DE69720195T2

DE69720195T2 - Herstellungsprozess fur zusammensetzungen geeignet als zwischenprodukte in der herstellung von schmierol und treibstoffzusatzen sowie deren derivate

Info

Publication number: DE69720195T2
Application number: DE69720195T
Authority: DE
Inventors: R. Mark BAKER
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1996-08-08
Filing date: 1997-08-08
Publication date: 2004-03-04
Anticipated expiration: 2017-08-09
Also published as: US5779742A; CA2228912A1; EP0882113B1; EP0882113A4; DE69720195D1; EP0882113A1; AU3975197A; US5856279A; US6147036A; JPH11514698A; WO1998005741A1; AU718202B2

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von chlorarmen Additiven für Schmieröle und normalerweise flüssige Kraftstoffe und durch das Verfahren hergestellte Verbindungen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Zahlreiche Additiv-Typen werden verwendet, um Schmieröl- und Kraftstoffzusammensetzungen zu verbessern. Solche Additive umfassen in nicht-begrenzender Weise Dispergiermittel und Detergenzien des aschefreien und aschehaltigen Typs, Oxidationshemmer, Antiverschleiß-Additive, Reibungsverhinderer und Ähnliches, Solche Materialien sind bekannt und in vielen Veröffentlichungen wie in Smalheer et al., "Lubricant Additives", Lezius-Hiles Co., Cleveland, OH, USA (1967), M. W. Ranney, Hrsg., "Lubricant Additives", Nayes Data Corp., Park Ridge, NJ, USA (1973), M. J. Satriana, Hrsg., "Synthetic Oils and Lubricant Additives, Advances since 1977", Noyes Data Corp., Park Ridge, NJ, USA (1982}, W. C. Gergel, "Lubricant Additive Chemistry", Veröffentlichung 694-320-65R1 der Lubrizol Corp., Wickliffe, OH, USA (1994) und W. C. Gergel et al., "Lubrication Theory and Practice", Veröffentlichung 794-320-59R3 der Lubrizol Corp., Wickliffe, OH, USA (1994) sowie in zahlreichen US-Patenten, z. B. Chamberlin, III, US-PS 4,326,972 , Schroeck et al., US-PS 4,904,401, Blystone et al., US-PS 5,356,546 und Ripple et al., US-PS 4,981,602, beschrieben. Viele solche Additive sind häufig von Carboxyl-Reaktanden wie Säuren, Estern, Anyhdriden, Lactonen und anderen abgeleitet. Spezifische Beispiele von gewöhnlich verwendeten Carboxylverbindungen, die als Zwischenverbindungen zur Herstellung von Schmieröladditiven eingesetzt werden, umfassen Alkyl- und Alkenyl-substituierte Bernsteinsäuren und -Anhydride, Polyolefin-substituierte Carbonsäuren, aromatische Säuren wie Salicylsäuren und anderes. Beispielhafte Carboxylverbindungen sind in Meinhardt et al., US-PS 4,234,435, Norman et al., US-PS 3,172,872, LeSuer et al., US-PS 3,454,607 und Rense, US-PS 3,215,707, beschrieben.
Viele Carboxyl-Zwischenverbindungen, die für eine Herstellung von Schmieröladditiven eingesetzt werden, enthalten Chlor. Obwohl die vorhandene Menge an Chlor häufig sehr gering im Verhältnis zu dem Gesamtgewicht der Zwischenverbindung ist, wird das Chlor häufig in das Carboxylderivat, das als Additiv erwünscht ist, überführt. Aus verschiedenen Gründen, einschließlich des Umweltschutzes, Vorschriften der Regierung und kommerziellen Gründen, wurde von der Industrie versucht, die Menge an Chlor in Additiven für eine Verwendung als Schmiermittel- oder Kraftstoffadditive zu senken oder zu beseitigen. Das Problem von Chlor in Additiven wird in zahlreichen Patenten, einschließlich der US-PSen 5,356,552, 5,370,805, 5,445,657 und 5,454,964, erörtert.
Dementsprechend ist es beabsichtigt, chlorarme oder chlorfreie Additive für eine Verwendung in Schmiermitteln und Kraftstoffen bereitzustellen.
Erfindungsgemäß werden ein verbessertes Verfahren und Produkte bereitgestellt, die durch das verbesserte Verfahren hergestellt werden, sowie Derivate, die diese Erfordernisse erfüllen.
Die EP-A-0 759 435, EP-A-0 759 443 und EP-A-0 759 444 beschreiben die Herstellung chlorarmer oder chlorfreier Zwischenverbindungen. In dem in der EP-A-0 759 435 beschriebenen Verfahren wird 1 Äquivalent einer olefinischen Verbindung mit 1,5 bis 3 mol eines Carboxyl-Reaktanden umgesetzt, der aus Verbindungen der Formel
R^aC(O)(R^b)_xC(O)OR^c
und R^aC(OR^d)(OH)(R^b)_xC(O)OR^C ausgewählt wird (worin R^a, R^c und R^d ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe sind, R^b eine Alkylengruppe ist und x den Wert 0 oder 1 hat). Gemäß den in der EP-A-0 759 443 und EP-A-O 759 444 beschriebenen Verfahren werden 0,6 bis 1,5 mol ähnlicher Carboxyl-Reaktanden mit 1 Äquivalent einer olefinischen Verbindung umgesetzt, um mit Hydroxylgruppen substituierte Lactone und entsprechende Säuren bzw. Ester herzustellen.
B. B. Snider und J. W. van Straten, J. Org. Chem. 44: 3567–3571 (1979) beschreiben bestimmte Produkte, die durch eine Umsetzung von Methylglyoxylat mit mehreren Butenen und Cyclohexenen hergestellt werden. K. Mikami und M. Shimizu, Chem. Rev. 92: 1021–1050 (1992) beschreiben Carbonyl-En-Reaktionen, einschließlich Glyoxylat-En-Reaktionen. D. Savostianov (mitgeteilt durch P. Pascal), C. R. Acad. Sc. Paris 263: 605–7 (1966) betrifft die Herstellung einiger α-Hydroxylactone durch die Einwirkung von Glyoxylsäure auf Olefine. M. Kerfanto et al., C.R. Acad. Sc. Paris 264: 232–5 (1967) betrifft Kondensationsreaktionen von α-α-Di-(N-morpholino)-essigsäure und Glyoxylsäure mit Olefinen. B. B. Jarvis et al., Synthesis, 1079–82 (1990) betrifft Reaktionen von Oxo-Carbonsäuren mit Olefinen unter sauren Bedingungen, um α-Hydroxybutyrolactone herzustellen.
In der US-PS 4,654,435 ist eine Additionsreaktion einer olefinischen Verbindung mit einer organischen Verbindung, die eine Carboxylgruppe und eine Aldehydgruppe aufweist, beschrieben. In der US-PS 4,525,541 wird die Reaktion eines Kautschuks mit einer ungesättigten Kohlenstoffbindung mit einem Glyoxylsäureester beschrieben. In der DE-A-210 36 86 wird die Herstellung von Hydroxylactonen durch Umsetzen eines Olefins mit einer Oxo-Carbonsäure beschrieben.
Kraftstoffe mit Zusätzen für eine Verbesserung ihrer Leistung sind in zahlreichen Patenten, einschließlich der nachstehenden US-Patente, beschrieben:
4,071,327
4,379,065
4,400,178
4,564,460
5,336,278
5,356,546
5,456,793
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren bereitgestellt, umfassend ein Umsetzen gegebenenfalls in Gegenwarf eines sauren Katalysators, der aus organischen Sulfonsäuren, Heteropolysäuren, Lewis-Säuren und Mineralsäuren ausgewählt ist, von

(A) mindestens einer olefinischen Verbindung mit mindestens einer Gruppe der Formel
und
(B) mindestens einem carboxylhaltigen Reaktanden, ausgewählt aus Verbindungen der Formel
worin jede der Gruppen R³, R⁵ und eine Gruppe R⁹ unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe und die andere R⁹-Gruppe eine Hydrocarbylgruppe ist, R⁴ eine bivalente Hydrocarbylengruppe ist und n 0 oder 1 ist, in einer Menge von 0,6 mol (B) pro mol (A) bis 3 mol (B) pro Äquivalent (A), wobei das Produkt, das durch die Umsetzung von (A) mit (B} gebildet wird, weiter mit 0,5 Äquivalenten bis zu 2 mol pro mol (B) von einer Kombination aus (C) Ammoniak oder einem Hydrazin oder einem Amin, gekennzeichnet durch die Gegenwart von mindestens einer H-N-Gruppe innerhalb ihrer Struktur, und (D) mindestens einem reaktiven Metall oder einer reaktiven Metallverbindung, oder (D) allein, umgesetzt wird.

Ebenfalls bereitgestellt werden Additivkonzentrate für eine Herstellung von Schmieröl- und Kraftstoffzusammensetzungen, Schmierölzusammensetzungen und Kraftstoffzusammensetzungen.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die Begriffe "Kohlenwasserstoff", "Hydrocarbyl" oder "auf Kohlenwasserstoffbasis" bedeuten, dass die beschriebene Gruppe vorwiegend einen Kohlenwasserstoffcharakter im Zusammenhang mit dieser Erfindung aufweist. Diese umfassen Gruppen, die ausschließlich Kohlenwasserstoffgruppen sind, d. h., sie enthalten nur Kohlenstoff- und Wasserstoffatome. Sie können auch Gruppen umfassen, die Substituenten oder Atome mit Nicht-Kohlenwasserstoffatomen enthalten, die den vorwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter der Gruppe nicht verändern. Solche Substituenten können Halogen-, Alkoxy-, Nitrogruppen, usw. umfassen. Diese Gruppen können auch Heteroatome enthalten. Geeignete Heteroatome sind dem Fachmann bekannt und umfassen z. B. Schwefel-, Stickstoff- und Sauerstoffatome. Daher können diese Gruppen, obwohl sie den vorwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter im Zusammenhang mit dieser Erfindung beibehalten, Atome außer Kohlenstoffatome in einer Kette oder einem Ring enthalten, die/der sonst aus Kohlenstoffatomen zusammengesetzt ist.
Im Allgemeinen liegen nicht mehr als etwa drei Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten oder Heteroatome und vorzugsweise nicht mehr als einer/eines pro jeweils 10 Kohlenstoffatome in den Kohlenwasserstoff-, Hydrocarbylgruppen oder in den Gruppen auf Kohlenwasserstoffbasis vor. Am besten sind die Gruppen ausschließlich Kohlenwasserstoffgruppen, d. h., sie sind im Wesentlichen frei von Atomen, die keine Kohlenstoff- und Wasserstoffatome sind.
In der gesamten Beschreibung und in den Ansprüchen wird der Ausdruck löslich oder dispergierbar verwendet. Löslich oder dispergierbar bedeutet, dass eine Menge, die für die Bereitstellung des gewünschten Grads einer Aktivität oder Leistung erforderlich ist, durch Lösen, Dispergieren oder Suspendieren in einem Öl mit Schmierviskosität oder in einem normalerweise flüssigen Kraftstoff eingebaut werden kann. Gewöhnlich bedeutet das, dass mindestens etwa 0,001 Gew.-% des Materials in ein Schmieröl oder in einen normalerweise flüssigen Kraftstoff eingebaut werden können. Für eine weitere Erörterung der Begriffe öllöslich und -dispergierbar, insbesondere "stabil dispergierbar", wird auf die US-PS 4,320,019 verwiesen.
Wie vorstehend beschrieben, wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung von chlorarmen oder chlorfreien Zusammensetzungen bereitgestellt, die als chlorarme oder chlorfreie Additive für Schmieröl- und Kraftstoffzusammensetzungen einsetzbar sind.
Das Verfahren
In einer Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren, umfassend ein Umsetzen gegebenenfalls in Gegenwart eines sauren Katalysators, der aus organischen Sulfonsäuren, Heteropolysäuren, Lewis-Säuren und Mineralsäuren ausgewählt ist, von

(A) mindestens einer olefinischen Verbindung mit mindestens einer Gruppe der Formel
(B) mindestens einem carboxylhaltigen Reaktanden, ausgewählt aus Verbindungen der Formel
worin jede der Gruppen R³, R⁵ und eine Gruppe R⁹ unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe und die andere R⁹-Gruppe eine Hydrocarbylgruppe ist, R⁴ eine bivalente Hydrocarbylengruppe ist und n 0 oder 1 ist, in einer Menge von 0,6 mol (B) pro mol (A) bis 3 mol (B) pro Äquivalent (A), wobei das Produkt, das durch die Umsetzung von (A) mit (B) gebildet wird, weiter mit 0,5 Äquivalenten bis zu 2 mol pro mol (B) von einer Kombination aus (C) Ammoniak oder einem Hydrazin oder einem Amin, gekennzeichnet durch die Gegenwart von mindestens einer H-N-Gruppe innerhalb ihrer Struktur, und (D) mindestens einem reaktiven Metall oder einer reaktiven Metallverbindung, oder (D) allein, umgesetzt wird.

