DE2339175A1

DE2339175A1 - Brennstoff- und heizoele mit verbessertem fliessverhalten in der kaelte

Info

Publication number: DE2339175A1
Application number: DE19732339175
Authority: DE
Inventors: Nicholas Feldman
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1972-08-24
Filing date: 1973-08-02
Publication date: 1974-03-07
Also published as: IT998467B; JPS4963702A; SU511023A3; DE2339175C2; CA1017568A; NL184328C; BE803952A; JPS58132086A; NL7311628A; JPS628477B2; JPS5824477B2; FR2197062A1; FR2197062B1; GB1436793A; AU5846573A; NL184328B

Description

RECHTSANWÄLTE Z O J 3 I / O

DR. JUR. DtPL-CHEM. WALTER BSIl
ALFRED HOePPENER

dr. JUR. Dw.-CH£M. H.-j. wolf» ' 1. Aug. 1973

DR. JUR. HANS ChK. BEIL

FSANKFURTAM MAIN-HOCHSf ADUQHSlKASSk S»

Unsere Nr. 18 317

Esso Research and Engineering Company Linden, N.J., V.St.A.

Brennstoff- und Heizöle mit verbessertem .b'ließverhalten in

der Kälte.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kombination aus einer alkylaromatischen Verbindung, einem äthylen-haltigen Polymer und/oder einem Bernsteinsäure-monoamid-derivat und deren Verwendung zur Verbesserung des Pließverhaltens von Destillat-Brennstoffölen in der Kälte.

Das Wachse lösende Kerosin wurde traditionell als Komponente von Destillat-Brennstoffölen, z.B. Dieselölen, Heizölen für Wohnräume und dgl. verwendet. Kit steigendem Bedarf

409810/08 2 7

an Kerosin für Düsentreibstoffe hat die Kerosinmenge, die in Destillat-Brennstoffölen zur Verwendung gelangt, in den letzten Jahren stetig abgenommen. Daraus resultierte häufig die Notwendigkeit eines Zusatzes von Wachskristall— modifikatoren, z.B. von Additiven zur Erniedrigung des Stockpunkts, durch die das '.Fehlen von Kerosin ausgeglichen werden sollte.

Eine Klasse solcher Stockpunkts-Erniedriger sind die alkylierten Aromaten, insbesondere die Viachs-Naphthälin-Stockpunkts-Erniedriger. Diese Stoffe werden in verschiedenen Petroleumölen wie z.B. Schmierölen eingesetzt, siehe die US-PS8 1 815 o22 und 2 297 292, ferner als Entwachsungs-Hilfsmittel, gegebenenfalls mit anderen Co-Additiven, siehe die US-PSS 3 417 o1o und 3 475 321, und als Stockpunktserniedriger für Mitteldestillat-Brennstoffe, siehe die US-PS 3 245 366.

Eine weitere Klasse von Stockpunktserniedrigern stellen die äthylen-haltigen Polymere dar. Die in Destillat-Brennstoffölen wirksameren Vertreter dieser Klasse sind Copolymere aus Äthylen und anderen Monomeren, z.B. Copolymere aus Äthylen und Vinylestern niedriger Fettsäuren wie Vinylacetat (US-PS 3 o48 479), Copolymere aus Äthylen und Alkylacrylat (CA-PS 676 875), Eerpolymere aus Äthylen, Vinylestern und Alkylfumaraten (US-PSS 3 3o4 261 und 3 341 3o9)» Polymere aus Äthylen und anderen niederen Olefinen und dgl. Auch Homopolymere des Äthylens (GB-PSS 848 77t und 993 744) und chloriertes Polyäthylen (BE-PS 7o7 371) sind bekannt als Stockpunkterniedriger für Destillatöle.

üine v/eitere Klasse von Stockpunktserniedrigern liegt in den durch aliphatische Hydrocarbylreste K-disubstituierten Bernsteinsäure-Eonoamiden und deren Aminsalzen vor.(siehe

409810/0827

US-PSS 3 444 o82 und 3 544 467).

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Beobachtung, daß Gemische aus (A) Alkylaromaten und (B) Stockpunktserniedrigern in Form von äthylenhaltigen Polymeren und/oder (G) den N-hydrocarbylsubstituierten Bernsteinsäure-monoamiden und deren Aminsalzen das Fließverhalten von Destillatbrennstoffölen besonders wirksam verbessern.

Verschiedene der erwähnten bekannten Materialien senken zwar den Stockpunkt von Destillat-Brennstoffölen sehr wirkungsvoll, während sie jedoch die Teilchengröße der sich bildenden Wachskristalle nicht ausreichend vermindern. Die großen Wachspartikel werden durch Siebe und andere Filtrationsvorrichtungen, die gewöhnlich in Lastkraftwagen und Heizöl-Vorratssystememrerwendet werden, ausfiltriert, v/obei die Siebe und Filter sich verstopfen, auch wenn die Temperatur des Öls wesentlich oberhalb dem Stockpunkt liegt. Die erfindungsgeinäßen Gemische steuern die Größe der Wachskristalle im allgemeinen wirksamer als die Einzelkomponenten der Gemische.

