DE3320920A1

DE3320920A1 - Photographisches lichtempfindliches silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE3320920A1
Application number: DE19833320920
Authority: DE
Inventors: Hideo Minami Ashigara Kanagawa Ikeda; Tadao Sugimoto
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1982-06-09
Filing date: 1983-06-09
Publication date: 1983-12-15
Also published as: GB2121554B; JPS6360372B2; JPS58215647A; US4506008A; GB2121554A; GB8315682D0

Description

*Ί - _ΓΤ

Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial

Be sehre ibung

Die Erfindung betrifft neue photographische lichtenipf ind I i ehe Silberhalogenidmatcrial i.en, insbesondere hochernpi indliche photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien für die Herstellung von Bildern mit einem hohen Kontrast und einer hohen maximalen Dichte.

Bei phoLographischon Bildern auf der Grundlage von Silber wird das Verhältnis der optischen Dichte der Bilder zum Silbergehalt in einer Flächeneinheit der Bilder im all- ; gemeinen als Deckkraft bezeichnet. Die Deckkraft ist ein Maß zur Bewertung der optischen Wirksamkeit des die Bilder bildenden Silbers. Die Deckkraft der photographischen lichtempfindlichen Sllberhalogenidschicht steigt im allgemeinen mit der Abnahme der Teilchengröße der SiI-berhalogenidteilchen an und verringert sich im allgemeinen mit dem Ansteigen der Teilchengröße. Auf der anderen Seite steigt die Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsionsschicht im allgemeinen an mit der Erhöhung der Teilchengröße der Silberhalogenidteilchen. Deshalb werden Silberhalogenidemulsionen mit einer größeren Teilchengröße verwendet zur Herstellung von photographischen lichtempfindlichen Materialien mit hoher Empfindlichkeit. Die photographischen lichtempfindlichen Materialien mit

gO hoher Empfindlichkeit benötigen eine große Silbermenge pro Flächeneinheit um eine bestimmte Bilddichte zu erreichen. Insbesondere wenn man eine hohe Empfindlichkeit und eine maximale Bilddichte erreichen will, ist es notwendig, daß das photographische lichtempfindliche Material eine große Menge an Silbersalzen pro Flächeneinheit enthält. Diese Tatsache ist jedoch unerwünscht für übliche photographische lichtempfindliche Materialien mit hoher Empfindlichkeit.

Die Teilchengröße des Silborhalogenids gemäß der Erfindung ist definiert über den Durchmesser der Teilchen, wenn die Teilchen kugelig oder nahezu kugelig sind oder definiert über den Durchmesser eines kugelförmigen Teilchens mit dom gleichen Volumen, wenn die Teilchen eine andere Gestalt aufweisen, z.B. eine kubische oder flache Gestalt.

Ks s uiil Versucht-· unLoi riommun worden, die Deckkraft zu verbessern während die hohe Empfindlichkeit der Materialien aufrechterhalten wurde und zwar durch Zugabe der verschiedensten Polyimrjnzu den Silberhalogenidemulsionen, enthaltend hochempfindliche grobkörnige Teilchen (vgl. GB-PS'cn 1 048 057 und 1 039 471 und US-PS'en 3 04 3 697 und 3 446 618).

Diese Vorfahren sind jedoch nicht zur Lösung des Problems geeignet, da dio Deckkraft noch unzureichend ist und die Festigkeit den Boschichtungsfilms verringert ist. Wenn ein derartiges lichtempfindliches Material mit einem Beschichtungsfilm mit verringerter Festigkeit in den heute üblichen automatischen Entwicklungsvorrichtungen verwendet wird, wird ein Teil der Gelatine aus dem Film durch die Entwicklerlösung oder durch die Fixierlösung herausgelöst, haftet an den Transportwalzen der automatischen Entwicklervorrichtung und wird so in das lichtempfindliche Material übertragen. Auf diese Weise kommt os zur Verschmutzung der photographischen Bilder.

Auf. den Uü-PS'nn 2 996 382 und 3 178 282 ist bekannt, daß photographische Bilder mit einem hohen Kontrast und einer hohen Di'ckkrnft herstellbar .sind mit einer hohen Empfind-Mchkcit unter VciWendung von photographischen lichtompf inrllichon i'.i lborhalocjunidmaterialien , die grobkörnige Teilchen eines Silberhalogenids vom oberflächenlatenten Bildtyp und feine Silberhalogenidteilchen mit einem verschlüiorten Keim im inneren Teil dos Teilchens in der gleichen Schicht oder in benachbarten Schichten

enthalten. Gemäß diesem bekannten Verfahren wird vorgeschlagen, daß zuerst grobkörnige Teilchen eine» Silbcrhalogenids vom oberflächenlatenten Bildtyp entwicke.ltwerden und daß die bei der Entwicklung erhaltenen Produkte die in der Nachbarschaft angeordneten feinen SiI-berhalogenidteilchen mit einem verschleierten Keim im inneren Teil der Teilchen angreifen und so eine Entwicklung der feinen Silberhalogonidteilchen verursachen.

Aufgrund der grobkörnigen Teilchen mit hoher Empfindlichkeit und der Verwendung der innen verschleierten feinen Teilchen/ bildet bei diesem bekannten Verfahren das entwickelte Silber leicht große Flecken, die zu einer Beeinträchtigung der Körnigkeit führen. Des weiteren wird die Farbe der damit hergestellten Bilder beeinträchtigt und zwar dadurch, daß die Bilder braunstichig werden. Ein weiterer Nachteil des bekannten Verfahrens liegt darin, daß unregelmäßige Verfärbungen auf dem photographischen Material gebildet werden, wenn das Material in der automatischen !Entwickler \orrichtung direkt vom Entwicklerbad in das Fixierbad geführt wird ohne daß es vorher durch ein Unterbrecherbad gegeben wird.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, hochempfindliche photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien zur Verfügung zu stellen, die Bilder mit hohem Kontrast und hoher maximaler Dichte bilden. Die Materialien sollen außerdem eine verbesserte Körnigkeit aufweisen, damit Bilder mit einem reinen Schwarzton hergestellt werden können und die im wesentlichen keine Verfärbungen aufweisen selbst dann, wenn bei der Entwicklung der Bilder auf das Unterbrecherbad verzichtet wird.

Die Aufgabe wird gelöst durch photographische lichtempfindliche Materialien, enthaltend ein Trägermaterial und darauf angeordnet eine Silberhalogenidemulsionsschicht und eine Schutzschicht. Die Silberhalogenidemulsionsschicht setzt sich aus mindestens zwei Schichten

-οι zusammen bestehend aus einer oberen und einer unteren Schicht. Die obere Schicht enthält eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsion und die untere Schicht enthält eine photoempfindliche Silberhalogenidemulsion und eine b innen verschleierte Silberhalogenidemulsion. Die Teilchengröße des innen verschleierten Silberhalogenids in der unteren Schicht ist kleiner als die Teilchengröße des photoempfindlichen Silberhalogenids in der oberen Schicht und in der unteren Schicht.

