DE2808646A1

DE2808646A1 - Verfahren zur aufzeichnung eines bildes durch strahlung

Info

Publication number: DE2808646A1
Application number: DE19782808646
Authority: DE
Inventors: Shizuoka Fujinomiya; Takayoshi Fukuoka; Yoshiyuki Hoshi; Yosuke Nakajima
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1977-02-28
Filing date: 1978-02-28
Publication date: 1978-08-31
Also published as: GB1567728A; US4195996A; JPS53106124A; JPS6113584B2

Description

»AT E JU«;i W AtT E

DR. E. WIEGAND DIPL.-ING. W. NIEMANN

DR. M. KOHLER DfPL-ING. C GERNHARDT .

MÖNCHEN Q, HAMBURG /öUOÖHV

TEtEFON: 555474 8000 M D N CH EN 2,

TELEGRAMME: KARPATENT MATHUDENSTRASSE 12 TEtEX: 529 068 KARPD

2S.Februar 1978 V.. 43101/78 - Ko/Ne

Fuji Photo Film Co., Ltd. A shi gara-Shi, Kan agawa CJap an)

Verfahren zur Aufzeichnung eines Bildes durch

Strahlung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufzeichnung eines Bildes unter Anwendung von Strahlung, insbesondere ein Verfahren zur Aufzeichnung der Strahlung unter Ausbildung eines Bildes mit guter Schärfe, während die gleiche Empfindlichkeit, wie sie mit einem auf beiden Seiten mit Silberhalogenidemulsionsschiehten überzogenen, lichtempfindlichen Silberhalogenidfilm erhalten wird, infolge (1) einer Mnimalhaltung der Schädigung der Bildschärfe auf Grund des in den beiden lichtempfindlichen Silberhalogenideraulsionssehichten des auf beiden Seiten des Trägers aufgezogenen lichtempfindlichen Silberhalogenidfilmes emittierten Oberschneidungslichtes, (2) der Kom-

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pensierung der Verringerung der Empfindlichkeit in dem vorstehend unter (i) beschriebenen !film durch Anwendung eines Trägers mit einem grösseren Reflexionsgrad als einem bestimmten Betrag und zusätzlich (3) Ausgleich der Verringerung der Bilddichte mittels eines Farbentwicklungsverfahrens, welches keine Silber.entfernungsstufe umfasst, beibehalten wird.

Gemäss der Erfindung wurde ein Verfahren zur Aufzeichnung eines Bildes durch Strahlung mit ausgezeichneter Schärfe vorgeschlagen, welches

die bildweise Aussetzung an Strahlung in Kombination mit der Anwendung eines fluoreszierenden Verstärkungsschirmes, eines lichtempfindlichen photographischen Elementes, welches einen wasserbeständigen undurchsichtigen Träger, der einen durchschnittlichen Reflexionsgrad von etwa 70 % oder grosser, bezogen auf den Eeflexionsgrad einer weissen Magnesiumoxidplatte von 100 %, im Spektralwellenlängenbereich von etwa 380 mn bis etwa 600 mu besitzt_;und lediglich an einer Oberfläche desselben einen Überzug einer grün-sensibilisierten photographischen Silberhalogenidemulsion mit dem Gehalt eines phenolischen Farbkupplers oder eines ct-Naphtholfarbkupplers, von denen jeder zur Bildung eines Chinoniminfärbstoffes mit einer maximalen Absorption innerhalb eines spektralen ¥ellenlängenbereiches von etwa 550 mu bis etwa 700 mu bei der Färbentwicklung fähig ist, umfasst, wobei die Silberhalogenidkörner der Emulsion eine numerische Durchschnittskorngrösse von etwa 0,5 Mikron bis etwa 2,2 Mikron besitzen und In einer Menge von etwa 0,5 g bis etwa 3 S Silber je m vorliegen, und anschliessende Behandlung des bildweise belichteten lichtempfindlichen photographischen Elementes mit einer i*arb-

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entwicklungsbehandlung mit einem Phenylendiamin als Farbentwicklungsmittel und ohne eine Silberentfernungsstufe umfassen.

Einer der wichtigsten Faktoren, die die Bildschärfe eines lichtempfindlichen Silberhalogenidfilmes, der zur Anwendung in der Radiographie geeignet ist und eine auf beide Seiten des Trägers aufgezogene photographische Silberhalogenidemulsionsschicht enthält, was nachfolgend als "beidseitig überzogener" lichtempfindlicher Silberhalogenidfilm zur Anwendung in der Radiographie bezeichnet wird, besteht in der "Überschneidungserscheinung" (cross-over phenomenon). Die Überschneidungserscheinung tritt auf, wenn ein beidseitig überzogener lichtempfindlicher Silberhalogenidfilm in Kombination mit an beiden Seiten desselben angebrachten fluoreszierenden Verstärkungsschirmen (intensifying screens) verwendet wird und stellt die Erscheinung dar, bei der die von dem VerStärkungsschirm an einer Seite emittierte Fluoreszenz nicht nur ein Bild auf der Silberhalogenidemulsionsschicht anstossend an den Verstärkungsschirm bildet, sondern auch ein tnscharfes Bild auf der an der entgegengesetzten Seite der Oberfläche des Trägers zur ersten Silberhalogenidemulsion sschicht angebrachten Silberhalogenidemulsionsschicht bildet, da eine beträchtliche Menge der Fluoreszenz durch den Träger hindurchgeht. In diesem Zusammenhang wird das Licht, welches durch den Filmträger hindurchgeht und anschliessend ein Bild auf der auf der entgegengesetzten Seite des Filmträgers zu der an das auffallende Licht ausgesetzten Oberfläche angebrachten photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht bildet, hier als Überschneidungslicht (cross-over light) bezeichnet. Das Überschneidungslicht bildet ein unscharfes Bild, da sich das aus dem fluoreszie-

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rehden Verstärkungsschirm bei der Aussetzung an Strahlung emittierte Licht sowohl auf Grund von Brechung als auch auf Grund von Diffusionsreflexion des Lichtes an der Grenzfläche zwischen der Verstärkungsschirmschicht und der photographischen Emulsionsschicht und dem Träger hierfür ausbreitet oder streut. Die Unterbrechung des Überschneidungslichtes ist wirksam, um die Bildschärfe eines strahlungsempfindlichen photograph!sehen Silberhalogenidmaterials, das einen Filmträger enthält, zu erhöhen. Andererseits vermeidet die Unterbrechung des Überschneidungslichtes auch das wirksam auf Grund der Überschneidung ausgenützte Licht, wodurch sich eine Absenkung der Empfindlichkeit des Filmes für Strahlung ergibt, d. h. der reziproke Wert der zur Erzielung einer bestimmten optischen Bilddichte erforderlichen Dosierung. Infolgedessen ist es nicht einfach, das Überschneidungslicht zu entfernen, ohne dass die Empfindlichkeit des Filmes für Strahlung verringert wird.

Eine erste Aufgabe der Erfindung besteht in einem "einseitig überzogenen" Strahlungsaufzeichnungsmaterial vom Reflexionssiehttyp mit verbesserter Bildschärfe, indem das Überschneidungslicht entfernt wird und zusätzlich eine ganz wesentlich erhöhte Empfindlichkeit durch Kompensation für den Abfall der Empfindlichkeit auf Grund der Entfernung des Überschneidungslichtes erzielt wird, indem wirksam auf dem Träger Licht mit einer Wellenlänge reflektiert wird, für die das Silberhalogenid empfindlich ist.

Eine zweite Aufgabe der Erfindung besteht in einem einseitig überzogenen Strahlungsauf ζ eichnungs material ,wobei eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht desselben einen Farbkuppler enthält, der zur Bildung eines

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-JF-

Chinoniminfarbstoffes mit einer maximalen Absorption im spektralen Wellenlängenbereieh von etwa 550 mn bis etwa 700 nm während der Färbentwicklung mit einem p-Phenylendiamin als Entwicklungsmittel fähig ist, so dass ein Farbbild zusätzlich zum Silberbild gebildet wird, wodurch sich eine Erhöhung der Dichte des Bildes vom "Reflexions sieht "-Typ ergibt.

Die vorstehend angegebenen Aufgaben der Erfindung werden durch ein Verfahren zur Aufzeichnung eines Bildes durch Strahlung erzielt, welches

die biidweise Aussetzung an Strahlung in Kombination mit der Anwendung eines fluoreszierenden Verstärkungsschirmes eines lichtempfindlichen photographischen Materials, das einen wasserfesten Träger mit einem durchschnittlichen Reflexionsgrad, bezogen auf den Reflexionsgrad einer weissen Magnesiumoxidplatte von 100 %, von etwa 70 % oder grosser im spektralen Wellenlängenbereieh von etwa 380 mu bis etwa 600 ma besitzt und auf lediglich einer Oberfläche des Trägers einen Überzug einer grün-sensibilisierten photographischen Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt eines phenolischen Farbkupplers oder eines α-Naphtholfarbkupplers, die jeweils zur Ausbildung eines Chinoniminfarbstoffes mit einer maximalen Absorption innerhalb des spektralen Wellenlängenbereiches von etwa 550 mu bis etwa 700 mu bei- der Färb entwicklung fähig sind, enthält, wobei die Silberhalogenidkörner eine numerische durchschnittliche Eorngrösse von etwa 0,5 Mikron bis etwa 2,2 Mikron besitzen und in einer Menge von etwa O_t5 g bis etwa 3 g Silber Je

m vorliegen, und

anschliessende Behandlung des bildweise belichteten lichtempfindlichen photographischen Materials mit einer Farb-

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entwicklungsbehandlung mit einem Phenylendiamin als Farbentwicklungsmittel und ohne Silberentfernungsstufe umfasst.

In der Figur ist eine graphische Darstellung wiedergegeben, die die Beziehung zwischen der numerischen durchschnittlichen Korngrösse der Silberhalogenidkörner in der eingesetzten photographischen Emulsion und dem Oberflächenreflexionsgrad an dem Bereich mit der maximal erhaltenen Bilddichte angibt. In der Figur bezeichnet (A) die Beziehung für ein StrahlungsaufZeichnungselement ohne einen Kuppler, während (B) die Beziehung für ein Strahlungsaufzeichnungselement mit dem Gehalt eines Kupplers angibt.

Die Erhöhung der Empfindlichkeit beim erfindungsgemässen Verfahren wird durch wirksame Förderung der Absorption des aus einem fluoreszierenden Verstärkungsschirm emittierten Lichtes durch die photographische Silberhalogenidemulsion des photographischen Elementes bei der Aussetzung an Strahlung durch Erzielung einer mehrfachen Reflexion des Lichtes zwischen der Reflexionsschicht auf dem Träger und dem Verstärkungsschirm erzielt. In diesem Zusammenhang liegt der Grund dafür, weshalb die Bildschärfe für den" Betrag des wirksam ausgenützten Lichtes hoch ist* darin, dass, falls ein üblicher beidseitig überzogener photographischer Film verwendet wird, das Uberschneidungslicht durch den transparenten Träger mit einer Stärke von etwa 180 Mikron hindurchgeht und dann die auf der entgegengesetzten Seite des Trägers angebrachte Silberhalogenidemulsionsschicht sensibilisiert, während, falls die mehrfache Reflexion gemäss der vorliegenden Erfindung angewandt wird, die Streuung des Lichtes auf Grund der Tatsache auf ein Minimum gebracht

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wird, dass das Licht lediglich durch eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer Stärke von etwa 10 Mikron oder weniger hindurchgeht und zurückkehrt.

