prozent Stickstoff mit durchschnittlich 3 bis 10 Stickstoffatomen pro Molekül wird 7 Stunden unter Rückfluss er-

wärmt. Während der Rückflussdauer werden 11 Teile Wasser aus dem Reaktionsggmisch unter Verwendung einer Dean-Stark Falle entfernt. Sodann werden 492 Teile Mineralöl zugesetzt. Das Gemisch ergibt nach Filtration eine ölhaltige

5 Lösung des gewünschten acylierten Stickstoffprodukts.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 1336 Teilen Methylenchlorid und 40 Teilen Aluminiumchlorid wird auf -10⁰C gekühlt. Das Gemisch wird

10 ο

mit einer auf -10 C gekühlten Lösung von 1000 Teilen Isobutylen und 1000 Teilen eines handelsüblichen C₁ciq-oCOlefins der Gulf Oil Company versetzt. Die Lösung wird langsam innerhalb von 2 Stunden zugesetzt, wobei das Reaktionsgemisch auf -10 bis 5 C belassen wird. Nach beendeter Zugabe werden

60 Teile wässrige Ammoniaklösung zugegeben. Sodann lässt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmen und filtriert es durch Diatomeenerde. Der Filterkuchen wird mit Methylenchlorid gewaschen. Das Filtrat wird bei 220°C unter vermindertem Druck abgestreift. Man erhält das gewünschte

polymere Produkt als Rückstand ( 71 . , = 0,126).

Beispie 1 5

Ein Gemisch aus 1390 Teilen des gemäss Beispiel 4 herge-2g stellten Polymerisats und 120 Teilen Maleinsäureanhydrid wird auf 195°C erwärmt. Bei 195 bis 205°C werden 96 Teile Chlor in das Reaktionsgemisch innerhalb von 7,5 Stunden eingeleitet. Sodann wird bei 190 C 2 Stunden Stickstoff in das Reaktionsgemisch eingeblasen, um nicht-umgesetztes „₀ Maleinsäureanhydrid zu entfernen. Beim Rückstand handelt es sich um das gewünschte Acylierungsmittel (Verseifungszahl gemäss ASTM D-94 = 71,4).

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 1250 Teilen (1,6 Äquivalente) des gemäss Beispiel 5 hergestellten Acylierungsmittels, 104 Teilen

eines handelsüblichen Gemisches von Äthylenpolyaminen, das etwa 32 Prozent Stickstoff enthält und durchschnittlich 3 bis 10 Stickstoffatome pro Molekül aufweist, und 200 Teilen Xylol, wird 7 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Während der Rückflussdauer werden 17 Teile Wasser aus dem Reaktionsgemisch unter Verwendung einer Dean-Stark -Falle entfernt. Das Reaktionsgemisch wird sodann mit 888 Teilen Mineralöl versetzt und filtriert. Man erhält eine Öllösung der gewünschten acylierten Stickstoffverbindung. 10

Beispiel7

Ein Gemisch aus 630 Teilen handelsüblichen C₁ ο_₂ΐι-Olefinen der Ethyl Corporation, 660 Teilen n-Heptan und 10 Teilen Aluminiumchlorid wird mittels eines Trockeneis-Aceton-Bads auf 0⁰C gekühlt. Bei 0 bis 5°C werden 1260 Teile gasförmiges Isobutylen in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Während der Isobutylenzugabe werden 3 weitere Portionen von jeweils 2 g Aluminiumchlorid zugesetzt. Nach beendeter Zugabe werden 20 ml Methanol und anschliessend 30 ml Ammoniak zugesetzt.

Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden gerührt, sodann filtriert und bei 250 C unter vermindertem Druck abgestreift. Man erhält das gewünschte Polymerisat (?>.,= 0,067).

Beispiele

Bei 205 C werden innerhalb von 2,5 Stunden 85 Teile ,Chlor in ein Gemisch aus 1084 Teilen des gemäss -Beispiel 7 hergestellten Polymerisats und 106 Teilen Maleinsäureanhydrid eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend 3,5 Stunden bei 205°C gerührt. Hierauf wird 1 1/2 Stunden bei 205°C zur Entfernung von HCl und anderen flüchtigen Bestandteilen Stickstoff eingeblasen. Beim Rückstand handelt es sich um das gewünschte Acylierungsmittel (Verseifungszahl gemäss ASTM D-94 =88).

- 93 Beispiel9

Ein Gemisch aus 891 Teilen (1,4 Äquivalente) des gemäss Beispiel 8 hergestellten Acylierungsmittels und 95,4 Teilen

Pentaerythrit wird 7,5 Stunden auf 21O⁰C erwärmt, wobei Was-5

ser durch kontinuierliches Einblasen von Stickstoff entfernt wird. Das Reaktionsgemisch wird sodann mit 787 Teilen Mineralöl versetzt und filtriert. Man erhält eine ölhaltige Lösung des gewünschten Esterprodukts.

Beispiel 10

Ein Gemisch aus 900 Teilen eines handelsüblichen C.g ifl"⁰^" Olefins der Gulf Oil Company und 100 Teilen Styrol wird bei 20 C mit einem Gemisch aus 20 Teilen Aluminiumchlorid und

jig 198 Teilen η-Hexan versetzt. Das Reaktionsgemisch wird während der Zugabe auf 20 C belassen und nach beendeter Zugabe 1 Stunde gerührt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch mit 30 Teilen Ammoniak versetzt. Nach Filtrieren des Reaktionsgemisches und Abstreifen der Lösungsmittel

2Q erhält man das gewünschte Copolymerisat durch Destillation des Reaktionsgemisches bei 240 C und einem Druck von 0,05 Torr. Das gewünschte Polymerisat weist eine inhärente Viskosität von 0,052 auf.

Beispiel 11

Bei 195 bis 205°C werden 38 Teile Chlor innerhalb von 7 Stunden in ein Gemisch aus 440 Teilen des gemäss Beispiel hergestellten Polymerisats und 43 Teilen Maleinsäureanhydrid eingeleitet. Sodann wird 2 Stunden lang Stickstoff bei 195 C durch das Reaktionsgemisch geblasen. Beim Rückstand handelt es sich um das gewünschte Acylierungsmittel.

Beispiel 12

Ein Gemisch aus 412 Teilen (0,34 Äquivalente) des gemäss Beispiel 11 hergestellten Acylierungsmittels, 100 Teilen

_ 94 _

Xylol und 35 Teilen (0,81 Äquivalente) eines handelsüblichen Gemisches von Äthylenpolyaminen mit einem Gehalt an etwa 32 Prozent Stickstoff und durchschnittlich 3 bis 10 Stickstoffatomen pro Molekül wird 8 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird sodann bei 175°C abgestreift und mit 29^ Teilen Mineralöl versetzt. Mach Filtration des Reaktionsgemisches erhält man das gewünschte Produkt als ölhaltige Lösung des gewünschten acylierten Stickstoffprodukts.
10

Beispiel 13

Ein Gemisch aus 600 Teilen von handelsüblichen C_{10 oi}--01efinen der Ethyl Corporation und 660 Teilen n-Heptan wird

in einem Trockeneis-Aceton-Bad auf 0 C gekühlt. Das Gemisch wird mit 19 Teilen Aluminiumchlorid versetzt. Anschliessend werden 1200 Teile gasförmiges Isobutylen zugesetzt. Mach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 8 Stunden bei 0 bis 5 C gerührt. Sodann werden 8 Teile Methanol und 30 Teile wässriges Ammoniak zugesetzt. Sodann

wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden gerührt, durch Diatomeenerde filtriert und bei 280 C unter vermindertem Druck abgestreift. Man erhält das gewünschte Polymerisat (r\. , = 0,066).