Die Reaktanden (A) und (B) können am Beginn der Reaktion vorhanden sein. Unter diesen Bedingungen können sowohl (A) als auch (B) zur gleichen Zeit vorhanden sein. Jedoch stellte sich heraus, dass Verbesserungen hinsichtlich der Ausbeute und Reinheit des Produkts aus der Reaktion von (A) und (B) häufig erhalten werden, wenn der Carboxyl-Reaktand (B) zu der olefinischen Verbindung (A) entweder portionsweise oder kontinuierlich über einen verlängerten Zeitraum, gewöhnlich bis etwa 10 Stunden, häufiger 1 Stunde bis 6 Stunden, häufig 2 bis 4 Stunden, hinzugefügt wird.
Gegebenenfalls kann das Verfahren in Gegenwart eines Lösungsmittels erfolgen. Gut bekannte Lösungsmittel umfassen aromatische und aliphatische Lösungsmittel, Öle, usw. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, scheint die Art der Vereinigung von Reaktanden keinen Einfluss zu haben.
Das Verfahren kann in Gegenwarf eines Lösungsmittels mit azeotroper Wirkung erfolgen. Gut bekannte Lösungsmittel mit azeotroper Wirkung umfassen Toluol, Xylol, Cyclohexan, usw. Cyclohexan ist bevorzugt.
Der Reaktand (B) kann mit der olefinischen Verbindung auf einmal wie in einer Chargen-Reaktion vermischt werden oder kann tropfenweise oder dosiert in einen Reaktor über einen Zeitraum hinzugefügt werden. Im Vergleich zu Glyoxylsäure und Homologen davon sind die Acetate, Ketale, Hemiacetale und Hemiketale und insbesondere die Ester aufgrund der geringeren Polarität besser mit der olefinischen Verbindung mischbar als eine Carbonsäure wie Glyoxylsäure. Ferner erleichtert das Fehlen von Wasser in dem Carboxyl-Reaktanden (B) ein Mischen mit der olefinischen Verbindung im Vergleich zu einem Mischen von Glyoxylsäure mit der olefinischen Verbindung. Jedoch ist es immer noch wichtig, ein gutes Vermischen, insbesondere bei einer Synthese in großem Maßstab, sicherzustellen.
Der Katalysator
Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt gegebenenfalls in Gegenwart eines sauren Katalysators. Saure Katalysatoren wie organische Sulfonsäuren, z. B. para-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure und sulfonierte Polymere wie diejenigen, die unter dem Handelsnamen Amberlyst^® (Rotem & Haas) vertrieben werden, Heteropolysäuren, die Komplexsäuren von Schmermetallen (wie Mo, W, Sn, V, Zr, usw.) mit Phosphorsäuren (z. B. Phosphormolybdänsäure) und Mineralsäuren wie H₂SO₄ und Phosphorsäure sind geeignet. Die Menge an verwendetem Katalysator ist im Allgemeinen gering und beträgt 0,01 Mol-% bis 10 Mol-%, häufiger 0,1 Mol-% bis 2 Mol-%, basierend auf den Molen an olefinischem Reaktand.
(A) Die olefinische Verbindung
Die als Reaktand in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte olefinische Verbindung enthält mindestens eine Gruppe der Formel
und weist die allgemeine Formel
(R¹)(R²)C=C(R⁶)(CH(R⁷)(R⁸)) auf, worin jede der Gruppen R¹ und R² unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe auf Kohlenwasserstoffbasis ist. Jede der Gruppen R⁶, R⁷ und R⁸ ist unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe auf Kohlenwasserstoffbasis. Vorzugsweise ist mindestens eine Gruppe eine Gruppe auf Kohlenwasserstoffbasis mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen. Diese olefinischen Verbindungen sind unterschiedlich.
Scheinbar alle Verbindungen mit einer olefinischen Bindung können verwendet werden, mit der Maßgabe, dass sie die vorstehend für (III) aufgeführten allgemeinen Erfordernisse erfüllen und keine funktionellen Gruppen (wie primäre oder sekundäre Amine) enthalten, die mit dem Carboxyi-Reaktanden (B) interferieren würden. Geeignete olefinische Verbindungen können terminate Olefine, d. h. Olefine mit einer H₂C=C-Gruppe, oder innere Olefine sein. Geeignete oiefinische Verbindungen können mehr als eine olefinische Bindung aufweisen, d. h. sie können Diene, Triene, usw. sein. Am häufigsten sind sie mono-olefinisch. Beispiele umfassen lineare α-Olefine, cis- oder trans-disubstituierfe Olefine, trisubstituierte Olefine und tetrasubstituierte Olefine.
Wenn (A) ein Monoolefin ist, enthält 1 mol (A) 1 Äquivalent C=C; wenn (A) ein Diolefin ist, enthält 1 mol (A) 2 Äquivalente C=C-Bindungen; wenn (A) ein Triolefin ist, enthält 1 mol (A) 3 Äquivalente C=C-Bindungen, usw.
Aromatische Doppelbindungen werden nicht als olefinische Doppelbindungen im Zusammenhang mit dieser Erfindung betrachtet.
Der Ausdruck "Polyolefin" definiert hier ein Polymer, das von Olefinen abgeleitet ist. Der Ausdruck "polyolefinisch" betrifft eine Verbindung mit mehr als einer C=C-Bindung.
Unter den geeigneten Verbindungen befinden sich diejenigen, die einen reinen Kohlenwasserstoffcharakter aufweisen, d. h. diejenigen Verbindungen, die im Wesentlichen frei von Nicht-Kohlenwasserstoffgruppen oder -atomen sind. Die Verbindungen können ein oder mehrere Nicht-Kohlenwasserstoffgruppen oder -atome, wie hier detaillierter beschrieben, enthalten.
In einer Ausführungsfarm weisen die olefinischen Verbindungen im Wesentlichen einen Kohlenwasserstoffcharakter auf, d. h., jede R-Gruppe in (III) ist ein Wasserstoffatom oder enthält im Wesentlichen Kohlenstoff- und Wasserstoffatome. In einem Aspekt innerhalb dieser Ausführungsform ist jede der Gruppen R¹, R², R⁷ und R⁸ ein Wasserstoffatom und R⁶ ist eine Hydrocarbylgruppe mit 7 bis 5000 Kohlenstoffatomen, häufiger 30 bis 200 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 50 bis 100 Kohlenstoffatomen. In einem weiteren Aspekt dieser Ausführungsform ist jede der Gruppen R¹ und R² ein Wasserstoffatom, R⁶ ist ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe, und die Gruppe (CH(R⁷)(R⁸)) ist eine Hydrocarbylgruppe mit 7 bis 5000 Kohlenstoffatomen, insbesondere 30 bis 200 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 50 bis 100 Kohlenstoffatomen.
Der Ausdruck "nieder" im Zusammenhang mit "Alkylgruppe", "Alkenylgruppe", usw. betrifft hier und in der gesamten Beschreibung und in den Ansprüchen Gruppen mit 7 oder weniger Kohlenstoffatomen wie Methyl-, Ethylgruppen und alle Isomere von Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl- und Heptylgruppen, Ethylen-, Sutylengruppen, usw.
In einer weiteren Ausführungsform sind eine oder mehrere der in (III) vorhandenen R-Gruppen organische Reste, die keine reinen Kohlenwasserstoffreste sind. Solche Gruppen können Gruppen wie Carbonsäuren, Ester, Amide, Salze, einschließlich Ammonium-, Amin- und Metallsalze, Cyan-, Hydroxyl-, Thiol-, tertiäre Amino-, Nitro-, Alkalimetallmercaptogruppen und Ähnliches sein oder können diese enthalten. Beispiele für olefinische Verbindungen (III) mit solchen Gruppen sind Methyloleat, Ölsäure, 2-Dodecendisäure, Octendiol, Linolsäure und Ester davon und Ähnliches.
Vorzugsweise sind die Hydrocarbylgruppen aliphatische Gruppen. In einer bevorzugten Ausführungsform, wenn eine R-Gruppe eine aliphatische Gruppe mit insgesamt 30 bis 100 Kohlenstoffatomen ist, ist die olefinische Verbindung von homopolymerisierten und copolymerisierten C_2-8-Mono- und Di-Olefinen, vorzugsweise 1-Olefinen, abgeleitet. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Olefine 2 bis 5 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 3 oder 4 Kohlenstoffatome. Beispiele für solche Olefine sind Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobutylen, Butadien, Isopren, 1-Hexen, 1-Octen, usw. R-Gruppen können jedoch von anderen Quellen wie monomeren Alkenen mit hohem Molekulargewicht (z. B. 1-Tetraconten), aliphatischen Petroleumfraktionen, insbesondere Paraffinwachsen und gespaltenen Analoga davon, Weißölen, synthetischen Alkenen wie denjenigen, die durch das Ziegler-Natta-Verfahren hergestellt werden (z. B. Poly-(Ethylen)-Fette) und anderen bekannten Quellen abgeleitet sein. Eine jegliche Ungesättigtheit in den R-Gruppen kann durch Hydrierung mittels bekannter Verfahren verringert werden, mit der Maßgabe, dass mindestens eine olefinische Gruppe, wie für (III) beschrieben, verbleibt.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist mindestens eine R-Gruppe von Polybuten, d. h. Polymeren von C₄-Olefinen, einschließlich 1-Buten, 2-Buten und Isobutylen, abgeleitet. Diejenigen, die von Isobutylen abgeleitet sind, d. h. Polyisobutylere, sind besonders bevorzugt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist R von Polypropylen abgeleitet. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist R von Ethylen-alpha-Olefin-Polymeren, einschließlich Ethylen-α-Olefin-Dien-Polymeren, insbesondere denjenigen, worin das Dien ein nicht-konjugiertes Dien ist, abgeleitet. Beispiele für solche Polymere sind die Ethylen-Propylen-Copolymere und Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymere, die unter dem Handelsnamen Trilene^® von der Firma Uniroyal vertrieben werden. Die Molekulargewichte solcher Polymere können über einen großen Bereich variieren, jedoch sind insbesondere diejenigen mit Molekulargewicht-Zahlenmitteln (M _n) von 300 bis 20 000, vorzugsweise 700 bis 10 000, häufig 900 bis 2500 bevorzugt. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Olefin ein Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer mit einem M _n-Wert von 900 bis 8000, häufig bis etwa 2000. Sol- the Materialien sind von den Trilene^®-Polymeren umfasst, die von der Firma Uniroyal, Middlebury, CT, USA, vertrieben werden. Auch umfasst sind Polydien-Polymere, wie diejenigen, die durch Polymerisieren von Dienen hergestellt werden.
Ethylen-alpha-Olefin-Copolymere und Ethylen-niedere Olefin-Dien-Terpolymere sind in zahlreichen Patenten, einschließlich in der europäischen Patentveröffentlichung EP 279 863 , der japanischen Patentveröffentlichung 87–129,303 und in den nachstehenden US-PSen beschrieben:
3,598,738
4,026,809
4,032,700
4,137,185
4,156,061
4,320,019
4,357,250
4,658,078
4,668,834
4,937,299
5,324,800
Eine bevorzugte Quelle für Hydrocarbylgruppen R sind Polybutene, die durch Polymerisieren eines C₄-Raffinationsstroms mit einem Butengehalt von 35 bis 75 Gew.-% und einem Isobutylengehalt von 15 bis 60 Gew.-% in Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysators wie Aluminiumtrichlorid oder Bortrifluorid erhalten werden. Diese Polybutene enthalten vorwiegend (zu mehr als 80% der gesamten repetitiven Einheiten) Isobutylen-repetitive Einheiten der Konfiguration
Diese Polybutene sind typischenrweise monoolefinisch, d. h. sie enthalten eine olefinische Bindung pro Molekül.
Die olefinische Verbindung kann ein Polyolefin sein, das ein Gemisch aus Isomeren umfasst, worin 50% bis 65% tri-substituierte Oiefine sind, bei denen ein Substituent 2 bis 500 Kohlenstoffatome, häufig 30 bis 200 Kohlenstoffatome, häufiger 50 bis 100 Kohlenstoffatome, gewöhnlich aliphatische Kohlenstoffatome enthält und die anderen beiden Substituenten Niederalkylgruppen sind.
Wenn das Olefin ein tri-substituiertes Olefin ist, umfasst es häufig ein Gemisch aus cis- und trans-1-Niederalkyl-1-(aliphatische Hydrocarbylgruppe mit 30 bis 100 Kohlenstoffatomen)-2- Niederalkylethen und 1,1-Di-niederalkyl-2-(aliphatische Hydrocarbylgruppe mit 30 bis 100 Kohlenstoffatomen)-ethen.
In einer Ausführungsform sind die monoolefinischen Gruppen vorwiegend Vinylidengruppen, d. h. Gruppen der Formel
insbesondere der Formel
obwohl die Polybutene auch andere olefinische Konfigurationen umfassen können.
In einer Ausführungsform ist das Polybuten im Wesentlichen monoolefinisch und umfasst mindestens etwa 30 Mol-%, vorzugsweise mindestens etwa 50 Mol-% Vinylidengruppen, häufiger mindestens etwa 70 Mol-% Vinylidengruppen. Solche Materialien und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in den US-PSen 5,071,919, 5,137,978, 5,137,980, 5,286,823 und 5,408,018 und in der europäischen Patentveröffentlichung EP-A-646,103 beschrieben. Sie sind käuflich verfügbar, z. B. unter den Handelsnamen Uliravis^® (BP Chemicals) und Glissopal^® (BASF).
In einer Ausführungsform ist die olefinische Verbindung ein Polyolefin, das ein Isomerengemisch umfasst, wobei mindestens etwa 50 Gew.-% des Gemisches Isomere der Formel H₂C=C(R⁶)(CH(R⁶)(R⁸)) umfassen, worin R⁶ ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe ist.
Wie aus dem Vorstehenden ersichtlich wird, können Olefine unterschiedlichster Art und mit unterschiedlichstem Molekulargewicht für eine Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzt werden. Geeignete Olefine sind gewöhnlich im Wesentlichen Kohlenwasserstoffe und weisen ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 100 bis 70 000, häufiger von 200 bis 7000, noch häufiger von 1300 bis 5000 und häufig von 400 bis 3000 auf. Niedere Olefine wie diejenigen, die 7 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten, z. B. Octene, Octadecene, gemischte Olefine wie C_8·28-lineare Olefine, sind verwendbar. Lineare alpha-Olefine mit 7 bis 100 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 8 bis 50 Kohlenstoffatomen und insbesondere 8 bis 28 Kohlenstoffatomen sind geeignet.
Eine spezifische Charakterisierung der in den erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Olefin-Reaktanden (A) kann mit Hilfe von bekannten Verfahren erfolgen. Diese Verfahren umfassen eine allgemeine qualitative Analyse durch Infrarotanalyse und eine Bestimmung des mittleren Molekulargewichts wie des M _n-Werts, des Molekulargewicht-Zahlenmittels und des M _w-Werts, der massegemittelten Molekülmasse usw. wobei Dampfphasenosmo matrie (VPO) und Gelpermeationschromatographe (GPC)eingesetzt werden.
Die Viskositäts - mittleren Molekulargewichte M _vwurden häufig in der Polymerchemie als Näherungslösungen der massegemittelten Molekülmassen eingesetzt. Der Wert von kommt dem von nahe. Der Betrag der drei mittleren Molekulargewichte ist: M w > M v > M n M _v wird ausgehend von der intrinsischen Viskosität berechnet.
Die intrinsische Viskosität ist eine physikalische Konstante eines Polymers. Sie ist das Maß für die Fähigkeit eines Polymers, die Viskosität eines Lösungsmittels zu erhöhen, wenn das Polymer in dem Lösungsmittel gelöst wird. Die Viskosität der Lösung ist deutlich größer als die des Lösungsmittels. Dies ist eine der auffallenden Eigenschaften von Verbindungen mit einem hohen Molekulargewicht. Die intrinsische Viskosität ist ein Verdickungskoeffizient eines Polymers in Lösung.
Strukturelle Einzelheiten können mit Hilfe von Protonen- und Kohlenstoff 13 (C¹ ³)-Kernmagnetresonanz (NMR)-Verfahren aufgeklärt werden. NMR kann für eine Bestimmung der Substitutionseigenschaften von olefinischen Bindungen eingesetzt werden und stellt manche Einzelheiten hinsichtlich der Art der Substituenten bereit. Spezifischere Einzelheiten hinsichtlich von Substituenten um die olefinischen Bindungen können durch Spaltung der Substituenten von dem Olefin durch beispielsweise Ozonolyse und darauf folgende Analyse der Spaltprodukte, ebenfalls durch NMR, GPC, VPO und Infrarotanalyse und andere bekannte Verfahren, erhalten werden.
(B) Der Carboxyl-Reaktand
Der Carboxyl-Reaktand ist mindestens ein Mitglied, das aus Verbindungen der Formel
ausgewählt wird, worin jede der Gruppen R³, R⁵ und eine Gruppe R⁹ unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe und die andere R⁹-Gruppe eine Hydrocarbylgruppe ist.
R³ ist gewöhnlich ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe, d. h. eine Alkyl- oder Alkenylgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe, insbesondere eine Niederalkylgruppe. Besonders bevorzugt ist, dass R³ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, insbesondere ein Wasserstoffatom ist.
R⁴ ist eine bivalente Hydrocarbylengruppe. Diese Gruppe kann aliphatischer oder aromatischer Natur sein, ist jedoch gewöhnlich aliphatischer Natur. Häufig ist R⁴ eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen "n" hat den Wert 0 oder 1, d. h. in einer Ausführungsform ist R⁴ vorhanden und in einer anderen Ausführungsform fehlt R⁴. Häufiger fehlt R⁴.
Wenn R⁵ eine Hydrocarbylgruppe ist, ist sie gewöhnlich eine aliphatische Gruppe, häufig eine Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und häufig 8 bis 18 Kohlenstoffatomen. In einer weiteren Ausführungsform ist R⁵ eine Niederalkylgruppe, wobei "Niederalkylgruppe" vorstehend definiert ist. Am häufigsten ist R⁵ ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkylgruppe, insbesondere eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylgruppe.