Die bisher bekannten beidseitig überzogenen Schwarz-Weiss-Röntgenfilme hatten den Fehler, dass die Bildschärfe auf Grund des Ubersehneidungslichtes geschädigt wird, welches zunimmt, wenn der Betrag des aufgezogenen Silberhalogenides verringert wird, um dadurch die Menge des eingesetzten Silbers zu verringern, während die Empfindlichkeit aufrechterhalten wird. Im Kontrast hierzu ist beim Aufzeichnungsverfahren gemäss der vorliegenden Erfindung die Verringerung der Menge des aufgezogenen Silberhalogenides sowohl mit einer Verringerung der Trübung der photographischen Emulsionsschicht als auch einer Erhöhung der Wirksamkeit der mehrfachen Reflexion in Verbindung. Dadurch ergeben sich die Vorteile einer Erniedrigung der Dosierung bei der Aussetzung an Strahlung und eine auf ein Minimum gebrachte Schädigung der Bildschärfe. Diese Tatsache belegt, dass das Aufzeichnungsverfahren gemäss der Erfindung ein zur Einsparung von Silber geeignetes Aufzeichnungsverfahren darstellt. Um andererseits die Dosierung bei der Aussetzung an Strahlung auf ein Minimum zu bringen, wurde ein System entwickelt, welches die Kombination eines Grünlicht emittierenden Verstärkungsschirmes, der Seltene Erdmetallelemente enthält, und eines orthochromatischen Filmes, der zur Sensibilisierung für Grünlicht fähig ist, umfasst. Jedoch nimmt bei diesem System das Überschneidungslicht zu, so dass die Bildschärfe geschädigt wird, da die Eigenabsorption des Silberhalogenides in den Blaulichtbereich reicht und dem Silberhalogenid die Fähigkeit zur Absorp-

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tion im Grünlichtbereich fehlt. Wenn das vorstehend geschilderte System in Kombination mit der vorliegenden Erfindung angewandt wird, ergibt sich ein Strahlungsbildauf Zeichnungselement, wobei die Bildschärfe verbessert wird und die Dosierung bei der Aussetzung an Strahlung auf ein Minimum gebracht wird. Dies beruht auf der Erhöhung der mehrfachen Reflexionswirksamkeit auf Grund der' Anwendung von Grünlicht, da die Emulsionsschicht Blaulicht stärker als Grünlicht absorbiert.

Ausserdem ist ein Bild, welches mit reflektiertem Licht zu betrachten ist (Bild vom Reflexionssichttyp) allgemein gegenüber einem Bild unterlegen, welches mit durchgelassenem Licht betrachtet wird (Bild vom Durchlässigkeitssichttyp), und zwar hinsichtlich des geringen Unterschiedes zwischen den Bereichen mit niedrigerer Bilddichte und den Bereichen mit höherer Bilddichte. Falls jedoch ein Bild aus einem Farbstoff zusätzlich zu Silber aufgebaut ist, wird die Differenz der Dichte im Vergleich zu derjenigen eines Bildes, welches lediglich aus Silber aufgebaut ist, vergrössert. Bei einem lediglich aus Silber aufgebauten Bild nimmt die maximale Dichte einer Bildes vom Reflexionssichttyp markant ab, was von einer Schädigung der Körnung begleitet wird, wenn die Korngrösse des Silberhalogenides in der photographischen Emulsion erhöht wird. Andererseits sind diese Fehler klein in einem aus Silber und einem Farbstoff aufgebauten Bild, selbst wenn grosse Silberhalogenidkörner eingesetzt werden. Das Auffinden dieser Erscheinungen ist wichtig zur Verhinderung sowohl der Verringerung der maximalen Dichte als auch der Schädigung der Körner in einem einseitig überzogenen Strahlungsaufzeichnungselement vom

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Reflexionssichttyp und weiterhin zur Herstellung eines einseitig überzogenen Strahlungsaufzeichnungsmaterials vom Eeflexionssichttyp, welches eine gleiche oder höhere Empfindlichkeit zeigt, als ein beidseitig überzogenes Strahlungsaufzeichnungselement vom Durchlässigkeitssichttyp (transmission view type).

Eine Erhöhung der Bilddichte eines Bildes vom Reflexionssichttyp und eine Erweiterung des Bereiches der Dichte, die visuell unterschieden werden kann, entspricht vom physikalischen Gesichtspunkt einer Verringerung des Oberfläehenreflexionsgrades an der Fläche mit der maximalen Bilddichte.

In der Zeichnung ist die Beziehung zwischen dem Oberflächenreflexionsgrad des Bereiches mit der maximalen Bilddichte und der numerischen durchschnittlichen Korngrösse der in der photographischen Emulsion eingesetzten Silberhalogenidkörner aufgezeichnet. In der Zeichnung zeigt die Abszisse die numerische durchschnittliche Korngrösse der Silberhalogenidkörner in Mikron, während die Ordinate den Relativwert hinsichtlich des Prozentsatzes des Oberflächenreflexionsindex angibt, wobei angenommen wird, dass der Oberflächenreflexionsgrad bei der Messung einer weissen Magnesiumoxid enthaltenden Platte, d. h. wie in NBS-Letter Circular LC-54-7 vorgeschrieben, mit Licht einer Wellenlänge von 550 mu den Wert von 100 % besitzt. Die gerade Linie (A) zeigt den Bereich des Oberflächenreflexionsgrades an dem Bereich mit der maximalen Bilddichte an, welcher bei der Herstellung eines Aufzeichnungselementes unter Anwendung einer Vielzahl von photographischen Emulsionen ohne irgendeinen Kuppler erhalten wurde, wobei

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die durchschnittliche numerische Korngrösse der eingesetzten Silberhalogenidkörner genau nach dem Verfahren zur Herstellung des im nachfolgenden Beispiel 3 beschriebenen Aufzeichnungsmaterials YII erfolgte, und anschliessende Aussetzung des in dieser Weise hergestellten Aufzeichnungselementes an eine Entwicklungsbehandlung nach der Aussetzung an Strahlung erhalten wurde. Die gerade Linie (B) zeigt den Bereich des Oberflächenreflexionsgrades an dem Teil mit der maximalen Bilddichte, der in der gleichen Weise wie bei der geraden Linie (A) erhalten wurde, wobei jedoch ein einen Kuppler enthaltendes Aufzeichnungsmaterial genau nach dem Verfahren zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials I des nachfolgenden Beispiels 1 hergestellt wurde.

Eine Vielzahl von Bestandteilen kann im Bahmen der Erfindung verwendet v/erden und Beispiele hierfür sind nachfolgend aufgeführt.

Allgemein kann die erfindungsgemäss eingesetzte photographische Silberhalogenidemulsion durch Vermischen einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes (beispielsweise Silbernitrat) und einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Halogenides (beispielsweise Kaliumbromid) in Gegenwart einer wässrigen Lösung einer wasserlöslichen hochmolekularen Verbindung, wie Gelatine, hergestellt werden. Silberchlorid, Silberbromid und gemischte Silberhalogenide, wie Silberchlorbromid, Silberjodbromid und dgl., können als Silberhalogenide eingesetzt werden. Silberjodbromid mit einem Gehalt von etwa 10 Mol% oder weniger Silberjodid wird bevorzugt. Die Kristallform dieser Silberhalogenidkörner kann diejenigen des kubischen Sy-

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stems, des hexagonalen Systems, eines Gemisches hieraus und dgl. sein. Die Korngrösse des eingesetzten Silberhalogenides braucht nicht einheitlich zu sein.

Bekannte oder übliche Verfahren können zur Herstellung der Silberhalogenidkörner angewandt werden. Die Silberhalogenidkörner könen vorteilhafterweise unter Anwendung des Einzeldüsenverfahrens, des Doppeldüsenverfahrens, des gesteuerten Doppeldüsenverfahrens oder dgl. hergestellt werden.

Weiterhin können zwei oder mehr Arten von photographischen Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt wurden, gewünschtenfalls vermischt und eingesetzt werden.

Ferner kann die Kristallstruktur der Silberhalogenidkörner eine einheitliche Struktur durch die Körner besitzen, kann eine Schichtstruktur haben, wobei der äussere Teil und der innere Teil derselben sich unterscheiden, ober kann aus Körnern vom sogenannten Umwandlungsstrukturtyp bestehen, wie in der britischen Patentschrift 635 84-1 und der US-Patentschrift 3 622 318 angegeben. Weiterhin können die Silberhalogenidkörner solche vom Typ des latenten Bildes an der Oberfläche oder vom Typ des latenten Bildes im Inneren sein. Diese photographischen Emulsionen sind in zahlreichen Literatursteilen, wie z. B. C.E.K. Mees und T.H. James, The Theory of the Photographic Process, 3. Auflage, Macmillan Co., New York (1966), O. Glafkides, Chimie Photographique, 2. Auflage, Photocinema Paul Montel, Paris (1957) und dgl., beschrieben und können unter Anwendung des Ammoniakverfahrens, des Neutralverfahrens,

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des sauren Verfahrens und dgl. hergestellt werden,wie sie üblicherweise angewandt werden.

Um die als Nebenprodukt auftretenden wasserlöslichen Salze, beispielsweise Kaliumnitrat, falls Silberbromid durch Umsetzung von Silbernitrat mit Kaliumbromid hergestellt wurde, aus dem Reaktionssystem zu entfernen, werden die in dieser Weise gebildeten Silberhalogenidkörner gewaschen und dann einer Reifung in Gegenwart eines chemischen Sensibilisiermitteis, wie Natriumthiosulfat, ΪΓ,Ν,Ν'-Trimethylthioharnstoff, einem Thiocyanat-Aurat-Komplexsalz, einem Thiosulfonato-Aurat-Komplexsalz, Zinn(II)-chlorid, Hexamethylentetramin oder dgl., unterzogen, so dass die Empfindlichkeit der photographischen Emulsion ohne Vergröberung der Silberhalogenidkörner erhöht werden kann. Diese Verfahren sind ausführlichen in den vorstehenden Literatursteilen Mees & James und Glafkides beschrieben.

Beispiele für als Bilder für das Silberhalogenid verwendbare hydrophile Kolloide umfassen Gelatine, kolloidales Albumin, Casein, Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose und Hydroxyäthylcellulose, Saccharidderivate, wie Agar-Agar, Natriumalginat und Stärkederivate und synthetische hydrophile Kolloide, wie Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Copolymere der Acrylsäure mit weiteren Monomeren, Polyacrylamid und teilweise hydrolysierte Produkte hiervon. Gewünsehtenfalls können verträgliche Gemische von zwei oder mehr derartigen Kolloiden eingesetzt werden.

Von diesen Kolloiden wird Gelatine am üblichsten verwendet. Die Gelatine kann teilweise oder vollständig durch

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synthetische Polymere oder önreh Gelatine derivate ersetzt sein, beispielsweise Gelatine, die durch ein Mittel mit einer zur Umsetzung mit einer im Gelatinemolekül vorliegenden funktion eilen Gruppe, wie einer Aminogrupp e, einer Iminogruppe, einer Hydroxygruppe oder einer Carboxygruppe, fähig ist, oder Pfropfpolymere des' Gelatins, die mit Ketten von anderen hochmolekularen Materialien gepfropft sind.

Beispiele für die vorstehend aufgeführten Mittel, die zur Herstellung von Gelatinederivaten verwendet werden können, sind Isocyanate, Säurechloride und Säureanhydride entsprechend der TJS-Pat ent schrift 2 614 928, Säureanhydride entsprechend der US-Patentschrift 3 118 766, Bromessigsäuren entsprechend der japanischen Patent-Veröffentlichung 5514/1964, Phenylglycidyläther entsprechend der Japanischen Patent-Veröffentlichung 26845/1967, Vinylsuliodverbindungen entsprechend der US-Patentschrift 3 132 945, N-Arylvinylsulfonamide entsprechend der britischen Patentschrift 861 414, Maleinimidverbindüngen entsprechend der US-Patentschrift 3 186 846, Acrylnitril entsprechend der US-Patentschrift 2 594 293, Polyalkylenoxide entsprechend der US-Patentschrift 3 312 553, Epoxyverbindungen entsprechend cer japanischen Patent-Veröffentlichung 26845/1967, Ester entsprechend der US-Patentschrift 2 763 639 und Alkansultone entsprechend der britischen Patentschrift 1 033 189.