Beispiel 14

Ein Gemisch aus 993 Teilen des gemäss Beispiel 13 hergestellten Polymerisats und 98 Teilen Maleinsäureanhydrid wird auf 190⁰C erwärmt. Bei 200 bis 205°C werden innerhalb „_n von 7 Stunden 71 Teile Chlor in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Sodann wird bei 200⁰C 1 Stunde Stickstoff durch das Reaktionsgemisch geblasen. Beim Rückstand handelt es' sich um das gewünschte Acylierungsmittel mit einer Verseif ungszahl gemäss ASTM D-94 von 78.

- 95 1 Beispiel 15

Ein Gemisch aus 998 Teilen (1,38 Äquivalente) des gernäss Beispiel 14 hergestellten Acylierungsmittels und 123 Teilen

Pentaerythrit wird 7 1/2 Stunden auf 210°C erwärmt, wobei 5

Wasser kontinuierlich durch Einblasen von Stickstoff entfernt wird. Das Reaktionsgemisch wird sodann mit 890 Teilen Mineralöl versetzt und filtriert. Man erhält eine ölhaltige Lösung des gewünschten Esterprodukts.

Beispiel 16

Ein Gemisch aus 1500 Teilen des gemäss Beispiel 15 hergestellten Esterprodukts, 14 Teilen eines handelsüblichen Gemisches von Ä'thylenpolyaminen, das etwa 32 Prozent Stickstoff enthält und durchschnittlich 3 bis 10 Stickstoffatome pro Molekül aufweist, und 200 Teilen Xylol wird 10 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Nach Filtration des Reaktionsgemisches erhält man das gewünschte Esteramidprodukt.

Beispiel 17

Bei 120 C werden 268 Teile Di-tert.-butylperoxid langsam zu 5357 Teilen handelsüblichen C₁,- -g-OC-Olefinen gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 24 Stunden bei 130 C belassen. Sodann wird das Reaktionsgemisch bei 205°C unter vermindertem Druck abgestreift.. Man erhält das gewünschte Polymerisat (^_inh - 0,085).

Beispiel 18

Ein Gemisch aus 1000 Teilen des gemäss Beispiel 17 hergestellten Polymerisats, 500 Teilen Polybuten (Mn = 1000, das nach herkömmlichen Verfahren unter Verwendung eines Aluminiumchloridkatalysators hergestellt worden ist, und 98 Teilen Maleinsäureanhydrid wird 16 Stunden auf 210 bis 240 C erwärmt. Während er letzten 2 Stunden der Erwärmungsdauer wird nicht-umgesetztes Maleinsäureanhydrid durch

Einblasen von Stickstoff entfernt. Beim Rückstand handelt es sich um das gewünschte Acylierungsmittel·.

Beispiel 19

Ein Gemisch aus 500 Teilen des gemäss Beispiel 17 hergestellten Polymerisats, 400 Teilen Polypropylen (Mn = 830), (Handelsprodukt der Amoco Chemicals Corporation mit der Bezeichnung Amopol C-60) und 75 Teilen Maleinsäureanhydrid

wird gemäss Beispiel 18 umgesetzt. 10

Beispiel 20

Das Verfahren von Beispiel 3 wird wiederholt, mit der Abänderung, dass das gemäss Beispiel 2 hergestellte Acylierungsmittel durch das gemäss Beispiel 18 hergestellte Acylierungsmittel auf gleicher Gewichtsbasis ersetzt wird.

Beispiel 21

Das Verfahren von Beispiel 9 wird wiederholt, mit der Abänderung, dass das gemäss Beispiel 8 hergestellte Acylierungsmittel durch das gemäss Beispiel 20 hergestellte Acylierungsmittel auf gleicher Gewichtsbasis ersetzt wird.

Eeispiel22

Ein Gemisch aus 1200 Teilen des gemäss Beispiel 15 hergestellten Esters, 19 Teilen Aminopropylmorpholin und 175 Teilen Xylol wird 8 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Eine Dean-Stark-Falle wird verwendet, um Wasser während der Rückflussdauer zu entfernen. Sodann wird das Reaktionsge-

misch zur Entfernung des Lösungsmittels abgestreift und filtriert. Man erhält das gewünschte Produkt.

Beispiel 23

_gc- Ein Gemisch aus 900 Teilen (0,9 Äquivalente)des gemäss Beispiel 2 hergestellten Acylierungsmittels, 175 Teilen Xylol und 46 Teilen N,N-Dimethylaminopropylamin wird 7 Stun-

den unter Rückfluss erwärmt. Während der Rückflussdauer wird Wasser aus dem Reaktionsgemisch unter Verwendung einer Dean-Stark-Falle entfernt. Das Reaktionsgemisch wird mit 640 Teilen Mineralöl versetzt und sodann filtriert. Man erhält eine ölhaltige Lösung des gewünschten acylierten Stickstoffprodukts.

Beispiel 24

Ein Gemisch aus 67O Teilen Methylenchlorid und 20 Teilen Aluminiumbromid wird auf -5 C gekühlt. Dieses Gemisch wird innerhalb von 6 Stunden tropfenweise mit einem Gemisch aus 100 Teilen Cg-o<-Olefin, 100 Teilen C₁₃-«-Olefin, 100 Teilen C₁₄-«-Olefin, 100 Teilen C^-of-Olefin und 100 Teilen

C₁Q- <X-Olefin versetzt. Anschliessend wird das Reaktions-

gemisch auf Raumtemperatur erwärmt und 18 Stunden gerührt.

Der Katalysator wird sodann durch Zusatz von 50 Teilen Isopropanol zerstört. Anschliessend wird mit 600 Teilen Toluol verdünnt und filtriert. Das Filtrat wird 4 mal mit Wasser, 1 mal mit 10-prozentiger Natriumhydroxidlösung und noch

20

1 mal mit Wasser gewaschen und anschliessend über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und bei 240 C unter vermindertem Druck abgestreift. Man erhält das gewünschte Polymerisat ( ⁷I ■ u = 0,075).

25

Beispiel 25

Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, mit der Abänderung, dass das gemäss Beispiel 1 hergestellte Polymerisat durch das gemäss Beispiel 24 hergestellte Polymerisat auf „Q gleicher Gewichtsbasis ersetzt wird.

Beispiel 26

Das Verfahren von Beispiel 3 wird wiederholt, mit der Abänderung, dass das gemäss Beispiel 2 hergestellte Acylierungsmittel durch das gemäss Beispiel 25 hergestellte Acylierungsmittel auf Äquivalentbasis ersetzt wird.

- 98 - 1 Beispiel 27

Ein Gemisch aus 17.19 Teilen des Chlorids des polymeren Produkts von Beispiel 1, das durch Zugabe von 119 Teilen gasförmigem Chlor innerhalb von 2 Stunden bei 80°C zu 16OO Teilen des gemäss Beispiel 1 hergestellten Polymerisats erhalten worden ist, und 153 Teilen Maleinsäureanhydrid wird 0,5 Stunden auf 200⁰C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird Stunden bei 200 bis 225°C belassen, bei 210⁰C unter vermindertem Druck abgestreift und filtriert. Beim Filtrat handelt es sich um das gewünschte polymersubstituierte Bernsteinsäureacylierungsmittel.

Beispiel 28

Das Verfahren von Beispiel 3 wird wiederholt, mit der Ab-

änderung, dass das gemäss Beispiel 2 hergestellte Acylie-

rungsmittel durch das gemäss Beispiel 27 hergestellte Acylierungsmittel auf Äquivalentbasis ersetzt wird.