Eine Gruppe R⁹ ist ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe, vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, insbesondere eine Niederalkylgruppe, am besten eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylgruppe. Die andere Gruppe R⁹ ist vorzugsweise eine Niederalkylgruppe, insbesondere eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppe.
Beispiele für Carboxyl-Reaktanden (B) sind die Hemiacetale und Hemiketale von omega-Oxo-Alkansäuren wie Glyoxylsäure und Ketoalkansäuren wie Brenztraubensäure, Levulinsäure, Ketovalerinsäuren, Ketobuttersäuren und die entsprechenden Acetate und Ketale und viele andere. Der Fachmann wird hinsichtlich der Offenbarung die geeignete Verbindung der Formel (V) erkennen, um sie als Reaktand für die Herstellung einer bestimmten Verbindung einzusetzen.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind R³ und eine Gruppe R⁹ Wasserstoffatome und die andere Gruppe R⁸ und R⁵ sind Methylgruppen. In dieser bevorzugten Ausführungsform hat der Reaktand die Struktur
und ist als Glyoxylsäuremethylestermethylhemiacetal bekannt. Er wird von DSM Fine Chemicals vertrieben.
Das Verfahren, das eine Umsetzung von (A) mit (B) umfasst, erfolgt bei Temperaturen von Umgebungstemperatur bis zu der niedrigsten Zersetzungstemperatur eines jeglichen der Reaktanden, gewöhnlich 60°C bis 220°C, häufiger 120°C bis 180°C, vorzugsweise bis etwa 160°C. Wenn die Reaktion in Gegenwart eines organischen Sulfonsäure- oder Mineralsäurekatalysators erfolgt, erfolgt die Reaktion gewöhnlich bei Temperaturen bis etwa 160°C. Bei dem Verfahren werden 0,6 mol Reaktand (B) pro mol olefinischer Verbindung (A) bis 3 mol (B) pro Äquivalent (A) eingesetzt. In einer Ausführungsform werden in dem Verfahren 0,8 mol (B) pro mol (A) bis 1,2 mol (B) pro Äquivalent (A) eingesetzt und häufiger 0,95 mol (B) pro mol (A) bis 1,05 mol (B) pro Äquivalent (A). In einer weiteren Ausführungsform werden in dem Verfahren mehr als 1,5 mol, vorzugsweise 1,6 bis 3 mol Reaktand (B) pro Äquivalent Reaktand (A), häufiger 1,8 bis 2,5 mol (B) pro Äquivalent (A) und vorzugsweise 1,9 bis 2,1 mol (B) pro Äquivalent (A) eingesetzt. Eine Entfernung von Destillat, das entweder aus den Reaktanden stammt oder während einer Umsetzung entsteht, kann bei mäßigen Temperaturen durch Einsatz eines verminderten Drucks, eines Lösungsmittels, das die azeotrope Destillation unterstützt, oder durch Spülen mit einem inerten Gas wie N₂ erfolgen.
Der Verlauf der Reaktion von (A) mit (B) kann durch Überwachen des Infrarotspektrums verfolgt werden. Die Absorption für die -COOH-Carbonylgruppe des Produkts tritt bei etwa 1710 cm^–1 auf. Die gesamte Säurezahl, wie gemessen mit Hilfe im Wesentlichen des Vertahrens nach ASTM D-664 (Potentiometrisches Verfahren) oder ASTM D-974 (Farbindikatorverfahren), ist zusammen mit dem Infrarotvertahren einsetzbar, wobei berücksichtigt werden sollte, dass Nicht-Säureprodukte (wie Polyesterprodukte), wie diejenigen, die von Nicht-Säure-Reaktanden und Kondensationsprodukten wie Lactonen abgeleitet sind, keine signifikanten Säurezahlen aufweisen werden.
Die ASTM-Verfahren finden sich in dem Jahrbuch von ASTM Standards, Bd. 05.01, ASTM, 1916 Race Street, Philadelphia, PA, USA.
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung mehrerer intermediärer Zusammensetzungen in dem ertindungsgemäßen Verfahren. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile Gewichtsteile, Filtrationen erfolgen mit Hilfe einer Diatomeenerde-Filterhilfe und Analysewerte sind durch eine Analyse erhalten. Die Abkürzungen GPC und VPO betreffen die Gelpermeationschromatographie bzw. Dampfphasenosmometrie, wobei beide Verfahren für eine Bestimmung des Molekulargewichts eingesetzt werden. Die Abkürzung TLC-FID betrifft die Dünnschichtchromatographie unter Verwendung eines Flammen-lonisationsdetektors. TLC-FID wird für eine Bestimmung der Mengen an nicht-umgesetztem olefinischen Reaktand eingesetzt. Die Verseifungszahlen werden mit Hilfe des ASTM-Verfahrens D-94 bestimmt. Diese Beispiele sind für die Erfindung nicht begrenzend zu verstehen.
Beispiel 1-A
Ein Reaktor wird mit 250 Teilen Polyisobutylen (Glissopal ES3250^®, BASF) mit einem M _nert von etwa 1000 und einem Gehalt von etwa 75 Mol-% terminalen Vinylidengruppen, 6 Teilen Glyoxylsäuremethylestermethylhemiacetal (GMHA) und 1,5 Teilen 70% wässriger Methansulfonsäure beschickt. Diese werden unter Mischen und N₂ auf 120°C erhitzt und bei dieser Temperatur insgesamt 6 Stunden gehalten, wobei 11,2 Teile Destillat gesammelt werden. Die Temperatur wird auf 160°C erhöht und dabei 6 Stunden gehalten, wobei 4 Teile Destillat gesammelt werden. Sodann wird die Temperatur 7 weitere Stunden gehalten, wobei 0,7 Teile Destillat gesammelt werden. Die Materialien werden gemischt und mit 50 Teilen Wasser 7 Stunden auf 100°C erhitzt, wobei 21,2 Teile Destillat gesammelt werden. Die Materialien werden auf 130°C bei 25 mm Hg abgestreift und filtriert. M _n-Wert (GPC): 98,6% = 1385.
Beispiel 2-A
Ein Reaktor wird mit 2088 Teilen Polyisobutylen (Glissopal 1000^®) mit einem M _n-Wert von etwa 1000 und etwa 90% terminalen Vinylidengruppen, 288 Teilen GMHA, 3 Teilen 70%iger wässriger Methansulfonsäure und 0,1 Teilen Silikon-Antischaummittel beschickt. Die Materialien werden unter Mischen und N₂ auf 135°C erhitzt und bei dieser Temperatur 6 Stunden gehalten, wobei 85 Teile Destillat gesammelt werden. Die Materialien werden auf 145°C erhitzt und abfiltriert. Das Filtrat weist eine Verseifungszahl von 43,7 auf und enthält 14,4% nicht-umgesetztes Polyisobutylen.
Beispiel 3-A
Ein Reaktor wird mit 650 Teilen des in Beispiel 2-A verwendeten Polyisobutylens, 78 Teilen GMHA, 6 Teilen Titanisopropoxid und 0,1 Teilen Silikon-Antischaummittel beschickt. Die Materialien werden unter Stickstoff auf 125°C erhitzt und bei dieser Temperatur 6 Stunden gehalten, wobei 32 Teile Destillat gesammelt werden. Die Materialien werden bei 125°C abfiltrierf. Das Produkt weist eine Verseifungszahl von 31,9 auf und enthält 49,9% nichtumgesetztes Polyisobutylen.
Beispiel 4-A
Ein Reaktor wird mit 350 Teilen Polyisobutylen (Glissopal ES3252^®) mit einem M _n-Wert von etwa 2400 und etwa 70 Mol-% terminalen Vinylidengruppen, 21 Teilen GMHA, 2 Teilen 70%iger wässriger Methansulfonsäure und 0,1 Teilen Silikon-Antischaummittel beschickt. Die Materialien werden unter N₂ auf 120°C erhitzt und 7 Stunden bei 120°C umgesetzt. Die Materialien werden auf 120°C und 25 mm Hg abgestreift und abfiltrierf. Das Filtrat weist eine Verseifungszahl von 17,9 auf und enthält etwa 20,3% nicht-umgesetztes Polyisobutylen.
Beispiel 5-A
Ein Reaktor wird mit 810 Teilen des Polyisobutylens von Beispiel 4-A, 81 Teilen GMHA, 5 Teilen Methansulfonsäure und 0,1 Teilen Silikon-Antischaummittel beschickt. Die Materialien werden unter N₂ auf 125°C erhitzt und 6 Stunden auf 125°C erhitzt, wobei Destillat in einer Dean-Stark-Falle gesammelt wird. Die Materialien werden bei 140°C abfiltriert. Das Filtrat weist eine Verseifungszahl von 49,3 auf und enthält 7,4% nicht-umgesetztes Polyisobutylen.
Beispiel 6-A
Ein Reaktor wird mit 350 Teilen Polyisobutylen (Ultravis 10^®, BP Chemicals) mit einem M _n- Wert von etwa 1000 und etwa 80 Mol-% terminalen Vinylidengruppen, 50,4 Teilen GMHA und 4 Teilen 70%iger wässriger Methansulfonsäure beschickt. Die Materialien werden unter N₂ auf 120°C erhitzt und sodann bei 120°C insgesamt 10 Stunden umgesetzt, während Destillat gesammelt wird. Die Materialien werden auf 120°C und 5 mm Hg abgestreift und abfiltrierf. Das Filtrat enthält 12,7% nicht-umgesetztes Polyisobutylen und weist eine Verseifungszahl von 44 auf.
Beispiel 7-A
Ein Reaktor wird mit 5275 Teilen des Polyisobutylens von Beispiel 6-A, 760 Teilen GMHA, 20 Teilen Methansulfonsäure und 0,1 Teilen Silikon-Antischaummittel beschickt. Die Materialien werden unter N₂ auf 135°C erhitzt bei dieser Temperatur 6 Stunden gehalten, wobei 210,5 Teile Destillat gesammelt werden. Die Materialien werden sodann auf 135°C bei 10 mm Hg 3 Stunden abgestreift und sodann filtriert. Das Filtrat weist eine Verseifungszahl von 66,3 auf und enthält 12,9% nicht-umgesetztes Polyisobutylen.
Beispiel 8-A
Das Verfahren von Beispiel 7-A wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Umsetzung und das Abstreifen bei 140°C erfolgen. Das Produkt weist eine Verseifungszahl von 91,3 und 15,4% nicht-umgesetztes Polyisobutylen auf.
Beispiel 9-A
Das Verfahren von Beispiel 7-A wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Umsetzung bei 160°C und das Abstreifen auf 145°C bei 30 mm Hg erfolgen. Das Produkt weist eine Verseifungszahl von 55 auf und enthält 8,6% nicht-umgesetztes Polyisobutylen.
Beispiel 10-A
Ein Reaktor wird mit 1067 Teilen des Polyisobutylens von Beispiel 7-A, 154 Teilen GMHA, 4 Teilen 70%iger wässriger Methansulfonsäure und 0,1 Teilen Silikon-Antischaummittel beschickt. Die Materialien werden unter N₂ auf 135°C erhitzt und bei dieser Temperatur insgesamt 13 Stunden gehalten. Weitere 154 Teile GMHA und 2 Teile Methansulfonsäure werden hinzugefügt und die Umsetzung 7 weitere Stunden bei 135°C unter Sammeln von Destillat fortgesetzt. Die Materialien werden auf 135°C bei 15 mm Hg 3 Stunden abgestreift und bei 135°C abfiltriert. Die Materialien weisen eine Verseifungszahl von 71 und 9,8% nichtumgesetztes Polyisobutylen auf.
Beispiel 11-A
Ein Reaktor wird mit 350 Teilen des Polyisobutylens von Beispiel 7-A, 50,4 Teilen GMHA, 2 Teilen 70%iger Methansulfonsäure, 8 Teilen Wasser und 0,1 Teilen Silikon-Antischaummittel beschickt. Die Materialien werden unter N₂ auf 135°C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, wobei 20,9 Teile Destillat gesammelt werden. Die Materialien werden auf 135°C bei 15 mm Hg 3 Stunden abgestreift und sodann abfiltriert. Das Filtrat weist eine Verseifungszahl von 50,5 und 7,2% nicht-umgesetztes Polyisobutylen auf.
Beispiel 12-A
Ein Reaktor wird mit 1350 Teilen Polyisobutylen (Glissopal 2300^®, BASF} mit einem M _nWert von etwa 2300 und etwa 90% terminalen Vinylidengruppen, 66,1 Teilen GMHA und 3,5 Teilen 70%iger wässriger Methansulfonsäure beschickt. Die Materialien werden unter N₂ auf 135°C erhitzt und 7 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei Destillat gesammelt wird. Die Materialien werden auf 145°C bei 25 mm Hg 0,5 Stunden abgestreift und sodann abfiltriert. Das Filtrat weist eine Verseifungszahl von 16,5 und 22,7% nicht-umgesetztes Polyisobutylen auf.
Beispiel 13-A
Ein Reaktor wird mit 699 Teilen des Polyisobutylens von Beispiel 12-A, 38,1 Teilen GMHA, 2 Teilen 70%iger wässriger Methansulfonsäure und 0,1 Teilen Silikon-Antischaummittel beschickt. Die Materialien werden unter N₂ auf 135°C erhitzt und bei dieser Temperatur insgesamt 9 Stunden gehalten, wobei Destillat gesammelt wird. Die Materialien werden abfiltriert. Das Filtrat weist eine Verseifungszahl von 20 und 57% nicht-umgesetztes Polyisobutylen auf.
Beispiel 14-A
Das Verfahren von Beispiel 12-A wird unter Verwendung von 1547 Teilen Glissopal 2300^®, 126,2 Teilen GMHA und 4 Teilen Methansulfonsäure wiederholt. Das Produkt weist eine Verseifungszahl von 35 und 3,1 % nicht-umgesetztes Polyisobutylen auf.
Beispiel 15-A
Ein Reaktor wird mit 1000 Teilen des Polyisobutylens von Beispiel 12-A, 54,4 Teilen GMHA, 4 Teilen Titanisopropoxid und 0,1 Teilen Silikon-Antischaummittel beschickt. Die Materialien werden unter N₂ auf 125°C erhitzt und bei dieser Temperatur 6 Stunden gehalten, wobei 20 Teile Destillat gesammelt werden. Die Materialien werden auf 125°C bei 15 mm Hg 1 Stunde abgestreift und sodann abfiltriert. Das Filtrat weist eine Verseifungszahl von 7,3 und 78,95% nicht-umgesetztes Polyisobutylen auf.
Beispiel 16-A
Dem Verfahren von Beispiel 12-A wird gefolgt, wobei 2206 Teile des Polyisobutylens von Beispiel 12-A, 240 Teile GMHA, 3 Teile Methansulfonsäure und 0,1 Teile Silikon-Antischaummittel eingesetzt werden. Die Materialien weisen eine Verseifungszahl von 42 und 1,8% nicht-umgesetztes Polyisobutylen auf.
Beispiel 17-A
Ein Reaktor wird mit 3924 Teilen des Polyisobutylens von Beispiel 12-A, 320,2 Teilen GMHA, 12 Teilen Methansulfonsäure und 0,2 Teilen Silikon-Antischaummittel beschickt. Die Materialien werden unter N₂ auf 135°C erhitzt und bei dieser Temperatur 6 Stunden gehalten, wobei Destillat gesammelt wird. Die Materialien werden auf 135°C bei 20 mm Hg 1 Stunde abgestreift, der Rest mit 2772 Teilen Mineralöl-Verdünnungsmittel verdünnt und sodann abfiltriert. Das Produkt weist eine Verseifungszahl von 19,5 und 7,2% nichtumgesetztes Polyisobutylen auf.
Beispiel 18-A
Ein Reaktor wird mit 55 Teilen Trilene^® 67 und Ethylen-Propylen-Ethylennorbornen-Terpolymer mit einem Viskositäts-mittleren Molekulargewicht von etwa 7500 und einer Iodzahl von 19 und 165,6 Teilen Mineralöl beschickt. Die Materialien werden auf 110°C unter N₂ erhitzt, gefolgt von einer Zugabe von 3,3 Teilen GMHA und 0,21 Teilen 70%iger wässriger Methansulfonsäure. Die Materialien werden auf 145°C erhitzt und bei dieser Temperatur 6 Stunden gehalten, gefolgt von einem Abstreifen bei 145°C und 12 mm Hg für 1 Stunde.
Beispiel 19-A
Ein Reaktor wird mit 350 Teilen eines Polyisobutens mit einem M _n-Wert von 940 (VPO) und einer Bromzahl von 17, 42 Teilen GMHA und 0,5 Teilen 70%iger wässriger Methansulfonsäure beschickt. Die Materialien werden unter N₂ auf 135°C erhitzt und bei dieser Temperatur 6 Stunden gehalten, wobei 12,1 Teile Destillat gesammelt werden. Die Materialien werden bei 135°C abfiltriert. Das Produkt weist eine Verseifungszahl von 50 und 29,3% nichtumgesetztes Polyisobufen auf.
Beispiel 20-A
Das Verfahren von Beispiel 19-A wird wiederholt, wobei 525 Teile eines Polyisobutens mit einem M _n-Wert von 1700 (VPO) und einer Bromzahl von 6, 63 Teile GMHA und 1,0 Teile Methansulfonsäure eingesetzt werden. Das Produkt weist eine Verseifungszahl von 44 auf und enthält 19,4% nicht-umgesetztes Polyisobuten.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst ferner ein Umsetzen des Produkts aus der Reaktion der Reaktanden (A) und (B) mit (C) Ammoniak, Hydrazin oder einem Amin mit mindestens einer kondensierbaren N-H-Gruppe und (D) einem reaktiven Metall oder einer reaktiven Metallverbindung oder (D) alleine. Die dabei erhaltenen Produkte sind als leistungsverbessernde Additive für Schmierölzusammensetzungen und normalerweise flüssige Kraftstoffe verwendbar.
Geeignete Reaktanden (C) und (D) werden nachstehend beschrieben.
(C) Ammoniak- Hydrazin- und Amin-Reaktanden
Geeignete (C)-Reaktanden, wie hier definiert, umfassen Ammoniak, Hydrazine, Monoamine oder Polyamine. Die (C)-Reaktanden müssen mindestens eine kondensierbare N-H-Gruppe enthalten. Die Monoamine enthalten im Allgemeinen 1 bis 24 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 12 und insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Beispiele für Monoamine, die erfindungsgemäß einsetzbar sind, umfassen primäre Amine wie Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Octylamin und Dodecylamin. Beispiele für sekundäre Amine umfassen Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Methylbutylamin, Ethylhexylamin, usw. Tertiäre Monoamine werden nicht zu einer Bildung eines Amids führen, können jedoch Salze mit Carbonsäuren bilden.
In einer weiteren Ausführungsform kann das Monoamin ein Hydroxyamin sein. Typischerweise sind die Hydroxyamine primäre oder sekundäre Alkanolamine oder Gemische davon. Wie vorstehend beschrieben, werden sich tertiäre Monoamine nicht zu Amiden umsetzen. Jedoch können sich tertiäre Alkanolmonoamine manchmal zu einem tertiäre Aminogruppen enthaltenden Ester umsetzen. Alkanolamine, die sich zu einem Amid umsetzen können, z. B. durch die Formeln
dargestellt werden, worin jede Gruppe R₄ unabhängig eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyhydrocarbylgruppe mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und R' eine bivalente Hydrocarbylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. Die Gruppe -R⁴-OH stellt in solchen Formeln die Hydroxyhydrocarbylgruppe dar. R' kann eine acyclische, alicyclische oder aromatische Gruppe sein. Typischerweise ist R' eine acyclische unverzweigte oder verzweigte Alkylengruppe wie eine Ethylen-, 1,2-Propylen-, 1,2-Butylen-, 1,2-Octadecylengruppe, usw. Wenn zwei R⁴-Gruppen in dem gleichen Molekül vorhanden sind, können sie durch eine direkte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder durch ein Heteroatom (wie ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom) für die Bildung einer 5-, 6-, 7- oder 8-gliedrigen Ringstruktur verbunden werden. Beispiele für solche heterocyclischen Amine umfassen N(Hydroxyl-niederalkyl)-morpholine, -thiomorpholine, -piperidine, -oxazolidine, -thiazolidine und Ähnliches. Typischerweise ist jedoch jede R⁴-Gruppe unabhängig eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- oder Hexylgruppe.