V/egen der erhöhten Wirksamkeit hinsichtlich der Regulierung der Wachskristallgröße eignen sich die erfindungsgemäßen Additivkombinationen besonders zur Verwendung in Dieseltreibstoffen aufgrund der heutigen Tendenz, den Trübepunkt zu steigern durch Erhöhung der Destillationstemperatur. Ein Vorteil höherer Trübepunkte liegt darin, daß der resultierende Kraftstoff größere Mengen höhermolekularer Kohlenwasserstoffe enthalten kann, die ihrerseits den Kaloriengehalt des Kraftstoffs erhöhen. Ein höherer Kaloriengehalt verbilligt den Setrieb von Dieselmotoren, beispielsweise in Diesel-Lastkraftwagen.

409310/0827

-A-

Die Größe der Wachskristalle in derartigen Brennstoffen muß häufig kontrolliert werden. Bei normalen Dieaellastkraftwagen ist der Dieselmotor gewöhnlich mit einem feinmaschigen .Filter von etwa 5o Mikron (entsprechend einem Tyler-3ieb 27o) ausgestattet, welches vor dem Motor liegt. Bei kaltem Wetter und Temperaturen unterhalb dem l'rii bung spunk t wird es besonders wichtig, daß die sich bildenden V/achskristalle hinreichend fein sind, so daß sie durch sämtliche Filter hindurchgehen, wie bereits erwähnt, stellt vorliegende Erfindung ein Additivgemisch bereit, das zur Verminderung oder Regulierung der Wachskristallgröße eingesetzt werden kann, und zur Verbesserung des Ii¹Iieüverhaltens in der Kälte führt.

Im allgemeinen enthalten die erfindungsgemäßen Gemische ,einen Hauptanteil aus einem Destillat-Brennstofföl, dessen Fließeigenschaften durch einen kleinen, das Pließverhalten verbessernden Anteil aus (a) einer alkylaromatischen Verbindung und (B) einem Stockpunkts-Srniedriger in Form eines Äfrhylenpolymeren und/oder (C) einem N-aliphatischhydrocarbylsubstituierten Bernsteinsäure-monoamid oder Aminsalz davon, gewöhnlich in Mengenverhältnissen von o,3 bis 1o, vorzugsweise o,5 bis 5 Gew.-Teilen (A) pro Gewichtsteil (B) und/oder (C )_J verbessert .sind.«

Das zugrunde liegende Destillat-Brennstofföl siedet zwischen 121 und 482°C und besitzt gewöhnlich i'rübungspunkte zwischen etwa -7 und etwa +7⁰G. Das Brennstofföl kann direkt gewonnenes oder gecracktes Gasöl oder beliebige Gemische aus direkt gewonnenen und thermisch und/oder katalytisch gecrackten Destillaten und dgl. enthalten. Die üblichsten Petroleum-Mitteldestillat-Brennstofföle sind Kerosin, Dieseltreibstoffe, Düsentreibstoffe und Heizöle. Das ii'lieiiverhalten in der Kälte macht gewöhnlich insbesondere bei

409810/082

Dieseltreibstoffen und Heizölen Schwierigkeiten.

Sine typische Heizölvorschrift verlangt einen 1o$-Bestillationspunkt von nicht mehr als etwa 227⁰O, einen 5o^c/a-Destillationspunkt von nicht höher als etwa 271⁰C und einen. 9o^-De3tillationspunkt von mindestens 282 und nicht mehr als etwa 338 bis 343⁰C, wobei jedoch einige Vorschriften den 9o^-Punkt bis auf 357°C ansetzen.

Eine typische Vorschrift für einen Dieseltreibstoff verlangt einen Mindest-Flammpunkt von 38⁰C und einen 9o?iigen Destillationspunkt (ASTIdIM I6o) zwischen 282 und 338⁰C (siehe ASl¹M Bestimmungen D-496 und D-975).

Ein Dieseltreibstoff mit hohem Trübungspunkt besitzt einen Trübungspunkt bei 4,4⁰C und einen Anfangssiedepunkt von etwa 177°O, bei einem 9o>£-Destillationspunkt von etwa 39o°C und einem Endsiedepunkt von etwa 452°G (ΑΒΐϋί-ΰ-1I6o).

Die alkylaromatischen Additive werden gewöhnlieh, durch j?riedel-Orafts-Kondensation aus einem halogenieren Paraffin oder einem Olefin und einem aromatischen Kohlenwasserstoff hergestellt. Diese Stoffe sind bekannt, insbesondere als Stockpunktserniedriger für Schmieröle und als Entwachsungs-HiIfsmittel. Gewöhnlich enthält das halogenierte Paraffin etwa 15 bis et v/a 6o, z.B. 16 bis etwa 5o Kohlenstoff atome und etwa 5 bis etwa 25, z.B. 1o bis 18 Gewichtsprozent Chlor. Die halogenierten Paraffine werden typischerweise durch Chlorierung eines Paraffinwachses mit einem Schmelzpunkt zwischen etwa 33 und 92⁰C bis zur Erzielung des vorstehend genannten Chlorgehalts hergestellt. Die zur Verwendung kommenden aromatischen Kohlenwasserstoffe enthalten gewöhnlich maximal 3 Substituenten und/oder kondensierte Ringe. Es kann sich um Hydroxyverbindungen wie Phenol, Kresol

409810/0827

oder Xylenol oder Amine wie Anilin handeln, bevorzugt werden, jedoch Naphthalin, Phenanthren oder Anthracen.