Beispiele"für hochmolekulare Verbindungen, deren Ketten auf Gelatine gepfropft werden können, sind in den US-Patentschriften 2 763 625, 2 831 767 und 2 956 884, Polymer Letters, £, 595(1967), Phot. Sei. Eng., %

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148(1965), J. Polymer Sex., A-1, % 31990971) und dgl. beschrieben. Beispiele umfassen Polymere oder Copolymere von Vinylverbindungen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, oder Derivaten hiervon, wie Estern, Amide, Nitrile und dgl., oder Styrol. Von diesen Polymeren werden hydrophile Vinylpolymere mit einem gewissen Ausmass der Verträglichkeit mit Gelatine, wie Homo- oder Co-Polymere der Acrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxyalkylacrylate, Hydroxyalkylmethacrylate und dgl., besonders bevorzugt.

Die vorstehend abgehandelten photographischen Silberhalogenidemulsionen können weiterhin chemisch unter Anwendung üblicher Verfahren sensibilisiert werden. Beispiele für geeignete chemische Sensibilisatoren umfassen Goldverbindungen, wie Chloraurat-iComplexsalze und GoId(III)-trichlorid entsprechend den US-Patentschriften 2 399 083, 2 540 085, 2 597 856 und 2 597 915, Salze von Edelmetallen, wie Platin, Palladium, Iridium, Ehodium und Ruthenium entsprechend den US-Patentschriften 2 448 060, 2 540 086,

2 566 245, und 2 598 079, zu Umsetzung mit Silbersalzen unter Bildung von Silbersulfid fähige Schwefelverbindungen entsprechend den US-Patentschriften 1 574 944, 2 410 689,

3 189 458 und 3 501 313 und reduzierende Materialien unter Einschluss von Zinn(II)-salzen, Aminen und dgl., wie in den US-Patentschriften 2 487 850, 2 518 698, 2 521 925, 2 521 926, 2 694 637, 2 983 610 und 3 201 254 beschrieben.

Die vorstehend aufgeführten photographischen Emulsionen können Stabilisiermittel, Antischleiermittel, oberflächenaktive Mittel, Härtungsmittel und Entwicklungsbeschleunigungsmittel enthalten. Eine Vielzahl von Verbin-

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düngen kann zu der photographischen Emulsion zugegeben werden, um sowohl eine Verringerung der Empfindlichkeit als auch eine Bildung von Schleier während der Herstellung, während der Lagerung oder während der Entwicklungsbehandlung der lichtempfindlichen Elemente zu verhindern. Zahlreiche derartige Verbindungen sind seit langem bekannt und Beispiele umfassen heterocyclische'Verbindungen, quecksilberhaltige Verbindungen, Mercaptoverbindungen, Metallsalze und Phenole unter Einschluss von 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden, 3-Methylbenzothiazol, 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, Dihydroxybenzol und Dihydroxynaphthol.

Einige Beispiele derartiger verwendbarer Verbindungen sind in C.E.K. Mees und T.H. James, The Theory of the Photographic Process, 3· Auflage, Macmillan Co., (1966) und den dort abgehandelten Originalliteratursteilen und weiterhin in den folgenden Patentschriften aufgeführt: US-Patentschriften 1 758 576, 2 110 178, 2 131 038, 2 173 628, 2 697 040, 2 304 962, 2 324 123, 2 394 198, 2 444 605, 2 555 606, 2 444 607, 2 444 608, 2 566 245, 2 694 716, 2 697 099, 2 708 162, 2 728 663, 2 728 664,

2 728 665, 2 476 536, 2 824 001, 2 843 491, 2 886 437,

3 052 544, 3 137 577, 3 220 839, 3 226 231, 3 236 652, 3 251 691, 3 252 799, 3 281 135, 3 326 681, 3 420 668 und 3 622 339, britische Patentschriften 893 428, 403 789, 1 173 609 und 1 200 188.

Die photographische Emulsion kann oberflächenaktive Mittel einzeln oder als Gemische enthalten. Die oberflächenaktiven Mittel werden als Überzugshilfsmittel, zur Verbesserung der Emulgierung, Sensibilisierung oder

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der photographischen Eigenschaftn, zur Erteilung antistatischer Eigenschaften oder Antihaftungseigenschaften und für weitere Zwecke verwendet.

Diese oberflächenaktiven Mittel lassen sich in natürliche oberflächenaktive Mittel, wie Saponin, nichtionische oberflächenaktive Mittel, beispielsweise vom Alkylenoxidtyp, Glycerintyp, Glycidoltyp oder Verbindungen anderen Art, kationische oberflächenaktive Mittel, wie höhere Alkylamine, quaternäre Ammoniumsalze, Pyridin oder andere heterocyclische Verbindungen, Phosphonium- oder Sulfoniumverbindungen und dgl., anionische oberflächenaktive Mittel mit einer sauren Gruppe, wie einer Carboxylgruppe, Sulfonsäuregruppe, Phosphorsäuregruppe, Schwefelsäureestergruppe, Phosphorsäureestergruppe oder dgl. und amphotere oberflächenaktive Mittel, wie Aminosäuren, Aminosulfonsäuren, Schwefel- oder Phosphorsäureester von Aminoalkoholen und dgl., unterteilen.

Einige Beispiele derartiger oberflächenaktiver Mittel, die verwendet werden können, sind in den US-Patentschriften

2 271 623, 2 240 472, 2 288 226, 2 739 891, 3 068 101,

3 158 484, 3 201 253, 3 210 191, 3 294 540, 3 415 649, 3 441 413, 3 442 654, 3 475 174 und 3 545 974, der deutschen OLS 1 942 665, den britischen Patentschriften 1 077 317 und 1 198 450 sowie in weiteren Literaturstellen, wie Ryohei Oda und Mitarbeiter, Kaimenkasseizai no GcTsei to Sono üyö" (Synthesis of Surface Active Agents and their Applications), Maki publisher (1964), A.W. Schwartz und Mitarbeiter, Surface Active Agents, Interscience Publications Inc. (1958) und J.P. Sisley und Mitarbeiter, Encyclopedia of Surface Active Agents, Band 2, Chemical Publishing Company (1964) beschrieben. -

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Die photograph!sehen Emulsionen können unter Anwendung "üblicher Verfahren gehärtet werden. Beispiele für geeignete Härtungsmittel umfassen Verbindungen vom Aldehydtyp, wie Formaldehyd und Glutaraldehyd, Ketonverbindungen, wie Diacetyl und Cyelopentandion, aktives Halogen enthaltende Verbindungen, wie Bis-(2-ch-loräthylharnstoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3i5-triazin und andere Verbindungen, wie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 288 775 und

2 732 303 und den britischen Patentschriften 974 723 und

1 167 207 beschrieben, aktives Olefin enthaltende Verbindungen, wie Divinylsulfon, 5-Acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-1,3*5-triazin, und weitere Verbindungen, wie beispielsweise in den ÜS-Patentschriften 3 635 718 und

3 232 763 und der britischen Patentschrift 994 869 beschrieben, N-Methylölverbindungen, wie JU-Hydroxymethylphthalimid und andere Verbindungen, wie beispielsweise in den US-Patentschriften 2 732 316 und 2 586 168 beschrieben, Isocyanate, wie beispielsweise in der US-Patentschrift 3 103 4-37 beschrieben, Aziridinverbindungen, wie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 017 280 und

2 983 611 beschrieben, Säurederivate, wie beispielsweise in den US-Patentschriften 2 725 294- und 2 725 295 beschrieben, Verbindungen vom Carbodiimidtyp, wie beispielsweise in der US-Patentschrift 3 100 704 beschrieben, Epoxyverbindungen, wie beispielsweise in der US-Patentschrift 3 091 537 beschrieben, Verbindungen vom Isoxazoltyp, wie beispielsweise in den US-Patentschriften

3 321 313 und 3 543 292 beschrieben, Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure, Dioxanderivate, wie Dihydroxydiazon und Dichlordioxan und anorganische Härtungsmittel wie Chromalaun und Zirconsulfat.

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Ausser den vorstehend aufgeführten Verbindun gen können Vorläufer desselben, wie Alkalibisulfit-Aldehyd-Addukte, Methylolderivate von Hydantoin und primäre aliphatische Nitroalkohole verwendet werden.

Geeignete Beispiele für im Rahmen der Erfindung verwendbare Träger umfassen wasserfeste Träger, worin eine wasserfeste Polyolefxnharζschicht, beispielsweise eine PoIyäthylenschicht, eine Polypropylenschicht und dgl., jeweils auf beiden Oberflächen eines Papiergrundlage aufgezogen ist und ein weisses Pigment zu der vorstehend aufgeführten Harzschicht zugesetzt ist, wo eine photographische Emulsion darauf aufzuziehen ist, um an den Träger einen Reflexionsgrad von etwa 70 % oder mehr, vorzugsweise 75 % oder mehr₃ für Licht mit einer Wellenlänge von etwa 380 mu bis etwa 600 mn, zu erteilen. Beispiele für in die Polyolefinharzschicht einverleibbare weisse Pigmente umfassen Titanoxid und Zinkoxid. Ausserdem können Zinksulfat, Calciumsulfat, Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Bariumsulfat und dgl., in Kombination hiermit angewandt werden.

Ferner kann ein wasserfester Träger, der erfindungsgemäss eingesetzt werden kann, hergestellt werden, indem das vorstehend aufgeführte weisse Pigment in ein thermoplastisches Harz, beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen-Vinylacetat-Copolymere, Polyäthylenterephthalat, Celluloseacetat, Polyvinylchlorid und dgl, eingemahlen wird und dann die in dieser Weise erhaltene Dispersion auf einen transparenten Polymerträger aufgezogen wird, um einen Reflexionsgrad von etwa 70 % oder mehr für Licht mit einer Wellenlänge von etwa 380 mu bis etwa 600 mu für den Träger zu erhalten.

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Zur Anwendung im Rahmen der Erfindung wird ein PoIyolefinträger bevorzugt.

Ein weiteres Beispiel für den Träger umfasst einen Träger, worin ein fein-zerteilte Pulver eines weissen Pigmentes in ein aus einem Harz vom Styroltyp als Hauptkomponente aufgebautes Harz einverleibt ist. Beispiele für geeignete Harze von Styroltyp umfassen Homopolymere und Copolymere, die jeweils aus Styrol als Hauptbestandteil , was nicht notwendigerweise den grösseren Bestandteil bedeuten muss, aufgebaut sind, wie Styrolhomopolymere, schlagbeständiges Polystyrol, Acrylnitril-Styrolcopolymere, Acrylnitril-Styrol-Butadien-Copolymere, Methylmethacrylat-Styrol-Copolymere, oc-Methylstyrol-Homopolymere, Copolymere aus α-Methyl styrgl.. mit, weiteren hiermit copolymer! si erbaren Monomeren und dgl. Mindestens eines dieser Harze von Styroltyp wird bei der Herstellung des Trägers angewandt .

Palis weiterhin das Harz aus einem Gemisch von unterschiedlichen Arten von Harzen besteht, umfassen Beispiele für synthetische Harze ausser dem Harz vom Styroltyp, die in dem Gemisch vorliegen können, Äthylen-Vinylacetat-Copolymere, Äthylen-Acrylat-Copolymere, Äthylen-Methacrylsäure-Ionomere, Äthyl en-Acrylsäure-Ionomere,- Butadien-Acrylnitril-Copolymere, Äthylen-Propylen-Copolymere, Naturkautschuk, synthetischen Isoprenkautschuk, Butadienkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Hoch-Styrolkautschuk, Polybutadien, Chloropren, Polybuten, Butylkautschuk und eine Vielzahl von Nitrilkautschuken. Falls der Träger hergestellt wird,kann mindestens eines dieser synthetischen Harze mit dem vorstehend beschriebenen Harz vom Styroltyp vermischt werden.