Beispiele für diese Alkanolamine umfassen Mono-, Di- und Triethanolamin, Diethylethanolamin, Ethylethanolamin, Butyldiethanolamin, usw.
Die Hydroxyamine können auch Ether-N-(hydroxyhydrocarbyl)-amine sein. Diese sind Hydroxypoly(hydrocarbyloxy)-Analoga der vorstehend beschriebenen Hydroxyamine (diese Analoga umfassen auch Hydroxy-substituierte Oxyalkylen-Analoga). Solche N-(Hydroxyhydrocarbyl)-amine können einfach durch beispielsweise Umsetzen von Epoxiden mit den vorstehend beschriebenen Aminen hergestellt werden und können durch die Formeln
dargestellt werden, worin x eine Zahl von 2 bis 15 ist und Ra und R' wie vorstehend beschrieben sind. R₄ kann auch eine Hydroxypoly(hydrocarbyloxy)-Gruppe sein.
Weitere geeignete Amine umfassen Etheramine der allgemeinen Formel R₆OR₁NHR₁ worin R₆ eine Hydrocarbylgruppe, vorzugsweise eine aliphatische Gruppe, insbesondere eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, R₁ eine bivalente Hydrocarbylgruppe, vorzugsweise eine Alkylengruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und R, ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe, vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe, insbesondere ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, mehr bevorzugt ein Wasserstoffatom ist. Wenn R₁ kein Wasserstoffatom ist, ist die Gruppe vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugte Etheramine sind diejenigen, die unter dem Namen SURFAM^® verfügbar sind und von Sea Land Chemical Co., Westlake, Ohio, hergestellt und vertrieben werden.
Das Amin kann auch ein Polyamin sein. Das Polyamin kann aliphatischer, cycloaliphatischer, heterocyclischer oder aromatischer Natur sein. Beispiele für die Polyamine umfassen Alkylenpolyamine, Hydroxylgruppen-enthaltende Polyamine, Arylpolyamine und heterocyclische Polyamine.
Alkylenpolyamine entsprechen der Formel
worin n durchschnittlich einen Wert von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 7, insbesondere 2 bis 5 hat und die "Alkylen"-Gruppe 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffaiome aufweist. R₅ ist unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische oder Hydroxy-substituierte aliphatische Gruppe mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise ist R₅ ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkylgruppe, insbesondere ein Wasserstoffatom.
Alkylenpolyamine umfassen Methylenpolyamine, Ethylenpolyamine, Butylenpolyamine, Propylenpolyamine, Pentylenpolyamine, usw. Höhere Homologe und verwandte heterocyclische Amine wie Piperazine und N-Aminoalkyl-substituierte Piperazine sind ebenfalls umfasst. Spezifische Beispiele für solche Polyamine sind Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tris-(2-aminoethyl)-amin, Propylendiamin, Trimethylendiamin, Tripropylentetra min, Tetraethylenpentamin, Hexaethylenheptamin, Pentaethylenhexamin, Aminoethylpiperazin, Dimethylaminopropylamin, usw.
Höhere Homologe, die durch Kondensieren von zwei oder mehreren der vorstehend beschriebenen Alkylenamine erhalten werden, sind in ähnlicher Weise geeignet, genauso wie Gemische von zwei oder mehreren der vorstehend beschriebenen Polyamine.
Ethylenpolyamine wie manche der vorstehend beschriebenen sind bevorzugt. Sie sind detailliert unter der Überschrift Ethylene Amines in Kirk Othmer's "Encyclopedia of Chemical Technology", 2. Auflage, Bd. 7, Seiten 22–37, Interscience Publishers, New York (1965) beschrieben. Solche Polyamine werden am einfachsten durch Umsetzen von Ethylendichlorid mit Ammoniak oder durch Umsetzen eines Ethylenimins mit einem Ringöffnungs-Reagenz wie Wasser, Ammoniak, usw. hergestellt. Diese Reaktionen führen zur Herstellung eines komplexen Gemisches von Polyalkylenpolyaminen, einschließlich cyclischer Kondensationsprodukte wie der vorstehend beschriebenen Piperazine. Ethylenpolyamingemische sind verwendbar.
Weitere geeignete Typen von Polyamingemischen sind diejenigen, die sich aus einem Abstreifen der vorstehend beschriebenen Polyamingemische, um als Rest das zurückzulassen, was häufig als "Polyamin-Sümpfe" bezeichnet wird, ergeben. Im Allgemeinen können Alkylen-Polyamin-Sümpfe dadurch charakterisiert werden, dass sie weniger als 2, gewöhnlich weniger als 1% (bezogen auf das Gewicht) an Material aufweisen, das unter etwa 200°C siedet. Eine typische Probe für solche Ethylen-Polyamin-Sümpfe, die von Dow Chemical Company von Freeport, Texas, erhalten wird und als "E-100^®" bezeichnet wird, weist eine relative Dichte bei 15,6°C von 1,0168, einen prozentualen Stickstoffgehalt, bezogen auf das Gewicht, von 33,15 und eine Viskosität bei 40°C von 121 mm²/s (centistokes) auf. Eine gaschromatographische Analyse einer solchen Probe enthält etwa 0,93% "Leichte Enden" (höchstwahrscheinlich Diethylentriamin), 0,72% Triethylentetramin, 2,74% Tetraethylenpentamin und 76,61% Pentaethylenhexamin und höhere Bestandteile (bezogen auf das Gewicht). Diese Alkylen-Polyamin-Sümpfe umfassen cyclische Kondensationsprodukte wie Piperazin und höhere Analoga von Diethylentriamin, Triethylentetramin und Ähnlichem.
Ein weiteres geeignetes Polyamin ist ein Kondensationsprodukt, das durch ein Umsetzen von mindestens einer Hydroxylverbindung mit mindestens einem Polyamin-Reaktanden mit mindestens einer primären oder sekundären Aminogruppe erhalten wird. Die Hydroxylverbindungen sind vorzugsweise mehrwertige Alkohole und Amine. Vorzugsweise sind die Hydroxylverbindungen mehrwertige Amine. Mehrwertige Amine umfassen alle vorstehend beschriebenen Monoamine, die mit einem Alkylenoxid (wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, usw.) mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, umgesetzt werden. Beispiele für mehrwertige Amine umfassen Tri-(hydroxypropyl)-amin, Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-ethylendiamin und N,N,N'N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin.
Polyamin-Reaktanden, die mit dem mehrwertigen Alkohol oder Amin für die Bildung der Kondensationsprodukte oder kondensierten Amine umgesetzt werden, sind vorstehend beschrieben. Bevorzugte Polyamin-Reaktanden umfassen Triethylentetramin (TETA), Tetraethylenpentamin (TEPA), Pentaethylenhexamin (PEHA) und Gemische von Polyaminen wie die vorstehend beschriebenen "Amin-Sumpfprodukte".
Die Kondensationsreaktion des Polyamin-Reaktanden mit der Hydroxylverbindung erfolgt bei einer erhöhten Temperatur, gewöhnlich bei etwa 60°C bis etwa 265°C in Gegenwart eines sauren Katalysators.
Die Amin-Kondensate und Verfahren zu deren Herstellung sind in Steckel, US-PS 5,053,152 , beschrieben.
In einer weiteren Ausführungsform sind die Polyamine Hydroxylgruppen-enthaltende Polyamine. Hydroxylgruppen-enthaltende Polyamin-Analoga von Hydroxymonoaminen, insbesondere alkoxylierte Alkylenpolyamine können auch verwendet werden. Solche Polyamine können durch Umsetzen der vorstehend beschriebenen Alkyienamine mit einem oder mehreren der vorstehend beschriebenen Alkylenoxide hergestellt werden. Ähnliche Alkylenoxid-Alkanolamin-Reaktionsprodukte können auch eingesetzt werden wie die Produkte, die durch Umsetzen der vorstehend beschriebenen primären, sekundären oder tertiären Alkanolamine mit Ethylen, Propylen oder höheren Epoxiden bei einem molaren Verhältnis von 1,1 bis 1,2 erhalten werden. Reaktandenverhältnisse und Temperaturen für die Durchführung solcher Reaktionen sind bekannt.
Spezifische Beispiele alkoxylierter Alkylenpolyamine umfassen N-(2-Hydroxyethyl)-ethylendiamin, N,N-Di-(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin, 1-(2-Hydroxyethyl)-piperazin, Mono-(hydroxypropyl)-substituiertes Tetraethylenpentamin, N-(3-Hydroxybutyl)-tetramethylendiamin, usw. Höhere Homologe, die durch Kondensation der vorstehend beschriebenen Hydroxylgruppenenthaltenden Polyamine über Aminogruppen oder über Hydroxylgruppen erhalten werden, sind genauso geeignet. Eine Kondensation über Aminogruppen führt zu einem höheren Amin, begleitet von einem Entfernen von Ammoniak, während eine Kondensation über die Hydroxylgruppen zu Produkten mit Etherbindungen, begleitet von einem Entfernen von Wasser, führt. Gemische von zwei oder mehreren aller vorstehend beschriebener Polyamine sind genauso geeignet.
In einer weiteren Ausführungsform kann das Polyamin ein heterocyclisches Polyamin sein. Die heterocyclischen Polyamine umfassen Aziridine, Azetidine, Azolidine, Tetra- und Dihydropyridine, Pyrrole, Indole, Piperidine, Imidazole, Di- und Tetrahydroimidazole, Piperazine, Isoindole, Purine, N-Aminoalkylmorpholine, N-Aminoalkylthiomorpholine, N-Aminoalkylpiperazine, N,N'-Bisaminoalkylpiperazine, Azepine, Azocine, Azonine, Azecine und Tetra-, Di- und Perhydro-Derivate aller vorstehend genannten Verbindungen und Gemische aus zwei oder mehreren dieser hetercyclischen Amine. Bevorzugte heterocyclische Amine sind die gesättigten 5- und 6-gliedrigen heterocyclischen Amine mit nur Stickstoff oder Stickstoff zusammen mit Sauerstoff und/oder Schwefel in dem Heteroring, insbesondere die Piperidine, Piperazine, Thiomorpholine, Morpholine, Pyrrolidine und Ähnliches. Piperidin, Aminoalkyl-substituierte Piperidine, Piperazin, Aminoalkyl-substituierte Piperazine, Morphoün, Aminoalkyl-substituierte Morpholine, Pyrrolidin und Aminoalkyl-substituierte Pyrrolidine sind besonders bevorzugt. Gewöhnlich sind die Aminoalkylsubstituenten an einem Stickstoffatom substituiert, das einen Teil des Heterorings bildet. Spezifische Beispiele für solche heterocyclischen Amine umfassen N-Aminopropylmorpholin, N-Aminoethylpiperazin und N,N'-Diaminoethylpiperazin. Hydroxyalkyl-substituierte heterocyclische Polyamine sind genauso geeignet. Beispiele umfassen N-Hydroxyethylpiperazin und Ähnliches.
In einer weiteren Ausführungsform ist das Amin ein Polyalken-substituiertes Amin. Diese Polyalken-substituierten Amine sind bekannt. Sie sind in den US-PSen 3,275,554, 3,438,757, 3,454,555, 3,565,804, 3,755,433 und 3,822,289 beschrieben.
Typischerweise werden Polyalken-substituierte Amine durch Umsetzen von halogenierten, vorzugsweise chlorierten Olefinen und Olefin-Polymeren (Polyalkene) mit Aminen (Monooder Polyamine) hergestellt. Die Amine können alle vorstehend beschriebenen Amine sein. Beispiele für diese Verbindungen umfassen Poly-(propylen)-amin, N,N-Dimethyl-N-poly(etyhlen/propylen)-amin (Molverhältnis der Monomere von 50 : 50), Polybutenamin, N,N-Di(hydroxyethyl)-N-polybutenamin, N-(2-Hydroxypropyl)-N-polybutenamin, N-Polybutenanilin, N-Polybutenmorpholin, N-Poly-(buten)-ethylendiamin, N-Poly-(propylen)-trimethylendiamin, N-Poly-(buten)-diethylentriamin, N',N'-Poly-(buten)-tetraethylenpentamin, N,N-Dimethyl-N'poly-(propylen)-1,3-propylendiamin und Ähnliches.
Das Polyalken-substituierte Amin zeichnet sich dadurch aus, dass es mindestens 8, vorzugsweise mindestens 30, insbesondere mindestens 35 bis 300 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 200, insbesondere 100 Kohlenstoffatome enthält. In einer Ausführungsform zeichnet sich das Polyalken-substituierte Amin durch einen n-Wert (Molekulargewicht-Zahlenmittei) von mindestens etwa 500 aus. Im Allgemeinen zeichnet sich das Polyalken-substituierte Amin durch einen n-Wert von 500 bis 5000, vorzugsweise 800 bis 2500, aus. In einer weiteren Ausführungsform variiert n zwischen 500 bis 1200 oder 1300.
Die Polyalkene, von denen die Polyalken-substituierten Amine abgeleitet sind, umfassen Homopolymere und Copolymere von polymerisierbaren Olefin-Monomeren mit 2 bis 16, gewöhnlich 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4, insbesondere 4 Kohlenstoffatomen. Die Olefine können Monoolefine wie Ethylen, Propylen, 1-Suten, lsobuten und 1-Octen oder ein polyolefinisches Monomer, vorzugsweise ein diolefinisches Monomer wie 1,3-Butadien und Isopren sein. Vorzugsweise ist das Polymer ein Homopolymer. Ein Beispiel eines bevorzugten Homopolymers ist ein Polybuten, vorzugsweise ein Polybuten, bei dem etwa 50% des Polymers von Isobutylen abgeleitet sind. Die Polyalkene werden in herkömmlicher Weise hergestellt.
Ein weiterer geeigneter Reaktand (C) ist ein acyliertes Polyamin. Diese umfassen Reaktionsprodukte von Carbonsäuren mit einem Überschuss eines Polyamins, um eine acylierte Stickstoffverbindung wie ein Amid oder Imid zu bilden, das mindestens eine kondensierbare N-H-Gruppe aufweist, die für eine Reaktion mit dem aus der Reaktion von (A) mit (B) erhaltenen Produkt verfügbar ist.
Um diesen Reaktanden zu bilden, können scheinbar alle Acylierungsmittel wie Fettsäuren, Polyolefin-substituierte Bernsteinsäuren und Anhydride und Ähnliches verwendet werden. Bevorzugt sind Polyisobutylenbernsteinsäuren und -anhydride, worin der Polyisobutylensubstituent von Polyisobutylen mit einem M _n-Wert von 500 bis 2500 abgeleitet ist.
Es ist im Allgemeinen bevorzugt, ausreichend Amin-Reaktand (C) einzusetzen, um im Wesentlichen die gesamte sich aus der Reaktion von (A) mit (B) ergebende Zwischenverbindung in Produkt umzuwandeln. Jedoch ist eine Umwandlung von mindestens 50%, insbesondere 75% häufig annehmbar. Vorzugsweise erfolgt die Umwandlung zu mindestens 90%, insbesondere 99–100%.
Die Umsetzung mit dem (C)-Reaktanden für die Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte erfolgt bei Temperaturen von 25°C bis 230°C. Wenn das Amin ein Alkanolamin, ein Alkylenpolyamin oder ein Thioalkanolamin ist, können sich Produkte bilden, die N-haltige heterocyclische Gruppen enthalten. Zum Beispiel kann eine Bildung von Imidazolin, Oxazolin oder Thiazolin auftreten. Diese werden häufig dadurch erhalten, dass zuerst ein Amid hergestellt wird und sodann die Reaktion bei einer erhöhten Temperatur fortgesetzt wird, um das Imidazolin, Thiazolin oder Oxazolin durch Entfernen von Wasser zu bilden.
Eine Imidazolinbildung wird nicht mit jedem Amin auftreten. Das Amin muss die Struktureinheit H₂NCRCR-NH-R^f enthalten.
In ähnlicher Weise kann eine Oxazolinbildung auftreten, wenn das Amin ein β-Hydroxyethylamin wie HO-CR^f ₂C R^f ₂-NH₂ ist.
β-Thiolamine können sich zu Thiazolinen umsetzen.
In den vorstehenden Formeln ist jedes R^f unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkoxyalkyl-, Hydroxyalkyl-, Hydrocarbyl-, Aminohydrocarbyl- oder N-Alkoxyalkyl- oder Hydroxyalkylsubstituierte Aminohydrocarbylgruppe.
Somit können, wenn eine Bildung von Imidazolin, Thiazolin oder Oxazolin nicht erwünscht ist, diese durch Verwendung von Amin-Reaktanden vermieden werden, die nicht die Möglichkeit einer Bildung von Imidazolin, Thiazolin oder Oxazolin bieten. Alternativ kann, falls das eingesetzte Amin zu Oxazolin, Thiazolin oder Imidazolin führen kann, eine Bildung dieser Verbindungen dadurch minimiert werden, dass die Umsetzung bei der niedrigsten Temperatur für die Herstellung des Amids bei einer annehmbaren Geschwindigkeit und in annehmbaren Mengen erfolgt oder dass ein langes Erhitzen des amidhaltigen Produkts nach seiner Bildung vermieden wird. Eine Infrarotanalyse während der Umsetzung ist ein gutes Mittel, um die Art und das Ausmaß der Reaktion zu bestimmen.
Das aus der Reaktion von (A) mit (B) gebildete Produkt wird sodann bei Temperaturen von 25°C bis 230°C, vorzugsweise 60°C bis 150°C, häufiger 100°C bis 110°C mit (C) Ammoniak, einem Hydrazin oder einem Amin umgesetzt, gekennzeichnet durch das Auftreten mindestens einer N-H-Gruppe innerhalb ihrer Struktur. Der Reaktand (C) wird in Mengen von 0,5 Äquivalenten bis 2 mol pro Mol (B) eingesetzt.
Produkte, die durch Nachbehandeln der erfindungsgemäßen acylierten Stickstoffverbindungen erhalten werden, sind auch geeignet. Reagenzien wie Harnstoff, Thioharnstoff, Schwefelkohlenstoff, Aldehyde, Ketone, Carbonsäuren, Kohlenwasserstoff-substituierte Bernsteinsäureanhydride, Nitrile, Epoxide, Borverbindungen, phosphorhaltige Verbindungen und Ähnliches sind als Nachbehandlungsmittel geeignet.