Die Stockpunkts-Erniedriger aus Äthylenpolymeren besitzen ein Polymethylen-Äückgrat, welch.es durch Kohlenwasserstoff- oder . " .ßxykohlenwasserstoff-Seitenketten in Segmente unterteilt ist. Diese Öllöslichen Polymeren besitzen, im allgemeinen durchschnittliche Molekulargewichte zwischen etwa 5oo und 5o ooo und vorzugsweise zwischen etwa 1 ooo und etwa 5 ooo, gemessen beispielsweise mittels eines Dampfdruck-Osmometers, z.B. einem Mechrolab-Bampfdruck-Osmometer Modell 31 ο A. Die Polymeren enthalten im allgemeinen etwa 5 bis 4o und vorzugsweise 4 bis 2o Mol Äthylen pro Mol eines zweiten, äthylenisch, ungesättigten Monomeren, welch letzteres aus einer Einzelkomponente oder einem Monomergemisch mit beliebigem Mengenverhältnis bestehen kann.

Zu den mit Äthylen copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren gehören Mono- und Diester der allgemeinen Formel

H₁ H
ι ι ι
G = C

I I

worin R₁ Wasserstoff oder die Methylgruppe, R„ eine -üOCR oder -COOR.-Gruppe, worin Ii, Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 16 und vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und R, Wasserstoff oder -GOOR. darstellen, nenn R.. und R~ Wasserstoff atome sind und Rp einen Rest der Formel -OOCR bedeutet, gehören zu diesen Monomeren die Vinylalkoholester der Gp- bis C₁₇-]V;onocarbonsäuren, vorzugsweise der Cp- bis G,--Konocarbonsäuren. Zu diesen Estern gehören beispielsweise die Verbindungen Vinylacetat, Vinylisobutyrat, Vinyllaurat,

409810/0827

Vinylmyriatat, Vinylpalmitat und dgl. Ist Rp ein Rest der .formel -GOOR., so gehören zu den entsprechenden Estern die Verbindungen Methylacrylat, Isobutylacrylat, Methylmethacrylat, Laurylacrylat, die C.._-Oxoalkoholester der Methacrylsäure und dgl. Beispiele für Monomere, bei welchen R₁ Wasserstoff und Rp und R^ -GOOR.-Gruppen sind, sind die Mono- und Diester ungesättigter Carbonsäuren wie z.B. Mono-C^-oxofumarat, Di-C'--oxofumarat, Diisopropyl-maleat, Dilauryl-fumarat, Äthylmethyl-fumarat und dgl.

Sine weitere, mit Äthylen copolymerisierbare .Verbindungsklasse besteht aus den G-,- bis C.. ,---X-Monoolefinen, die geradkettig oder verzweigt sein können wie z.B. Propylen, Isobuten, n-Octen-1, Isoocten-1, n-Decen-1, Dodecen-I und dgl.

Zu weitet geeigneten Monomeren gehört das Vinylchlorid, obgleich praktisch gleiche Ergebnisse auch mit einem Polyäthylen erzielt werden, welches bis zu einem Chlorgehalt von etwa 5 bis 35 Gew.-^ chloriert ist.-Auch verzweigtes Polyäthylen kann per se als Stockpunktserniedriger verwendet v/erden.

Diese Polyäthylene und Äthylen-mischpolymeren v/erden im allgemeinen unter Verwendung eines frei-radikalischen Promotors hergestellt. Im allgemeinen erfolgt die Darstellung durch thermische Polymerisation oder im iPall der Polymeren aus Äthylen und anderen Olefinen durch Polymerisation nach Ziegler. Die mit frei^radikalischen Katalysatoren erhaltenen Polymeren scheinen die v/ichtigeren zu sein, sie können wie folgt erhalten v/erden: Lösungsmittel und 0 bis 5o Gew.-^ der Gesamtmenge des vom Äthylen verschiedenen Monomeren, z.B. eines monomeren Esters, werden bei diskontinuierlichem Verfahren in einen mit Rührer

40981 0/0827

und Kühlschlange ausgestatteten nicht-rostenden Stahlautoklaven eingefüllt. Die Temperatur des Druckgefäßes wird dann auf den wert der Reaktionstemperatur, z.B. 7o bis 25o C gebracht, worauf mit Äthylen der gewünschte Druck von beispielsweise 56 bis 7oo und gewöhnlich 63 bis 42o Atü angelegt wird. Dann werden kontinuierlich oder mindestens periodisch im Verlauf der Reaktionszeit der Promotor, gewöhnlich durch Reaktionslösungsmittel verdünnt, und weitere Mengen des zweiten Monomeren; z.B. des ungesättigten Esters, zugegeben, wobei man bei kontinuierlicher Zugabe ein homogeneres Copolymerprodukt· als bei Zugabe des gesamten ungesättigten Esters zu Beginn der Reaktion erhält. Das durch die Polymerisationsreaktion verbrauchte Äthylen wird über einen Druckregler durch zusätzliches Äthylen ersetzt, so daß stets der gewünschte Reaktionsdruck weitgehend konstant gehalten wird. Nach beendeter Umsetzung, für die gewöhnlich eine Gesamtreaktionszeit von 1/4 bis 1o Stunden ausreicht, werden flüssige Produkte aus dem Druckgefäß entnommen. Das Lösungsmittel wird abgestreift, wobei das Polymer als Rückstand verbleibt.