Der hier verwendete Ausdruck "photoempfindlich" bedeutet, daß die Empfindlichkeit der photoempfindlichen Silberhalogenidemulsion in der oberen Schicht bzw. die Empfindlichkeit der photoempfindlichen Silberhalogenidemulsion in der unteren Schicht größer ist als die Empfindlichkeit der im Inneren verschleierten Silberhalogenidemulsion in der unteren Schicht. Die Empfindlichkeit der photoempfindlichen Silberhalogenidemulsionen ist zehn- oder mehrfach, insbesondere hundert- oder mehrfach größer als die Empfindlichkeit der im Inneren verschleierten Silberhalogenidemulsion.

Der hier verwendete Begriff der Empfindlichkeit hat die gleiche Bedeutung wie der nachfolgend in Detail erläuterte Begriff (die Empfindlichkeit, die erhalten wird bei der Oberflächenentwicklung (A) ).

Als photoempfindliche Silberhalogenidemulsion werden übliche Silboriialogenidemulsionen, z.B. oberflächenempfindliche Silberhalogenidemulsionon (surface latent image type) verwendet.

Der Begriff Silberhalogenidemulsion vom "surface latent imayc type" bedeutet eine Emulsion,in der die Empfindlichkeit, die erhalten wird durch die Oberflächen- ;Uj entwicklung (A) höher ist als die, die erhalten wird bei dor inneren Entwicklung (B). Die zuerst genannte Empfindlichkeit ist zwei- oder mehrfach höher als die Empfindlichkeit der zuletzt genannten Art bei der Ent-

Wicklung der nachfolgend beschriebenen Oberflächenentwicklung (Λ) und der inneren Entwicklung (B) nach einer Belichtung mit Licht über einen Zeitraum von 1 bis 1/100 s. Der Begriff der. Enipfindlichkeit ist wie nachfolgend angegeben definiert:

■ e _ 100

^S " ΕΪΓ

worin S für Empfindlichkeit und Eh für die Belichtung steht, die notwendig ist, um eine Dichte von 1/2

(D +D . ), was einer mittleren Dichte der maximalen max min

Dichte (D ) und der minimalen Dichte (D. ) entspricht

ItIaX IuXXl

zu erhalten.

Oberflächenentwicklunq (A) .■

Hierbei wird die Entwicklung in einer Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung bei 2O⁰C für 10 min durchgeführt.

N-Methyl-p-aminophenol-hemisulfat 2,5 g

Ascorbinsäure 10 g

Natriummetaborat (Tetrahydrat) 35 g

Kaliumbromid 1 g

Wasser bis auf . 11

Innere Entwicklung (B)

Das empfindliche Material wird in einer Bleichlösung enthaltend 3 g/l Kaliumferricyanid und 0,0126 g/l Phenosafranin bei 20⁰C für 10 min behandelt. Nach dem Waschen mit Wasser für 10 min wird die Entwicklung

fortgesetzt in einer Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung bei 2O⁰C für 10 min.

-δ-N-Met.hyl-p-aminophenol-hemisulf at 2,5 g Ascorbinsäure 10 g Natriummetaborat (Tetrahydrat) 35 g Kaliumbromid 1 g Natriumthiosulfat 3 g Wasser bis auf 1 1

Das Silberhalogenid vom oberflächenlatenten Bildtyp enthält vorzugsweise Silberjodid, z.B. Silberchlorjodid Silberjodbromid oder Silberchlorjodbromid. Der bevorzugte Bereich des Silberjodidgehalts liegt bei 0,1 bis 30 Mol-%, insbesondere bei 0,5 bis 10 Mol-%.

Die photoempfindlichen Silberhalogenidemulsionen in der oberen Schicht und in der unteren Schicht, z.R Silberhalogenidemulsion vom oberflächenlatenten Bildtyp weisen eine mittlere Teilchengröße auf, die größer ist als die der im Innern verschleierten Silberhalogenidemulsion, die in der unteren Schicht verwendet wird. Die mittlere Teilchengröße der photoempfindlichen Silberhalogenidemul- «ionen tn der oberen Schicht und in der unteren Schicht liegt bei 0,2 bis 10 μΐη, insbesondere 0,5 bis 3 μ in, vorzugsweise bei 0,6 bis 2 μπκ Die Verteilung der Teilchengröße der photoempfindlichen Silberhalogenidemulsionen kann enger oder auch breiter sein. Die Silberhalogenidteilchon in den photoempfindlichen Silberhalogenidemulsionen können eine reguläre Kristallform aufweisen, z.B. eine kubische oder eine Oktaederform. Die Teilchen können auch eine irreguläre Kristallform aufweisen, z.B.

eine kugelige oder eine flache Form oder die Teilchen können auch eine Zusammensetzung dieser Kristallformen aufweinen. Dio To Liehen können auch aus einer Mischung der Teilchen mit verschiedenen Kristallformen bestehen.

yi, Die Art des Silberhalogenids in der photoeinpfindlichen Silberhalogenidemulsion in der oberen Schicht und in dor photoempfindl μΊημι Silberhalogenidemulsion in der unteren Schicht kann gleich oder verschieden vonein-

ander sein. Hinsichtlich der Empfindlichkeit ist es bevorzugt, wenn dio Empfindlichkeit der photoempfindlichen Silberhalogenidemulsion in der unteren Schicht ähnlich oder niedriger als die in der photoempfindlichen Silbcrhalogenidemulsionsschicht in der oberen Schicht ist.

Das Verhältnis der Empfindlichkeit der photoempfindlichen Silberhalogenidemulsion in der oberen Schicht zu der Empfindlichkeit der photoempfindlichen Silberhalogenidemulsion in der unteren Schicht ist im allgemeinen 1:1,5 bis 100:1, insbesondere 1:1,5 bis 10:1, vorzugsweise 1:1,5 bis 5:1.

Die in der oberen und unteren Schicht verwendeten photoempfindlichen Silberhalogenidemulsionen können hergestellt werden nach Verfahren, die beschrieben sind in

P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique (ver- : legt von Paul Montel Co., 1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry (verlegt von The Focal Press, 1966) und V.L. Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsion (verlogt von The Focal Press, 1964) Die Emulsionen können insbesondere hergestellt werden mit einem sauren Verfahren, neutralen Verfahren oder einem ammoniakalischen Verfahren. Für die Umsetzung der löslichen Silbersalze mit den löslichen Halogensalzen kann jedes einseitige Mischverfahren, gleichzeitige Mischverfahren oder eine Kombination davon verwendet werden.

Es kann auch ein Verfahren verwendet werden, bei dem Teilchen gebildet werden in einer überschüssigen Menge von Silberionen. Es kann auch ein gleichzeitiges Mischverfahren verwendet werden, in dem der pAg-Wert der flüssigen Phase aus der das Silberhalogenid gebildet wird, auf einen konstanten Wert gehalten wird, dem sogenannten kontrollierten Doppeljetverfahren.