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Andererseits umfassen Beispiele für feingekörnte Pulver eines weissen in die vorstehenden Harze einzuverleibenden Pigments Titandioxid, Zinkoxid, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Calciumcarbonat und Lithopone.

Ein weiteres Beispiel für den Träger umfasst einen aus einem Polymeren mit aufgerauhter und geweisster Oberfläche aufgebauten Träger. Typische Beispiele derartiger Polymerer umfassen Polystyrol, Polyester, Polyolefine, Polyamide, Polycarbonate, Polyvinylchlorid, Harze vom Celluloseacetattyp, Polyacetale und dgl.

Ein Oberflächenaufrauhungsverfahren für ein Polymeres als Träger umfassen die Stufen der Kontaktierung eines Polymeren mit.einem organischen Lösungsmittel oder einem Quellungsmittel hierfür, so dass die Oberfläche desselben quillt und anschliessend die Kontaktierung der gequollenen Oberfläche mit Wasser oder einem mit dem zur Quellung der Oberfläche verwendeten Lösungsmittel verträgliche organischen Lösungsmittel, ein Oberflächen-aufrauhungsverfahren unter Anwendung mechanischer Reibung, ein Oberflächenaufrauhungsverfahren unter Anwendung einer ein Aufblähungsmittel enthaltenden Träger, welches zur Erzeugung von Gas beim Erhitzen fähig ist, wodurch der gesamte Träger geringfügig opak wird, ein Oberflächenaufrauhungsverfahren, welches die Stufen der Einverleibung eines unterschiedlichen Materials von dem Träger in das für den Träger zu verwendende Polymere, Ausbildung des Trägers aus dem Gemisch und anschliessende selektive Auflösung des Zusatzes aus dem gebildeten Träger heraus umfasst, und ähnliche Verfahren können als Oberflächenaufrauhungsverfahren eingesetzt werden.

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Zusätzlich kann das Harz für den Träger weisse Pigmente, wie Titandioxid, Bariumsulfat, Calciumsulfat, Bariumcarbonat, Lithopone, Aluminiumoxid, Calciumcarbonat und Kieselsäure enthalten*

Bei sämtlichen vorstehend aufgeführten Ausführungsformen beträgt die geeignete Menge des weissen Pigmentes etwa 1 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.%, je Gewichtseinheit des Polymerharzes.

Falls ein aus einem derartigen-aufgerauhten und geweissten Polymeren aufgebauter Träger verwendet wird, kann ein Strahlungsbild mit überlegener Bildschärfe auf Grund der verringerten Lichtdispersion bei der mehrfachen Eeflexion im Yergleich zur Anwendung eines Trägers aus einem Harz vom Styroltyp, der ein weisses Pigment enthält, oder eines Papieres oder eines transparenten polymeren Trägers, der mit einer Polyolefinmasse mit dem Gehalt eines weissen Pigmentes überzogen ist, erhalten werden.

Die farbphotographischen Färbstoffbilder, die erfindungsgemäss erhalten werden, bestehen vorzugsweise aus einem Cyanfarbstoffbild oder einem Blaufarbstoffbild mit einer primären Absorption innerhalb des roten Wellenlängenbereiches (etwa 600 nm bis etwa 700 nm) und dem grünen Vellenlängenbereich (etwa 550 nm bis etwa 600 nm) des sichtbaren Spektrums.

Für diesen Zweck wird ein Farbkuppler vom Phenoltyp oder α-Kaphtholtyp, der zur Bildung eines Chinoniminfarbstoffes mit einer maximalen Absorption innerhalb eines spektralen Wellenlängenbereichs von etwa 550 nm bis etwa

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ZZ

700 nm bei der Färbentwicklung der Silberhalogenide mit einem organischen p-Phenylendiamin als Entwicklungsmittel anschliessend an die Aussetzung an Licht fähig ist, als Farbkuppler besonders bevorzugt.

Geeignete Kuppler mit diesen Eigenschaften besitzen die folgenden allgemeinen Formeln (I) bis (III):

R₂NH

NHR.

(D

OH

NHR_ P

j oder

(II)

CON

(III)

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worin R^, R~ und R^, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils eine aliphatische carboxylische Acylgruppe mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls substituiert sein kann, eine aromatische carboxylische Acylgruppe mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls substituiert sein kann, eine heterocyclische carboxylische Acylgruppe mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Stickstoffatomen, Sauerstoffatomen oder Schwefelatomen als Heteroatomen im heterocyclischen Ringanteil, welcher mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein kann, von denen Beispiele eine 2-Furoylgruppe und eine 2-Thienoylgruppe umfassen, eine aliphatische sulfonische Acylgruppe, mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls substituiert sein kann, eine aromatische sulfonische Acylgruppe mit 6 bis.30 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls substituiert sein kann, eine Sulfonylthienylgruppe oder eine substituierte aliphatische carboxylische Acrylgruppe, worin der Substituent aus einer substituierten oder unsubstituierten Aryloxygruppe mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen bestehen kann, bedeuten.

Geeignete erläuternde Beispiele für die Gruppen R^, Ep und R, umfassen eine Tetradecanoylgruppe, eine 2,4—JJi-tert. amylphenoxyacetylgruppe, eine a-(2,4-Di-tert.-alnylphenoxy)-butyrylgruppe, eine Heptafluorbutyrylgruppe, eine ß-Carboxypropionylgruppe und dgl.

Die Reste R^ und R^, die gleich oder unterschiedlich sein können, bedeuten Jeweils ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte oder substituierte Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, oder eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit Λ bis 25 Kohlenstoffatomen. Geeignete erläuternde Beispiele für die Gruppen R^ und Sr

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umfassen Methylgruppen, Octylgruppen, Dodecylgruppen, 2-Tetradecyloxyphenylgruppen, 3-Hexadecyloxycarbonylphenylgruppe und dgl.

Die Gruppen P, Q, und S, die gleich oder unterschiedlich sein können, bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, oder eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Geeignete Beispiele für Substituenten für die Gruppen P, Q und S umfassen Methylgruppen, Chloratome und dgl.

X bedeutet einen Substituenten, der zur Freisetzung fähig ist, wenn der Farbkuppler mit dem Oxidationsprodukt des primären Farbentwicklungsmittel? kuppelt, beispielsweise ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom, z. B. ein Shloratom, eine einen Entwicklungshemmstoff freisetzende Gruppe, wie in den japanischen Patentanmeldungen 2328/1972 und 3480/1972 beschrieben, oder eine Färbstoffgruppe, wie einen Azofarbstoff, einen Azomethinfarbstoff, einen Indoanilinfarbstoff, einen Indophenolfarbstoff oder einen Anthrachinonfarbstoff.

Ortho- und meta-Diamidokuppler von Phenoltyp entsprechend der vorstehenden Formel (I) sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 772 162, 3 222 176 und 3 758 3O8 beschrieben. Ortho- oder meta-Amidokuppler der vorstehenden Formel (II) vom Phenoltyp sind beispielsweise in der US-Patentschrift 3 737 318 und der japanischen Patentanmeldung 4480/1972 beschrieben. Kuppler vom a-Naphtholtyp der vorstehenden Formel (III) sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3 591 383 und 3 476 sowie den britischen Patentschriften 1 201 110, 1 O38 331, 727 693 und 747 628 beschrieben.

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Geeignete im Bahmen der Erfindung verwendbare Kuppler sind gleichfalls in den US-Patentschriften 2 474 293, 2 908 573, 2 698 794, der japanischen Patentanmeldung 69329/1977 entsprechend der US-Patentanmeldung Serial No. 74-7 855 vom 6. Dezember 1976 beschrieben. Da eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung in deren Anwendung bei der Aufzeichnung von Röntgenstrahlen liegt, werden die in der japanischen Patentanmeldung 69329/1977 aufgeführten Kuppler bevorzugt.

Die geeignete Menge des Parbkupplers, wie sie im Eahmen der Erfindung verwendet werden kann, beträgt etwa 0,1 bis etwa 1 Mol, vorzugsweise 1/4 bis 1/8 Mol, je Mol Silberhalogenid.

Die vorstehend angegebenen Kuppler umfassen zur Anwendung im "Öldispersionsverfahren" geeignete Kuppler und zur Anwendung im "wässrigen alkalischen Dispersionsverfahren" geeignete hydrophile Kuppler. Beim "Öldispersionsverfahren" wird eine Lösung des oleophilen, in einem organischen Lösungsmittel gelösten Kupplers direkt in einer photographischen Emulsion oder einer wässrigen Gelatinelösung als fein-ζerteilte kolloidale Teilchen gelöst oder alternativ wird eine Lösung, die eine Dispersion der vorstehend angegebenen Kupplerlösung in einem wässrigen Medium umfasst, zu einer photographischen Emulsion oder einer wässrigen Gelatinelösung zugefügt. Der Kuppler, der dem "Öldispersionsverfahren" unterworfen wird, bildet Öltröpfchen mit einem organischen Lösungsmittel für die Dispersion. Die Grosse dieser Öltröpfchen ist vorzugsweise mögliehst klein, d. h., sie besitzen einen möglichst grossen Oberflächenbereich.

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Die wesentlichen für das "Öldispersionsverfahren" verwendeten Materialien und gegebenenfalls zugesetzte Materialien für die Dispersion umfassen oberflächenaktive Mittel, Gelatine, organisches Lösungsmittel, Zusätze und dgl. Ein spezifisches Beispiel eines anionischen oberflächenaktiven Mittel, das verwendet werden kann, umfasst die Anwendung eines Salzes einer Alkylsulfonsäure, eines Salzes einer Alkylbenzolsulfonsaure, eines Salzes eines Alkylsulfates, eines Salzes einer Alkylcarbonsäure, Gardinol W A (sulfatisierter Kokosnussfettalkohol der E. I. du Pont de Nemours Co^, Inc.) wie in der US-Patentschrift 2 332 027 beschrieben, ein Salz eines Triisopropylnaphthalinsulfates, wie in der US-Patentschrift 2 332 207 beschrieben, Alkanol B (Uatriumtriisopropylnaphthalinsulfonat, wie in der US-Patentschrift 2 801 170 beschrieben), oder wasserlösliche Kuppler, die sowohl eine Sulfonsäure- oder Carboxylgruppe als auch eine langkettige aliphatische Gruppe besitzen, wie in der japanischen Patentschrift 428 191 beschrieben, als Emulgiermittel

Eine grosse Vielzahl an Gelatinearten, wie säurebehandelte Gelatine, kalkbehandelte Gelatine und enzymbehandelte Gelatine können als Gelatine verwendet werden. Gelatine mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von nicht weniger als etwa 30 000 ist besonders zur Anwendung bei feiner Emulgierung geeignet. Zusätzlich können modifizierte Gelatinen, wie acylierte Gelatinen, verwendet werden.

Es ist wesentlich, dass der öllösliche Kuppler durch Erhitzen geschmolzen wird oder im organischen Lösungsmittel . gelöst wird. Kuppler, die beim Schmelzen direkt emulgiert

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werden können, sind solche Kuppler mit einem Schmelzpunkt von etwa 90 C oder niedriger.

Organische Flüssigkeiten, die in Wasser praktisch unlöslich sind und Siedepunkte von etwa 190 C oder höher unter AtmoSphärendruck besitzen, werden als Kupplerlösungsmittel bevorzugt, das zur feinen Dispergierung des öllöslichen Kupplers im wässrigen Medium eingesetzt wird.