Die Bernsteinsäure-monoamid-additive sind in den U3-P3S 3 44.4 o82 und 3 544 467 wie folgt beschrieben:

Die Alkenyl-bernsteinsäure-monoamide, vorzugsweise die K-aliphatisch-hydrocarbylsubstituierten Bernsteinsäuremonoamide besitzen zum größten Teil folgende Formel:

R -GH - COX
GH₁-UOX¹

worin R einen geradkettigen Kohlenwasserstoffrest mit 0 bis 1 olefinischen Doppelbindungen (Alkyl- oder Alkenylrest) darstellt, welcher an ein sekundäres Kohlenstoffatom

4098 10/0827

des Succinylrests gebunden ist und mindestens 14» im allgemeinen 15 bis 4o Kohlenstoffatome und gewöhnlich 15 bis 3o Kohlenstoffatome besitzt. Einer der Substituenten X und X besteht aus einer Hydroxylgruppe und der andere aus einem Rest der iTormel

-NYY¹

worin Y und Y aliphatisch^ Hydrocarbylreste mit 14 bis 4o und gewöhnlich 15 bis 3o Kohlenstoffatomen, mit insgesamt etwa 3o bis 52 und gewöhnlich 32 bis 48 und vorzugsweise 32 bis 4o Kohlenstoffatomen^darstellen.

Y und Y sind aliphatisch gesättigte oder aliphatisch ungesättigte, im allgemeinen von Acetylenbindungen freie Reste (Alkyl- oder Alkenylreste). Sie können 1 bis 2 olefinische

Doppelbindungen aufweisen. Y und Y können gleich oder verschieden und geradkettig oder verzweigt sein, wobei gerade Ketten bevorzugt werden. Die Verzweigungen enthalten normalerweise nicht mehr als ein Kohlenstoffatom, d.h. bestehen aus Methylgruppen» Die Bindung an das Stickstoffatom kann durch ein endständiges oder ein inneres Kohlenstoffatom erfolgen.

Wie aus obiger Formel ersichtlich, ist die Stellung der Alkyl-oder Alkenylgruppe zur Carboxamid- oder Carboxylgruppe ohne Bedeutung. Wegen des Raumbedarfs der Amingruppe führt das übliche Herstellverfahren aus Bernsteinsäureanhydrid zu Reaktionsprodukten, in welchen die Alkenylgruppe vorwiegend in ß-Stellung zur Carboxamidgruppe steht. Da dieae Derivate mit ß-ständiger Alkenylgruppe leichter zugänglich sind, werden sie bevorzugt, »as die Punktion betrifft, können jedoch beide Isomere oder Gemische davon gleichermaßen verwendet v/erden.

409810/0827

- 1ο -

Kan kann Einzelverbindungen oder Verbindungsgemische einsetzen. Häufig wird man Gemische mit verschiedenen G- und/oder N-Substituenten, sowohl Homologen wie Isomeren, verwenden., wenn die einzelnen Vorprodukte des Bernsteinsäure-monoamid— Additivs nicht leicht zugänglich sind.

Beispiele für verwendbare Bernsteinsäure-monoamide sind:

N,IT—Dihexadecyl-hexadecylbernsteinsauremonomaid, Ν—Hexadecyl— N-octadeeyl-octadecylbernsteinsäurenionoamid, N,N-Bihexadecenyl-C₁ f-_2 -alkenylbernsteinsäuremonoamid, N-Hexadecenyl-N-eicosenyloctadecylbernsteinsäuremonoamid, N,N-Dioctadecenyl-C₁g_₁oalkenylbernsteinsäuremonoaniid.

wie bereits erwähnt, kann, das Bernsteinsäuremonoamid. auch als Aminsalz und vorzugsweise als Gemisch aus Säure und Aminsalz zur Verwendung kommen.

Die Aminsalze oder deren Gemische können durch folgende Formel wiedergegeben werden:

R-GH- GOX²

GH₂-GOX-

worin H die obige Bedeutung besitzt und einer der Reste X² und I? der i'ormel -NIY¹ entspricht, worin Y und Y¹ die obige Bedeutung besitzen. Der andere der beiden Heste X und X^ weist sodann die Formel

-OH(NHY²Y⁵)_n

2 "5

auf, worin Y und Y Wasserstoff, aliphatisch^ Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 3o Kohlenstoffatomen oder oxyaliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 3 bis 3o Kohlenstoffatomen ( ein üthersauerstoffatom im N-ständigen fiest mindestens ß-ständig

409810/0827

zum Stickstoffatom) darstellen. Y und ϊ können auch zusammen einen heterocyklischen Hing mit 5 bis 7 Gliedern, mit Stickstoff und Sauerstoff als einzigen Keteroatomen, bilden. Die Zahl η variiert zwischen 0 und 1 und vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,9· D.h., dai3 io bis 9o Mol-Ja des Bernsteinsäuremonoamids in Form des Salzes vorliegen.