Beispiel 29

Ein Gemisch aus 1000 Teilen η-Hexan und 190 Teilen Aluminiumchlorid wird auf -5 bis -10 C gekühlt. Sodann wird das Gemisch innerhalb von 4 bis 6 Stunden tropfenweise mit 639O Teilen eines handelsüblichen C₁₁- ₁ o-od-Olefins ver-

2g setzt. Das Gemisch wird 1 Stunde unter Rühren bei -5 bis -10°C belassen. Sodann werden 170 Teile einer wässrigen Natriumhydroxidlösung zugetropft, um den Katalysator zu desaktivieren. Das Gemisch wird filtriert. Nach dem Abstreifen des Filtrats erhält man als Rückstand das ge-

_g0 wünschte polymere Produkt (>7_inh = 0,060 (1,0 g/100 ml CCl,,, 3O⁰C)).

Beispiel 30

Ein Gemisch aus 4862 Teilen des gemäss Beispiel 29 hergestellten Polymerisats und 292 Teilen Maleinsäureanhydrid wird auf 18O=C erwärmt. Bei I80 bis 200⁰C wird 8 Stunden

lang Chlor in das Gemisch eingeleitet. Sodann wird bei 18O°C

1 Stunde lang Stickstoff eingeblasen. Beim Rückstand handelt es sich um das gewünschte Acylierungsmittel.

5 Beispiel 31

Ein Gemisch aus 4352 Teilen des gemäss Beispiel 30 hergestellten Acylierungsmittels und 1088 Teilen Verdünnungsöl wird auf 16O°C erwärmt. 92,2 Teile Aminopropylmorpholin und 33,0 Teile Diäthylentetramin werden vorgemischt und sodann tropfenweise unter einem dünnen Stickstoffstrom zum Reaktionsgemisch gegeben. Das Gemisch wird insgesamt

2 Stunden unter Einschluss der für die Zugabe des Amins vorgesehenen Zeitdauer, bei 160 bis 17O⁰C belassen. Sodann wird das Gemisch filtriert. Beim Filtrat handelt es sich

um das gewünschte Produkt.

Beispiel 32

Ein Gemisch aus 2175 Teilen Methylenchlorid und 90 Teilen Aluminiumchlorid wird auf -5 C gekühlt. Ein Gemisch aus 3000 Teilen eines handelsüblichen 1-Dodecens der Gulf Oil Company, 31,2 Teilen tert.-Butylchlorid und 2175 Teilen Methylenchlorid wird vorgemischt und tropfenweise innerhalb von 5 Stunden zu dem Gemisch aus Methylenchlorid und Aluminiumchlorid gegeben. Mach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei -5 C belassen. 100 Teile Natriumhydroxid werden sodann zum Reaktionsgemisch züge- · tropft, um den Katalysator zu desaktivieren. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch filtriert und abgestreift. Beim OQ Rückstand handelt es sich um das gewünschte polymere Produkt (?_inh = 0,18 (0,5 g/100 ml CCl₄, 3O⁰C)).

Beispiel 33

Ein Gemisch aus 1700 Teilen des gemäss Beispiel 32 hergestellten Polymerisats und 55 Teilen Maleinsäureanhydrid wird auf 17O⁰C erwärmt. Bei 170 bis 190°C wird 9 Stunden

lang Chlor in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Sodann wird 1 Stunde lang bei 1.9O⁰C Stickstoff durch das Reaktionsgemisch geblasen. Beim Rückstand handelt es sich um das gewünschte Acylierungsmittel.

Beispiel 3¹*

Ein Gemisch aus 975 Teilen des gemäss Beispiel 33 hergestellten Acylierungsmittels und 1218 Teilen Verdünnungsöl wird auf 160 C erwärmt. 20,5 Teile Aminopropylmorpholin und 10,7 Teile Pentaäthylenhexamin werden vorgemischt und innerhalb von 30 Minuten unter einem dünnen Stickstoffstrom zum Reaktionsgemisch gegeben. Nach der Zugabe der Amine wird das Reaktionsgemisch 1 Stunde unter einem dünnen Stickstoffstrom auf 16O°C erwärmt. Das nach Filtration des Reaktions-

gemisches erhaltene Filtrat stellt das gewünschte Produkt

dar.

Beispiel 35

Bei 120⁰C werden 26
20

Bei 120⁰C werden 268 Teile Di-tert.-butylperoxid langsam zu 5357 Teilen eines handelsüblichen C₁,- -Q-of-Olefins ge-

15-1Ö °

geben. Das Reaktionsgemisch wird 24 Stunden bei 130 C belassen. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck bei 205 C abgestreift. Man erhält das gewünschte Polymerisat (tj . . = 0,085).

Beispiel 36

Ein Gemisch aus 1329 Teilen eines aus Maleinsäureanhydrid und einem handelsüblichen C₁ ο__?η-οί-Olefin der Ethyl Corpo-

OQ ration im Molverhältnis 1:1 hergestellten Acylierungsmittels, 220 Teilen Xylol und 363 Teilen Trishydroxymethylaminomethan wird auf 135 C erwärmt und U Stunden bei dieser Temperatur belassen. Sodann wird das Reaktionsgemisch 1/2 Stunde auf 18O°C erwärmt, wobei 85 Teile Wasser entfernt werden. Das Reaktionsgemisch wird bei 165 bis 18O°C und 22 bis 32 Torr abgestreift, um das Xylol und etwa 6 Teile Wasser zu ent-

fernen. Sodann wird das Reaktionsgemisch unter Verwendung von Diatomeenerde filtriert. Man erhält das gewünschte Produkt.

Beispiel 37 5

Ein Gemisch aus 788 Teilen eines aus Maleinsäureanhydrid und einem handelsüblichen C,g „, o<-Olefin der Ethyl Corporation im Molverhältnis 1:1 hergestellten Acylierungsmittels und 33 Teilen Kerosin wird auf 25°C erwärmt. 210 Teile Di-

äthanolamin werden bei 25 bis 61 C zum Reaktionsgemisch

gegeben. Bei der Zugabe erfolgt eine exotherme Reaktion.

Das Reaktionsgemisch wird unter Entfernung von Wasser 5 Stunden auf 150 C erwärmt und anschliessend 6 Stunden bei 150⁰C belassen, bis die Säurezahl unter 40 fällt. Zur Aufrechterhaltung des Rückflusses wird ein Stickstoffstrom

verwendet. Das Reaktionsgemisch wird durch Diatomeenerde

filtriert. Man erhält das gewünschte Produkt.

Beispiel 38

2Q Ein Gemisch aus 863 Teilen eines aus Maleinsäureanhydrid und einem handelsüblichen C₁g_p_i, cx-01efin der Ethyl Corporation im Molverhältnis von 1 :1 hergestellten Acylierungsmittels und 863 Teilen eines aromatischen Lösungsmittels wird auf 25 C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird unter exo-

2g thermer Reaktion mit 210 Teilen Diäthanolamin versetzt.. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch auf 150 C erwärmt und bei dieser Temperatur belassen, bis die Säurezahl unter 30 fällt. Zur Aufrechterhaltung des Rückflusses wird ein Stickstoffstrom verwendet. Nach Filtration des Reaktions-

OQ gemisches durch Diatomeenerde erhält man das gewünschte Produkt.