Nach diesen Verfahren können Silberhalogenidemulsionen erhalten werden, die eine reguläre Kristallform und

-ΙΟΙ eine nahezu gleichmäßige Teilchenform aufweisen.

Zwei oder melirere der so hergestellten Silberhalogenidemulsionen können in Form der Mischung verwendet werden. 5

Während der Bildung der Silberhalogenidteilchen oder beim physikalischen Rührvorgang können Cadmiumsalze, Zinksalze, Bleisalze, Thalliumsalze, Iridiumsalze oder Komplexsalze davon, Rhodiumsalze oder Komplexsalze davon, oder Eisensalze oder deren Komplexsalze hinzugefügt werden.

Die im Inneren verschleierte Silberhalogenidemulsion, die in dor unteren Schicht des erfindungsgemäßen Materials verwendet wird, d.h. die Silberhalogenidemulsion mit lh vorschiff irrten Keimen im inneren Teil der Teilchen ist f! i ne Emu 1si on, d i ο

1) zu einer Durchlässigkeitsschleierdichte von 0,5 oder weniger, aussch]icßlich der Dichte des Behandlungsmaterials führt, wenn eine Testprobe, die hergestellt wurde durch Aufbringen der Emulsion auf einem transparenten Trägermaterial in einer SilberbeSchichtungsmenge von 2 g/m² entwickelt wird in D-19 (Eastman Kodak Co.) bei 35⁰C für 2 min ohne Belichtung mit Licht und

2) zu einer Durchlässigkeitsschleierdichte von 1,0 oder mehr, ausschließlich der Dichte des Basismaterials an sich führt, wenn die gleiche Testprobe entwickelt wird mit einer Entwicklerlösung hergestellt durch Zugabe von 0,5 g/l Kaliumjodid zu D-19 (Eastman Kodak Co.) bei 35⁰C für 2 min ohne Belichtung mit Licht.

Die Silberhalogenidemulsion mit verschleierten Keimen im inneren Teil kann nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt, werden, z.H. durch Anwendung von Licht oder künl<ji.^vii:U ruhlcM!, chemische Behandlung unter Bildung von

_v{i, iVlili-iiM Ι··.ι· imon mit Reduktionsmitteln, Goldverbindungen chUm· Schwefel (Mithaltende Verbindungen und Verfahren unter Bildung der Kinulsion bei niedrigen pAg-Werten und hohen pll-Wei. tun.

Um Schleierkeiine nur im inneren Teil zu bilden, wird

sowohl der innere Teil als auch die Oberfläche der Silberhalogenidteilchun nach dem oben angegebenen Verfahren verschleiert und danach werden die Schleierkeime auf der Oberfläche mit ei.ner Lösung von Kaliumferricyanid gebleicht. Nach einem bevorzugten Verfahren wird eine Kernemulsion mit Schleierkeimen gebildet durch ein Behandlungsverfahren bei niederen pAg-Werten und hohen pH-Werten oder durch ein Verfahren der chemischen Schlei-IQ erbildung und dann wird die so erhaltene Kernemulsion mit einer Schalonemulsion umschlossen. Dieses Verfahren zur Herstellung einer Kern-Schalenemulsion ist beschrie-; ben in der US-PS 3 206 313.

jg Die mittlere Teilchengröße der Silberhalogenidemulsion mit Schleierkeimen im inneren Teil, die in der unteren ■ Schicht verwendet werden, ist kleiner als die Teilchengröße der photoempfindlichen Silberhalogenidemulsion in der oberen und unteren Schicht, z.B. der Silberhalogenid-

2Q emulsion vom oberflächenlatenten Bildtyp. Die Silberhalogenidemulsion mit Schleierkeimen im inneren Teil besitzt eine Teilchengröße von 0,05 bis 1,0 μΐη, insbesondere 0,05 bis 0,6 μια, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 μκι.

In der im Innern verschleierten Silberhalogenidemulsion kann jede Art des Silberbromids, Silberjodbromids, Silberjodchlorbromids, Silberchlorbromids und des Silberchlorids verwendet werden.

2Q Das Mischungsverhältnis der photoempfindlichen Silberhalogenidemulsion zur im Innern verschleierten Silberhalogenidemulsion in der unteren Schicht des erfindungsgemäßen Materials variiert in Abhängigkeit von der Art der Emulsion,der Art des empfindlichen Materials und

gg des Kontrastes der Emulsion. Das Mischungsverhältnis

liegt aber insbesondere im Bereich von 100:1 bis 1:100, vorzugsweise 10:1 bis 1:10=

Die Beschichtungsmenge des photoempfindlichen Silberhalogenids in der oberen Schicht liegt vorzugsweise bei etwa 0,1 bis 10 q/m². Die Beschichtungsraenqe des photoempfindlichen Sübe!halogenids in der unteren Schicht liegt

b vurzii'jswei:;!¹ bei. U , 1 bis 10 q/m² . Die Beschichtungsmenge dos im Innern verschleierten Silberhalogenids liegt vorzugsweise bei etwa 0,1 bis 10 g/m².

Das Verhältnis der beschichteten Silbermenge der Silberhalogenideniulsion in der oberen Schicht, d.h. die Beschichtungsmenge des photoempfindlichen Silberhalogenids in der oberen Schicht, zu d-zr der Silberhalogenidemulsion in der unteren Schicht, d.h. die gesamte Beschichtungsmengo des photoempfLndlichen Silberhalogenids und des C) im Innern verschleierten Silberhalogenids in der unteren Schicht hängt ab von der Art der Emulsionen und der endgültigen Verwendung des photographischen Materials. Das Verhältnis liegt aber insbesondere bei 1:5 bis 10:1, vorzugsweise 1:3 bis 6:1. Hinsichtlich der opti- 'AO sehen Dichte nach der Entwicklung liegt das Verhältnis der optischen Dichte der oberen Schicht zur optischen Dichte der unteren Schicht im Bereich von 1:10 bis 10:1, insbesondere 1:5 bis 5:1.

2b Die obere Schicht und die untere Schicht können zueinander benachbart sein oder auch durch eine andere Schicht voneinander getrennt sein.

Die Silberhalogenidemulsionsschicht kann eine andere Schicht aufweisen, enthaltend eine Silberhalogenidemulsion zusätzlich zu der oben beschriebenen oberen Schicht und unteren Schicht.

Bei den rirrindunqsqemäiien photographischen lichtempfind- ;)') liehen S i Iberhalcxjoni dmaterialien ist es ausreichend, wenn eine Silberhalogenidemulsionsschicht vorliegt mit einer oberen und einer unteren Schicht, aber es können auch zwei oder mehrere Silberhalogenidemulsionsschich-

-13-ten, z.B. drei Schichten vorliegen.

Die Schutzschicht der erfindungsgemäßen Materialien ist eine Schicht enthaltend hydrophile Kolloide, z.B. solche wie nachfolgend beschrieben. Die Schutzschicht kann eine Einschichtstruktur oder eine Mehrschichtstruktur aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Materialien können, falls gewünscht, eine Lichthofschutzschicht, eine Zwischenschicht, eine Filterschicht oder andere Schichten enthalten.