Die aliphatischen Kohlenwasserstoffreste sind vorzugsweise gesättigt und bei Ungesättigtheit liegen gewöhnlich nicht mehr als 2 äthylenische Doppelbindungen vor. Die Gesamtzahl der Kohlenstof
lich 1 bis 4o.

2 3
der Kohlenstoffatome in HNY Y beträgt 0 bis 6o und gewöhnDie in Y und Y vorliegenden Reste können auch für Y und Y^ verwendet werden. Wie bereits erwähnt, können sowohl primäre wie sekundäre Amine zur Salzbildung eingesetzt werden. Verwendet man zur Salzbildung ein anderes Amin als zur N-Substitution des Bernsteinsäuremonoamids, so erhält man ein Salzgemisch; sowohl das später zugegebene Amin wie auch das bei der Herstellung des Bernsteinsäuremonoamids verwendete sekundäre Amin greifen in die Salzbildung ein.

Zur Salzbildung geeignete Amine sind z.B. Di-sek.-butylamin, lieptylamin, Dodecylamin, Qetadecylamin, tert.-Butylamin, fcorpholin, Diäthylamin, Methoxybutylamin, fcethoxyhexylamin und dgl.

Die Alkenylbernsteinsäuremonoamide werden leicht erhalten, indem man ein Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäureanhydrid mit dem entsprechenden sekundären Amin bei einer Semperatur zwischen etwa 66 und 121⁰C in etwa äquimolaren Mengen in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels umsetzt. Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen 15 Minuten bis 1 Stunde. Diese Umsetzung ist bekannt und muß daher nicht

4098 10/0827

näher erläutert werden.

Als Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäureanhydrid kann man eine Einzelverbindung oder ein Verbindungsgemisch verwenden. D.h., daß an den Bernsteinsäureanhydridrest verschiedene Alkyl- oder Alkenylgruppen mit verschiedener Kohlenstoffanzahl oder variierenden Bindungsstellen gebunden sein können. Andererseits kann man auch mit einem einzelnen Isomeren arbeiten. Da Gemischegewöhnlich leichter zugänglich sind, werden sie aus diesem Grund bevorzugt. Häufig verwendet man Gemische aliphatisch-hydrocarbylsubstituierter Bernsteinsäureanhydride, in welchen keines der Homologen in. Mengen von mehr als 25 MoI-Jo vorliegt, jedes Homologe jedoch, in einer Mindestmenge von 5 Kol-fo vorhanden ist.

Zur Umsetzung können verschiedene sekundäre Amine mit gleichen oder verschiedenen aliphatischen Kohlenwasserstoffresten verwendet v/erden. Am Stickstoffatom können sich Alkyl- und Alkenylsubstituenten befinden, die sämtliche mindestens 14 Kohlenstoffatome aufweisen müssen. Der Unterschied zwischen den beiden, an das Stickstoffatom gebundenen aliphatischen Kohlenwasserstoffresten ist nicht kritisch, beträgt jedoch im allgemeinen weniger als 8 und gewöhnlich weniger als 6 Kohlenstoffatome. Meistens sind die aliphatischen Kohlenwasserstoffreste geradkettig, d.h. normal, wobei das Amin-Stickstoffatom entweder an ein endständiges oder inneres Kohlenstoffatom gebunden ist.

Es wurde gefunden, daß bei Anwendung eines Idol-Verhältnisses von Amin zu Bernsteinsäureanhydrid von ca. 1:1 je nach den Reaktionsbedingungen erhebliche Mengen des Amins nicht umgesetzt werden und zur Salzbildung übrig bleiben. In manchen Fallen werden bis zu 3o ^cß> des Amins nicht umgesetzt,-

409810/0827

so daß erhebliche Salzmengen gebildet werden. Häufig nacht das Salz 1o bis 3o Kol-$ des gesamten Bernsteinsäuremonoamids aus.

Sind größere Wassermengen während, der Reaktionvorhanden, so kann das Wasser mit Bernsteinsäureanhydrid unter Bildung von Bernsteinsäure reagieren. Ist die Temperatur zur Regenerierung des Bernsteinsäureanhydrids nicht hoch genug, so wird die Bernsteinsäure wahrscheinlich nicht umgesetzt oder bildet das Aminsalz mit nicht umgesetztem Ämin. Gemische aus Bernsteinsäuremonoamid-salzen werden daher zweckmäßig gebildet, indem man einfach ein Molverhältnis Amin zu Bernsteinsäureanhydrid von 1:1 verwendet und nicht versucht, die Reaktion zu isnde oder mit einem molaren Aminüberschuß durchzuführen.

Die Aminsalze werden leicht erhalten, indem man das Amin dem frisch hergestellten Bernsteinsäuremonoamid direkt oder in einem inerten Lösungsmittel zusetzt. .Durch mildes Erwärmen kann die Reaktion begünstigt v/erden.