Die reaktiven Metalle und Metallverbindungen
Die reaktiven Metalle umfassen in nicht-begrenzender Weise Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Zink, Cadmium, Blei, Kobalt, Nickel, Eisen, Mangan und Kupfer. Bevorzugt sind die Alkaliund Erdalkalimetalle. Besonders bevorzugt sind Natrium, Kalium, Calcium und Lithium.
Beispiele für reaktive Metallverbindungen sind Natriumoxid, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriummethylat, Natriumphenoxid, entsprechende Kalium- und Lithiumverbindungen, Calciumoxid, Calciumhydroxid, Calciumcarbonat, Calciummethylat, Calciumchlorid, Calciumphenoxid und entsprechende Barium- und Magnesiumverbindungen, Zinkoxid, Zinkhydroxid, Zinkcarbonat, Cadmiumchlorid, Bleioxid, Bleihydroxid, Bleicarbonat, Nickeloxid, Nickelhydroxid, Nickelnitrat, Kobaltoxid, Eisencarbonat, Eisenoxid, Kupfer(II)-acetat, Kupfer(II)-nitrat, usw.
Die vorstehend genannten Metallverbindungen dienen ausschließlich der Veranschaulichung derjenigen Verbindungen, die erfungsgemäß einsetzbar sind. Jedoch ist die Erfindung nicht darauf begrenzt. Geeignete Metalle und metallhaltige Reaktanden sind in vielen US-PSen, einschließlich der US-PSen 3,306,908, 3,271,310 und der US-PS Re. 26,433 beschrieben.
Das sich aus der Reaktion des Kondensationsprodukts mit dem reaktiven Metall oder der Metallverbindung ergebende Reaktionsprodukt wird vorzugsweise ein im Wesentlichen neutrales Metallsalz umfassen, wobei das Metallsalz ein Carboxylat und/oder Phenat ist. Jedoch können die Salze bis etwa 50% nicht-umgesetzte Lacton-, Carbonsäure- oder Estergruppen oder Gemische davon enthalten.
Die Salze der Formel (1) können auch leicht basisch sein, d. h. sie können einen kleinen Überschuss (bis etwa 10–15%iger Überschuss) an Metall außer demjenigen enthalten, das normalerweise aufgrund der Stöchiometrie der Bestandteile erwartet wird. Das überschüs sige Metall wird nicht für die Herstellung überbasifizierter Metalle eingesetzt, jedoch um sicherzustellen, dass die Reaktion, die zu einer Salzbildung führt, vollständig abläuft.
Das nachstehende Beispiel 13-B soll das erfindungsgemäße Verfahren veranschaulichen. Die anderen Beispiele dienen dem Vergleich. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile Gewichtsteile, Filtrationen erfolgen mit Hilfe einer Diatomeenerde-Filterhilfe und analytische Werte wurden durch tatsächliche Analyse erhalten. Die Abkürzungen GPC und VPO betreffen die Gelpermeationschromatographie bzw. Dampfphasenosmometrie, die beide für eine Bestimmung von Molekulargewichten eingesetzt werden. Aromatische Kohlenwasserstoffe sind käuflich verfügbare aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit einem Flammpunkt von etwa 43°C. Diese Beispiele sollen der Veranschaulichung mehrerer Zusammensetzungen und Verfahren dienen und sind nicht begrenzend für die Erfindung zu verstehen.
Beispiel 1-B
Ein Reaktor wird mit 225 Teilen des Produkts aus Beispiel 4-A, 4,6 Teilen eines Ethylen-Polyamin-Gemisches mit einer durchschnittlichen Zusammensetzung, die Tetraethylenpentamin entspricht, und 153,1 Teilen Mineralöl-Verdünnungsmittel beschickt. Die Materialien werden unter Stickstoff 6 Stunden auf 160°C erhitzt, wobei Destillat in einer Dean-Stark-Falle gesammelt wird. Die Materialien werden bei 140°C filtriert. Das Produkt weist einen prozentualen Stickstoffgehalt von 0,33 auf.
Beispiel 2-B
Das Verfahren von Beispiel 1-B wird wiederholt, wobei 500 Teile des Produkts aus Beispiel 5-A, 28,2 Teile des Polyamins und 352,1 Teile Mineralöl-Verdünnungsmittel eingesetzt werden. Das Produkt enthält 1,03% Stickstoff.
Beispiel 3-B
Das Verfahren von Beispiel 1-B wird wiederholt, wobei 350 Teile des Produkts aus Beispiel 7-A, 19,9 Teile des Polyamins und 246,6 Teile Mineralöl-Verdünnungsmittel eingesetzt werden. Das Produkt enthält 1,0% Stickstoff.
Beispiel 4-B
Das Verfahren von Beispiel 1-B wird wiederholt, wobei 350 Teile des Produkts aus Beispiel 7-A, 27,4 Teile des Polyamins und 251,6 Teile Mineralöl-Verdünnungsmittel eingesetzt werden. Das Produkt enthält 1,3% Stickstoff.
Beispiel 5-B
Das Verfahren von Beispiel 1-B wird wiederholt, wobei 350 Teile des Produkts aus Beispiel 7-A, 29,9 Teile des Polyamins und 253,3 Teile Mineralöl-Verdünnungsmittel eingesetzt werden. Das Produkt enthält 1,42% Stickstoff.
Beispiel 6-B
Das Verfahren von Beispiel 1-B wird wiederholt, wobei 230 Teile des Produkts aus Beispiel 8-A, 24,7 Teile des Polyamins und 169,8 Teile Mineralöl-Verdünnungsmittel eingesetzt werden. Das Produkt enthält 2,01% Stickstoff.
Beispiel 7-B
Ein Reaktor wird mit 600 Teilen des Produkts aus Beispiel 12-A, 14,6 Teilen eines Polyamin-Sumpfprodukts mit etwa 31,5% Stickstoff (HPA-X^®, Union Carbide) und 410 Teilen Mineralöl-Verdünnungsmittel beschickt. Die Materialien werden 6 Stunden unter N₂ auf 160°C erhitzt und abfiltriert. Das Filtrat enthält 0,45% Stickstoff.
Beispiel 8-B
Das Verfahren von Beispiel 7-B wird wiederholt, wobei 300 Teile des Produkts aus Beispiel 13-A, 12,3 Teile der Polyamin-Sumpfprodukte und 288 Teile Mineralöl-Verdünnungsmittel eingesetzt werden. Das Produkt enthält 0,72% Stickstoff.
Beispiel 9-B
Das Verfahren von Beispiel 7-B wird wiederholt, wobei 5100 Teile des Produkts aus Beispiel 17-A, 132,6 Teile der Polyamin-Sumpfprodukte und 88,4 Teile Mineralöl-Verdünnungsmittel eingesetzt werden. Die Reaktion erfolgt 7 Stunden bei 170°C und die Filtration wird bei 145°C durchgeführt. Das Produkt enthält 0,81 % Stickstoff.
Beispiel 10-B
Ein Reaktor wird mit 300 Teilen des Produkts aus Beispiel 13-A, 10,8 Teilen der Polyamin-Sumpfprodukte aus Beispiel 7-B, 8,9 Teilen N-Talg-propandiamin (Duomeen T^®, Akzo) und 213 Teilen Mineralöl-Verdünnungsmittel beschickt. Die Materialien werden auf 180°C erhitzt und bei dieser Temperatur 6 Stunden gehalten, wobei Destillat gesammelt wird. Die Materialien werden bei 150°C abfiltriert. Das Produkt enthält 0,78% Stickstoff.
Beispiel 11-B
Ein Reaktor wird mit 224 Teilen des Produkts aus Beispiel 18-A, 85 Teilen einer 60-Gew.-%igen Lösung in Öl des Reaktionsprodukts eines Polyisobuten ( M _n-Wert von 1000)substituierten Bernsteinsäureanhydrids mit dem Kondensationsprodukt eines Ethylenpolyamin-Sumpfprodukts mit Tris-hydroxymethylaminomethan beschickt. Die Materialien werden bei 165°C unter N₂ 5 Stunden umgesetzt, gefolgt von einer Verdünnung in 165,6 Teilen Mineralöl. Die Lösung wird durch Stoff filtrierf. Das Filtrat enthält 0,377% Stickstoff.
Beispiel 12-B
Ein Reaktor wird mit 500 Teilen Polyisobutylen (Ultravis 10^®), 72 Teilen GMHA und 2 Teilen 70%igen wässriger Methansulfonsäure beschickt. Die Materialien werden unter N₂ auf 160°C erhitzt und bei dieser Temperatur 6 Stunden gehalten, wobei Destillat in einer Dean-Stark-Falle gesammelt wird. Zu diesem Material werden 41,9 Teile N-Aminoethylpiperazin über einen Zeitraum von 0,1 Stunden gegeben, gefolgt von einer Umsetzung bei 160°C für 5 Stunden, wobei Destillat gesammelt wird. Die Materialien werden mit 248,1 Teilen aromatischem Verdünnungsmittel verdünnt und abfiltriert. Das Filtrat enthält 1,54% Stickstoff.
Beispiel 13-B
Ein Reaktor wird mit 600 Teilen des Produkts aus Beispiel 2-A und 8 Teilen Ca(OH)₂ beschickt, gefolgt von einem Erhitzen auf 150°C für 4 Stunden, einer Verdünnung mit 200 Teilen Mineralöl und einem Abfiltrieren.
Die Schmierölzusammensetzungen
Das Öl mit Schmierviskosität
In einer Ausführungsform der Erfindung werden die Zusammensetzungen als Additive für Schmierölzusammensetzungen eingesetzt. Die Schmiermittelzusammensetzungen verwenden ein Öl mit Schmierviskosität, einschließlich natürlicher oder syntheüscher Schmieröle und Gemische davon. Gemische von Mineralöl und synthetischen Ölen, insbesondere Polyalphaolefinölen und Polyesterölen werden häufig eingesetzt. Die erfindungsgemäße Schmiermittelzusammensetzung umfasst eine Hauptmenge eines Öls mit Schmierviskosität und eine kleinere Menge der erfindungsgemäßen Zusammensetzung.
Mit Hauptmenge ist eine Menge von mehr als 50 Gew.-% gemeint und mit kleinerer Menge ist eine Menge von weniger als 50 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung, gemeint.
Natürliche Öle umfassen tierische Öle und Pflanzenöle (wie Castoröl, Landöl und andere Pflanzen-Säureester) sowie mineralische Schmieröle wie flüssige Öle auf Erdölbasis und lösungsmittelbehandelte oder säurebehandelte mineralische Schmieröle des paraffinischen, naphthenischen oder gemischten paraffinisch-naphthenischen Typs.
Hydrierte oder Hydro-gespaltene Öle sind von geeigneten Ölen mit Schmierviskosität umfasst.
Öle mit Schmierviskosität, die von Kohle oder Schiefer abgeleitet sind, sind auch geeignet. Synthetische Schmieröle umfassen Kohlenwasserstofföle und Halogen-substituierte Kohlenwasserstofföle wie polymerisierte und copolymerisierte Olefine, usw. und Gemische davon, Alkylbenzole, Polyphenyl (wie Biphenyle, Terphenyle, alkylierte Polyphenyle, usw.), alkylierte Diphenylether und alkylierte Diphenylsulfide und ihre Derivate, Analoga und Homologen davon und Ähnliches.
Alkylenoxid-Polymere und -Copolymere und Derivate davon und diejenigen, bei denen terminale Hydroxylgruppen durch Veresterung, Veretherung, usw. modifiziert wurden, stellen weitere Klassen verwendbarer bekannter synthetischer Schmieröle dar.
Eine weitere geeignete Klasse synthetischer Schmieröle, die verwendet werden können, umfasst die Ester von Dicarbonsäuren und diejenigen, die aus C₅- bis C₁₂-Monocarbonsäuren und Polyolen oder Polyolethern hergestellt werden.
Weitere synthetische Schmieröle umfassen flüssige Ester von phosphorhaltigen Säuren, polymere Tetrahydrofurane und Ähnliches, Öle auf Siliciumbasis wie die Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxysiloxanöle und Silikatöle.
Wasserstoffbehandelte naphthenische Öle sind bekannt.
Unraffinierte, raffinierte und wiederaufbereitete Öle, entweder natürlichen oder synthetischen
Ursprungs (sowie Gemische von zwei oder mehreren all dieser Öle), des vorstehend beschriebenen Typs können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden. Unraffinierte Öle sind diejenigen, die direkt aus einer natürlichen oder synthetischen Quelle ohne eine weitere Rufreinigung erhalten werden. Raffinierte Öle sind ähnlich zu unraffinierten Ölen, mit der Ausnahme, dass sie weiter in einem oder mehreren Aufreinigungsschritten für eine Verbesserung einer oder mehrerer Eigenschaften behandelt wurden. Wiederaufbereitete Öle werden durch Verfahren erhalten, die ähnlich zu denjenigen sind, die verwendet werden, um raffinierte Öle zu erhalten, und die auf raffinierte Öle angewandt werden, die bereits im Einsatz gewesen sind. Solche wiederaufbereiteten Öle werden häufig zusätzlich durch Verfahren behandelt, die auf ein Entfernen von verbrauchten Additiven und Ölabbauprodukten gerichtet sind.
Spezifische Beispiele der vorstehend beschriebenen Öle mit Schmierviskosität finden sich in Chamberlin III, US-PS 4,326,972 und in der europäischen Patentveröffentlichung 107,282.
Eine grundlegende kurze Beschreibung von Schmiergrundölen findet sich in einem Artikel von D. V. Brock, "Lubrication Engineering", Bd. 43, Seiten 184–5, März 1987.
Weitere Additive
Die erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen können kleinere Mengen anderer Bestandteile enthalten. Die Verwendung solcher Bestandteile ist optional und ihre Gegenwart in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wird von der spezifischen Verwendung und dem erforderlichen Leistungsgrad abhängen. Somit können diese Bestandteile vorhanden sein oder können fehlen.
Die Zusammensetzungen können ein Zinksalz einer Dithiophosphorsäure umfassen. Zinksalze von Dithiophosphorsäuren werden häufig als Zink-dithiophosphate, Zink-O,O-dihydrocarbyldithiophosphate und mit Hilfe anderer gewöhnlich verwendeter Namen bezeichnet. Sie werden manchmal durch die Abkürzung ZDP bezeichnet. Ein oder mehrere Zinksalze von Dithiophosphorsäuren können in einer kleineren Menge vorliegen, um zusätzliche Hochdruck-, Antiverschleiß- und Antioxidationseigenschaften bereitzustellen.
Zusätzlich zu Zinksalzen von Dithiophosphorsäuren, wie vorstehend beschrieben, umfassen weitere Additive, die gegebenenfalls in den erfindungsgemäßen Schmierölen verwendet werden können, beispielsweise Detergenzien, Dispergiermittel, Viskositätsverbesserer, Oxidationshemmstoffe, Metallpassivierungsmittel, Stockpunkterniedriger, Hochdruckmittel, Antiverschleißmittel, Farbstabilisatoren und Antischaummittel. Die vorstehend beschriebenen Dispergiermittel und Viskositätsverbesserer werden zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Additiven eingesetzt.
Hilfs-Hochdruckmittel und korrosions- und oxidationshemmende Mittel, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorhanden sein können, sind beispielsweise chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, organische Sulfide und Polysulfide, phosphorhaltige Ester, einschließlich Dihydrokohlenstoff- und Trihydrokohlenstoffphosphiten, Molybdänverbindungen und Ähnliches.
Viskositätsverbesserer (manchmal auch als Viskositätsindexverbesserer bezeichnet) können in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingebaut werden. Viskositätsverbesserer sind gewöhnlich Polymere, einschließlich Polyisobutenen, Polymethacrylsäureestern, Dien-Polymeren, Polyalkylstyrolen, Alkenylaren-konjugierten Dien-Copolymeren und Polyolefinen. Multifunktionelle Viskositätsverbesserer außer denjenigen der Erfindung, die auch Dispergier- und/oder Antioxidationseigenschaften aufweisen, sind bekannt und können gegebenenfalls zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Produkten eingesetzt werden. Solche Produkte sind in zahlreichen Veröffentlichungen, einschließlich derjenigen, die in dem Abschnitt Hintergrund der Erfindung genannt sind, beschrieben.
Stockpunkterniedriger sind ein besonders nützlicher Typ eines Additivs, das häufig in die hier beschriebenen Schmieröle eingebaut wird; vgl. z. B. Seite 8 von "Lubricant Additives" von C.V. Smalheer und R. Kennedy Smith (Lezius-Hiles Company Publisher, Cleveland, Ohio, 1967). Stockpunkterniedriger, die für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet sind, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung sind in den US-PSen 2,387,501, 2,015,748, 2,655,479, 1,815,022, 2,191,498, 2,666,748, 2,721,877, 2,721,878 und 3,250,715 beschrieben.
Antischaummittel, die für eine Verringerung oder Vermeidung einer Bildung von stabilem Schaum eingesetzt werden, umfassen Silikone oder organische Polymere. Beispiele für diese und weitere Antischaum-Zusammensetzungen sind in "Foam Control Agents" von Henry T. Kerner (Noyes Data Corporation, 1976), Seiten 125–162, beschrieben.
Detergenzien und Dispergiermittel können von dem ascheproduzierenden oder aschefreien Typ sein. Beispiele für ascheproduzierende Detergenzien sind öllösliche neutrale und basische Salze von Alkali- oder Erdalkalimetallen mit Sulfonsäuren, Carbonsäuren, Phenolen oder organischen phosphorhaltigen Säuren, die sich durch mindestens eine direkte Kohlenstoff-Phosphor-Bindung auszeichnen.
Der Begriff "basisches Salz" wird für eine Bezeichnung von Metallsalzen eingesetzt, bei denen das Metall in einer stöchiometrisch größeren Menge als der organische Säurerest auftritt. Die Menge an vorhandenem überschüssigem Metall wird durch das Metallverhältnis (MR) bezeichnet, das als der prozentuale Wert von Metall im Verhältnis zu der stöchiometrischen Menge geteilt durch 100 definiert ist. Ein neutrales Salz weist einen MR-Wert von 1 auf. Bei einer stöchiometrischen Menge von 1 zu 3 beträgt der MR-Wert 3, usw. Basische Salze und Verfahren zur Herstellung und Verwendung derselben sind bekannt und brauchen hier nicht detailliert erörtert zu werden.
Aschefreie Detergenzien und Dispergiermittel werden so genannt, ungeachtet der Tatsache, dass abhängig von ihrer Zusammensetzung das Detergenz oder Dispergiermittel bei einer Verbrennung einen nicht-flüchtigen Rest wie Boroxid oder Phosphorpentoxid ergeben kann. Jedoch enthält es gewöhnlich kein Metall und ergibt somit keine metallhaltige Asche bei einer Verbrennung. Viele Arten sind bekannt und alle sind für eine Verwendung in den erfindungsgemäßen Schmiermitteln geeignet. Die Nachstehenden dienen der Veranschaulichung:

(1) Reaktionsprodukte von Carbonsäuren (oder Derivaten davon) mit mindestens etwa 34 und vorzugsweise mindestens etwa 54 Kohlenstoffatomen mit stickstoffhaltigen Verbindungen wie Aminen, organischen Hydroxyverbindungen wie Phenole und Alkohole und/oder basischen anorganischen Materialien. Beispiele für diese "Carboxyl-Dispergiermittel" sind in der GB-PS 1,306,529 und in vielen US-Patenten, einschließlich der folgenden, beschrieben:
(2) Reaktionsprodukte von aliphatischen oder alicyclischen Halogeniden mit einem relativ hohen Molekulargewicht mit Aminen, vorzugsweise Polyalkylen-Polyaminen. Diese können als "Amin-Dispergiermittel" charakterisiert werden und Beispiele davon sind beispielsweise in den nachstehenden US-PSen beschrieben: 3,275,554, 3,438,757, 3,454,555, 3,565,804.
(3) Reaktionsprodukte von Alkylphenolen, bei denen die Alkylgruppen mindestens etwa 30 Kohlenstoffatome enthalten, mit Aldehyden (insbesondere Formaldehyd) und Aminen (insbesondere Polyalkylen-Polyaminen), die als "Mannich-Dispergiermittel" charakterisiert werden können. Beispiele dafür sind die in den nachstehenden US-PSen beschriebenen Materialien: 3,413,347, 3,697,574, 3,725,277, 3,725,480, 3,726,882.
(4) Produkte, die durch Nachbehandeln der carboxylischen Amin- oder Mannich-Dispergiermittel mit Reagenzien wie Harnstoff, Thioharnstoff, Schwefelkohlenstoff, Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren, Kohlenwasserstoff-substituierten Bernsteinsäureanhydriden, Nitrilen, Epoxiden, Borverbindungen, phosphorhaltigen Verbindungen oder Ähnlichem erhalten werden. Beispielhafte Materialien dafür sind in den nachstehenden US-PSen beschrieben:
(5) Copolymere von öllösenden Monomeren wie Decylmethacrylat, Vinyldecylether und Olefinen mit einem hohen Molekulargewicht mit Monomeren, die polare Substituenten enthalten wie Aminoalkylacrylate oder -methacrylate, Acrylamide und Poly(oxyethylen)-substituierte Acrylate. Diese können als "polymere Dispergiermittel" charakterisiert werden und Beispiele dafür sind in den nachstehenden US-PSen beschrieben: 3,329,658, 3,449,250, 3,519,565, 3,666,730, 3,687,849, 3,702,300.