Im allgemeinen werden die löslichen Salze aus den Silberhalogenidemulsionennach ihrer Herstellung mittels Ausfällung oder nach dem physikalischen Rührvorgang entfernt. Dafür wird ein Abwasserwaschverfahren, bei dem die Gelatine gelatiniert ist verwendet. Des weiteren gibt es dafür ein Ausfall.verfahren oder Ausflockungsverfahren unter Verwendung von anorganischen Salzen, insbesondere mehrwertigen Anionen, z.B. Natriumsulfat, anionischen Tensiden, anionischen Polymeren, z.B. Polystyrolsulfonsäure, oder Gelatinederivaten, z.B. aliphatische Acylgelatine, aromatische Acylgelatine und aromatische Carbamoylgelatine. Das Verfahren zur Entfernung der löslichen Salze kann auch weggelassen werden.

Es werden üblicherweise Emulsionen verwendet, die chemisch sensibilisiert sind. Es können aber auch photoempfindliche Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, die nicht chemisch sensibilisiert sind, sogenannte Primitivemulsionen. Die chemische Sensibilisierung kann durchgeführt werden nach Verfahren wie sie beschrieben sind bei der obigen Litereaturstelle von Glafkides oder Zelikman oder in Die Grundlagen der photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden, H. Frieser, Akademische Verlagsgesellschaft, 1968.

Es ist auch möglich, schwefelscnsibilisierte Emulsionen

einzusetzen unter Verwendung von Schwefel enthaltenden Verbindungen, die in der Lage sind, mit Silberionen oder mit der aktiven Gelatine zu reagieren. Daneben ist es auch möglich, die Emulsionen mittels der Reduktionssensibilisierung unter Verwendung eines Reduktionsmittels zu sensibilisieren oder durch ein Edelmetall, z.B. Gold oder andere Edelmetalle zu sensibilisieren. Diese Sensibilisierungsverfahren können allein oder in Kombination verwendet werden. In den US-PS'en 1 574 944, 2 410 689, 2 278 947, 2 728 668, 3 656 955, 4 032 928 und 4 067 740 sind einige Schwefelsensibilisatoren beschrieben, z.B. Thiosulfate, Thioharnstoffe, Thiazole, Rhodanine und andere Verbindungen. In den US-PS'en 2 487 850, 2 419 974, 2 518 698, 2 983 609, 2 983 610, 2 694 637, 3 930 867 und 4 054 458 sind Reduktionssensibilisatoren beschrieben, z.B. Zinnsalze, Amine, Hydrazinderivate, Formamidinsulfinsäure und Silanverbindungen. Für die Edelmetallsonsibilisierung können z.B. Komplexsalze der Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems verwendet werden, z.B. Platin, Iridium oder Palladium usw. zusätzlich zu Goldkomplexsalzen (vgl. US-PS'en 2 399 083, 2 448 060 und GB-PS 618 061).

Für die erfindungsgemäßen Materialien können verschiedene hydrophile Kolloide als Binder verwendet werden, z.B.

solche, die üblicherweise im Bereich der Photographie verwendet werden, z.B. Gelatine, kolloidales Albumin, Polysaccharide, Cellulosederivate oder synthetische Harze, wie Po] yv.tnylverbindungen einschließlich Polyvinylalkoholderivate und Acrylamidpolymere. Es ist auch möglich, hydrophobe Kolloide zu verwenden, z.B. dispergierte polymorisierte Vinylverbindungen und insbesondere solche, die die Dimensionsstabilität der photographischen Materialien erhöhen zusammen mit den hydrophilen Kolloiden. Geeignete Beispiele für diese Verbindungen erfassen wasserunlösliche Polymere, hergestellt durch die Polymerisation von Vinylmonomeren, wie Alkylacrylat, Alkylmethacrylat, Acrylsäure, SuIfoalkylacrylat oder Sulfoalkylmeth-

-15-äcrylat.

Es können verschiedene Verbindungen zu den oben beschriebenen photographischen Emulsionen hinzugegeben werden um die Beeinträchtigung der Empfindlichkeit oder die Schleiorbildung während der Herstellung des empfindlichen Materials oder während der Konservierung oder während des Behand.1 ungsprozesses zu verhindern, z.B. heterocyclische Verbindungen, wie 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden, 3-Methylbenzothiazol und 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, Quecksilber enthaltende Verbindungen, Quecksilberverbindungen und Metallsalze.

Beispiele für andere Verbindungen, die in die erfindungsgemäßen Materialien eingesetzt werden können, sind beschrieben in K. Mees, The Theory of the Photographic Process, 3. Auflage, 1966 und in den US-PS'en

1 758 576, 2 110 178, 2 131 038, 2 Ί73 628, 2 697 040,

2 304 962, 2 324 123, 2 394 198, 2 444 605 bis 2 444 608, 2.566 245, 2 694 716, 2 697 099, 2 708 162, 2 728 663

bis 2 728 665, 2 476 536, 2 824 001, 2 843 491, 2 886 437,

3 052 544, 3 137 577, 3 220 839, 3 226 231, 3 236 652, 3 251 69.i, 3 252 799, 3 287 135, 3 326 681, 3 420 668, und 3 622 339 und GB-PS'en 893 428, 403 789, 1 173 609

und 1 200 188.

Die photographische Silberhalogenidemulsionsschicht und die anderen hydrophilen Kolloidschichten in dem erfindungsgemäßen Material können mit üblichen Härtern gehärtet werden, z.B. Vinylsulfony!verbindungen, wie sie in der JA-OS (OPI) 76025/78, 76026/78 und 77619/78 beschrieben sind (OPI bedeutet veröffentlichte ungeprüfte japanische Patentanmeldung). Andere geeignete Härter sind aktive Halogenverbindungen, Dioxanderivate und Oxypolysaccharide, z.B. Oxystärke.

Zu der photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht können auch andere Zusätze hinzugesetzt werden, insbe-

sondere Schmiermittel, Sensibilisatoren, Licht absorbierende Farbstoffe oder Weichmacher. Die Silberhalogenidemulsionen gemäß der Erfindung können auch Verbindungen enthalten, die Jodionen freisetzen, z.B. Kaliumjodid und die gewünschten Bilder können auch erhalten werden unter Verwendung einer Entwicklerlösung, die Jodionen enthält.

In den erfindungsgemäßen Materialien können die hydrophil^en Kolloidschichten wasserlösliche Farbstoffe als Filterfarbstoffe oder als LichthofSchutzmaterialien oder als Antistreulichtmaterialien enthalten, z.B. Oxonol-, Hemioxonol-, Styryt, Merocyanin-, Cyanin- und Azofarbstoffe. Besonders geeignet sind die Oxonolfarbstoffe, _lö Ilemioxonolf arbstof fe und Merocyaninf arbstof fe .