Die erfindungsgemäßen Brennstoffgemische enthalten einen Hauptanteil an Erdöldestillat-Brennstoff und etwa o,oo5 bis 3 und vorzugsweise o,oi bis 1,o Gew.-?» des erfindungsgemäßen Additivgemischs. Das Additivgemisch seinerseits enthält etwa o,3 bis 1o und vorzugsweise o,5 bis 5 Gewichtsteile der Komponente (A), d.h. der alkylaromatischen Komponente, pro Gewichtsteil Komponente (B) und/oder Komponente (G). Die Komponente (B) besteht aus dem Äthylenpolymer und die Komponente (C) aus dem Bernsteinsäureiaonoamid. Auch Konzentrate des Additivgemischs können hergestellt werden mit 3 bis 6o Gew.-·$> der angegebenen Kombination in einem Mineralöl, z.B. einem Destillat-Brennstofföl.

409810/0827

Das erfindungsgemäße Additivgemisch kann allein als einziges Öladditiv oder zusammen mit anderen Additiven wie Korrosionsinhibitoren, Antioxydantien, iichlamminhibitoren und dgl. verwendet werden.

Bei der Durchführung der folgenden Beispiele wurden folgende Materialien verwendet:

Additiv A:

Konzentrat aus etwa 5o Gew.-£ eines leichten Mineralöls und etwa 5o Gew.-^S eines Wachs/Naphthalin-Stockpunkt-Erniedrigers^. welcher aus 1oo Gewichtsteilen n-Paraffinwachs vom Schmelzpunkt etwa 72⁰C, welches auf ca. 12 Gew.-$ Chlor chloriert worden war, durch Kondensation mit etwa 8,8 Teilen Naphthalin (Priedel-Crafts) hergestellt worden, war.

Additiv B:

Konzentrat aus etwa 5o Gew.-^ leichtem Mineralöl und etwa 5o Gew.-$ eines Wachs-Naphthalin-otockpunkt-Erniedrigers, hergestellt durch ü^lriedel-Craft-Konden-$ation von etwa I00 Gew.-teilen n-Paraffinwachs vom Schmelzpunkt etwa 51 bis 53⁰C, auf etwa 14,5 Gew.-<p Chlor chloriert, und etv/a 12 Gewichtsteilen Naphthalin.

Additiv C:

Dies bestand aus etwa 55 Gew.-?£ leichtem Mineralöl und etwa 45 Gew. -°/o eines Äthylen-vinylacetat-copolymeren mit durchschnittlichem Molekulargewicht von etwa 1900 (durch Dampfdruck-osmometrie bestimmt), mit etwa 1,5 endständigen Methylgruppen (ohne Methylgruppen im Vinylacetat) pro Molekulargewicht I000 des Polymeren und etwa 38 Gew.-'/i Vinylacetat. Das Copolymer war erhalten worden durch Copolymerisation von Äthylen und Vinylacetat mit Dilauroylperoxyd bei etv/a 1o5°C unter einem Äthylendruck von etwa 74 AtU

409810/0827

in Cyclohexan als Lösungsmittel. Ein Laboratoriumsansatz zur Herstellung dieses Polymeren wird wie folgt durchgeführt:

In einen mit Rührer ausgestatteten 3 1-Autoklaven werden etwa 1ooo ml Gyclohexan als Lösungsmittel und etwa 1oo ml Vinylacetat eingefüllt. Der Autoklav wird dann'mit Stickstoff und danach mit Äthylen durchspült. Dann wird er auf 1o5°C erhitzt, während Äthylen bis zu einem Druck von etwa 74 Atü aufgegeben wird. Unter Aufrechterhaltung .einer Temperatur von io5°C und des Drucks von 74 Atü werden etwa I6o ml pro Stunde Vinylacetat und etwa 8o ml pro Stunde einer Lösung aus 9 Gew.-5» Dilauroylperoxyd in 91 Gew.-^ Cyclohexan kontinuier lieh mit gleichmäßiger Geschwindigkeit eingepumpt. Im Verlauf von etwa 2 Stunden v/erden so insgesamt 32o ml Vinylacetat und 11 g Peroxyd, zugegeben. Nach der letzten Peroxy dzugabe wird der Ansatz noch 1o Minuten bei 1o5°G gehalten, dann wird die Temperatur auf 6o°G gesenkt, der Druck wird abgelassen und der Inhalt wird ausgegossen. Der leere Reaktor wird mit 1 1 warmen Benzols von etwa 5o°C gespült, die Lösung wird dem Produkt zugegeben. Sodann werden Lösungsmittel und nicht umgesetzte llonomere auf einem Dampfbad über Nacht abgestreift, wobei man Stickstoff durch das Produkt bläst.

weitere Beispiele derartiger Polymerer sind in der CA-PS 882 194 beschrieben. Einzelheiten der Bestimmung der Verzweigung solcher Polymere sind aus Journal of Applied Polymer Science, _15, 1737-1742 (1971) zu entnehmen.

Additiv D:

Konzentrat" in Mineralöl mit etwa 6o Gew.-^i Polyäthylen mit durchschnittlichem Molekulargewicht von etwa 51oo und einem Chlorgehalt von 21 Gew.-',«.