Spezifische Beispiele derartiger organischer Lösungsmittel umfassen Carbonsäureester, Tricresylphosphat, Trin-butylphosphat, Diisooctylphthalat, Tri-(isooctyl)-phosphat, Dibutylphthalat, Dimethoxyäthylphthalat, N,N-rDiäthylcaprylamid, Dibutyladipat, Tributylcitrat, Butyl-mpentadecylphenyläther, Butyllaurat, Ä*thyl-2,4~-di-tert.-butylphenyläther und dgl.

Um den Kuppler zu lösen, ist es bisweilen vorteilhaft, ein Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt oder ein wasserlösliches Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt in Kombination mit den vorstehend aufgeführten Lösungsmitteln zu verwenden. Spezifische Beispiele derartiger hochsiedender Lösungsmittel umfassen Propylencarbonat, Cyclohexanon, Äthylacetat, Dimethylformamid, Butylacetat, Diäthylsulfoxid, Äthylpropionat, Methylcellosolve, Butylalkohol und Tetrahydrofuran.

Gewünschtenfalls kann die ein organisches Lösungsmittel enthaltende Dispersion auch ein Ultraviolettlicht absorbierendes Mittel, eine Antioxidationsmittel, ein Antischleiermittel, ein primäres Amin als Entwicklungsmittel, eine Hilfsentwicklungsmittel und Entwicklungsbeschleunigungsmittel zusätzlich zum öllöslichen Kuppler enthalten.

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Vorrichtungen, die eine grosse Scherkraft oder eine Ultraschallenergie von hoher Intensität für die Behandlung der Lösung ergeben, sind zur Emulgierung geeignet. Eine Kolloidmühle, ein Homogenisator, eine Emulgierapparatur vom Kapillarrohrtyp und ähnliche Emulgierapparaturen liefern ausgezeichnete Ergebnisse insbesondere bei der Emulgierung.

Das folgende Verfahren ist als Verfahren zur Dispergierung eines wasserlöslichen Kupplers bekannt.

Zu einer wässrigen Zusammensetzung, die hydrophile Kolloide enthält, wird einewwässrige Lösung eines Kupplers mit mindestens einer Ballastgruppe, wie einer langkettigen aliphatischen Gruppe, beispielsweise einer Alkylgruppe oder einer Alkylengruppe jeweils mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, und mindestens einer wasserlöslichmachenden Gruppe, wie einer Carboxylgruppe oder einer Sulfogruppe, zugegeben, wovon das Alkalisalz dem Kuppler hydrophilen Charakter und Wasserlöslichkeit erteilt.

Spezifisch wird der vorstehend angegebene Kuppler in einer Lösung eines Alkalihydroxids in Wasser oder wässrigem Alkohol gelöst. Anschliessend wird die dabei erhaltene Lösung direkt zu einer photographischen Emulsion zugegeben oder wird alternativ zu einer hydrophilen Kolloidmasse, beispielsweise einer wässrigen Lösung eines hydrophilen Kolloids oder einem geschmolzenem Gel, das das hydrophile Kolloid enthält, zugegeben und dann wird die erhaltene Lösung zur photographischen Emulsion zugefügt.

Der fluoreszierende Verstärkungsschirm, der zusammen

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mit dem strahlungsempfindlichen photographisehen Material verwendet wird, enthält gewöhnlich Calciumwolframat, Blei/Bariumsulfat oder Calciumwolframat/Bariumsulfat als fluoreszierende Substanz. Ein fluoreszierender Verstärkungsschirm, der eine Strahlung überwiegend im Wellenlängenbereich von etwa 410 nm oder langer emittiert und eine fluoreszierende Substanz, die hauptsächlich im grünen Bereich strahlt, enthält, wird gleichfalls mit Vorteil verwendet.

Ein grünes Licht emittierender Verstärkungsschirm enthält vorzugsweise als fluoreszierende Substanz ein Seltenes Erdmetallelement mit einer Atomzahl von 39 oder 57 bis 71» wovon Beispiele Yttrium, Gadolinium, Lanthan, und Cer umfassen, wie in den japanischen Patentanmeldungen 55730/1973 (entsprechend US-Patentschrift 3 809 906), 52990/1974 und 63424/1974 (entsprechend der britischen Patentschrift 1 414 456) beschrieben ist.

Geeignete fluoreszierende Verstärkungsschirme, die erfindungsgemäss verwendet werden können, sind handelsüblich und ausführliche Beschreibungen für fluoreszierende Verstärkungsschirme unter Einschluss von grünes Licht emittierenden fluoreszierenden Verstärkungsschirmen sind in der US-Patentschrift 3 725 704 enthalten. .

Der Eöntgentechniker kann Eöntgenstrahlen in wesentlich erniedrigter Menge verwenden, wenn ein strahlungsempfindliches Element, welches einen Träger mit einer darauf befindlichen photograp hisehen _} spektral für Licht innerhalb des Wellenlängenbereiches von etwa 480 nm bis etwa 600 nm sensibilisieriEn photographischen Emulsion umfasst, in Kombination mit dem vorstehend abgehandelten

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grünes Licht emittierenden Yerstsrkungsschirsa verwendet wird.

Wenn ein grünes Lieht eEiirfcieresaer Verstärkungfischarm verwendet wird, wird die photograph sehe Silberhalogenidemulsion für das strahlungsempfindliche photographische Element spektral innerhalb des Wellenlängenbereiches von etwa 480 nm bis etwa 600 nm sensibilisiert. Es wird bevorzugt, dass die Wellenlänge der dadurch erhaltenen maximalen spektralen Empfindlichkeit im Bereich von 520 nm bis 560 nm liegt.

Die photographische Emulsion kann spektral mit Cyaninfarbstoffen, wie Cyaninfarbstoff selbst, Merocyaninfarbstoffen οder.Carbocyaninfarbstoffen einzeln oder in Kombination oder alternativ mit einer Kombination der vorstehend angegebenen Cyaninfarbstoffe und eines Styrylfarbstoffes oder dgl. sensibilisiert oder supersensibilisiert werden.

Die spektrale Sensibilisierung ist gut bekannt und vorteilhaft anwendbare Verfahren sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 688 545, 2 912 329, 3 397 060, 3 615 635, und 3 628 964, den britischen Patentschriften

1 195 302, 1 242 588 und 1 293 862, den deutschen OLS

2 030 326 und 2 121 780 und den japanischen Patent-Veröffentlichungen 4936/1968 und 14630/1969 beschrieben. Die Menge des eingesetzten Sensibilisierfarbstoffes liegt im Bereich von etwa 10 mg bis etwa 3000 mg, vorzugsweise von 20 mg bis 1000 mg, je Mol Silberhalogenid.

Pur Silberhalogenidlgeeignete spektral sensibilisierende Farbstoffe, die in Kombination mit einem Verstärkungs-

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3?

der ücnt unit ..einer Wellenlänge von etwa 480 um bis etwa 570 n» emittiert, verwendbar sind, sind in der japanisdken Patent-Teröffentlicnung 14030/1969 Mid den

besenrieben.

Falls eine pnotof^apniscke SilberhalogenideosimlsioM ©iner "P^wfe^O-Cfrl ιβιιπρ*»?^¹*^^¹'⁸?¹^'^"^ iump^ sinter gewönnl SiiiiiLeiiiLeiifesliclitfe ffSr einen Anmkielraiam miass flie pmotograpMsche EcaaOLsion spektral so sensibilisiejcfe sein, i.ass die Eapfindlicnkeii? der BiamLsiom das SiclneEEieitislicliifc s© niedrig wie döglicli liegt-

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Γ , ΓΛ

Erfindung als Söntgenstranlaufzeichnuagsoateiial gerichtet. Dies dient jedoch lediglich als Beispiel und nicht als Begrenzung. Grundsätzlich können sämtliche elektromagnetischem Strahlungen axt Wellenlängen von etwa iO ca oder weniger, beispielsweise Röntgenstrahlen, γ-Strahlen und dgl., ziur Belichtung verwendet werden.

Mach der Belichtung umfasst das erfindungsgeimass angewandte Verfahren die Entwicklung des beispielsweise unter Anwendung von !Röntgenstrahlen, γ—Strahlen und dgl. foelidä-■fcetem lichtempfindlichen !Materials und die anschliessemdie Hxiemng ohne irgendeine Silberentfernungsstufe.

JSbjs erfindungsgemässe Verfahren ztir Behandlung der belichteten, lichtempfindlichen Materialien entspricht einer üblichen Entwicklung, beispielsweise einer Warhentwictlung in einer EntwickluBgslosising, die ein p— als EntwickluEigsiniittel enthalt, dessen mit dem in der SilberinalogeisideiiBEiuLsioffi

Farfetaa^pler kuppelt, wobei die
gegeEcSber der Sblichen Eiatwicki.mEgsbel]iaiBdl.siin;g weggleasseia nixu. Ein derartiges Yerfamreoi ist im &er britisctueuL FatemtscSorift; 1 558 635 beschrieben-

Me im Haiimeii der Erfindung einsetzbare. Farbentwickler— lösong besteht ans einer wässrigen alkaüscmen äie eia FairbenitwicicliaEigsBiiittel emtlüal.iE_f das zeeit eines larbstoffbildes entsprechend dem Meister des bei der EmtKicklung naciL der Aussetzmig erhaltenem Silberfeiliies Sii^plccngsreafction. des Kopplers xsmü des

des primären Farbentwicklongsinittels im belichtetem Bereicb. bei der Ehtwicklasg des

Silberhalogenides fähig ist.

Allgemein enthält die Farbentwicklerlösung ein Entwicklungsmittel, ein Konservierungsmittel,ein Antischleiermittel, ein alkalisches Pufferungsmittel ein Einschlussmittel und andere Bestandteile, wie Entwicklungsbeschleunigungsmittel und Hilfsentwicklungsmittelo

Bekannte aromatische primäre Amine, wie p-Phenylendiamine, können als primäres Parbentwicklungsmittel verwendet werden. Geeignete Beispiele für verwendbare p-Phenylendiamine umfassen unsubstituierte p- oder o-Phenylendiamine und substituierte Phenylendiamine, worin die Wasserstoffatome eines Amingruppenanteils mit ein oder zwei Substituenten substituiert sind, die gegebenenfalls eine Bindung, wie eine Ätherbindung, Esterbindung und Amidbindung, enthalten, und -Beispiele hiervon umfassen Alkylgruppen, Hydroxyalkylgruppe, Carboxyalkylgruppen, Acyloxyalkylgrupp en, Alkoxycarbonylgrupp en, Alkyloxoalkylgruppen, Alkansulfonamidoalkylgrupp en, Cycloalkylgruppen und Halogenalkylgruppen. Ferner kann die vorstehend angegebene Aminogruppen den Teil eines 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten Ringes bilden, wie einen Piperidin-, Piperazin-, Pyrrolidin-, Morpholin-, Dihydroindol-, Tetrahydrochinolin- oder Tetrahydro!sochinolinringes.

Spezifische Beispiele für verwendbare Phenylendiamine umfassen Ιί,Ν-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diäthyl-pphenylendiamin, 4— (JJ-lthyl-N-ß-hydroxyäthyl )-aminoanilin, ^-(N-Athyl-li-ß-hydroxyäthyl )-2-methylanilin, 4-(N-lthyl-N-ß-methylsulfonamidoäthyl)-amino-2-methylanilin, 4-(N,Έ-Diäthyl)-amino-2-methylanilin, N,N-Diäthylamino-2-äthoxy-

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anilin, 2,3-Dihydro-5-amino-N-methylsulfonamidoäthylindol und ähnliche Verbindungen.