Die hydrophilen Kolloidschichten in den erfindungsgemäßen Materialien können mit kationischen Polymeren gebeizt werden, wenn sie Farbstoffe oder UV-Strahlen absorbierende Mittel enthalten. So ist es z.B. möglich, die in folgenden Druckschriften beschriebenen Polymeren zu verwenden: GB-PS 685 475, US-PS'en 2 675 316, 2 839 401, 2 882 156, 3 048 487, 3 184 309 und 3 445 231, DE-OS

1 914 362 und JA-OS (OPI) 47624/75 und 71332/75.

Die erfindungsgemäßen Materialien können Tenside für die

unterschiedlichsten Zwecke enthalten, z.B. nicht-ionogene Tonside, ionogene Tenside und Amphotenside. Geeignete Beispiele sind Polyoxyalkylenderivate und ampholytische ₃q Aminosäuren einschließlich der Sulfobetaine (vgl. US-PS'en

2 600 831, 2 271 622, 2 271 623, 2 275 727, 2 787 604, 2 816 920 und 2 739 891 und BE-PS 652 862.

Die photocjraphischen Emulsionen in den erfindungsgemäßen ,^ Mat.or Lalion können spektral sensibilisiert sein mit

Sensibilisierungsfarbstoffen, um die Materialien gegenüber blauem Licht verhältnismäßig langer Wellenlänge, grünem Licht, rotem Licht oder Infrarotlicht zu sensibilisieren.

-πι Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe sind z.B. Cyanin-, Merocyanin-, komplexe Cyanin-, komplexe Merocyanin-, homopolare Cyanin-, Styryl-, Hemicyanin-, Oxonol- und Hemioxonol-Farbstoffe (vgl. dazu z.B. [JS-PS'en 3 522 0 52, 3 619 197, 3 713 828, 3 615 643, 3 615 632, 3 617 293, 3 628 964, 3 703 377, 3 666 480, 3 667 960, 3 679 428, 3 672 897, 3 769 026, 3 556 800, 3 615 613, 3 615 638, 3 615 635, 3 705 809, 3 632 349, 3 677 765, 3 770 449, 3 770 440, 3 769 025, 3 745 014, 3 713 828, 3 567 458, 3 625 698, 2 526 632 und 2 503 776, JA-OS (OPI) 76525/73 und BE-PS 691 807).

In den erfindungsgemäßen Materialien werden die Sensibilisierungsfarbstoffe in der gleichen Menge wie in üblichen Silberhalogenidemulsionen vom Negativtyp verwendet, vorzugsweise in einer Menge, die die der Silberhalogenidemulsion anhaftende Empfindlichkeit im wesentlichen nicht beeinträchtigt. Die Menge liegt bei etwa 1,0 χ 10~ bis

-4 -5 -4

5 χ 10 , insbesondere 4 χ 10 bis 2 χ 10 Mol der Sensibilisierungsfarbstoffe pro Mol Silberhalogenid.

Die photographische Emulsionsschicht und die anderen Schichten sind auf eine Seite oder auf beide Seiten des flexiblen Trägermaterials aufgebracht, wobei als Trägermaterial übliche Materialien für photographische lichtempfindliche Materialien verwendet werden, wie Filme aus Kunststoff, Papier oder Textilien. Es können auch Trägermaterialien aus Glas, Porzellan oder Metall verwendet werden. Geeignete Beispiele für elastische Materialien sind Filme aus halbsynthetischen oder synthetischen Hochpolymeren, z.B. Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylenterephthalat oder Polycarbonat und beschichtete oder laminierte Papiere mit einer Barytschicht oder einer a-Olefinpolymerschicht, z.B. Polyethylen, Polypropylen oder Ethylen-Buten-Copolymerisat. Die Trägermaterialien können mit Farbstoff oder Pigmenten gefärbt sein. Sie können auch geschwärzt sein um Lichteinfall

_ 1 Q _ IO

abzuschirmen. Dig Oberfläche der Trägermaterialien wird im allgemeinen einer Unterschichtbehandlung unterzogen um die Adhäsion der photographischen Emulsionsschicht zu verbessern. Die Oberfläche der Trägermaterialien kann z.B. mit einer Coronaentladung, einer UV-Lichtbestrahlung oder einer Flammbchandlung behandelt werden und zwar bevor das Trägermaterial oder nachdem das Trägermaterial einer Unlurschichtbchandlung unterzogen worden ist.

IQ Die phoLographischun Emulsionen und die anderen hydrophilen Kolloidschicht.cn in den erfindungsgemäßen Materialion können auf die Trägonrat erialien oder andere Schichten mit den verschiedensten bekannten Verfahren aufgebracht worden, z.B. durch Tauchbeschichtung, Rollbeschichtung,

jg Ginor Vorhangbeschichtung, einer Extrusionsbeschichtung (vgl. US-PS'en 2 681 294, 2 761 791 und 3 526 528).

Zu dor Emulsionsschicht oder vorzugsweise zu der Schutzschicht des orfindungsgemäßen Materials können Mattie-

2Q rungsmittel und/oder Weichmachungsmittel hinzugefügt werden. Geeignete Mattierungsmittel sind organische Verbindungen, wie in Wasser dispergierbare Vinylpolymere, z.B. Polymethylmethacrylat und anorganische Verbindungen, wie Silberhalogenid oder Strontiumbariumsulfat, wobei

2^ dio Verbindungen eine geeignete Teilchengröße aufweisen sollten. Die geeignete Teilchengröße liegt bei 0,3 bis 5 μ oder bei dem Zwei- oder Mehrfachen, insbesondere dem Vier- oder Mehrfachen der Stärke der Schutzschicht. Die WrtichmachinJ.Uti.'! wer.dem verwendet zur Verhinderung der

«Q Probleme, clio durch die Adhäsion und gegebenenfalls durch dio Mattierungsmittel auftreten und zur Verbesserung der Roibungseiqunsehaften bei Verwendung von Filmen, dio in Kinokamcras verwendet werden. Geeignete derartige Beispiele nind Wachse, z.B. flüssiges Paraffin oder höhere

.jjj «illphfit iHcho Säureester, PolyfIodkohlenwasserstoffe und Dor.IvaIo davon und Silicono, wie Polyalkylpolysiloxan, PolyaryI]jo3 yHtloxnn, Polynlkylarylpolysiloxan und Alkylenoxidadditionsdorivate davon.

ft A

-19-

Die Materialien gnmli'ß. der Erfindung können verwendet worden für alle phntoqraphischen lichtempfindlichen Materialien, bei denen eine hohe Empfindlichkeit oder ein ^; hoher Kontrast gefordert wird, z.B. für die Verwendung

B für Röntgenetrahlmateriaiien, photographischo lichtempfindliche lithographische Materialien, photographischo liehtempfindiiehe Sehwarz-Weiß-Negativmaterialien, photo-"fraphisch'S liehtempfindiiehe Farbnegativmaterialien und lichtempfindliche Farbpapiere.

Weiterhin kann das erfihäungsgsntSße Material für lichtempfindliche Diffuiionstransfermaterialien verwendet werden, worin nicht entwickeltes Silberhalogenid gelöst ^! ist und ausgefällt wird auf einem Bild, wobei eine Schicht

ig benachbart zu der Siiberhalogenldemülsionsachicht unter Bildung eines Positivbildes gebildet wird"undweiterhin jj kann dag erfindungr»gemäße Material auch für lichtempfindliche Colordiffugionatransfermaterialien verwendet werden.