409810/0827

Additiv E:

Konzentrat aus etwa 35 Gew.-^a Mineralöl und etwa 65 Gew.-^ Wirkstoff, der aus folgendem Gemisch bestand: (1) Äthylen/lsobutylacrylat-üopolymer mit einem Molekulargewicht (Dampf dru ck-0 sniome trie) von etv/a 2ooo und einem üolverhältnis Äthylen zu Isobutylacrylat von etwa 7 zu 1, und (2) Bernsteinsäuremonoamid, hergestellt nach Beispiel 1 der US-PB 3 544 467, ein Keaktionsprodukt aus molaren Mengen Di-(hydriertes Talg)—amin und Alkenylbemsteinsäureanhydridnit Alkenylgruppen aus isomerisierten C₁C_-O -Monoolefinen. Das Gewichtsverhältnis von Copolymer zu Berasteinsäuremonoamid betrug etwa 1:4·

Brennstoff A:

Dieselöl mit einem Trübungspunkt von -14,4⁰G , einem Stockpunkt von -2o,5°C, einer Dichte bei 15,6⁰G von o,856 g/cm und einem 1o?b-Destillationspunkt (ASSLl- D-S6) bei 227°C und 95/i Destillation bei 330⁰G.

Brennstoff B:

Dieselöl mit einem Trübungspunkt bei -12,2°C, einer Dichte bei 15,6⁰G von o,875 g/cm⁵ und einer AS2M-D-36-Destillatioti von 1ojä bei 243°C und von 95^ bei 327°C.

iließtest A:

In diesem Test wird eine 2oo ml-Probe. des jeweiligen Öls mit einer Geschwindigkeit von 2,2°G pro Stunde von 5,5°G oberhalb dem l'rübungspunkt des Öls entweder auf -2o,5 oder -23,3 O abgekühlt, bei welcher Temperatur das Öl unter einem 91»4 cm V<assersäule-Vakuum durch ein 5o Mikron-Sieb (^rXyler-£Jieb IJr. 27o) von 1 cm Durchmesser geleitet wird. Angegeben wird die prozentuale Menge der Probe, die in 25 Sekunden hindurchläuft.

409810/0827

ι y _

J?liei3test B:

Dieser 2est wird analog wie 'i'est A ausgeführt mit der Abweichung, dai man ein Sieb mit ο, 54 Dim lichter Kaschenweite verwendet.

Beispiele:

Verschiedene Gemische der obigen Additive wurden in Brennstoffölen durch einfaches Vermischen hergestellt, worauf die .PlieiBtests A und B durchgeführt wurden. Die einzelnen Gemische und ihr Fließverhalten sind in folgenden Tabellen zusammengefaßt:

l^la belle I

Gew. -¹P Additiv in Brennstoff A ^c/o Brennst off gewinnung im JKLi ei3-

test A (50-Micron-iiieb) -2o,5°G -23,3⁰G

ο,4?ό A 0 '

o,4/* C 16

o,2)> C + o,2fi A I00

0,6^ A - O

o,6# C -

0,5/« A + o, 1^C;0 G -

o,6°/> B O

0,3^ D 3o

0,37ο B + 0,15^ D 1oo

0,5?' A O

ο,25?ό A + o,15^ D 1oo

0,6^ A - O

o,15?« E - O

0,2^ A + 0,06^ E -

ohne O O

409810/0827

Tabelle 11

-jiJ Additiv in Brennstoff B ^c/o Brennstoff gewinnung im ii'ließ-

test B (o,54 mm-Sieb, -23,3°G)

ü, 1 o>s D o,o75/« 3) ο,1O^ C

^ C

j£ O o,2o# B o, 1op B + o,o5/£ D o, I07Ä B + 0,05^ G ohne

I00

I00 65

I00 91

vVie aus den Tabellen I und II ersichtlich, sind die erfindungsgemäüen Gemische aus V/'achs/Naphthalin-Schciieröl-Stockpunktserniedrigern (A und B) mit otockpunktserniedrigern mit PoIyäthylen-Hückgrat (G und D) oder Bernsteinsäuremonoamidderivaten (B) synergistisch, üle verbessern das j?liei'3verhalten der durch Destillation bei Normaldruck hergestellten .brennstofföle, indem sie zur Bildung kleinerer Wachskristalle als die üinzeikomponenten fuhren.