Die Entwicklerlösung kann Alkalisulfite oder Hydroxylamine entsprechend der US-Patentschrift 2 286 662 als Konservierungsmittel, Alkalibromide, Alkalijodide, Nitrobenzimidazole entsprechend den US-Patentschriften 2 496 940 und 2 656 2711 Mercaptobenzimidazol, 5-Methylbenztriazol, 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol oder dgl. als Antischleiermittel, Alkali- oder Ammoniumhydroxide, -carbonate, -phosphate oder -borate als alkalische Pufferungsmittel für die pH-Steuerung, Natriumhexametaphosphat oder EDTA als Einschlussmittel für Metallionen, Pyrazolidone, Pyrazoline, Aminophenole, substituierte Phenylendiamine, substituierte Hydrochinone, Weitz-Radikale, Oxidation-Reduktion-Indikatoren und dgl. enthalten, wie beispielsweise in L.F.A. Mason, The Journal of Photographic Science, Band 11, Seite 136 bis 139 (1963) und G.F. Van Veelen, The Journal of Photographic Science, Band 20, Seite 94- bis 106 (1972 beschrieben ist, als Hilfsentwicklungsmittel oder eine Vielzahl von Pyridiniumverbindungen oder anderen kationischen Verbindungen entsprechend beispielsweise den US-Patentschriften 2 648 604 und 3 671 247, Kaliumnitrat, Natriumnitrat, Polyäthylenglykolkondensate und Derivate hiervon, nichtionische Verbindungen, wie Polythioäther unter Einschluss als typisches Beispiel der Verbindungen entsprechend den britischen Patentschriften 1 020 033 und 1 020 032, Polymerverbindungen, mit SuIfitestergruppen unter Einschluss als typisches Beispiel der Verbindungen entsprechend der US-Patentschrift 3 068 097» organische Amine, wie Pyridin und Äthanolamin, Benzylalkohol, Hydrazine oder dgl. als Entwicklungsbeschleunigungsmittel enthalten.

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Gewünschtenfalls kann weiterhin ein Farbkuppler, ein kompetitiver Kuppler, ein Verdickungsmittel, ein Antiverblassungsmittel und dgl., weiterhin zu dem Entwickler zugegeben werden.

Allgemein wird der pH-Wert der Entwicklerlösung im alkalischen Bereich von etwa 9^0 bis etwa 13>0 auf Grund der Dissoziationskonstante des eingesetzten Kupplers und der Aktivität des darin eingesetzten Entwicklungsmittels gehalten.

Einzelheiten über derartige Sachverhalte finden sich in C.E.K. Mees und T.H. James, The Theory of the Photographic Process, 3· Auflage, Seite 278 bis 311, Macmillan Company, New lork (1966).

Die Fixierlösung besteht aus einer wässrigen Lösung, die ein Fixiermittel enthält, und spezifische Beispiele für geeignete Fixiermittel umfassen Natriumthiosulfat, Ammoniumthiosulfat, Kaliumcyanid, Ammoniumthiocyanat, Thioharnstoff, Natriumsulfit und dgl. Von diesen Verbindungen wird Natriumthiosulfat und Ammoniumthiosulfat besonders bevorzugt. Ausserdem können die -,Verbindungen gewünschtenfalls als Gemische verwendet werden.

Die eingesetzte Menge des Fixierungsmittels kann in geeigneter Weise in Abhängigkeit von der Fixiereignung, der Fixiergeschwindigkeit, der Löslichkeit des Fixiermittels und der Stabilität der Fixierlösung gewählt werden. Natriumsulfit, Kaliurametabisulfit und dgl. können als Stabilisiermittel für die Fixierlösung eingesetzt werden. Im allgemeinen wird Natriumsulfit bevorzugt. Die Stabili-

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tat wird verbessert, wenn die Menge des eingesetzten Stabilisier mittels erhöht wird, jedoch muss das eingesetzte Stabilisiermittel in geeigneter Weise zu der Menge gesteuert werden, durch die ein zufriedenstellender Effekt in der Praxis erhalten werden kann.

Im allgemeinen werden verschiedene Arten von Härtungs-

3+

mitteln zu der Fixierlösung zugesetzt. Al -haltige Verbindungen, wie Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat, Kaliumalaun und dgl., oder Cr -haltige Verbindungen, wie Chromalaun und dgl., können zu der Fixierlösung als Härtungsmittel zugegeben werden. Falls diese Ionen zugegeben werden, wird der erhaltene Härtungseffekt erhöht, wenn der pH-Wert der eingesetzten Lösung verringert wird.

Falls ein Thiosulfatsalζ als Fixierungsmittel eingesetzt wird, wird gleichfalls ein Hydrogensulfitsalz, das zur Verhinderung der Zersetzung des Thiosulfatsalzes wirksam ist, bevorzugt ebenfalls eingesetzt. Essigsäure oder dgl. können zu der Fixierlösung zur Verhinderung eines Ansteiges des pH-Wertes auf Grund der hierin zusammen mit dem Film eingebrachten Entwicklerlösung zugegeben werden. Ferner ist es vorteilhaft, eine Fixierlösung zu verwenden, zu welcher Borsäure zugegeben wurde, um einen pH-Wert von etwa 4,5 oder niedriger zu erhalten, da die Aluminiumionen einen Niederschlag von Aluminiumhydroxid bilden, wenn der pH-Wert der Aluminiumionen enthaltenden Fixierlösung auf etwa 4,2 oder höher ansteigt.

Andererseits wird bei Anwendung einer Fixierung mit einem hohen pH-Wert, d. h. eines pH-Wertes von etwa 6 oder höher, wobei die gemäss der Erfindung erhaltene Bilddichte weiterhin wirksam gesteigert wird, auch der Vorteil erhalten, dass ein organisches Härtungsmittel, wie ein

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Härtungsmittel vom Aldehydtyp, ein Härtungsmittel vom Triazintyp und dgl., einen zufriedenstellenden Härtungseffekt ergibt. Ausserdem kann eine Vielzahl von organischen Säuren, wie Weinsäure, Zitronensäure, Milchsäure, Essigsäure und Borsäure und dgl., als Stabilisiermittel für die Fixierlösung mit hohem pH-Wert verwendet werden. Die bevorzugten Säuren sind Borsäure und insbesondere Eisessig.

Verschiedene Arten von Salzen können als pH-Pufferungsmittel verwendet werden. Allgemein können Acetatsalze und Boratsalze, wie Natriumacetat und Natriumborat, im Bereich von einem niedrigen pH-Wert bis etwa zur Neutralität, verwendet werden, während Carbonatsalze, wie Natriumcarbonat, im Bereich des hohen pH-Wertes verwendet werden können. Um weiterhin den Entwicklungsstoppeffekt, der mit einer Fixierlösung mit einem pH-Wert von etwa 6 oder höher erzielt wird, zu beschleunigen, können auch eine Vielzahl von Entwicklungshemmstoffen, wie Verbindungen vom Mercapto-■fcyp> Benzotriazol, 5-Nitrobenzimidazol, 5-Nitroindazol und Kaliumbromid, Einfangungsmittel für das Oxidationsprodukt des Farbentwicklungsmittels, wie Η-Säure, Konservierungsmittel für das primäre Farbentwicklungsmittel oder dgl., zu der Fixierlösung zugesetzt werden. Ferner können Ammoniumsalze, wie Ammoniumchlorid, hierzu als Fixierungsbeschleunigungsmittel zugegeben werden.

Geeignete beim erfindungs'gemässen Verfahren einsetzbare Behandlungstemperaturen liegen im Bereich von etwa 20° C bis etwa 60° C , vorzugsweise 30° C bis 40° C. Die Behandlungszeit liegt vorteilhafterweise zwischen etwa 10 Sekunden und etwa 90 Sekunden, insbesondere etwa 15 Sekunden bis etwa 60 Sekunden.

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Einige der erfindungsgemäss erzielbaren Effekte sind nachfolgend zusammengefasst:

(1) Ein ausgezeichnetes Strahlungsbild mit erhöhter Bildschärfe auf Grund der Entfernung des Überschneidungslichtes kann im Vergleich zu einem beidseitig überzogenen Film vom Durchlässigkeitssichttyp erhalten werden.

(2) Etwa die doppelte Empfindlichkeit wird erhalten, da der wirksame Betrag der Aussetzung an Strahlung auf Grund einer mehrfachen Reflexion zwischen dem fluoreszierenden Verstärkungsschirm und dem weissen Träger erhöht wird, verglichen zu einem einseitig überzogenen EiIm vom Durchlässigkeitssichttyp. Ausserden wird eine gleiche oder höhere Empfindlichkeit als bei einem beidseitig überzogenen !film vom Durchlässigkeitssichttyp erhalten.

(3) Im Vergleich zu einem Schwarz-Weiss-Aüfzeichnungsmaterial vom Reflexionssichttyp wird der Bereich der zur Beobachtung ausnützbaren Dichte auf Grund der verminderten Diffusionsreflexion und der erhöhten maximalen Dichte ausgeweitet, so dass ein ausgezeichnetes Strahlungsbild erhalten wird.

(4) Die Menge des eingesetzten Silbers kann bemerkenswert gesenkt werden, verglichen mit einem beidseitig überzogenen photographischen Film vom Durchlässigkeitssichttyp.

(5) Ein vorteilhafteres Rapidbehandlungssystem oder ein vereinfachtes Entwicklungssystem können angewandt werden, da die Dicke der Emulsionsschicht auf Grund der verringerten Menge der aufgezogenen Emulsion dünn ist und ausserdem wird

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ein wasserfester Träger verwendet, verglichen für einen auf beiden Seiten überzogenen EiIm vom Durchlässigkeitssichttyp.

(6) Das Strahlungsaufzeichnungsmaterial gemäss der Erfindung kann an Strahlung lediglich in Kombination mit einem einzigen fluoreszierenden Verstärkungsschirm ausgesetzt werden, da das StrahlungsaufZeichnungsmaterial einen Träger mit einer auf lediglich einer Oberfläche desselben aufgezogenen photographischen Silberhalogenidemulsion enthält.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Falls nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl. auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Das Strahlungsaufzeichnungsmateiial I wurde in folgender Weise hergestellt.

Zu einem Gemisch aus 10 ml einer wässrigen Natriumhydroxidlösung mit 4 Gew.% und 40 ml Wasser wurden 2,5 g eines Kupplers der nachfolgend angegebenen Pormel zugesetzt und bei 40° G gelöst:

HO-C-CH₀CH₉-CONH II Z. *

NHCOC₁-H₂₇

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Getrennt wurden 6,5 nil einer wässrigen Zitronensäurelösung mit 10 Gew.% zu 83 g einer wässrigen Lösung mit

8.0 Gew.% Gelatine mit einem Gehalt von 0,034 Mol Silberhalogenid mit einer numerischen Durchschnittskorngrösse von

1.1 Mikron zugegeben.

Um die photographische Kolloidlösung herzustellen, wurde die vorstehend angegebene Kupplerlösung zu der in dieser Weise erhaltenen Kolloidlösung zugegeben und dann wurde der pH-Wert auf 6,5 eingestellt. Zu dieser Lösung wurde 4-Hydroxy-6-methyl-1,3»3a,7-'tetrazainden als Stabilisiermittel und 6,0 ml einer wässrigen Natriumdichlorhydroxytriazinlösung als Härtungsmittel zugesetzt. Das in dieser Weise erhaltene Gemisch wurde auf einen Träger mit der nachfolgend aufgeführten Zusammensetzung zu einer Menge von

ρ
2 g Silber je π aufgezogen.

Der Träger bestand aus einer Papiergrundlage, die an beidenOberflächen mit Polyäthylen beschichtet waren. Zusätzlich enthielt von diesen aufgeschichteten Polyäthylenschichten auf der Papiergrundlage diejenige Schicht, die die vorstehend angegebene photographische Emulsion zu tragen hatte, Titandioxid in einer ausreichenden Menge, um einen Reflexionsgrad von 80 % im Wellenlängenbereich von 380 mia. bis 600 mu zu liefern, wobei der Reflexionsgrad einer weissen Magnesiumoxidplatte zu 100 % gesetzt wird.