Die vorstehend beschriebenen Additive können jeweils in Schmiermittelzusammensetzungen bei einer Konzentration von nur 0,001 Gew.-% und gewöhnlich 0,01 bis 20 Gew.-%, häufiger 1 bis 12 Gew.-% vorhanden sein.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen liegen in einer kleineren Menge vor, häufig in Mengen von 1 bis 20 Gew.-%, häufiger 3 bis 10 Gew.-%, noch häufiger 5 bis 8 Gew.-%.
Additivkonzentrate
Die hier beschriebenen verschiedenen Additive können direkt zu dem Schmieröl oder Kraftstoff hinzugesetzt werden. Vorzugsweise werden sie jedoch mit einem im Wesentlichen inerten, normalerweise flüssigen organischen Verdünnungsmittel wie Mineralöl, Naphtha, Benzol, Toluol oder Xylol für die Bildung eines Additivkonzentrats verdünnt. Diese Konzentrate umfassen gewöhnlich 0,1 bis 80 Gew.-%, häufig 1 bis 80 Gew.-%, häufiger 10 bis 80 Gew.-% der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und können zusätzlich ein oder mehrere andere Additive enthalten, die bekannt oder vorstehend beschrieben sind. Der Ausgleich umfasst das normalerweise flüssige organische Verdünnungsmittel. Konzentrationen wie 15%, 20%, 30% oder 50% oder höher können eingesetzt werden.
Additivkonzentrate werden durch Mischen, häufig bei einer erhöhten Temperatur, der gewünschten Bestandteile hergestellt.
Additivkonzentrate, die für eine Herstellung von Schmierölzusammensetzungen eingesetzt werden, werden durch die nachstehenden Beispiele veranschaulicht. Die angegebenen Mengen sind in Gewichtsteilen oder Volumenteilen angegeben. Wenn nicht anders angegeben, sind die Bestandteile in Gewichtsteilen oder -prozenten der Chemikalie auf einer öloder verdünnungsmittelfreien Basis angegeben. Wenn Produkte der vorstehend beschriebenen Beispiele eingesetzt werden, sind die angegebenen Mengen wie hergestellt, einschließlich möglicherweise vorhandenem Verdünnungsmittel. Die Abkürzung MR betrifft das Metallverhältnis, die relative Menge an Metall in einem überbasifizierten Salz im Vergleich zu der Menge, die basierend auf der Stöchiometrie erwartet wird. Zum Beispiel bedeutet MR = 2, dass das überbasifizierte Material die zweifache Menge an Metall im Vergleich zu der "normalen" stöchiometrischen Menge enthält.
Additivkonzentrate werden durch Mischen der in den nachstehenden Tabellen aufgeführten Bestandteile hergestellt. Mineralöl wird verwendet, um insgesamt auf 100 Teile aufzufüllen.
TABELLE 1 ADDITIVKONZENTRATE
Schmiermittelzusammensetzungen werden in den nachstehenden Beispielen veranschaulicht. Die Schmiermittelzusammensetzungen werden durch Vereinigung der spezifischen Bestandteile, einzeln oder aus Konzentraten, in den angegebenen Mengen und mit Öl mit Schmierviskosität, um insgesamt auf 100 Gewichtsteile aufzufüllen, hergestellt. Die angegebenen Mengen sind in Gewichtsteilen angegeben. Wenn nicht anders angegeben, sind, wenn die Bestandteile in Gewichtsteilen angegeben sind, die Mengen einer vorhandenen Chemikalie auf einer öl- oder verdünnungsmittelfreien Basis angegeben. Somit stellt beispielsweise ein Additiv, das 50% Öl umfasst, das zu 10 Gew.-% in einem Gemisch eingesetzt wird, 5 Gew.-% der Chemikalie bereit. Die gesamte Menge beträgt 100 Gew.-% oder 100 Gewichtsteile. Wenn jedoch auf einen Einbau von Produkten der hier beschriebenen Beispiele Bezug genommen wird, sind die Mengen wie hergestellt, einschließlich eines jeglichen Verdünnungsmittels.
Beispiele I–VI
Schmierölzusammensetzungen werden durch Mischen in einem Mineralöl mit Schmierviskosität (Exxon 15W-40) von 7,5 Teilen einer 91%igen Öllösung eines Ethylen-Propylen-Dien-Copolymers, 0,08% eines Styrol-Maleat-Copolymers, das mit Aminopropylmorpholin neutralisiert wurde, und der angegebenen Menga der in der nachstehenden Tabelle angegebenen Additivkonzentrate hergestellt: Additivkonzentrat/Gewichtsteile