409810/0827

Claims

l^atentansprüche ΖΟοΰΙ/Ο Π/ Brennstofföl mit verbessertem Fließverhalten in der Kälte, bestehend aus einem Hauptanteil eines Erdöl-Destillats und einem das Fließverhalten verbessernden Gemisch aus (A) einem tjchmieröl-Stockpunkterniedriger in Form eines Friedel-Crafts-Kondensationsprodukts aus Wachs mit einem «Schmelzpunkt zwischen etwa 33 und 93°O, welches auf etwa 5 bis 25 Gew.-£;o Chlorgehalt chloriert worden war, und einer aromatischen Verbindung im Gewichtsverhältnis etwa 5 bis 15 ΐ-eile chloriertes iVachs pro Seil der aromatischen Verbindung, (B) und einem fi'iitteldestillat-Brennstofföl-Stockpunkterniedriger in Form

1. eines verzweigten Polyäthylens oder

2. eines auf einen Chlorgehalt von etwa 5 bis 35 Gew.-^ Chlor chlorierten Äthylenpolymeren oder 3· eines Copolymeren aus 3 bis 4o LIoI Äthylen und einem C-,-bis C g-oC-Monoolefin oder einem monoäth^nisch ungesättigten Kono- oder Dialkylester mit etwa 1 bis 16 Kohlenstoffatomen im iilkylrest_/und/oder
4- eines Bern3teinsäuremonoamids der Formel

R-CH-

- COX

worin R einen geradkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 0 bis 1 olefinischen Doppelbindungen und mit 14 bis 4o Kohlenstoffatomen darstellt, der an ein sekundäres Kohlenstoffatom des Succinylrests gebunden ist, und einer der

2 3 1

iieste X und X^ eine Gruppe der Forael -NYl bedeutet, worin ϊ und Ϊ aliphatische Hydrocarbylreste mit 14 bis 23 Kohlen-

A09810/0827

- 2ο -

stoffatomen darstellen, während der andere der Reste Jl und 7/ der Formel

—OH(NEY²Y'⁵) η

2 3

entspricht, worin η eine Zahl zwischen O und 1, Ϊ und Y Wasserstoff, aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 3ö Kohlenstoffatomen oder oxyaliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 3° Kohlenstoffatomen darstellen oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring mit 5 bis 7 Ringgliedern bilden.

2. Brennstofföl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Hauptmenge eines Dieselkraft stoffÖls enthält und die aromatische Verbindung der Komponente (A) aus Naphthalin besteht.

3· Brennstofföl gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daJi der Mitteldestillat-Brennstofföl-otockpunkterniedriger ein Copolymer aus Äthylen und einem ungesättigten Ester ist.

A- Brennstofföl nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Ester ein Vinylester einer Cp- bis C ^-Fettsäure ist.

5. Brennstofföl nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß der Vinylester aus Vinylacetat besteht.

6. Brennstofföl nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kitteldestillat-Brenristofföl-3tockpunkterniedriger ein chloriertes Äthylenpolymer ist.

7· Brennstofföl nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Mitteldestillat-Brennstofföl-Stockpunkterniedriger ein Bernsteinsäureuionoamid-derivat ist.

40 9 810/0827

8. Additivgemisch zur Verbesserung des Fließverhaltens von Brennstoff03min der Kälte, bestehend aus einem Gemisch aus (λ) einem Schmieröl-Stockpunktserniedriger aus einem ifriedel-Crafts-Kondensationsprodukt aus'einem wachs mit einem Schmelzpunkt zwischen etwa 33 und 93°C, welches auf einen Chlorgehalt von etwa 5 bis 25 Qew.-'p chloriert und mit einer aromatischen Verbindung in: Gewichtsverhältnis von etwa 5 bis 15 '!'eilen chloriertem Wachs pro aromatischer Verbindung kondensiert ist, und

(B) einem Mitteldestillat-Brennstofföl-Stockpunkterniedriger in Jj'o rm

1. eines veisweigtkettigen Polyäthylens oder

2. eines auf einen Chlorgehalt von etwa 5 bis 35 Gew.-^a chlorierten iithylenpoylmeren oder

3. eines Copolymeren aus 3 bis 4o Mol Äthylen und einem C-,- bis Cjg-^-Monoolefin oder einem monoäthylenisch ungesättigten ϊ,Ίοηο- oder Dialkylester mit etwa 1 bis 16 . Kohlenstoffatomen in den Alkylresten und/oder 4· einem Bernsteinsäuremonoamid-derivat der formel

H-CH-COX₂

CH₀-COX,
2 3

worin Ii einen geradkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 0 bis 1 olefinischen Doppelbindungen und 14 bis 4o Kohlenstoffatomen darstellt, der an ein sekundäres Kohlenstoffatom des Succinylrests gebunden ist, und einer der Keste X und X eine Gruppierung der formel —NYY bedeutet, worin Y und Y aliphatische Hydrocarbylreste mit 14- bis 28 Kohlenstoffatomen sind, während der andere der Reste X und X , der Formel

—OH(NHI²Y³)_n

entspricht, worin η eine Zahl von 0 bis 1 ist und Y und Y³

409810/0827

Wasserstoff, aliphatisch^ Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 3o Kohlenstoffatomen oder oxyaliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 3o Kohlenstoffatomen darstellen oder zusammen mit dem Btickstoffatom einen heterocyclischen Hing mit 5 bis 7 Hinggliedern bilden, im Gevvichtsverhältnis von o,3 bis 1o Teilen (A) pro Gewichtsteil (B).

9* Additiv-Gemisch nach Anspruch 8, in ϊΌηη eines ölkonzentrat; das insgesamt etwa 3 bis 6o Gew.-^ der Komponenten (A) und (B) enthält.

Esso Research and Engineering

Company

Linden, N.J., V.St.A.

Rechtsanwalt)

403810/0827