Eine Gelatineschicht mit einer Stärke von etwa 1,5 Mikron wurde auf die vorstehend angegebene photographische Silberhalogenidemulsionsschicht aufgezogen und dann getrocknet, so dass das StrahlungsaufZeichnungsmaterial I erhalten wurde. Der hier angewandte Ausdruck "Strahlungsauf Zeichnungsmaterial¹¹ wird nachfolgend bisweilen als "Aufzeichnungsmaterial" abgekürzt.

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Das Aufzeichnungsmaterial II wurde unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie vorstehend zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterial I erhalten, wobei jedoch die gleiche photographische Silberhalogenidemulsion wie beim Aufzeichnungsmaterial I auf beide Oberflächen eines transparenten Filmträger mit einer Stärke von 180 Mikron aufgezogen wurde, so dass ein Überzugsbetrag von 2 g aufge-

zogenem Silber je m je Seite erhalten wurde. Ferner wurde das Aufzeichnungsmaterial III hergestellt, indem die gleiche ρ ho to graphische Silberhalogenidemulsion v/ie beim Aufzeichnungsmaterial I auf eine Oberfläche des gleichen transparenten Filmträgers wie beim Aufzeichnungsma-

p terial II zu einer Menge von 4 g aufgezogenen Silber je a aufgezogen wurde.

Die vorstehend angegebenen Aufzeichnungsmaterialien I und III wurden jeweils an Röntgenstrahlen bei einer Röhrenspannung von 50 KVp während verschiedenen Zeiträumen ausgesetzt, wobei ein Bogen eines fluoreszierenden Verstärkungsschirmes vom hohen Schärfetyp, der Kaliumwolframat enthielt, verwendet wurde, da diese Aufzeichnungsmaterialien jeweils den Überzug der photographischen Silberhalogenidemulsion lediglich auf einer Seite des Trägers hatten. Andererseits wurde das Aufzeichnungsmaterial II an Röntengenstrahlen in der gleichen Weise wie vorstehend ausgesetzt, wobei jedoch zwei Bögen des fluoreszierenden Verstärkungsschirmes angewandt wurden, da das Aufzeichnungsmaterial II aus einem beidseitig überzogenen Film bestand. Ausserdem wurde eine Röntgenstrahltestkarte, die aus Bleimetall gefertigt war, angewandt, um die Bildschärfe zu bestimmen.

Dann wurden diese Aufzeichnungsmaterialien jeweils mit

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einer Entwicklungslösung und einer Fixierlösung der nachfolgend angegebenen Zusammensetzungen während jeweils 4-5 Sekunden bei 35° C behandelt.

Entwicklerlö sung

Wasser 800 ml

N-Hydroxyäthyl-N-äthyl-p-phenylen-

dxamxn	20 g
Natriumsulfit (wasserfrei)	4 g
Kaliumbromid	2 g
5-Nitroisoindazol	0,05 g
Natriumcarbonat	40 g
pH (eingestellt mit NaOH)	10,5
Wasser zu	1 1
Fixierlösung
Natriumthiosulfat (wasserfrei)	150 g
Natriumsulfit (wasserfrei)	15 g
Wasser zu	1 1

Blaue Bilder wurden jeweils bei der vorstehend angebenen Behandlung erhalten.

Die Schärfe dieser Bilder und der Betrag der Röntgenstrahl aus setz ung, d. h. Relativwerte auf der Basis der erforderlichen Beträge an Röntgenstrahlaussetzung für eine feststehende Dichte, sind in Tabelle I des nachfolgenden Beispiels 2 angegeben.

■ Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt eine spezifische Ausführungsform der Erfindung, wo weiterhin ein Sensibilisierfarbstoff angewandt wird.

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Die Aufzeichnungsmaterialien IV, V und ¥1 wurden in der gleichen Weise wie die Aufzeichnungsmaterialien I, II und III jeweils von Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch zu den Systemen in Beispiel 1 vor der Zugabe des Stabilisier mittel s als Carbocyaninfarbstoff ifatriuiEanhydro-5,6-dichlor-1-äthyl-5'-phenyl-3*-(4-sulfobutyl)-3-(3-sulfopropyl)-benzimidazoloxacarbocyaninhydro2xd in einer Menge von 0,4 g je Mol Silberhalogenid zugesetzt wurde.

Die Aufzeichnungsmaterialien IV, V und VI wurden jeweils mit einem fluoreszierenden Verstärkungsschirtn vom Typ der Griinliehtemittierung, der mit Terbium aktiviertes GdoOpS enthielt, anstelle des fluoreszierenden Verstärkungsschirmes vom Typ der hohen Schärfe, der Calciumwolframat enthielt und in Beispiel 1 verwendet wurde, vereinigt und wurden jeweils an BöntgenStrahlungen ausgesetzt und anschliessend in der gleichen Meise wie in Beispiel 1 entwickelt und fixiert.

Die Bildschärfe und der Betrag der Söntgenaussetzung für diese Aufzeichnungsmaterialien aus Beispiel 2 sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammen mit den in 'Beispiel 1 erhaltenen Ergebnissen aufgeführt.

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	Tabelle I	-	Relativer Betrag der Röntgenstrahl- aussetzung
Aufzeichnungs	Eigen schäften	75
material	Relative Bild schärfe (2 Linien/mm)	100
I	120	250
II	100	12
III	120	20
IV	90	50
V	70
VI	80

Vorzugsweise ist die erhaltene Schärfe so hoch als ■»glich, während der Betrag der Höntgenstrahlaussetzung so niedrig als möglich sein soll.

Es ergibt sich aus den vorstehend aufgeführten Ergebnissen, dass das Aufzeichnungsmaterial I eine nahezu gleiche Schärfe zu derjenigen des Aufzeichnungsmaterial III hat und weiterhin lediglich einen Betrag der Röntgenstrahlaussetzung etwa äquivalent oder niedriger als denjenigen für das Aufzeichnungsmaterial II erfordert.

Andererseits erfordert das Aufzeichnungsmaterial IV, welches einen Sensibilisierfarbstoff enthält, und welches In Kombination mit einem fluoreszierenden Verstärkungsschirn vom Grünlichtemittiertyp verwendet wurde, lediglich den halben Betrag an Aussetzung an Röntgenstrahlen, als er für das Aufzeichnungsmaterial V erforderlich ist, während es eine höhere Schärfe als diejenige des Aufzeichnungsmaterial VE zeigt. Dieser Sachverhalt belegt die Überlegenheit des Aufzeichnungsverfahrens unter Anwendung des Aufzeichnungsmaterial s IV gegenüber dem Aufzeichnungsver-

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fahren unter Anwendung des Aufzeichnungsmaterials I.

Beispiel 3

Die maximalen Reflexionsdichten der auf Aufzeichnungsmaterialien der gleichen Art wie das Aufzeichnungsmaterial I von Beispiel 1 erhaltenen Bildern, wobei jedoch eine Vielzahl an aufgezogenen Mengen des Silbers verwendet wurden, wurden unter Anwendung eines Densitometers gemessen, der eine spektrale Empfindlichkeit etwa entsprechend der visuellen Empfindlichkeit besass. Der Wert der erhaltenen Dichte wird nachfolgend als "M.DV" angegeben. Die erhaltenen Werte von M.DV., die bei Anwendung verschiedener Mengen an aufgezogenem Silber erhalten wurde, sind in der nachfolgenden Tabelle II aufgeführt.

Die maximalen Eeflexionsdichten der beim Aufzeichnungsmaterial VII, welches keinen Kuppler enthielt, erhaltenen Bilder durch .Änderung des Betrages des aufgezogenen Silbers entsprechend dem nachfolgend angegebenen Verfahren wurden durch ein visuelles Filter mit einer maximalen Absorptionswell enlänge von etwa 550 nm bestimmt. Die erhaltenen Werte sind in der nachfolgenden Tabelle II enthalten'.

Das Aufzeichnungsmaterial VII wurde in folgender Weise hergestellt;

Zu 120 g einer wässrigen Lösung mit 4-, 7 Gew.% Gelatine mit einem Gehalt von 0,076 Mol Silberhalogenid mit einer durchschnittlichen numerischen Korngrösse von 1,2 Mikron wurden ^-Hydroxy-e-methyl-i^jja^-tetrazainden als Stabilisiermittel und 1,0 ml einer wässrigen Lösung mit 2 Gew.% Natriumdichlorhydroxytriazin zugesetzt und dann wurde das

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dabei erhaltene Gemisch auf die gleiche Art des Trägers unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie beim Aufzeichnungsmaterial I aufgezogen, wobei der Betrag des

ρ
aufgezogenen Silbers ^e m geändert wurde.

Die vorstehend angegebenen Aufzeichnungsmaterialien wurden jeweils an Röntgenstrahlen in der gleichen Weise wie beim Aufzeichnungsmaterial I ausgesetzt und dann mit einer Entwicklerlösung und einer Fixierlösung der nachfolgend angegebenen Zusammensetzungen jeweils während Sekunden bei 35° C behandelt.

Entwicklerlö sung

Wasser 800 ml Hydrochinon 35 g

Phenidon 0,6 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 100 g Natriumcarbonat (wasserfrei) 25 g Natriumhydroxid 21 g

Kaliumbromid 1 g

Benzotriazol 0,5 g

Wasser zu 11

Fixierlösung

Wasser 600 ml

Natriumthiοsulfat (wasserfrei) 240 g Natriumsulfit (wasserfrei) 15 g Essigsäure (wässrige Lösung mit

28 Gew.%) 48 ml

Borsäure (Kristalle) 7»5 g

Kaliumalaun 15 6

Wasser zu 11

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	Tabelle II	Aufzeichnungs
Silbermenge		material VII
(g/m )	M.DV. (maximale Dichte)	1,60
	Aufzeichnungs	1,55
3,0	material I	1,50
2,0	2,20	-
1,6	2,20	-
1,4	2,20	1,25
1,2	2,18	-
1,0	2,15 ^	-
0,8	2,10	—
0,6	1,95
0,4	1,70
■ 1,35

Es ergibt sich aus den vorstehend aufgeführten Ergebnissen, dass das Aufzeichnungsmaterial I, welches etwa 0,5 g Silber je m enthält, durchaus dem Aufzeichnungsmaterial VII überlegen ist, welches 1,6 g

ο
oder mehr an Silber je m enthält.

Beispiel 4

Das in Beispiel 1 angegebene Aufzeichnungsmaterial I wurde an Röntgenstrahlen in Kombination mit einem fluoreszierendem Verstärkungsschirm ausgesetzt und dann mit einer Entwicklerlösung und einer Fixierlösung der nachfolgend angegebenen Zusammensetzungen behandelt. Infolgedessen war eine raschere Entwicklung auf Grund des vorstehend angegebenen Systems möglich und die Trocknungsgeschwindigkeit wurde erhöht, verglichen zu der Behandlung, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist.