Beispiel

I Beispiel A/13,31

II Beispiel B/13,31

III Beispiel C/11,86

IV Beispiel D/11,86

V Beispiel E/11,86

VI Beispiel F/11,86
Die Kraftstoffzusammensetzungen
Die normalerweise flüssigen Kraftstoffe
Wie vorstehend angegeben, können die erfindungsgemäßen Produkte auch als Additive für normalerweise flüssige Kraftstoffe eingesetzt werden.
Erfindungsgemäße Kraftstoffzusammensetzungen umfassen eine Hauptmenge eines normalerweise flüssigen Kraftstoffs, d. h. ein Kraftstoff, der unter normalen Verwendungsbedingungen, typischerweise bei Raumtemperatur flüssig ist, und kleinere Mengen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, wobei Hauptmenge und kleinere Menge wie vorstehend definiert sind.
Die Kraftstoffe, die in den erfindungsgemäßen Kraftstoffzusammensetzungen eingesetzt werden, sind bekannt und enthalten gewöhnlich einen Hauptanteil eines normalerweise flüssigen Kraftstoffs wie eines kohlenwasserstoffartigen Erdöldestillat-Kraftstoffs (z. B. Motorbenzin, wie durch die ASTM-Spezifikationen D-439-89 und D-4814-91 definiert, und Dieselkraftstoff oder Heizöl, wie durch die ASTM-Spezifikationen D-396-90 und D-975-91 definiert). Kraftstoffe mit nicht-kohlenwasserstoffartigen Materialien wie Alkohole, Ether, organische Nitroverbindungen und Ähnliches (z. B. Methanol, Ethanol, Diethylether, Methylethylether, Nitromethan) sind auch erfindungsgemäß umfasst, genauso wie flüssige Kraftstoffe, die von pflanzlichen oder mineralischen Quellen abgeleitet sind. Pflanzliche oder mineralische Quellen umfassen z. B. rohes Erdöl, Kohle, Mais, Schiefer, Ölsamen und andere Quellen.
Oxygenate sind Verbindungen, die eine Reihe von Kraftstoffen auf Alkohol- und Ether-Typ-Basis abdecken. Sie wurden auch als alleinige Kraftstoffkomponente eingesetzt, werden jedoch häufiger als ergänzender Kraftstoff zusammen mit beispielsweise Benzin verwendet, um die bekannten "Gasohol"-Mischkraftstoffe herzustellen. Oxygenathaltige Kraftstoffe sind in ASTM D-4814-91 beschrieben.
Methanol und Ethanol sind herkömmlich verwendete Oxygenate. Sie werden primär als Kraftstoffe eingesetzt. Andere Oxygenate wie Ether, z. B. Methyl-t-butylether, werden häufiger als Verstärker der Octanzahl für Benzin verwendet.
Gemische von Kraftstoffen können verwendet werden. Beispiele für Kraftstoffgemische sind Kombinationen aus Benzin und Ethanol, Dieselkraftstoff und Ether, Benzin und Nitromethan, usw.
Besonders bevorzugte Kraftstoffe sind Benzin, d .h. ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffen mit einem ASTM-Siedepunkt von 60°C bei dem 10%-Destillationspunkt bis etwa 205°C bei dem 90%-Destillationspunkt, Oxygenate und Benzin-Oxygenat-Gemische, die alle wie in den vorstehend beschriebenen ASTM-Spezifikationen für Kraftfahrzeugbenzine definiert sind. Am meisten bevorzugt ist Benzin.
Die erfindungsgemäßen Kraftstoffzusammensetzungen können andere Additive enthalten, die bekannt sind. Diese können Antiklopfmittel wie Tetralkylbleiverbindungen, Bleifänger wie Halogenalkane, Farbstoffe, Antioxidanzien wie gehinderte Phenole, Rosthemmer wie alkylierte Bernsteinsäuren und Anhydride und Derivate davon, Bakteriostatika, Hilfs-Dispergiermittel und -Detergenzien, Stabilisatoren, Verflüssigen, Metall-Inaktivatoren, Demulgatoren, Antieismittel und Ähnliches umfassen. Die erfindungsgemäßen Kraftstoffzusammensetzungen können bleihaltige oder bleifreie Kraftstoffe sein. Bevorzugt sind bleifreie Kraftstoffe.
Die erfindungsgemäßen Produkte stellen eine Reihe von Vorteilen für einen behandelten Kraftstoff bereit, einschließlich eines Reinigungsvermögens, einer antikorrosiven Wirkung und Ähnliches.
In einer speziellen erfindungsgemäßen Ausführungsform enthalten die Motor-Kraftstoffzusammensetzungen eine Menge an Additiven, die ausreicht, um eine Gesamt-Einlasssystem-Sauberkeit bereitzustellen. In einer weiteren Ausführungsform werden sie in Mengen eingesetzt, die ausreichend sind, um die Bildung von Ablagerungen an Einlassventilen zu verhindern oder zu verringern oder um sie zu entfernen, falls sie sich gebildet haben.
Wie vorstehend beschrieben, können Verflüssigen in den erfindungsgemäßen Kraftstoffzusammensetzungen verwendet werden. Geeignete Verflüssigen umfassen natürliche Öle oder synthetische Öle oder Gemische davon. Natürliche Öle umfassen Mineralöle, Pflanzenöle, tierische Öle und Öle, die von Kohle oder Schiefer abgeleitet sind. Synthetische Öle umfassen Kohlenwasserstofföle wie alkylierte aromatische Öle, Olefin-Oligomere, Ester, einschließlich Estern von Polycarbonsäuren, Polyole, Polyether, Poly(oxyalkylen)-glykole, Alkylphenol-abgeleitete Polyether und Anderes.
Verflüssiger sind gewöhnlich kraftstofflöslich, was bedeutet, dass sie in dem Kraftstoff in Mengen von mindestens 0,1 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 1 Gew.-% löslich sind. Bestimmte Verflüssigen wie von Butylen- und Propylenoxid abgeleitete Verflüssigen sind im Allgemeinen in Kraftstoffen in allen Mengen löslich. Diese werden einfach aus Alkohol-, Glykol- und Phenol-Startern unter superatmosphärischen Bedingungen, vorzugsweise in Gegenwart basischer Katalysatoren, hergestellt.
Besonders bevorzugte Mineralöle sind paraffinische Öle mit nicht mehr als etwa 20% Ungesättigtheit, d. h. nicht mehr als 20% der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen sind olefinischer Natur.
Spezifische Beispiele für synthetische Öl-Verflüssigen sind Polyoxyalkylenmono- und -polyole, Etherderivate davon und N-Vinylpyrrolidon-Additionsprodukte davon, Polyalphaolefine und hydrierte Polyalphaolefine.
Besonders geeignete synthetische Öle sind die Polyetheröle wie diejenigen, die unter dem Handelsnamen UCON^® von der Union Carbide Corporation vertrieben werden, Poly(oxyalkylen)-glykole wie diejenigen, die unter dem Handelsnamen EMKAROX^® von ICI Chemicals vertrieben werden und in der EP-A 0 647 700, basierend auf der USSN 133442, eingereicht am 6 Oktober 1993, beschrieben sind, und Polyesteröle, die von einem Polyol und einer oder mehreren Monocarbonsäuren abgeleitet sind wie diejenigen, die von Hatco Corporation vertrieben werden.
Weitere Beispiele sind Polyoxyalkylenverbindungen, die aus C_1-30-Alkoholen oder C_7-24-Alkylphenolen und ausreichend Propylen- oder Butylenoxid hergestellt werden, so dass das Molekulargewicht etwa 200 bis etwa 5000 beträgt, und Monoether und N-Vinylpyrrolidon-Additionsprodukte davon. Weitere Verflüssigen umfassen Polyoxyalkylenverbindungen, die aus Glykolen oder Polyolen mit 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen und ausreichendem Popylen- oder Butylenoxid hergestellt werden, so dass das gesamte Molekulargewicht 200 bis 6000 beträgt, und Etherderivate davon.
Vorzugsweise weisen die Verflüssigen eine kinematische Viskosität von etwa 2 bis etwa 25 mm²/s (centistokes) bei 100°C, vorzugsweise 4 bis 20 mm²/s (centistokes) und häufig bis etwa 15 centistokes auf. Falls die Viskosität des Verflüssigers zu hoch ist, kann ein möglicherweise entstehendes Problem die Entwicklung einer Octan-Bedarfserhöhung (ORI) sein, wobei der Bedarf des Motors hinsichtlich der Octanzahl sich mit der Betriebsdauer erhöht.
Obwohl Mineralöle und synthetische Öle im Allgemeinen als Verflüssigen über den gesamten bevorzugten Viskositätsbereich geeignet sind, wurde beobachtet, dass am unteren Ende des Viskositätsbereichs synthetische Öle dazu neigen, eine etwas bessere Leistung im Vergleich zu Mineralölen bereitzustellen.
Es stellte sich heraus, dass Verflüssigen, insbesondere bei einer Verwendung innerhalb der hier beschriebenen Bereiche, zusammen mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen das Reinigungsvermögen und Emissionen verbessern und die Neigung hinsichtlich eines Hängenbleibens der Ventile verringern. Die Mengen der verschiedenen Additive, einschließ lich der einzelnen Mengen, die in der Kraftstoffzusammensetzung verwendet werden sollen, und die relativen Mengen der Additive sind nachstehend angegeben.
Die erfindungsgemäßen Kraftstoffzusammensetzungen können Nilfs-Dispergiermittel enthalten. Eine große Vielzahl von Dispergiermitteln sind bekannt und können zusammen mit den hier beschriebenen Amidverbindungen verwendet werden. Bevorzugte Hilfs-Dispergiermittel sind Dispergiermittel des Mannich-Typs, acylierte stickstoffhaltige Dispergiermittel, Aminophenol-Dispergiermittel, Aminocarbamat-Dispergiermittel, Ester-Dispergiermittel und Amin-Dispergiermittel.
Acylierte stickstoffhaltige Verbindungen umfassen Reaktionsprodukte von Hydrocarbyl-substituierten carbonsäurehaltigen Acylierungsmitteln wie substituierte Carbonsäuren oder Derivate davon mit Ammoniak oder Aminen. Besonders bevorzugt sind Succinimid-Dispergiermittel.
Acylierte stickstoffhaltige Verbindungen sind bekannt und z. B. in den US-PSen 4,234,435, 3,215,707, 3,219,666, 3,231,587 und 3,172,892 beschrieben.
Das Hilfs-Dispergiermittel kann auch ein Ester sein. Diese Verbindungen werden durch Umsetzen eines Nydrocarbyl-substituierten carbonsäurehaltigen Acylierungsmittels mit mindestens einer organischen Hydroxyverbindung hergestellt. In einer weiteren Ausführungsform wird das Ester-Dispergiermittel durch Umsetzen des Acylierungsmittels mit einem Nydroxyamin hergestellt. Bevorzugt sind Bernsteinsäureester.
Carbonsäureester und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt und in den US-PSen 3,219,666, 3,381,022, 3,522,179 und 4,234,435 beschrieben.
Die Carbonsäureester können weiter mit mindestens einem Amin und vorzugsweise mindestens einem Polyamin umgesetzt werden. Diese stickstoffhaltigen Carbonsäureester-Dispergiermittel-Zusammensetzungen sind bekannt und die Herstellung einer Reihe dieser Derivate ist beispielsweise in den US-PSen 3,957,854 und 4,234,435 beschrieben.
Ebenfalls umfasst von den Hilfs-Dispergiermitteln sind Dispergiermittel des Mannich-Typs. Mannich-Produkte werden durch Umsetzen mindestens eines Aldehyds, mindestens eines Amins mit mindestens einer N-N-Gruppe und mindestens einer hydroxyaromatischen Verbindung hergestellt.
Mannich-Produkte sind in den nachstehenden Patenten beschrieben: US-PSen 3,980,569, 3,877,899 und 4,454,059.
Das Hilfs-Dispergiermittel kann ein Polyalken-substituiertes Amin sein. Polyalken-substituierte Amine sind bekannt. Typischerweise werden Polyalken-substituierte Amine durch Umsetzen von Olefinen und Olefin-Polymeren (Polyalkenen) und halogenierten Derivaten davon mit Aminen (Mono- oder Polyamine) hergestellt. Diese Amine sind in den US-PSen 3,275,554, 3,438,757, 3,454,555, 3,565,804, 3,755,433 und 3,822,289 beschrieben.
Aminophenole sind auch von geeigneten Hilfs-Dispergiermitteln umfasst, die in der erfindungsgemäßen Kraftstoffzusammensetzung verwendet werden können. Typischerweise werden solche Materialien durch eine Reduktion von Hydrocarbyl-substituierten Nitrophenolen zu dem entsprechenden Aminophenol umgesetzt. Geeignete Aminophenole umfassen die in Lange, US-PSen 4,320,000 und 4,320,021, beschriebenen. Aminophenole und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in den US-PSen 4,100,082 und 4,200,545, Clason et al., 4,379,065 (Lange) und 4,425,138 (Davis) beschrieben. Der Begriff "Phenol" im Zusammenhang mit Aminophenolen soll die Verbindungen, auf die verwiesen wird, nicht in der Weise begrenzen, dass diese nur Hydroxybenzolderivate sind. Der Begriff "Phenol" soll hydroxyaromatische Verbindungen, einschließlich Hydroxybenzolverbindungen, Naphtholen, Katecholen und anderen Verbindungen, wie sie in den vorstehenden Patenten beschrieben sind, umfassen.
Auch umfasst von geeigneten Hilfs-Dispergiermitteln sind Aminocarbamat-Dispergiermittel wie diejenigen, die in der US-PS 4,288,612 beschrieben sind.
Behandlungsmengen der in dieser Erfindung verwendeten Additive werden häufig als Pfund des Additivs pro 1000 Barrel (PTB) Kraftstoff angegeben. PTB-Werte können, um sich Werten anzunähern, die in Teilen (bezogen auf das Gewicht) auf eine Million Teile (bezogen auf das Gewicht) Kraftstoff ausgedrückt sind, dadurch umgerechnet werden, dass der PTB-Wert im Fall von Benzin mit 4 und im Fall von Dieselöl und Heizöl mit 3,3 multipliziert wird. Für eine Bestimmung der genauen Werte ist die Kenntnis der relativen Dichte des Kraftstoffs nötig. Der Fachmann kann einfach die notwendigen mathematischen Berechnungen durchführen.
Die erfindungsgemäßen Kraftstoffzusammensetzungen enthalten 0,014 bis 1,4 kg·m^–3 (5 bis 500 Pfund pro 1000 Barrel, PTB) Kraftstoffadditv, vorzugsweise 0,029 bis 0,71 kg·m^–3 (10 bis 250 PTB), insbesondere 0,057 bis 0,29 kg·m^–3 (20 bis 100 PTB).
Verflüssiger sind, falls verwendet, im Allgemeinen in Mengen von 0,0029 bis 1,4 kg·m^–3 (1 bis 500 PTB), häufiger 0,029 bis 0,71 kg·m^–3 (10 bis 250 PTB) und insbesondere 0,029 bis 0,43 kg·m^–3 (10 bis 150 PTB) vorhanden.
Realtive Gewichtsmengen der stickstoffhaltigen Verbindung zu dem Verflüssigeröl betragen typischerweise etwa 1 : 0, d. h. im Wesentlichen frei von Verflüssigen, bis zu 1 : 10, häufiger etwa 1 : 0,5 bis 2 : 0, vorzugsweise etwa 1 : 0,75–1,25.
Additivkonzentrate
Wie vorstehend erwähnt, können die Additive für eine Verwendung in Kraftstoffen als Additivkonzentrate zugeführt werden, die sodann mit normalerweise flüssigen Kraftstoffen verdünnt werden.
Die nachstehende Tabelle veranschaulicht Additivkonzentrate für eine Verwendung in Kraftstoffen.
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen mehrere Kraftstoffzusammensetzungen. Wenn auf in den Beispielen beschriebene Verbindungen verwiesen wird, sind die Mengen in Gewichtsteilen und -prozenten wie hergestellt angegeben. Wenn nicht anders angegeben, sind alle anderen Teile- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen und die Mengen an Additiven sind in Mengen ausgedrückt, die im Wesentlichen frei von Mineralöl oder Kohlen- Wasserstoff-Lösungsmittel-Verdünnungsmittel sind. Die Abkürzung "PTB" bedeutet Pfund Additiv pro Tausend Barrel Kraftstoff.
Die nachstehende Tabelle veranschaulicht mehrere Kraftstoffzusammensetzungen, die unverbleites Benzin und die angegebenen Mengen an Additiv in Gew.-% Konzentrat im Kraftstoff umfassen. Unverbleites Benzin + Gew.-% Additivkonzentrat
Obwohl die Erfindung in Bezug auf ihre bevorzugen Ausführungsformen erläutert wurde, werden sich verschiedene Modifikationen davon dem Fachmann beim Lesen der Beschreibung erschließen. Daher soll die hier offenbarte Erfindung solche Modifikationen abdecken, die in den Umfang der beigefügten Ansprüche fallen.
"Ultravis", "Glissopal", "Surfam", "Duomeen", "Ucon", "Emkarox" und "Hisol" sind Handelsnamen, die in einem oder mehreren der Benennungsstaaten registriert sein könnten.

Claims

Verfahren, umfassend ein Umsetzen gegebenenfalls in Gegenwart eines sauren Katalysators, der aus organischen Sulfonsäuren, Heteropolysäuren, Lewis-Säuren und Mineralsäuren ausgewählt ist, von (A) mindestens einer olefinischen Verbindung mit mindestens einer Gruppe der Formel
und (B) mindestens eines carboxylhaltigen Reaktanden, ausgewählt aus den Verbindungen
worin jede der Gruppen R³, R⁵ und eine Gruppe R⁹ unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe und die andere R⁹-Gruppe eine Hydrocarbylgruppe ist, R⁴ eine bivalente Hydrocarbylengruppe ist und n 0 oder 1 ist, in einer Menge von 0,6 mol (B) pro mol (A) bis 3 mol (B) pro Äquivalent (A), wobei das Produkt, das durch die Umsetzung von (A) mit (B) gebildet wird, weiter mit 0,5 Äquivalenten bis zu 2 mol pro mol (B) von einer Kombination aus (C) Ammoniak oder einem Hydrazin oder einem Amin, gekennzeichnet durch die Gegenwart von mindestens einer H-N-Gruppe innerhalb ihrer Struktur, und ( mindestens einem reaktiven Metall oder einer reaktiven Metallverbindung; oder (D) allein umgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der mindestens eine Reaktand (B) mindestens eine Verbindung der Formel
ist, worin R³ N ist und R⁵ und R⁹ niedere Alkylgruppen sind, ausgewählt aus Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylgruppen und n 0 ist, und die olefinische Verbindung (A) die allgemeine Formel (R¹)(R²)C=C(R⁶)(CH(R⁷)(R⁸)) (III) ist, worin jede der Gruppen R¹ und R² unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe auf Kohlenwasserstoffbasis ist und jede der Gruppen R⁶, R⁷ und R⁸ unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe auf Kohlenwasserstoffbasis ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei jede der Gruppen R¹ und R² ein Wasserstoffatom und R⁶ ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe ist und die Gruppe (CH(R⁷)(R⁸)) eine Hydrocarbylgruppe mit 7 bis 5000 Kohlenstoffatomelst.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Gruppe (CH(R⁷)(R⁸)) eine aliphatische Gruppe mit 30 bis 200 Kohlenstoffatomen ist und sich die olefinische Verbindung von homopolymerisierten und copolymerisierten C₂_₁₈-Olefinen ableitet, wobei die olefinische Verbindung ein M_n von 200 bis 7000 besitzt.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die olefinische Verbindung ein Polyolefin ist, umfassend ein Gemisch von Isomeren, wobei mindestens 50 Gew.-% des Gemisches Isomere der Formel H₂C=C(R⁶)(CH(R)(R⁸)) umfasst, worin R⁶ ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe ist.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Polyolefin ein Polybuten und R⁶ eine Methylgruppe ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die olefinische Verbindung ein Polyolefin ist, das ein Gemisch aus Isomeren umfasst, wobei 50% bis 65% trisubstituierte Olefine sind, wobei ein Substituent. 2 bis 5000 Kohlenstoffatome enthält und die anderen zwei Substituenten niedere Alkylgruppen sind.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die olefinische Verbindung ausgewählt ist aus einem linearen α-Olefin mit 8 bis 28 Kohlenstoffatomen, einem Ethylen-alpha-Olefin-Copolymer und einem Ethylen-alpha-Olefin-Dien-Terpolymer.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei (C) ausgewählt ist aus einem Alkylenpolyamin, einem Alkylenpolyaminsumpfprodukt und einem kondensierten Polyamin, das sich von mindestens einem hydroxylhaltigen Material und mindestens einem Alkylenpolyamin oder Alkylenpolyaminsumpfprodukt ableitet.
Zusatzkonzentrat zum Zubereiten von Schmieröl- oder Kraftstoffzusammensetzungen, umfassend 20 Gew.-% bis 99 Gew.-% eines normalerweise flüssigen, im Wesentlichen inerten organischen Verdünnungsmittels und 1 Gew.-% bis 80 Gew.-% der Zusammensetzung, hergestellt durch das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche.
Schmierzusammensetzung, umfassend eine Hauptmenge eines Öls mit Schmierviskosität und eine kleinere Menge der Zusammensetzung, hergestellt durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9.