Beispiel 39

Ein Gemisch aus 5365 Teilen eines handelsüblichen C₁,- _1Q <χ -

Id-Ίο

Olefins der Gulf Oil Company und 108 Teilen Di-tert.-butylperoxid wird 4 Stunden auf 130°C erwärmt. Anschliessend

wird das Reaktionsgemisch mit 54 Teilen Di-tert.-butylperoxid versetzt und bei 130 C belassen. Sodann wird das Reaktionsgemisch weitere 7 mal mit jeweils 54 Teilen Ditert. -butylperoxid versetzt, wobei zwischen den einzelnen Zugaben jeweils Pausen von 2 Stunden eingehalten werden. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch 1 Stunde auf 15O⁰C erwärmt. Beim erhaltenen Produkt handelt es sich um ein Polymerisat von Cj ^₁ g-c<-Olefinen (^ _ini, = 0,063 (0,5 g/ 100 ml CCl₄, 30⁰C)).
10

Beispiel 40

Ein Gemisch aus 1800 Teilen des gemäss Beispiel 39 hergestellten Polymerisats und 211 Teilen Maleinsäureanhydrid wird auf 190 C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird 20 Stunden bei 190 bis 235°C belassen. Sodann wird bei 23O⁰C Stickstoff in das Reaktionsgemisch eingeblasen, um nicht-umgesetztes Maleinsäureanhydrid zu entfernen.

Beispiel 41

Ein Gemisch aus 4800 Teilen Polyisobutylen mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 300 und 1568 Teilen Maleinsäureanhydrid wird 30 Stunden auf 220 bis 240°C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird bei 300 bis 32O⁰C und Q,4 bis

₂g 0,7 Torr destilliert. Man erhält das gewünschte Produkt." -

Beispiel 42 '

Ein Gemisch aus 800 Teilen des Produkts von Beispiel 40, 89 Teilen des Produkts von Beispiel 41, 92,4 Teilen Äthylenpolyamin mit einem Stickstoffgehalt von 32,3 Prozent und 264 Teilen Xylol wird 5 Stunden erwärmt, wobei das Xylol unter Rückfluss siedet. Sodann wird Xylol allmählich entfernt, bis die Temperatur 170⁰C erreicht. Die Temperatur wird 2 Stunden auf 170°C belassen. Sodann wird das Gemisch mit Toluol verdünnt. Lösungsmittelraffiniertes 100-neutrales Öl*wird zugesetzt. Das Gemisch wird filtriert. Man erhält

* Besteht aus einem Öl, das zur Entfernung von Verunreinigungen mit Lösungsmitteln extrahiert (raffiniert) wurde. Der Ausdruck "100-neutral" besagt, daß das öl bei 100⁰F eine Viskosität von 100 SUS (Sayboldt Universal Seconds aufweist und hochraffiniert ist.

eine ölhaltige Lösung mit einem Gehalt an 60 Prozent des gewünschten stickstoffhaltigen Produkts.

Die normalerweise flüssigen Treib- und Brennstoffzusammen-Setzungen der Erfindung leiten sich im allgemeinen von Petroleumquellen ab, z.B. von normalerweise flüssigen Petroleumdestillat- Treib- und Brennstoffen. Es kommen aber auch synthetisch nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren und verwandten Verfahren hergestellte Produkte sowie durch Verarbeitung von organischen Abfallmaterialien oder von Kohle, Lignit oder Schiefergestein erhaltene Produkte in Frage. Derartige Treib- und Brennstoffzusammensetzungen haben je nach ihrem endgültigen Verwendungszweck unterschiedliche Siedebereiche, Viskositäten, Trübungspunkte, Pourpoints und dergleichen, wie dem Fachmann geläufig ist. Zu derartigen Treib- und Brennstoffen gehören Dieseltreibstoffe, Destillatöle, Heizöle, Rückstandöle, Bunkeröle und dergleichen, die hier unter dem Begriff Treib- und Brennstofföle zusammengefasst werden. Die Eigenschaften derartiger Treib- und Brennstoffe sind dem Fachmann geläufig und beispielsweise in ASTM D-396-73 der American Society for Testing Materials, 1916, Race Street, Philadephia, Pa 19TO3, erläutert.

Die erfindungsgemässen Treib- und Brennstoffzusammensetzungen können hergestellt werden, indem man lediglich die Komponenten (A) und (B) in einem geeigneten Treib- oder Brennöl in der gewünschten Konzentration dispergiert. Im allgemeinen macht ein derartiger Dispergier- bzw. Lösungsvorgang, je nach Art des verwendeten Treib- und Brennöls ein Mischen und ein gewisses Erwärmen erforderlich. Das Mischen kann nach zahlreichen Verfahren vorgenommen werden, wobei übliche Tankrührer ausreichen. Erwärmen ist nicht absolut notwendig, jedoch beschleunigt massiges Erwärmen, z.B. auf 25 bis 95 C die Dispersionsbildung in starkem Masse. Das Verhältnis der Komponente (A) zur Komponente (B) liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 10:1 bis etwa 1:10, vorzugsweise von etwa

10:1 bis etwa 1:1 und insbesondere von etwa 2:1 bis etwa 1:1. Die Konzentration der Komponente (A) in derartigen Ölzusammensetzungen beträgt im allgemeinen etwa 25 bis etwa 1500 ppm und vorzugsweise etwa 25 bis etwa 1000 ppm. Die Konzentration der Komponente (B) wird so gewählt, dass die vorerwähnten Verhältnisse der Komponenten (A) und (B) eingehalten werden. Werden Gemische der Komponenten (A)(i) und (A)(U) verwendet, so liegt die Gesamtmenge der Komponente'(A) innerhalb der vorgenannten Verhältnisse und Konzentrationen. Werden derartige Gemische verwendet, so beträgt das Verhältnis von (A)(i) zu (A)(U) etwa 10:1 bis etwa 1:10.

Eine andere Möglichkeit besteht darin, die Komponenten (A) und (B) in entsprechenden Lösungsmitteln unter Bildung von Konzentraten zu vermischen. Diese Konzentrate können leicht in den gewünschten Konzentrationen in den entsprechenden (^zusammensetzungen gelöst werden. Praktische Erwägungen bezüglich der Handhabung, wie der Flammpunkt, müssen bei der Auswahl des Lösungsmittels berücksichtigt werden. Da die Konzentrate möglicherweise geringen Temperaturen ausgesetzt werden, ist auch das Fliessverhalten bei diesen niedrigen Temperaturen in Betracht zu ziehen. Die Fliesseigenschaften hängen von den speziellen Komponenten (A) und (B) und deren Konzentrationen ab. Im wesentlichen inerte, normalerweise flüssige, organische Verdünnungsmittel, wie Mineralöl, Naphtha, Benzol, Toluol,. Xylol, oder Gemische davon, werden zur Herstellung derartiger Additivkonzentrate bevorzugt. Diese Konzentrate enthalten im allgemeinen etwa 10 bis etwa 90 Gewichtsprozent und vorzugsweise etwa 10 bis etwa 50 Gewichtsprozent der erfindungsgemässen Zusammensetzungen. Daneben können sie einen oder mehrere andere bekannte Additive enthalten.

Wie bereits ausgeführt, eignen sich die Zusammensetzungen der Erfindung insbesondere dazu, in Treib- und Brennölen den Poupoint zu erniedrigen und Wachskristalle zu disper-

gieren oder suspendieren. Demgemäss erweitern die erfindungsgemässen Zusammensetzungen die Vielseitigkeit derartiger Öle bei niedrigen Betriebstemperaturen. Die erfindungsgemässen Additive mit pourpointsenkender und wachssuspen-

5 dierender Wirkung eignen sich insbesondere für Heizöle und Dieselkraftstoffe.