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Entwicklerlösung

Wasser 800 ml

Natriumsulfit (wasserfrei) 2,0 g

Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin-

sulfat 4,0 g

Kaliumcarbonat . 28,0 g

Kaliumbromid 2,0 g

5-Nitrobenzimidazol 50 mg

1-Phenyl-3-pyrazolidon 0,1 g

Wasser zu 11

pH (eingestellt mit KOH) , 10,4 Fixierlösung

Natriumthiosulfat (wasserfrei) 150 g

Natriumsulfit .(wasserfrei) 15 6

Essigsäure 14 ml

Wasser zu 11

Beispiel 5

Auf ein synthetisches Papier mit einer feinen porösen Schicht mit einem Reflexionsgrad von 75 % im Wellenlängenbereich von 380 nm bis 600 nm, welches durch Eintauchung eines Filmträgers aus Polystyrol von hoher Schlagfestigkeit mit einer Dicke von 200 Mikron in Aceton während 3 Sekunden und direkt anschliessender Eintauchung des Trägers in Wasser während 30 Sekunden mit anschliessender Trocknung hergestellt worden war, wurde ein Überzug einer photographischen Silberhalogenidemulsion aufgetragen, der den gleichen Kuppler wie in Beispiel 1 enthielt, so dass 2 g an aufge-

o
zogenem Silber je m erhalten wurde. Das in dieser Weise hergestellte Aufzeichnungsmaterial VIII lieferte ein Bild

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rait verbesserter Schärfe sowohl mit einem Röntgenaussetzungsbetrag etwa gleich wie beim Aufzeichnungsmaterial I als auch bei Anwendung der gleichen Behandlungsbedingungen wie beim Aufzeichnungsmaterial I»

Beispiel 6

1100 g einer hochempfindlichen photographischen Silbergodbromidemulsion (AgJ: 5» 5 Mol%), die durch Umsetzung einer molarjaquivalenten Menge eines Alkalihalogenide mit 120 g Silbernitrat in Gegenwart von 30 g Gelatine erhalten worden war, wurde mit 1000 g einer Emulsion vermischt, die 67 S äes nachfolgend aufgeführten Kupplers (I) und 67 g Gelatine enthielt, vermischt und dann bei 40° C gelöst.

Kuppler (I)

v.

'^H ^ CH₇CH₉CN CON ^ ^{Z Z}

Zu diesem Gemisch wurden 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a7-tetrazainden als Stabilisiermittel und 1,5 g üfatriumdichlorhydroxytriazin zugesetzt und dann wurde das Gemisch

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auf den gleichen Trager wie beim Aufzeichnungsmaterial I

aufgezogen, so dass 2 g an aufgezogenen Silber je in erhalten wurden. Wenn das in dieser Weise erhaltene Aufzeichnungsmaterial IX anschliessend an die Aussetzung an Röntgenstrahlen mit einer Entwicklerlösung und Fixierlösung der nachfolgend angegebenen Zusammensetzungen während 60 Sekunden bei jeweils 30° C entwickelt wurden, wurde ein Bild mit praktisch äquivalenten Eigenschaften wie beim Aufzeichnungsmaterial I erhalten.

Entwicklerlö sung ^v

N-Hydroxyläthyl-N-äthyl-p-phenylendiamin

Benzylalkohol .
Natriumsulfit (wasserfrei) Kaliumbromid
5-Nitroisoindazol Natriumcarbonat
pH (eingestellt mit NaOH) Wasser zu
Fixierlösung

Natriumthiosulfat (wasserfrei) Natriumsulfit (wasserfrei) Wasser zu

Vergleichsbeispiel

Ein Fuji-Farbpapier, hergestellt durch Fuji Photo Film Co., Ltd., und die Aufzeichnungsmaterialien I und IV wurden jeweils an Strahlung in Kombination mit (a) einem Verstärkungsschirm vom Blaulichtemittiertyp, der Calciumwolframat enthielt, oder (b) einem Verstärkungsschirm vom

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12	6
10	g
4-	g
2	g
o,	05 g
25	g
10,	5 g
1	1
150	g
15	6
1	1

Grünlichtemittiertyp, der ein Seltenes Erdmetallelement enthielt (Fuji Green 6-4-Verstärkungsschirm, Produkt der Fuji Photo Film Co., Ltd.) ausgesetzt, wobei der Betrag der angewandten Strahlung variiert wurde. Anschliessend hieran wurde das Fuji-Farbpapier der Entwicklungsbehandlung mit den handelsüblichen Behandlungslösungen für das Fuji-Farbpapier unterworfen, während die Aufzeichnungsmaterialien I und IV mit den gleichen Behandlungslösungen wie in Beispiel 1 behandelt wurden.

Die relativen Beträge an RontgenstrahlausSetzung, um eine feststehende Dichte zu erhalten, sind in der nachfolgenden Tabelle III aufgeführt.

	Tabelle III	Relativer Betrag der Röntgenstrahl- aussetzung
Aufzeichnungs material	Verstärkungs schirm	75 750 12 520
I Fuji-Farbpapier IV Fuji-Farbpapier	(a) (a) (b) (b)

Die Erfindung wurde vorstehend im einzelnen anhand spezifischer Ausführungsformen beschrieben, ohne dass die Erfindung hierauf beschränkt ist.

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Leerse ite

Claims

Pat ent an sp rü ch e

Verfahren zur Aufzeichnung eines Bildes durch Strahlung, dadurch gekennzeichnet, dass bildweise in Kombinettion mit einem fluoreszierenden Verstärkungsschirm ein lichtempfindliches photographisches Material an Strahlung ausgesetzt wird, weiches einen wasserfesten Träger, der einen durchschnittlichen Reflexionsgrad, bezogen auf den Reflexionsgrad eines weissen Magnesiumoxidplatte von 100 %, von etwa 70 % oder grosser im spektralen Wellenlängenbereich von etwa 380 mu bis etwa 600 mu besitzt, und nur auf einer Oberfläche des Trägers einen Überzug einer grün-sensibilisierten photographischen Silberhalogenidemulsion, die einen phenolischen Farbkuppler oder ein_α-Naphthol als Farbkuppler enthält, die jeweils zur Bildung eines Chinoniminfarbstoffes mit einer maximalen Absorption innerhalb eines spektralen Wellenlängenbereiches von etwa 550 mu bis etwa 700 mu bei der Farbentwicklung fähig sind, umfasst, wobei die Silberhalogenidkörner der Emulsion eine numerische durchschnittliche Korngrösse von etwa 0,5 Mikron bis etwa 2,2 Mikron besitzen und in einer Menge von etwa 0,5 g bis

2
etwa 3 S Silber je m vorliegen, und anschliessend das bildweise belichtete lichtempfindliche photographische Material an eine Farbentwicklungsbehandlung mit einem Phenylendiamin als Farbentwicklungsmittel, jedoch ohne Silberentfernungsstufe, ausgesetzt wird.

2. Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberhalogenidkörner aus Körnern von Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorbromid oder Silberjodbromid bestehen.

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ORIGINAL INSPECTED

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3· Verfahren nach. Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberhalogenidkörner aus Körnern von Silberjodbromid mit einem Gehalt von 10 Mol% oder weniger Silberjodid bestehen.

4·. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3i dadurch gekennzeichnet, dass als phenolischer Farbkuppler oder als oc-Naphthol-Farbkuppler ein Farbkuppler der nachfolgenden allgemeinen Formeln (I) bis (III) verwendet wird:

NHR_n

(D

NHR,

oder

CU)

NHR,

CON

Cm)

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worin IL, E~ und E-,, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils eine aliphatisehe carboxylisehe Acylgruppe mil; 2 bis 23 Kohlenstoff atomen, eine aromatische ■carboxylisehe Acylgruppe mit 7 tis 30 Kohlenstoffatomen, eine heterocyclische carboxylisehe Acylgruppe mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen und 1 'bis 5 Stickstoffatomen, Sauerstoffatomen oder Schwefelatomen als Heteroatomen, eine aliphatisehe sulfonisehe Acylgruppe mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, eine aromatische sulfonisehe Acylgruppe mit

6 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine aliphatische carboxylische Acylgruppe, die mit einer Aryloxygruppe mit

7 bis 30 Kohlenstoffatomen substituiert ist, E^ und E₁-, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils ein Wasserstoff atom, eine Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, P, Q und S, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und X einen Substituenten, der zur Freisetzung bei der Kupp-. lang fähig ist, bedeuten.

5- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein fluoreszierender Verstärkungsschirm verwendet wird, der Calciumwolframat, Blei-Bariumsulfat oder Galciumwolframat/Bariumsulfat als fluoreszierendes Material enthält.

6. Verfahren nach Anspruch Ί bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass ein fluoreszierender Verstärkungsschirm verwendet wird, der aus einem fluoreszierenden Verstärkungsschirm besteht, welcher Strahlung überwiegend im Wellenlängenbereich von etwa 410 nm oder langer emittiert und ein fluoreszierendes Material enthält, welches primär im grünen Wellenlängenbereich des Spektrums strahlt.

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7- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die bildweise Aussetzung an Strahlung durch bildweise Aussetzung an Eöntgen strahl en durchgeführt; wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7* dadurch gekennzeichnet, dass als Farbentwicklungsbehandlung eine Farbentwicklung und Fixierung durchgeführt werden»

9· Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein wasserfester Träger verwendet wird, der aus einer Papiergrundlage besteht, die auf beiden Oberflächen desselben eine Schicht aus Polystyrol, einem Polyester, Polyäthylen, Polypropylen, Polyamid, PoIycarbonat, Polyvinylchlorid, Celluloseacetatharz oder PoIyacetal aufgezogen enthält, wobei eine dieser Schichten einverleibt ein weisses Pigment enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein wasserfester Träger verwendet wird, der eine Papiergrundlage mit auf beiden Oberflächen derselben aufgezogenen Schichten aus einem Polyolefinharz, das einverleibt ein weisses Pigment enthält, umfasst.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein wasserfester Träger verwendet wird, der aus einem transparenten polymeren Träger besteht, der auf einer Oberfläche desselben eine Schicht aus Polyäthylen, Polypropylen, einem Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, Polyäthylenterephthalat, einem Celluloseacetatharz oder Polyvinylchlorid aufgezogen hat, welche ein weisses Pigment einverleibt enthält.

Λ2. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekenn-

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zeichnet, dass ein wasserfester Träger verwendet wird, der einen EiIm aus einem Styrolharz als Hauptkomponente mit dem Gehalt eines einverleibten weissen Pigmentes umfasst.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Styrolharz Polystyrol, ein Acrylnitril-Styrol-Copolymeres, ein Aerylnitril-Styrol-Butadien-Copolymeres, ein Methylmethacrylat-Styrol-Copolymeres, Poly-(a-methylstyrol) oder ein Copolymeres von α-Methylstyrol mit einem weiteren hiermit copolymerisierbaren Monomeren verwendet wird.

14-. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein wasserfester Träger verwendet wird, der aus einem Film eines Gemisches aus synthetischen Harzen besteht, weichesein Styrolharz im Gemisch mit einem Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, einem Ithylen-Acrylat-Copolymeren, einem Äthylen-Methacrylsäure-Ionomeren, einem Äthylen-Acrylsäure-Ionomeren, einem Butadien-Acrylnitril-Copolymeren, einem Äthylen-Propylen-Copolymeren, Naturkaufschuk, synthetischen Isoprenkautschuk, Butadienkautschuk, Styrol-Butadienkautschuk, Hoch-Styrolkautschuk, Polybutadien, Chloropren, Polybuten, Butylkautschuk, Nitrilkautschuk oder Gemischen hiervon umfasst, wobei das synthetische Harzgemisch ein weisses Pigment einverleibt enthält.

15· Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein wasserfester Träger verwendet wird, der aus einem polymeren Träger mit einer aufgerauhten und geweissten Oberfläche besteht.

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16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass als Polymeres Polystyrol, ein.Polyester, ein Polyolefin, ein Polyamid, ein Polycarbonat, Polyvinylchlorid, ein Celluloseacetatharz oder ein PoIyacetal verwendet wird.

17· Verfahren nach Anspruch 9 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass als weisses Pigment Titandioxid oder Zinkoxid verwendet wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17₅ dadurch gekennzeichnet, dass ein weisses Pigment verwendet wird, welches zusätzlich Zinksulfat, Calciumsulfat, Aluminiumoxid, Siliciumoxid oder Bariumsulfat enthält.

19· Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass als weisses Pigment Titandioxid, Zinkoxid, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Lithopone oder Gemische hiervon verwendet werden.

20. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass als weisses Pigment Titandioxid, Bariumsulfat, Calciumsulfat, Bariumcarbonat, Lithopone, Aluminiumoxid, Calciumcarbonat oder Kieselsäure verwendet werden.

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