^; Um die erfindungegemlßen lichtempfindlichen Materialien "photographisch zu behandeln, ist es möglich, übliche Verfahren und übliche Behandlungslösungen zu verwenden, wie lie z.B. beschrieben sind in Research Disclosure,

2§ Nr. 176, Seiten 28-30 (RD-17643). So ist es z.B. möglich, jede photographische·Behandlungsmethode einzusetzen, die für die Bildung von Silberbildern (schwärz-weißphotographische Behandlung) oder für die Bildung von Farbitoffbildern (farbphotographische Behandlung) verwen-

3Q det wird. Die Behandlungstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 18 bis 5O⁰C. Es können aber auch Temperaturen von weniger als 18"C und von. mehr als 5O⁰C angewendet werden. ^; ■- ; ^v :

3g Die lntwicklerlösung> die für die schwarz-weiß-photographisehe Behandlung verwendet-wird, kann die bekannten Entwicklermit toi enthalten^ Viie_; Dihydroxybenzole, wie Hydrochinon, 3-Pyrazo.lidone>^;; wie T-Phenyl-3~pyr-

azolidon und Aminophenole, wie N-Methyl-p-aminophenol. Diese Verbindungen können allein oder in Gemischen eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Materialien können aber auch mit einer Entwicklerlösung behandelt werden, die Imidazole als Silberhalogenidlösungsmittel enthält (vgl. JA-OS (OPI) 78535/82). Des weiteren können die Materialien mit einer Entwicklerlösung behandelt werden, die ein Silberhalogenidlösungsmittel und Zusätze wie Imidazol oder Triazol enthält (vgl. JA-OS (OPI) 37643/83).

Die Entwicklerlösungen enthalten im allgemeinen andere bekannte Konservierungsmittel, alkalische Substanzen, pH-Puffersubstanzen und Antischleiermittel und sie können auch, falls gewünscht, die Lösung unterstützende Mittel, Toner, Entwicklungsbeschleuniger, Tenside, Antischaummittel, Wasser enthärtende Mittel, Härter und Verdickungsmittel enthalten.

Für die» phoLographischen Emulsionen gemäß der Erfindung kann auch die sogenannte Litho-Typ-Entwicklerbehandlung verwendet werden. Darunter versteht man eine Entwicklerbehandlung, die durchgeführt wird infektionsweise mit einer niedrigen Schwefelionenkonzentration unter Verwendung von Dihydroxybenzolen als Entwicklungsmittel für die photographische Reproduktion von Strichbildern oder für die photographische Reproduktion von Halbtonbildern unter Verwendung von Punkten, wie sie beschrieben sind in Mason, Photographic Processing Chemistry, Seiten 163 bis 165 (1966).

gO Bei einer Spezialentwicklungsmethode kann ein lichtempfindliches Material verwendet werden enthaltend ein Entwicklermittel, z.B. in einer Emulsionsschicht, wobei das Material durch Behandlung in einer wäßrigen alkalischen Lösung entwickelt, wird. Wenn das Entwicklermittel ein

.,,- hyrlrophobcv; Mi.Ltöl. ist, kann es nach einem der verschiedenen Verfahren zu der Emulsionsschicht hinzugegeben werden, die boschrieben sind in Research Disclosure, Nr. 1h^l) (RD-- Ih¹K'8) , US-PS 2 739 890, GB-PS 813 253 und

DE-PS 1 547 763. Eine derartige Entwicklerbehandlung kann kombiniert werden mit einer Silbersalzstabilisierungsbehandlung unter Verwendung von Thiocyanat.

Zur Fixierung der Materialien können übliche Fixierlösungen verwendet werden. Geeignete Fixiermittel sind Thiosulfate und Thiocyanate als auch die bekannten organischen Schwefelverbindungen, die für die Fixierung verwendet werden. Die Fixierlösungen können wasserlösliche AlumiriJurnsalze als Härter enthalten.

Die erfindungsgemäßen Materialien werden durch die nach- - ί folgenden Figuren 1 und 2 näher erläutert.

Die Fig. 1 zeigt einen Querschnitt durch eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Materials mit einem Trägermaterial 1,einer Emulsionsschicht 2 bestehend aus zwei Schichten und einer Schutzschicht 3, wobei die Emulsionsschicht Silberhalogenidemulsionen in Form vom ober-

2Q flächenlatenten Bildtyp 4 und 5 mit Silberjodid enthält. Die Emulsionsschicht 2 enthält eine Silberhalogenidemulsion vom inneren latenten Bildtyp 6.

Die Fig. 2 zeigt eine graphische Darstellung, bei der die R.M.S. Körnigkeit gegenüber der optischen Dichte aufgetragen ist für die erfindungsgemäßen Proben 1 und 2 und die Vergleichsprobe 1.

Beispiel 1

Herstellung der photoempfindlichen Silberhalogenid-

emu Is ionen

Eine Silberjodbromemulsion (Silberjodidgehalt: 2 Mol-%) mit einer mittleren Teilchengröße von 1,3 μπι wurde hergestellt aus Silbernitrat, Kaliumbromid und Kaliumjodid nach einem üblichen ammoniakalischen Verfahren und die so erhaltene Emulsion wurde dann chemisch sensibilisiert durch ein Gold-Silbersensibilisierungsverfahren. Zu der

Emulsion wurde 4-IIydro>:y-f)-methyl-1 , 3 , 3a, 7-tetraazainden in e.inor ge<> i giv-ton Menge als Stabili.s icrungsmittol hinzugegeben um eine photoempfindliche Silberjodbromidemulsion A herzustellen. Danach wurde eine Silberjodbromidemulsion b (Silberjodidgehalt: 1,5 Mol-%) mit einer mittleren Teilchengröße von 1,1 μΐη nach dem gleichen ammoniakalischen Verfahren und der gleichen chemischen Sensibilisierung mit einer Gold-Silber-Sensibilisierung hergestellt. Zu der Emulsion wurde 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7,tetraazainden in einer geeigneten Menge als Stabilisierungsmittel hinzugegeben um eine photoempfindliche Silberjodbromidemulsion B herzustellen.