Zur Erläuterung der Eignung der erfindungsgemässen Produkte als Pourpointerniedriger und Wachssuspendiermittel werden die Produkte der Beispiele 36 und 38 mit einer handelsüblichen Lösung eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats (EVA) vereinigt und in einem handelsüblichen Treib- und Brennöl vermischt. Die erhaltenen Ölzusammensetzungen werden Tests zur Ermittlung des Filterverstopfungspunkts in der Kälte (CFPP) unter Anwendung des "Cold Filter Plugging Point of Distillate Fuels" Test Nr. IP 309/76 und zur Ermittlung der Erniedrigung des Pourpoints gemäss ASTM 97-66 unterzogen. Bei EVA handelt es sich um eine handelsübliche Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat-Lösung mit einem Gehalt an 42 Gewichtsprozent eines aromatischen Lösungsmittels und 58 Prozent Copolymerisat. Das Copolymerisat weist einen Vinylacetatgehalt von 36 Gewichtsprozent, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2200 und etwa 5 Methylgruppen pro 100 Methylengruppen auf. Beim verwendeten Basisöl handelt es sich um das Treib- und Brennöl Mr. 2 der Mobil Oil Company of France- Die Lagerungszeit beträgt 7 Tage bei 0⁰C (2⁰C unterhalb des Trübungspunkts). Die Probe (1) enthält kein Additiv. Die Proben (2), (3) und (4) enthalten jeweils 500 ppm Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat-Lösung. Die Produkte der Beispiele 36 bzw. 38 werden in den angegebenen Konzentrationen zugegeben. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt.

In der Tabelle I sind die Daten unter der Spaltenüberschrift "ursprünglich" Testwerte der Proben vor der Lagerung. Die Daten unter der Spaltenüberschrift "Top 33 % v" sind Testwerte von Proben, die nach 7-tägiger Lagerung aus den oberen 33 Volumenprozent des Lagerbehälters entnommen worden sind.

Die Daten unter der Spaltenüberschrift "Bttn 33 % ν" sind Testwerte von Proben, die nach 7-tägiger Lagerung aus den unteren 33 Volumenprozent des Lagerbehälters entnommen worden sind.

	ohne	to Oi	gemäss ASTM D97-66.	fco	Ol	Top 33%v	in ⁰C gemäss IP 309/76	1—> O	Ol	-6	I—¹
	Produkt von Beispiel 36			Tabelle I		-1				-25
	Produkt von Beispiel 38	zugegebene Menge	EVA	CFPP-Ergebnisse*	_₇		, (°C)	Pourpoint**,	-16 '	(⁰C)
ω co Ol O	Produkt von Beispiel 38	(ppm)	(ppm)	ursprung lich	CTv		Btm 33%v	Ursprung- Top lieh . 33%v	-19	Btm 3 3% ν
				0	-7	+3	-6		-6
	240	500	-10		-7	-19		-^1q
Probe Additive	320	500	-7	CTv	-17		-19 , !^::.
(D	240	500	-8	-6	-22	-22 /,.^ I ' , , , '
(2)						ι ι 1 O '· ·' < —3 " '
(3)	Filterverstopfungspunkt in der Kälte			■ 3 » I i *
(4)	Pourpoint in C			; > ι

*
**

Die Treib- und Brennstoffzusammensetzungen der Erfindung können neben den erfindungsgemässen Produkten andere bekannte Additive enthalten. Hierzu gehören Cetanzahlverbesserer, Antioxidantien, wie 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, Rostschutzmittel, wie alkylierte Bernsteinsäuren und -anhydride, bakteriostatische Mittel, Inhibitoren (gegen kautschukartige Produkte), Metalldesaktivatoren und dergleichen.

Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung werden die vorstehend beschriebenen Zusammensetzungen mit aschefreien Dispergiermitteln zur Verwendung in Treib- und Brennölen kombiniert. Bei derartigen aschefreien Dispergiermitteln handelt es sich vorzugsweise um Ester eines Mono- oder Polyols und eines hochmolekularen Mono- oder Polycarbonsäureacylierungsmittels mit einem Gehalt an mindestens 30 Kohlenstoffatomen im Acylrest. Derartige Ester sind z.B. aus folgenden Druckschriften bekannt: FR-PS 1 396 645, GB-PSen 981 850 und 1 055 337, US-PSen 3 255 108, 3 311 558,

20 3 331 776, 3 346 354, 3 579 450, 3 542 680, 3 381 022, 3 639 242, 3 697 428 und 3 708 522 und GB-PS 1 306 529.

Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die erfindungsgemässen Additive mit Mannich-Kondensationsprodukten, die aus substituierten Phenolen", Aldehyden, Polyaminen und substituierten Pyridinen gebildet ,sind, " ." kombiniert. Derartige Koridensationsprodukte sind'in den US-PSen 3 649 659, 3 558 743, 3 539 633, 3 704 308 und 3 725 277 beschrieben.

Claims

15 Patentansprüche

(A) eine erste Komponente aus der Gruppe bestehend aus

(i) einem'öllöslichen, ein Äthylengerüst aufweisendes Polymerisat mit einem Zahlenmittel des Mole

kulargewichts im Bereich von etwa 500 bis etwa 50 000;

(ii) einem kohlenwasserstoffsubstituierten Phenol.der allgemeinen Formel I

²⁵ (R*)_a-Ar-(OH)_b · (I)

in der R* einen Kohlenwasserstoffrest aus der Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstoffresten mit etwa 8 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen und Polymerisaten mit mindestens 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, Ar

einen aromatischen Rest mit 0 bis 4 gegebenenfalls vorhandenen Substituenten aus der Gruppe niedere Alkylreste, niedere Alkoxyreste, Nitrogruppen, Halogenatome und Kombinationen aus 2 oder mehr dieser gegebenenfalls vorhandenen

Substituenten bedeutet und a und b jeweils unab-

hängig voneinander ganze Zahlen entsprechend dem 1- bis 5-fachen der Anzahl der in Ar vorhandenen aromatischen Kerne bedeutet, mit der Massgabe, dass die Summe von a und b nicht die Anzahl der nicht-abgesättigten Valenzen von Ar

übersteigt;

(iii) Gemische aus (i) und (ii); und (B) als zweite Komponente das Reaktionsprodukt von (B)

(I) eines kohlenwasserstoffsubstituierten Acylierungsmittels mit (B)(II) einem oder mehreren Aminen, einem oder mehreren Alkoholen oder einem Gemisch aus einem oder mehreren Aminen und/oder einem oder mehreren Alkoholen, wobei der Kohlenwasserstoffsubstituent des Mittels (B)(I) ausgewählt ist aus der folgenden Gruppe bestehend aus:

(i^r) einem oder mehreren- Monoolefinen mit etwa 8 bis

etwa 30 Kohlenstoffatomen;
(ii¹) Gemische aus einem oder mehreren Monoolefinen mit etwa 8 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen mit einem oder mehreren Olefinpolymerisaten mit

mindestens 30 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe Polymerisate von Mono-1-olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder chlorierte oder bromierte Analoge derartiger Polymerisate; (iii') eine.m oder mehreren Olefinpolymerisaten.mit mindestens 30 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe bestehend au:

(a) Polymerisaten von Monoolefinen mit etwa 8 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen;

(b) Copolymerisaten von Mono-1-olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen mit Monoolefinen

mit etwa 8 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen;

(c) einem oder mehreren Gemischen von Homopolymerisaten und/oder Copolymerisaten von Mono-1-olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen mit Homopolymerisaten und/oder Co

polymerisaten von Monoolefinen mit etwa 8 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen; und

(d) chlorierten oder bromierten Analogen von (a),

(b) oder (c).

2. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Kohlenwasserstoffsubstituenten von (B)(I) um ein. oder mehrere Homopolymerisate und/oder Copolymerisate von Monoolefinen mit etwa 12 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen handelt.

3- Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Kohlenwasserstoffsubstituenten von (B)(I) um ein oder mehrere Homopolymerisate und/ oder Copolymerisate von Monoolefinen mit 18 bis 24 Kohlenstoffatomen handelt.

4. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Kohlenwasserstoffsubstituenten von (B)(I) um ein oder mehrere Homopolymerisate und/oder Copolymerisate von Monoolefinen mit 15 bis 18

20 Kohlenstoffatomen handelt.

5- Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Kohlenwasserstoffsubstituenten von (B)(I) um ein. oder mehrere Mono-1-olefine mit etwa 8 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen handelt.

6. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Kohlenwasserstoffsubstituenten von (B)(I) um ein oder mehrere Polymerisate von Mono-

30 1-olefinen mit etwa 8 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen handelt.

7. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Kohlenwasserstoffsubstituenten von (B)(I) um ein oder mehrere Monoolefine mit 18 bis 24 Kohlenstoffatomen, handelt.

8. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Kohlenwasserstoffsubstituenten von (B)(I) um ein oder mehrere Monoolefine mit 15 bis 18 Kohlenstoffatomen handelt.
5

9. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Kohlenwasserstoffsubstituenten von (B)(I) um ein oder mehrere Polymerisate von Mono-1-olefinen mit 15 bis 18 Kohlenstoffatomen handelt. 10

10. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Kohlenwasserstoffsubstituenten von (B)(I) um ein oder mehrere Polymerisate von Mono-1-olefinen mit 18 bis 24 Kohlenstoffatomen handelt.

11. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Monoolefine von (i¹) oder (ii') aus der Gruppe folgender oC-Olefinfraktionen ausgewählt sind:

C₁₅_₁₈ oC-Olefine, ^^₂-λ6 ^--°^lefine» ^cii|_i6 °^-^01βί>1η6» C_1it__i8 (X-Olefine, C^_-18 οί-Olefine, C^_-20 oC-Olefine, C_{22 28} cC-Olefine und C™+ (Χ,-Olefine.

12. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Olefinpolymerisaten von (ii¹)

25 oder (iii')um Polymerisate von Monoolefinen aus der

Gruppe folgender o^-Oief ingemische handelt: C₁ ,- ₁₈ ⁰^ -Ole fine, C₁₂ ..g d -Olefine, C₁₁₊ ^ ·ο(.-Olefine, C^₁, ₁₈ uC-Olefine, C^_-18 oC-01efine, C₁₆__2Q ,^-Olefine, C₂₂_₂₈ oC-Olefine und C™+ oC-Olefine.

13· Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mono-1-olefine von (ii¹) oder (iii')aus der Gruppe Äthylen, Propylen, 1-Buten und Isobutylen ausgewählt sind.

14. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Mono-1-olefin von (ii^f) oder

Ι (iii') um Isobutylen handelt.

15. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenwasserstoffsubstituent von (B)(I) aus einem der folgenden Olefine oder aus einem Gemisch davon gebildet ist: Cp-, CL-, C₁.-, C₁--, Cg-, C„- und Cg-Mono-1-olefine, die mit einem der folgenden Olefine oder einem Gemisch davon polymerisiert sind: Cg-, C_q-,

C₁₀-, C₁₁-, C₁₂-, C₁₃-, C_n-, C₁₅-, C₁₆-, C₁₇-, C₁₈-, ίο C₁₉-, C₂₀-, C₂₁-, C₂₂-, C₂₃-, C₂₄-, C₂₅-, C₂₆-, C₂₇-,

C₂O-, C₂Q- und C-Q-Monoolefine.

16. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenwasserstoffsubstituent von (B)(I) einen Durchschnitt von 30 bis etwa 3500 Kohlenstoffatomen aufweist.

17. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenwasserstoffsubstituent von (B)(I)

20 einen Durchschnitt von etwa 50 bis etwa 700 Kohlenstoffatomen aufweist.

18. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenwasserstoffsubstituent von (B)(I) ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa 420 bis etwa 20 000 aufweist.

19- Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenwasserstoffsubstituent von (B)(I) ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa 420 bis etwa 100 000 aufweist.

20. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenwasserstoffsubstituent von (B)(I) eine inhärente Viskosität im Bereich von etwa 0,03 bis etwa 1,5 dl/g aufweist.

21. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Acylierungsmittel (B)(I) von einem oder mehreren Οί,β-olefinisch ungesättigten Carboxylreagentien mit 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, abgesehen von den

5 Gruppen auf Carboxylbasis,abgeleitet ist.

22. Zusammensetzungen nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Carboxylreagens einbasisch ist.

23· Zusammensetzungen nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Carboxylreagens mehrbasisch ist.

24. Zusammensetzung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Carboxylreagens die allgemeine Formel

15 aufweist

R-CH=C-COOH t

"i

in der R ein Wasserstoffatom oder einen gesättigten 2Q aliphatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet,

R. ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest bedeutet und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R und R₁ 18 nicht überschreitet.

2g 25- Zusammensetzungen nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Carboxylreagens um eine zweibasische Carbonsäure oder ein Derivat einer derartigen zweibasischen Carbonsäure handelt.

₃Q 26. Zusammensetzungen nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Carboxylreagens um eine Mono-, Di-, Tri-, oder Tetracarbonsäure oder ein Derivat einer derartigen Säure aus der Gruppe Anhydride, Ester, acylierte Stickstoffderivate, Säurehalogenide,

„r- Nitrile, Ammoniumsalze und Metallsalze handelt, oo

27- Zusammensetzungen nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Carboxylreagens ausgewählt ist aus der Gruppe: Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, niedere Alkylester derartiger Säuren, Maleinsäureanhydrid und Gemische aus 2 oder mehr dieser Verbindungen.

28. Zusammensetzungen nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Carboxylreagens um Maleinsäureanhydrid handelt.

29- Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente (B)(II) um ein Monoamin oder ein Polyamin handelt. 15

30. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente (B)(II) um mindestens ein Amin handelt, das durch die Anwesenheit einer H-N=^r__^J -Gruppe charakterisiert ist.

31. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente (B)(II) um ein Hydrazin oder um ein substituiertes Hydrazin handelt.

32. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (B)(II) mindestens eine primäre Aminogruppe aufweist.

33- Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente (B)(II) um ein Polyamin mit mindestens 2 H-N=T^T -Gruppen handelt, von denen eines oder beide primäre oder sekundäre Amine sind.

34. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente (B)(II) um einen einwertigen oder mehrwertigen Alkohol handelt.

^35. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente '(B)(II) um ein aliphatisches Monoamin mit bis zu 40 Kohlenstoffatomen handelt.

36. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente (B)(II) um ein cycloaliphatisches Monoamin handelt.

37. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente (B)(II) um ein aromatisches Monoamin handelt.

38. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente (B)(II) um ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder aromatisches Polyamin handelt.

39- Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente (B)(II) um ein Hydroxyamin handelt.

40. Zusammensetzungen nach'Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente (B)(II) um eine

25 Aminosulfonsäure handelt.

41. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente (B)(II) um ein Kohlenwasserstoffmono- oder -polyamin handelt, das durch Umsetzung eines chlorierten Polyolefins mit einem Molekulargewicht von mindestens 400 mit Ammoniak oder Amin hergestellt worden ist.

42. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente (B)(II) um ein

verzweigtes Polyalkylenpolyamin handelt.

43. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente (B)(II) um ein Polyoxyalkylendiamin oder Polyoxyalkylentriamin handelt, wobei das Diamin und das Triamin ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von etwa 200 bis etwa 4000 aufweisen.

44. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente (B)(II) um ein Alkylenpolyamin der Formel handelt

H_N

R" R"

in der η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 10

ist, R" jeweils unabhängig voneinander Wasserstoffatome,

Kohlenwasserstoffreste oder hydroxylsubstituierte Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen bedeuten und der Alkylenrest 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist.
20

45. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente (B)(II) um Äthylenpolyamin handelt.

46. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente (B)(II) um ein Hydroxyalkylalkylenpolyamin mit einem oder mehreren Hydroxyalkylsubstituenten an den Stickstoffatomen handelt.

47. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (B)(II) die folgende Formel

aufweist

R₁ - (0H)_m

in der R₁ einen einwertigen oder mehrwertigen organischen Rest, der an die -OH-Gruppen über Kohlenstoff-Sauerstoff-

-ιοί Bindungen gebunden ist, bedeutet und m eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 10 ist.

48. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente (B)(II) um einen Polyoxyalkylenalkohol handelt, bei dem eine hydroxysubstituierte Verbindung der Formel

R₂ - (0H)_q

,Q in der q eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 6 ist und Rp den Rest eines ein- oder mehrwertigen Alkohols oder eines ein- oder mehrwertigen Phenols oder Naphthols bedeutet, mit einem Alkylenoxid der Formel

R₀-CH-CH-R,.

15 \/

. 0

in der R- einen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und R^. ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit der Massgabe, dass das vorgenannte Alkylenoxid nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome enthält, unter Bildung einer hydrophoben Base umgesetzt ist, wobei die hydrophobe Base anschliessend mit Äthylenoxid unter Bildung des Polyoxyalkylenalkohols umgesetzt worden ist.

49- Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente (B)(II) um einen Polyoxyalkylenalkohol mit bis zu etwa 150 Oxyalkylenresten handelt, wobei die Alkylenreste 2 bis 8 Kohlen-

30 stoffatome aufweisen.

50. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (B)(II) die folgende. Formel aufweist

^{35 H0} -< ^RA° -V- ^RB ^0RC .

in der R. und R_ß unabhängig voneinander Alkylenreste

mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, R„ einen Aryl-, niederen Alkyl- oder Arylalkylrest bedeutet und ρ einen Wert von 0 bis 8 hat.

51. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente (B)(II) um eine aromatische Monohydroxyverbindung oder eine aromatische Polyhydroxyverbindung handelt.

52. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente (B)(II) um ein hydroxysubstituiertes primäres Amin der Formel handelt

R -MH₀ 15 ad.

in der R einen einwertigen organischen Rest mit min-

CL

destens einer Hydroxylgruppe bedeutet, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R nicht mehr als etwa 20

beträgt.

53. Zusammensetzungen nach Anspruch 52, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R den

Wert 10 nicht übersteigt.

54. Zusammensetzungen nach Anspruch 52, dadurch gekennzeichnet, dass R einen mono- oder polyhydroxysubstituierten Alkylrest bedeutet.

55. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich-

net, dass die Komponente (B)(II) aus folgender Gruppe

ausgewählt ist:

(a.) primäre, sekundäre und tertiäre Alkanolamine der

Formeln,

N R^f —OH

N —R^f —OH

N — R·— OH

ίο R

(b) hydroxysubstituierte Oxyalkylenanaloge dieser Al·
kanoylamine der Formeln

N^rO) H

20 R

H R

wobei R unabhängig voneinander Kohlenwasserstoffreste mit einem bis etwa 8 Kohlenstoffatomen oder hydroxysubstituierte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und R' einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis etwa 18 Kohlenstoff-

30 atomen bedeutet und

(c) Gemische aus 2 oder mehr dieser Verbindungen.

56. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente (A)(i) um ein Homopolymerisat oder Copolymerisat eines äthylenisch ungesättigten Alkylesters der Formel handelt

* A »Μ

- 13 -

Ri H

I I

\ ι

R2 ^R3

in der R₁ ein Wasserstoffatom oder einen C₁ Λ-Kohlenwas-1 l -ο

serstoffrest, Rp einen -0OCR₂,- oder COOR₁^-ReSt, R_ ein Wasserstoffatom oder einen -COORh-Rest und R^. ein Wasserstoffatom oder einen C. -,,.-Alkylrest bedeutet.

57. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (A)(i) ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa 1000 bis etwa 6000 aufweist.

58. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (A)(i) ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa 1500 bis etwa 3000 aufweist.

59. Zusammensetzungen nach Anspruch 56, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente (A)(D um ein Copolymerisat von Äthylen und einem oder mehreren der Alkylester handelt.

60. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente (A)(i) um ein Copolymerisat aus Äthylen und Vinylacetat handelt.

Q 61. Zusammensetzungen nach Anspruch 60, dadurch gekennzeichnet, dass der Vinylacetatgehalt der Komponente (A)(i) im Bereich von etwa 20 bis 50 Gewichtsprozent liegt.

62. Zusammensetzungen nach Anspruch 60, dadurch gekennzeichnet, dass der Vinylacetatgehalt der Komponente (A)(i) im Bereich von etwa 30 bis etwa 40 Gewichtsprozent liegt.

63- Zusammensetzungen nach Anspruch 60, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (A)(i) etwa 2 bis etwa 10 methylendständige Seitenverzweigungen pro 100 Methylenreste aufweist.

64. Zusammensetzungen nach Anspruch 60, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (A)(i) etwa 3 bis etwa 6 methylendständige Seitenverzweigungen pro 100 Methylenreste aufweist.

65. Zusammensetzungen nach Anspruch 60, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (A)(i) etwa 5 methylendständige Seitenverzweigungen pro 100 Methylenreste aufweist.

66. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente (A)(i) um ein Copolymerisat aus Äthylen und Vinylacetat handelt, wobei das Copolymerisat etwa 30 bis etwa 40 Gewichtsprozent Vinylacetat, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa 1500 bis etwa 3000 und etwa 3 bis etwa 6 methylendständige Seitenverzweigungen pro 100 Methylenreste aufweist.

67. Zusammensetzungen nach Anspruch 66, dadurch gekennzeichnet, dass das Zahlenmittel· des Molekulargewichts von

(A)(I) etwa 2000 bis etwa 2500 beträgt.

68. Zusammensetzungen nach Anspruch 66, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (A)(i) etwa 5 methylendständige

30 Seitenverzweigungen pro 100 Methylenreste aufweist.

69- Zusammensetzungen nach Anspruch 56, dadurch gekennzeichnet, dass R.. und R-. jeweils Wasserstoff atome und R₂ einen -0OCR₁,-Rest bedeuten.
35

J» A Λ Λ

— 15 —

70. Zusammensetzungen nach Anspruch 56, dadurch gekennzeichnet, dass R₁ und R, jeweils Wasserstoffatome und R„ -COOR₁,-Reste' bedeuten.

71. Zusammensetzungen nach Anspruch 56, dadurch gekennzeichnet, dass R₁ ein Wasserstoff atom und R_? und R-, jeweils -COOR^-Reste bedeuten.

72. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (A)(i) aus folgender Gruppe ausgewählt ist: Homopolymerisate und/oder Copolymerisate von Vinylacetat, Vinylisobutyrat, Vinyllaurat, Vinylmyristat und/oder Vinylpalmitat.

73· Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente (A)(i) um ein Homopolymerisat und/oder Copolymerisat von einem oder mehreren Monomeren aus folgender Gruppe handelt: Methylacrylat, Methylmethacrylat, Laurylacrylat, C^-Oxoalkoholester von Methacrylsäure, Behenylacrylat, Behenylmethacrylat und/oder Tricosanylacrylat.

74. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente (A)(i) um ein Homo-

25 polymerisat und/oder Copolymerisat von einem oder

mehreren Estern aus folgender Gruppe handelt: Mono-C^- oxofumarat, Di-C₁ -,-oxomaleat, Dieicosylfumarat, Laurylhexylfumarat, Didocosylfumarat, Dieicosylmaleat, Didocosylcitraconat, Monodocosylmaleat, Dieicosylcitraconat,

30 Di-(tricosyl)-fumarat und Dipentacosylcitraconat.

75. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente (A)(i) um ein Copolymerisat aus Vinylacetat und Dialkylfumarat handelt.

76. Zusammensetzungen nach Anspruch 75, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem zur Herstellung des Dialkylfumarats verwendeten Alkohol um einen einwertigen, gesättigten, geradkettigen, primären, aliphatischen Al-

5 kohol mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen handelt.

77· Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente (A)(i) um ein Polymerisat eines Acrylsäure- oder Methacrylsäureester oder um ein Copolymerisat eines Acrylsäure- und. Methacrylsäureester handelt.

78. Zusammensetzungen nach Anspruch 77, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem zur Herstellung des 15 Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureester^ verwendeten

Alkohol um einen einwertigen, gesättigten, geradkettigen, primären, aliphatischen Alkohol mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen handelt.

79· Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R* durchschnittlich bis zu etwa 750 alipahtische Kohlenstoffatome aufweist.

80. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei R* um einen reinen Kohlenwasserstoff substituenten handelt.

81. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R* einen Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet.

82. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R*'aus homopolymerisierten oder copolymerisierten Cp ₁₀-0lefinen hergestellt ist.

83. Zusammensetzungen nach Anspruch 82, dadurch gekennzeichnet, dass die Cp.Q-Olefine aus Cp _1Q -1-Olefinen und Gemischen davon ausgewählt sind.

-πι 84. Zusammensetzungen nach Anspruch 83, dadurch gekennzeichnet, dass die 1-Olefine aus der Gruppe ausgewählt sind: Äthylen, Propylen, ■ Butylene und Gemische davon.

85. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R* einen Substituenten mit durchschnittlich mindestens 30 aliphatischen Kohlenstoffatomen bedeutet und von homopolymerisierten oder copolymerisierten Cp -in-1 -Olefinen abgeleitet ist.
10

86. Zusammensetzungen nach Anspruch 85, dadurch gekennzeichnet, dass die 1-Olefine aus folgender Gruppe ausgewählt sind: Äthylen, Propylen, Butylene und Gemische davon.

87. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R* ein oder mehrere Mono-1-olefine mit etwa 8 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen bedeutet.

88. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R* ein oder mehrere Monoolefine mit 18 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet.

89. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R* ein oder mehrere Monoolefine mit 15 bis

18 Kohlenstoffatomen bedeutet.

90. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R* ein· oder mehrere Mono-1-olefine mit 15

30 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet.

91. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R* ein oder mehrere Mono-1-olefine mit 18 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet.

92. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R* Hexadecen oder 1-Hexadecen bedeutet.

93- Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (A)(ii) die folgende Formel aufweist

OH

in der η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis etwa 20 ist und R* die gleiche Bedeutung wie in Anspruch

15 ^hat·

9^. Zusammensetzungen nach Anspruch 93, dadurch gekennzeichnet, dass η einen Wert von 1 bis etwa 8 hat.

2Q 95· Zusammensetzungen nach Anspruch 93, dadurch gekennzeichnet, dass η den Wert 1, 2 oder 3 hat.

96. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (A)(ii) die folgende Formel aufweist

H R*

in der η einen Wert von 1 bis etwa 20 hat und R* die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 hat.

97. Zusammensetzungen nach Anspruch 96, dadurch gekennzeichnet, dass η den Wert 1 bis etwa 8 hat.

98. Zusammensetzungen nach Anspruch 96, dadurch gekennzeichnet, dass η den Wert 1, 2 oder 3 hat.

99. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (A)(ii) die folgende Formel aufweist

OH

R*

100. Zusammensetzungen nach Anspruch 99, dadurch gekennzeichnet, dass η einen Wert von 1 bis etwa 8 hat.

101. Zusammensetzungen nach Anspruch 99, dadurch gekennzeichnet, dass η den Wert 1, 2 oder 3 hat.

102. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (A)(ii) die folgende Formel aufweist

X -

in der η einen Wert von 1 bis etwa 20 hat, χ die Bedeutungen -0-, -CH₂-, -S-, -S₂_₆-, -CH₂-O-CH₂- oder . -C— und R* die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 hat.

103. Zusammensetzungen nach Anspruch 102, dadurch gekennzeichnet, dass η einen Wert von 1 bis etwa 8 hat.

104. Zusammensetzungen nach Anspruch 102, dadurch gekennzeichnet, dass η den Wert 1, 2 oder 3 hat.

10 ·

105. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, dass es sich bei der Komponente (A) um ein Copolymerisat aus Äthylen und Vinylacetat handelt, wobei das Copolymerisat etwa 30 bis etwa 40 Gewichtsprozent Vinylacetat, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa 1500 bis etwa 3000 und etwa 3 bis etwa 6 methylendständige Seitenverzweigungen pro 100 Methylenreste aufweist, und es sich bei der Komponente (B) um das Reaktionsprodukt aus C₁₂ _₀-substituiertem Bernsteinsäureanhydrid und einem Amin aus der Gruppe Diäthanolamin, Triäthanolamin und Trismethylolaminomethan.handelt.

106. Zusammensetzungen nach. Anspruch 105,"dadurch gekenn-' zeichnet, dass der Substituent am Bernsteinsäureanhydrid 18 bis 24 Kohlenstoff atome aufweist. " " "■

107- Zusammensetzungen nach Anspruch 105, dadurch gekennzeichnet, dass das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats im Bereich von etwa 2000 bis etwa 2500 liegt.

108. Zusammensetzungen nach Anspruch 105, dadurch gekennzeichnet, dass das Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat etwa 5 methylendständige Seitenverzweigungen pro 100 Methylenreste aufweist.

109. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente (A) um ein Copolymerisat aus Äthylen und Vinylacetat handelt, wobei das Copolymerisat etwa 30 bis etwa 40 Gewichtsprozent Vinylacetat, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 1500 bis etwa 3000 und etwa 3 bis etwa 6 methylendständige Seitenverzweigungen pro 100 Methylenreste aufweist,und
es sich bei der Komponete (B) um das

10" . . Reaktionsprodukt eines kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäureanhydrids mit einem Gemisch aus Aminopropylmorpholin und Diäthylentriamin handelt, wobei es sich bei dem Kohlenwasserstoffsubstituenten des Bernsteinsäureanhydrids um ein Polymerisat aus C₁₁-IQ °*~

Olefinen handelt und das Zahlenmittel des Molekulargewichts dieses Substituenten im Bereich von etwa 2000 bis etwa 8000 liegt.

110. Zusammensetzungen nach Anspruch 109, dadurch gekennzeichnet, dass das Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa 2000 bis etwa 2500 und etwa 5 methylendständige Seitenverzweigungen pro 100 Methylenreste aufweist.

111. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von (A) zu (B) im Be- ^: reich von etwa 10:1 bis etwa 1:10 liegt.

112. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von (A) zu (B) im Bereich von etwa 10:1 bis etwa 1:1 liegt.

113· Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von (A) zu (B) im Bereich von etwa 2:1 bis etwa 1:1 liegt.

114. Treib- und Brennstoffadditivkonzentrate, enthaltend etwa 10 bis etwa 90 Gewichtsprozent einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 113 und ein im wesentlichen inertes, normalerweise flüssiges, organisches Verdün-

5 nungsmittel.

115. Treib- und Brennstoffzusammensetzung, enthaltend eine übergeordnete Menge eines normalerweise flüssigen Treib- und Brennstoffs und eine untergeordnete Menge einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 113-