Herstellung der im Inneren verschleierten Emulsion (1);

Ib Eine wäßrige Lösung von Silbernitrat und eine wäßrige Lösung von Kaliumbromid und Natriumbromid (Molverhältnis der Mischung 7:3) wurden gleichzeitig zu einer 2 %igen wäßrigen Lösung von Gelatine über einen Zeitraum von 25 min bei 55⁰C hinzugerührt. Die Temperatur wurde auf 75°C erhöht und dann wurde eine geeignete Menge an Natriumhydroxid und Silbernitrat hinzugegeben. Der Rührvorgang wurde fortgesetzt für 15 min,um Schleierkeime zu bilden. Die Temperatur wurde dann auf 55⁰C herabgesetzt und Essigsäure und Kaliumbromid wurden hinzugegeben um den pH-Wert zu verringern und den pAg-Wert auf den Ausgangswert zurückzuführen. Danach wurde eine wäßrige Lösung aus Silbernitrat und eine wäßrige Lösung aus Kaliumbromid und Natriumbromid (Mischungsmolverhältnis 7:3) gleichzeitig über einen Zeitraum von 2 5 min hinzugegeben. Das erhaltene Produkt wurde in üblicher Weise gewaschen und ausgefällt und danach erneut mit einer Lösung von Gelatine dispergiert um eine im Inneren verschleierte Silberchlorbromidemulr.ion C mit einer mittleren Teilchengröße von 0,4 um herzustel\en.

Probe 1:

Ein nut- einer Unterschicht ausgerüstetes Polyestermaterial wurde auf beiden Seiten mit einer unteren Emulsionsschicht

ausgerüstet bestehend aus einem Gemisch der oben beschriebenen photoeinpfindlichen Silberjodbromidemulsion Λ und der im Innern verschleierten Silberchlorbromidemulsion C, einer oberen Emulsionsschicht bestehend aus der Emulsion A und

einer Schutzschicht bestehend aus einer wäßrigen Gelatinelösung. Die Schichten wurden durch nachfolgende Beschichtung aufgebracht. In dieser Probe betrug der Silbcrqehalt auf beiden Seiten 1,0 g/m² in der Emulsion Λ und 1,0 q/iir' in der Emulsion C in der unteren Emulsionsschicht und 6,0 g/m² in der Emulsion A in der oberen Emulsionsschicht.

Probe 2;

Auf das gleiche Basismaterial gemäß Probe T wurde auf beide Seiten eine untere Emulsionsschicht aufgebracht bestehend aus einem Gemisch aus der Emulsion B und der im Innern verschleierten Silberchlorbromidemulsion C einer oberen Emulsionsschicht, bestehend aus der Emulsion A und einer Schutzschicht, bestehend aus ei nor wäßrigen Gelatinelösung. In diesem Fall betrug der Silbergehalt auf beiden Seiten 1,0 g/m² in der Emulsion B und 1,0 q/m^J' in der Emulsion C in der unteren Emulsionsschicht und 6,0 g/m² in der Emulsion A in der oberen Emulsionsschicht.

Vergleichsprobe 1:

Auf das gleiche Trägermaterial gemäß Probe 1 wurde auf beide Seiten eine Emulsionsschicht aufgebracht, bestehend aus einem Gemisch der photoempfindlichen SilberjodbromLdemulsion A und der im Innern vorselilo i er ten S i lborch loibromidemulsion C und eine Schutzschicht, !» stehend aus einer wäßrigen Gelatinelösung. Die. Schi eh Lon wurden durch Beschichten aufgebracht. Der Silbergehalt in der Beschichtung betrug auf beiden Seiten 7,0 q/m² in der Emulsion Λ und 1,0 g/m² in der Emulsion G.

Auf das gleiche Trägermaterial gemäß Probe 1 wurde auf beide Seiten eine untere Emulsionsschicht aufgebracht, b bestehend aus der oben angegebenen Emulsion C, eine obere Emulsionsschicht, bestehend aus der Emulsion A und eine Schutzschicht, bestehend aus einer wäßrigen Gelatine lösung. Die Schichten wurden bei Beschichtungen in der angegebenen Reihenfolge aufgebracht. Der Silbergehalt in der Beschichtung auf beiden Seiten betrug 1,0 g/m² in der Emulsion C in der unteren Emulsionsschicht und 7/0 g/m² in der Emulsion A in der oberen Emulsionsschicht.

Die so hergestellten Proben wurden durch einen optischen lh Koil nut Licht belichtet, dann mit der Entwicklerlösung A gemäß der folgenden Zusammensetzung bei 20⁰C für 4 min entwickelt, dann fixiert, gewaschen mit Wasser und get rock net .

Entwicklerlösung A

i-Phenyl-3-pyrazolidon 0,5 g

Hydrochinon 20,0 g

Dinatriumothylendiamintetraacetat 2,0 g

Kaliumsulfit 60,0 g

Borsäure 4,0 g

Kaliumcarbonat 20,0 g

Natriumbromid 5,0 g

Diethylenglykol 30,0 g

Wasser bis auf 1 1

Natronlauge pH 10,0

Die Sensitometric¹ der erhaltenen Bilder wurde durchgeführt . Die KiciHMih'.iU' werden .in der Tabelle 1 zusammen- «jetüßl .
Üb

-25-Tabelle 1

Probe ro lilt ivo Schleier maximale Empfindlichkeit (einschließlich Dichte der Dichte des Trägermaterials)

Probe 1	100	0,13	3,5	2,6
Probe 2	100	0,14	3,5	2,6
Vergleichs probe 1	100	0,13	3,^r>	2,7
Vergleichs probe 2	95	0,15	3,1	2,4

Es ist ersichtlich aus den Ergebnissen der Tabelle 1, daß der in der japanischen Patentschrift 2068/66 (US-PS 2 996 382) beschriebene Effekt in den erfindungsgemäßen Proben 1 und 2 erhalten wird. Die Proben 1 und 2 enthalten einen Schichtaufbau ähnlich zu dem Mischungstyp der VergleichsproLxr 1. Wann zwei Arten der Emulsionen als unterschiedliche Schichten aufgebracht werden, wie dies in der Vergleichsprobe 2 dor Fall ist, dann sind die photographischen Eigenschaften schlechter als die der Vergleichsprobe 1.

Die Körnigkeit der Proben 1 und 2 und der Vergleichsprobe T zu vergleichen wurden die Proben der oben beschriebenen Behandlung nach der Belichtung mit Röntgenstrahlen unter Verwendung eines sensibilisierten Papiers (high screen standard der Fuji Photo Film Co., Ltd.) unterzogen und die R.M.S.-Körnigkeit wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 zusammengefaßt.

Die Ergebnisse zeiqen, daß die R.M.S.-Körnigkeit der Proben 1 und 2 über einen weiten Bereich der optischen Dichte verringert ist im Vergleich zu den Werten der Vergleichsprobe 1. Daraus ist ersichtlich, daß die Körnigkeit der Proben 1 und 2 erheblich besser ist als die der Vergleichsprobe 1.

Die obon angegebenen Ergebnisse zeigen, daß der Schichtaufbau des erfindungsgemäßen Materials zu sehr guten photographischen Eigenschaften und zu einer beachtlichen Verbesserung der Körnigkeit im Vergleich zu der Probe der

tj JA-PS ^0()8/()6 (UH-PS 2 996 382) führt.

Bois_p\o.\ λ

Herstellung der int Inneren verschleierten Emulsionen (2) Das gleiche Verfahren wie das für die Herstellung der im Inneren verschleierten Emulsion gemäß Beispiel 1 wurde durchgeführt um eine im Inneren verschleierte Silberchlorbromidemulsion D herzustellen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,2 um. Diese Emulsion unterscheidet sich von der Emulsion C.

Probe {:

Die gloiche Probe wie bei Probe 1 angegeben wurde hergestellt unter Vorwendung der oben angegebenen Emulsion D anstelle der Emulsion C. In diesem Fall betrug der aufgeschichtete nilborgehalt auf beiden Seiten 1,0 g/m² in der Emulsion Λ und 1,0 g/m² in der Emulsion D in der unteren Emulsionsschicht und 6,0 g/m² in der Emulsion A in der oberen Emulsionsschicht.

Vorgloichsprobe 3:

Die gleiche Probe wie die bei der Vergleichsprobe 1 beschriebene Probe wurde hergestellt unter Verwendung der oben angegebenen im Innern verschleierten Silberchlorbromidomulsion D anstelle der Emulsion C. In diesem Fall betrug dei aufgeschichtete Silbergehalt auf beiden Seiton 7,0 g/m² in der Emulsion A und 1,0 g/m² in der Emulsion D.

Eh wurden die gleichen Versuche wie bei Beispiel 1 angegeben durchgeführt und es wurden ähnliche Ergebnisse erhalten. ALs Ergebnis der sichtbaren Beurteilung des Farbtons dor erhaltenen Bilder ergab sich, daß der Ton der

Probe 3 ein reines Schwarz war, während der Ton der Vergleichsprobe 3 mit bräunlich bezeichnet worden muß.

Die oben angegebenen ftrgobn.i :;.so zeigen, daß wenn die im Inneren verschleierten feinen Silberhalogenidteilchcn eine Teilchengröße von 0,2 um aufweisen, das erhaltene entwickelte Silberbild bräunlich gefärbt ist. Dagegen führt der Schichtaufbau der erfindungsgemäßen Probe zu einer Verbesserung des Tons des entwickelten Silberbildes selbst dann, wenn die im Inneren verschleierten feinen Silberhalogenidteilchen ebenfalls eine Teilchengröße von 0,2 μπι aufweisen.

Beispiel 3

Es wurden eine Reihe von Testproben der Proben 1, 2 und und der Vergleichsproben 1 und 3 mit der folgenden Entwicklerlösung B in den nachfolgend angegebenen Verfahrensstufen in einer RN-automat!sehen Entwicklervorrichtung (Fuji Photo Film Co., Ltd.) behandelt.

Behandlungssehritte

Entwicklung 3 5⁰C 25 s

Fixierung 32°C 25 s

Waschen mit Wasser 32°C 25 s

Trocknen 50⁰C 15 s

Entwicklerlösung B

Kaliumhydroxid 29,14 g

Eisessig 10,96 g

Kaliumsulfit 44,20 g

Natriumbicarbonat 7,50g

Borsäure 1,00g

Diethylenglykol 28,96 g

Ethylendiamintetraessigsäure 1,67 g

5-Methylbenzotriazol 0,06 g

5-Nitroindazol 0,25 g

Hydrochinon 3 0,00 g

1-Phenyl-3-pyrazolidon 1,50 g

Glutnraldehyd 4,93 g

NaLr iuminctab LHulf it 12,60 g

Wasser bis auf 1 1

In don orhaltonen Bildern wurden unregelmäßige Verfärbungen festgestellt. Das Ausmaß der Verfärbung, die Möglichkeit des Auftretens der Verfärbung wurde untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. 10

	Probe	Tabelle 2	Wahrscheinlichkeit des Auftretens der Verfärbung
	Probe 1	Ausmaß der Verfärbung	0,25
15	Probe 2	teilweises Auftreten von sehr dünnen Verfärbungen	0,25
	Probe 3	Il	0,30
	VergleJchs- probu 1	Il	1
20	Vergleichs probe 3	Auftreten von starken Ver färbungen in weiten Bereichen	1
	Il

Die Ergebnisse der obigen Tabelle zeigen, daß es bei den erfindungsgemäßen Proben zu einem verringerten Ausmaß der Verfärbungen im Vergleich zu den Vergleichsproben kommt. Die Ergebnisse zeigen, daß das Auftreten unregelmäßiger

Verfärbungen durch das direkte Überführen der Proben vom 30

Entwicklerbad zum Fixierbad in einer automatischen Entwicklervorrichtung ohne das Durchführen der Proben in ein Unterbrecherbad erheblich geringer ist bei den erfindungsgemäßon Proben. Die erfindungsgemäßen Proben sind den Vergleichsproben daher überlegen.

Claims

PATENTANWÄLTE · EUROPEAN PATENT ATTORNEYS Zugelassen bei den deutschen und europäischen Palontbchördon Flüyrjcnstraßo 17 · D-8000 München 19 9. Juni 1983 Fuji Photo Film Co., Ltd. No. 210, Nakanurna, Minami Ashigara-Shi, Kanagawa / Japan Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenid- material . PATENTANSPRÜCHE

1. Photographischos lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial enthaltend

ein Trägermaterial· und darauf angeordnet eine Silberhalogenidemulsionsschicht und eine Schutzschicht, wobei die Silberhalogenidemulsionsschicht eine obere und eine untere Schicht enthält und die obere Schicht eine photoempfindliche Silberhalogenidemulsion aufweist und die untere Schicht eine photoempfindliche Silberhalogenidemulsion und eine im Innern verschleierte Silberhalogenidemulsion enthält, wobei die Teilchengröße des inneren verschleierten Silberhaiogenids kleiner ist als die Teilchengröße des photoempf i.nd.l Lehen Silberhalogenids in der oberen und unteren Schicht.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Empfindlichkeit der photoempfindlichen Silberhalogenidemulsion in der oberen und unteren Schicht zehn-

-2-

oder mehrfach größer ist als die Empfindlichkeit der im Innorii verschleierten Silborhaloqonidemulsionsschicht in der unteren Schicht.

b

3. Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Empfindlichkeit der photoempfindlichen Silberhalogenidemulsion in der oberen und unteren Schicht hundert-oder mehrfach größer ist als die Empfindlichkeit der im Innern verschleierten Silberhalogenidemulsion in der unteren Schicht.

4. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photoempfindliche Silberhalogenidemulsion in der oberen und unteren Schicht Silberjodid in einer Men-

Jb go im Boreich von 0,1 bis 30 Mol-% enthält.

5. Mdtoriul nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die photoempfindliche Silberhalogenidemulsion in der oberen und unteren Schicht Silberjodid in einer Menge von 0,5 bis 10 Mol-% enthält.

6. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Teilchengröße der pho.toempfindlichen Silberhalogenidemulsion in der oberen und unteren Schicht 0,2 bis 10 um beträgt.

7. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Teilchengröße der innen verschleierten Silberhaloqenidemulsxon in der unteren Schicht

CJO 0,05 bis 1,0 um beträgt.

8. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photoempfindlicho Silberhalogenidemulsion in der oberen und unteren Schicht eine oberflächenempfind-

«Ί5 Ii ei ic UiIIJCJ-IICiIOyUiIiGcMr₁UlSiOn (surface latent image typ«.·) i:;i..